JPH06342193A

JPH06342193A - 熱現像型ジアゾ複写材料

Info

Publication number: JPH06342193A
Application number: JP5256462A
Authority: JP
Inventors: Shigeru Higeta; 茂日下田; Masanori Toshimoto; 正則利元
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1993-02-19
Filing date: 1993-09-20
Publication date: 1994-12-13
Also published as: US5478689A

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明は高発色性、高い生保存性が得ら
れ、容量の小さい光源で済み、画像部の耐摩耗性に
すぐれ、製造適性にもすぐれた、新規な熱現像型ジア
ゾ複写材料を提供する。【構成】支持体上にジアゾ化合物、カプラー、アルカ
リ可溶性樹脂及び増感剤を含有する感光層を有する熱現
像シアゾ感光材料において、カプラーがアルカリ可溶性
樹脂でカプセル化されていることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、透明または反透明の原
稿と重ねて露光し潜像を形成した後、その潜像を熱で現
像する、熱現像型ジアゾ複写材料に関し、更には感熱記
録材料、特に光定着可能な感熱記録材料に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】熱現像型ジアゾ複写材料は一般に紙、フ
ィルム等の支持体上にジアゾ化合物、カップリング成分
及び発色助剤を主成分とする感光層を設けたもので、発
色助剤として尿素、トリクロル酢酸ソーダ等が使用され
ている。この種のジアゾ複写材料はいずれも１８０〜２
００℃の加熱により現像されるが、その現像機構は加熱
により分解発生するアルカリを利用したものである。ま
た、低温現像化（９０〜１３０℃）の試みとして発色助
剤に高級脂肪酸アミド等の熱可融性物質が使用されてい
るが、その現像機構は加熱溶融によるジアゾ化合物とカ
ップリング成分の活性化を利用したものである。

【０００３】しかしながら、従来の熱現像型ジアゾ複写
材料は、保存中にプレカップリングが徐々に進み、好ま
しくない着色が発生することがあった。このため特開昭
５７−４２０４２号、特開昭５７−４５０９４号、特開
昭５７−１２５０９１号等公報には、ジアゾ化合物、カ
ップリング成分及びアルカリ発生剤のうちいずれか１種
を不連続粒子の形で存在させることにより、各成分間の
接触を防いでプレカップリングを防止することが提案さ
れている。だが、これら熱現像型ジアゾ複写材料では高
い熱感度を得るために、それぞれ成分の粒子径を小さく
すると生保存性に支障をきたす、といった欠陥がある。

【０００４】また、特公平４−７５１４７号公報にはジ
アゾ化合物のみマイクロカプセル内の芯物質として含有
し、重合反応で芯物質の周囲にポリウレタン、ポリウレ
アを隔壁として形成するカプセル化技術が提案されてい
るが、隔壁剤が熱硬化性樹脂であるため熱感度を得るに
はアルカリ発生剤を使用しなければならない。更に、ジ
アゾ化合物は内包されているため周囲のポリウレタン、
ポリウレアで紫外線の照射が遮蔽されてしまい、これが
複写機の光源の大容量化につながるという致命的欠点を
有している。

【０００５】また更に、特開昭５７−４４１４１号公報
には、非極性ワックス状物質でカップリング成分又は発
色助剤をカプセル化する液中乾燥法が提案されている
が、この方法では夏季の外気でカブリが進行するくらい
反応性が高く、発色温度制御が困難であり実用性に幾分
かの問題があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第一の目的
は、従来の熱現像型ジアゾ複写材料にはみられなかった
高発色性、良好な生保存性を有する熱現像型ジアゾ複写
材料を提供するものである。本発明の第二の目的は、容
量の小さい光源で十分感光可能な高感度熱現像型ジアゾ
複写材料を提供するものである。本発明の第三の目的
は、画像部の耐摩耗性の優れた熱現像型ジアゾ複写材料
を提供するものである。本発明の第四の目的は、製造適
性の優れた熱現像型ジアゾ複写材料を提供するものであ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は支持体上にジア
ゾ化合物、カプラー、アルカリ可溶性樹脂及び増感剤を
含有する感光層を設けた熱現像型ジアゾ感光材料におい
て、該カプラーのみがマイクロカプセルに内包されてい
ることを特徴とする。ここでのマイクロカプセルの隔壁
はガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃から９５℃までのア
ルカリ可溶性樹脂によりコアセルベイトで形成されるの
がよく、中でも、このアルカリ可溶性樹脂はスチレン−
アクリル系共重合体がよく、更には、マイクロカプセル
の被覆率を上昇させるには、樹脂成分のスチレン−アク
リル系共重合体の分子量に支配されることから分子量３
５００から１００００までのものの使用が良好な結果を
もたらす。このことは、熱溶融での熱損失の面からも適
当である。

【０００８】マイクロカプセルの隔壁剤の特に好ましい
ものとしては、スチレン−アクリル酸共重合体とイソブ
チレン−無水マレイン酸共重合体又はスチレン−無水マ
レイン酸共重合体とを混合してなるものである。この混
合物からなる隔壁剤が用いられた場合には、隔壁剤がス
チレン−アクリル系共重合体単独であるときに比べて、
熱現像型ジアゾ複写材料の保存時の地肌カブリが少なく
なる。スチレン−アクリル酸共重合体のアンモニウム塩
とイソブチレン−無水マレイン酸共重合体のアンモニウ
ム塩を溶解した溶液は、樹脂濃度が薄いと透明である
が、濃厚溶液ではゲル化して白濁する。この現象より、
前記混合物からなる隔壁は両者がゲル化して生じている
ので、スチレン−アクリル系共重合体単独で形成された
隔壁より堅固な膜となっていると推測している。樹脂の
混合比はスチレン−アクリル酸共重合体０．９５〜０．
０５：イソブチレン−無水マレイン酸共重合体又はスチ
レン−無水マレイン酸共重合体０．０５〜０．９５であ
る。

【０００９】本発明のマイクロカプセルは完全に隔壁で
被覆しているイクラ状態ではなく、カプラー粒子の局所
に樹脂が不溶化集合したいわば相が分離した状態で、よ
り具体的には、芯物質が二次凝集した不連続粒子を不規
則に局部的被覆した状態である。

【００１０】本発明で用いられるカプラー粒子径は０．
３ミクロンから１ミクロンまでの範囲で形成され、その
マイクロカプセルの粒度分布は１〜１０ミクロンの分布
となり、レーザ回折粒度分布法でのＤ５０は３ミクロン
から８ミクロンまでの範囲で熱応答感度がよく圧力によ
る破壊もない。本発明に係る隔壁材料は、加熱により軟
化現象は見られるが溶融はおこらないことから、カップ
リング反応には直接関わらない隔壁にクラックを造り増
感剤の加熱後溶融した溶融液をすばやくカプセル内に取
り込む毛細管浸透効果をもたらすものと考えられる。

【００１１】次に、溶融した増感剤にカプラーが共融化
し、ジアゾニウム塩に接触しカップリング反応が進行す
る。本発明の増感剤としては、例えば２−トリブロムエ
タノール、２，２−ジメチルトリメチレングリコール、
１，２−シクロヘキサンジオール等のアルコール誘導
体、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワック
ス、モンタン酸ワックス、カルナバロウ等のワックス、
ラウリル酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミ
ド、エチレンビスステアリン酸アミド等の高級脂肪酸ア
ミド誘導体、モノステアリン、トリステアリン等の高級
脂肪酸エステル、及びその他、ポリエチレングリコー
ル、ポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸アルコール、
高級脂肪酸の多価アルコール、高級ケトン等があげられ
る。中でも、本発明に使用される融点が８０℃から１５
０℃の脂肪酸アミド、及びＮ置換脂肪酸アミドが加熱溶
融時にカプラーを素速く共融化することから望ましい。
また、カプラーの共融化点がカップリング反応の場と推
定できることから、カップリング反応の律速となるナフ
トレートアニオンの生成を阻害しない脂肪酸アミド、及
びＮ置換脂肪酸アミドが好ましい。共融化点の測定は熱
分析で汎用性の高いＤＳＣ法で加納であり吸熱ピークで
表われる。

【００１２】高級脂肪酸アミドには、カプロン酸アミ
ド、カプリル酸アミド、カプリン酸アミド、ラウリル酸
アミド、ミリスチル酸アミド、パルミチン酸アミド、ス
テアリン酸アミド、アラキジン酸アミド、ベヘン酸アミ
ド、パルミトレイン酸アミド、オレイン酸アミド、エイ
コ酸アミド、エルシン酸アミド、エライジン酸アミド、
リノール酸アミド、リノレン酸アミドなどがあげられ、
一方、Ｎ置換脂肪酸アミドには、Ｎメチロールステアリ
ン酸アミド、Ｎメチロールカプロン酸アミド、Ｎメチロ
ールラウリル酸アミド、Ｎ−メチロールベヘン酸アミド
などがあげられる。これらの高級脂肪酸アミド及びＮ置
換脂肪酸アミドはいずれも常温で固体で、水に不溶であ
る。

【００１３】本発明者らによれば、本発明で使用される
高級脂肪酸アミド及びＮ置換高級脂肪酸アミドは、ナフ
トールＡＳ系カプラーとの加熱溶融時にカプラーを素速
く共融化することを見出した。これは共融化点がＤＳＣ
法で８０℃〜１５０℃の範囲に調整された特定のカプラ
ーを選択することで達成される。ナフトールＡＳ系カプ
ラーを具体的に挙げると、ナフトールＡＳ、ナフトール
ＡＳ−Ｄ、ナフトールＡＳ−ＢＯ、ナフトールＡＳ−Ｂ
Ｓ、ナフトールＡＳ−Ｅ、ナフトールＡＳ−Ｇ、ナフト
ールＡＳ−ＬＢ、ナフトールＡＳ−ＯＬ、ナフトールＡ
Ｓ−ＳＷ、ナフトールＡＳ−ＴＲ等である。

【００１４】本発明におけるアルカリ可溶性樹脂の概略
は前述のとおりであるが、具体的にはカゼイン、ポリア
クリル酸、変性ＰＶＡ、ＣＭＣ、アラビアゴム、イソブ
チレン−無水マレイン酸共重合体、ジイソブテン−無水
マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合
体、エチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−アクリ
ル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体などが
挙げられる。より望ましくは、Ｔｇが５０℃から９５℃
までのスチレン−アクリル系共重合体であり、更には、
その分子量が３５００から１００００までのものである
ことは先に指摘したとおりである。本発明のカプセルの
製法は相分離法で実施することから上述以外のＴｇ、分
子量域では困難であり、Ｔｇ、分子量が高いとカプセル
壁の被覆が低下し相分離がうまく行なわれず、逆に、そ
れらが低いとカプセル壁間のブロッキングによる凝集で
粗粒子化が進んでしまう。

【００１５】本発明における加熱相分離法の具体的な製
法はまず、アルカリ可溶性樹脂にその樹脂を溶解するに
可能な量のアンモニア水を加え５０℃に加温しながら撹
拌し溶解して樹脂液をつくる。次に、ナフトールＡＳ系
カプラーに上述の樹脂液を重量換算でカプラーに対し
０．３〜４倍の範囲に計量し混合後サンドミル等で０．
３〜１ミクロンの粒子にまで粉砕する。この分散液をエ
バポレータで５０℃から６５℃で加温しＰＨが６になる
まで加熱減圧し終点とする。この時、カプセル粒子径は
撹拌速度でも左右されるが芯剤の粒子径でほぼ決定され
る。得られたマイクロカプセル分散液を市販のレーザ回
折粒度分布で測定しＤ５０を算出すると、５ミクロン〜
１０ミクロンの範囲に調整されている。このカプセルを
ガラス板にとり電子顕微鏡で形状を観察すると、芯物質
が二次凝集した不連続粒子を不規則に局部的被覆した状
態である。

【００１６】次に、本発明における中和相分離法を述べ
る。アルカリ可溶性樹脂にその樹脂を溶解するに可能な
量の無機アルカリを用いて前記の加熱相分離法同様、カ
プラーを粉砕する。この分散液を一般の酸（例えば酢酸
を使用し１％以下に希釈した水溶液）を２ｍｌ／ｍｉｎ
の添加速度で撹拌しながら７０℃を保つ。ＰＨが７付近
になると、急激に粘度が上昇し相分離が始まる。増膜剤
としてＰＶＡ、ＰＶＰを少量使用するのがよく、ＰＨ６
で終点となる。

【００１７】更に、スプレードライ相分離法であるが、
市販のスプレードライアを使用し吐出温度を８０℃に調
整し流量は自動設定で前記のサンドミル等で０．３ミク
ロンから１ミクロンくらいまでに粉砕した分散媒を吐出
する。その結果、芯物質が二次凝集した不連続粒子を不
規則に局部的被覆した状態で得られる。

【００１８】本発明によれば支持体上に微粒子粉体及び
樹脂を含有するプレコート層を設け、その上に感光層を
設けることにより、光感度を向上し、画像濃度が高くで
き、また、より一層の光感度を向上するには、感光層を
ジアゾ層とカプラー層に分けるのが有利である。この場
合、カプラー層の上にジアゾ層を設けるのが好ましい。
感光層、プレコート層にはともに微粒子粉末、例えば、
無機微粒子粉末、有機微粒子粉末を添加することができ
る。無機微粒子粉末の具体例としては、シリカ、アルミ
ナ、カオリン、タルク、チタン、炭酸カルシウム、水酸
化アルミニウム、水酸化マグネシウム等があり、有機微
粒子粉末の具体例としては、スチレン樹脂粒子、尿素−
ホルマリン縮合物樹脂粒子、ベンゾグアナミン樹脂粒子
等があげられる。

【００１９】これらの無機微粒子粉末、有機微粒子粉末
のうち、シリカの使用が好ましく、特に比表面積１５０
〜２００ｍ²／ｇのものがよい。その理由はシリカ微粒
子が持つ細孔容積に起因し、熱溶融した溶融物質を吸着
して結果的に形成された画像部の耐摩耗性を優れたもの
にするためと思われる。従って、比表面積が２００ｍ²
／ｇ以上では前述の効果は乏しい。本発明に使用するシ
リカは吸油量が１９０１ｍｌ／ｇから３００ｍｌ／ｇま
での範囲のものが特に好ましい。その効果は、シリカ微
粒子が持つ細孔容積に起因し、熱溶融した溶融物質を吸
着し結果的に増濃度効果につながると推察される。従っ
て吸油量が１９０ｍｌ／ｇ以下では効果が乏しい。

【００２０】これらの粉体等を結着させる樹脂として
は、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、カゼ
イン、ゼラチン、デンプン及びその誘導体、ポリビニル
ピロリドン、カルボキシメチルセルロース、メチルセル
ロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロー
ス等の水溶性樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エ
ステル、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体等の各種エマルジョン樹脂
が例示できる。

【００２１】本発明で使用されるジアゾ化合物は、下記
一般式

【化１】で示されるジアゾニウム塩である（式中、Ａｒは置換或
いは無置換のアリール基を表わし、Ｘ^-は酸アニオンを
表わす）。

【００２２】ジアゾ化合物の具体例としては、例えば、
４−ジアゾ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、４−ジアゾフ
ェニルモルホリン、４−ジアゾ−Ｎ，Ｎ−ジブチルアニ
リン、４−ジアゾ−２，５−ジメトキシフェニルモルホ
リン、４−ジアゾ−２，５−ジエトキシフェニルモルホ
リン、４−ジアゾ−２，５−ジプロポキシフェニルモル
ホリン、４−ジアゾ−２，５−ジブトキシフェニルモル
ホリン、４−ジアゾ−２，５−ジブトキシ−Ｎ−ベンジ
ル−Ｎ−エチルアニリン、４−ジアゾ−２，５−ジブト
キシ−Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、４−ジアゾ−２，５
−ジブトキシ−Ｎ−ベンジル−Ｎ−オキシエチルアニリ
ン、４−ジアゾ−２，５−ジブトキシフェニルピペラジ
ン、４−ジアゾ−２，５−ジエトキシフェニルピロリジ
ン、４−ジアゾ−２，５−ジプロポキシフェニルピペリ
ジン、４−ジアゾ−２，５−ジエトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアニリン、４−ジアゾ−１−ベンゾイルアミノ−
２，５−ジブトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−（４’
−メトキシベンゾイルアミノ）−２，５−ジメトキシベ
ンゼン、４−ジアゾ−１−（４’−メトキシベンゾイル
アミノ）−２，５−ジエトキシベンゼン、４−ジアゾ−
１−（４’−メチルベンゾイルアミノ）−２，５−ジプ
ロポキシベンゼン、４−ジアゾ−１−（３’−クロルベ
ンゾイルアミノ）−２，５−ジエトキシベンゼン、４−
ジアゾ−１−（３’−メトキシベンゾイルアミノ）−
２，５−ジブトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−（３’
−メチルベンゾイルアミノ）−２，５−ジメトキシベン
ゼン、４−ジアゾ−１−フェニルメルカプト−２，５−
ジプロポキシベンゼン、４−ジアゾ−１−（４’−トル
イルメルカプト）−２，５−ジエトキシベンゼン、４−
ジアゾ−１−（４’−メトキシフェニルメルカプト）−
２，５−ジブトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−（４’
−クロルフェニルメルカプト）−２，５−ジメトキシベ
ンゼン、４−ジアゾ−１−（３’−トルイルメルカプ
ト）−２，５−ジエトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−
（３’−メトキシフェニルメルカプト）−２，５−ジプ
ロポキシベンゼン、４−ジアゾ−１−（２’−トルイル
メルカプト）−２，５−ジブトキシベンゼン、４−ジア
ゾ−１−フェノキシ−２，５−ジブトキシベンゼン、４
−ジアゾ−１−（４’−メトキシフェノキシ）−２，５
−ジエトキシベンゼン等の塩化物の塩化亜鉛、塩化カド
ミウム、塩化錫の複塩、及び前記ジアゾ化合物の硫酸、
ヘキサフルオロリン酸、４フッ化ホウ素酸などの無機酸
の塩などが挙げられる。

【００２３】上記のジアゾ化合物は結着樹脂を用いて又
は用いることなく分散液又は水溶液として塗工する。結
着樹脂としては前記の水溶性樹脂、各種エマルジョン樹
脂があげられる。また、水に難溶性のジアゾ化合物を有
機溶剤に溶解して塗布する場合は、結着樹脂として有機
溶剤に可溶の樹脂を使用しても良く、例えば塩化ビニル
系、酢酸ビニル系、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合
体、酢酸ビニル−塩化ビニリデン系共重合体、ポリスチ
レン系、ブチラール系、ポリカーボネート系、アクリル
酸誘導体系等の樹脂である。

【００２４】カップリング成分としては、一般の二成分
系ジアゾ複写材料用のものが全て使用でき、好ましく
は、ナフトールＡＳ系カプラーを主成分とし、一般の２
成分型のジアゾ複写材料用カプラーの併用が全て出来
る。例えば、レゾルシン、フロログルシン、２，５−ジ
メチル−４−モルホリノメチルフェノール、３−ヒドロ
キシシアノアセトアニリド、パラスルホアセトアニリ
ド、１−ベンゾイルアミノ−８−ヒドロキシナフタレン
−３，６−ジスルホンアミド、２，２−ジヒドロキシナ
フタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン−３，６−
ジスルホン酸ソーダ、２，３−ジヒドロキシ−６−スル
ホン酸ソーダ、２，５−ジヒドロキシナフタレン−７−
スルホン酸ソーダ、１−ヒドロキシナフタレン−４−ス
ルホン酸ソーダ、１−アミノ−３−ヒドロキシナフタレ
ン−３，６−ジスルホンアミド、ナフトールＡＳ−Ｄ、
２−ヒドロキシナフタレン−３−ビグアナイド、２−ヒ
ドロキシナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒ
ドロキシナフトエ酸エタノールアミド、２−ヒドロキシ
ナフトエ酸−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミド塩
酸塩、２，４，２’，４’−テトラヒドロキシジフェニ
ル、２，４，２’，４’−テトラヒドロキシジフェニル
スルホキシド等が挙げられる。

【００２５】カップリング成分（カップリング成分はア
ルカリ可溶性樹脂でカプセル化されている）は結着樹脂
を使用し分散液として塗工する。結着樹脂としては前記
の水溶性樹脂、各種エマルジョン樹脂があげられる。カ
ップラー層中には、発色助剤として、水溶性または水不
溶性の塩基性物質や加熱によりアルカリを発生する物質
が添加されているのが望ましい。発色助剤の具体例とし
ては、例えば、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸
水素ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸アンモニウム、
塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、クエン酸アンモ
ニウム、ステアリルアミン、尿素、チオ尿素、アリル尿
素、アリルチオ尿素、メチルチオ尿素、エチレンチオ尿
素、トリクロロ酢酸ナトリウム、グアニジントリクロロ
酢酸塩、モルホニウムトリクロロ酢酸塩、炭酸グアニジ
ン、硫酸グアニジン、硫酸アミノグアニジン、１，２，
３−トリフェニルグアニジン、１，２−ジトリルグアニ
ジン、１，２−ジシクロヘキシルグアニジン、イミダゾ
ール、ベンズイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾ
ール、２−ベンジルイミダゾール、４−フェニルイミダ
ゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−
ウンデシルイミダゾリン、１，２−ジフェニル−４，４
−ジメチル−２−イミダゾリン、Ｎ，Ｎ’−ジベンジル
ピペラジン、４，４’−ジチオモルホリン、２−アミノ
ベンゾチアゾールなどがあげられる。これらの発色助剤
は２種以上併用して用いることができる。

【００２６】本発明の熱現像型ジアゾ複写材料では、発
色成分の他に、通常のジアゾ系感熱記録材料に適用され
ている各種添加物、保存性向上剤としてナフタレン−モ
ノスルホン酸ナトリウム、ナフタレン−ジスルホン酸ナ
トリウム、ナフタレン−トリスルホン酸ナトリウム、ス
ルホサリチル酸、硫酸カドミウム、硫酸マグネシウム、
塩化カドミウム、塩化亜鉛などが使用できる。

【００２７】また、酸化防止剤としてチオ尿素、尿素な
ど、溶解剤としてカフェイン、テオフィリンなど、酸安
定剤としてクエン酸、酒石酸、硫酸、シュウ酸、ホウ
酸、リン酸、ピロリン酸などを用いることができ、その
他にサポニンを小量添加することができる。

【００２８】更にまた、本発明のジアゾ複写材料を光定
着型感熱記録材料として使用する場合は、熱ヘッドに対
するスティッキングの防止や走行性を改良する目的で填
料を加えることができる。例えば、スチレン樹脂微粒
子、尿素−ホルマリン縮合樹脂微粒子、水酸化アルミニ
ウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、チタン、
タルク、カオリン、シリカ、アルミナ等の有機系や無機
系の固体微粒子である。また同様の目的で、金属石鹸類
も使用することができる。

【００２９】本発明の熱現像型ジアゾ複写材料は、各種
の感熱記録の分野、特に、高速記録の要求されるファク
シミリや電子計算機などの出力記録用紙として有利に応
用することができ、しかも本発明の場合、記録紙の表面
に記録された文字や画像は、加熱により画像形成後、露
光により未反応のジアゾ化合物を分解させることにより
定着させることができる。また、本発明の感熱記録材料
は、その定着性を利用し、有価証券や商品券、入場券、
証明書、伝票などに対する必要事項の記録や、それらの
作成に応用することができる。

【００３０】

【実施例】以下に実施例を示すが、本発明はこれに限定
されるものではない。なお、ここでの部及び％はともに
重量基準である。

【００３１】実施例１、２及び３下記のカプラー化合物１、２及び３を用いて、アルカリ
可溶性樹脂１、２及び３をそれぞれカプラー化合物と等
量に５０部計量し、これにイソプロピルアルコールを１
部、界面活性剤（花王アトラス社製、デモールＮ）０．
１部を添加する。これを２０℃でサンドミル分散して
０．３〜１ミクロンの分散液を得た。得られた分散液約
５０部に新たに水５０部を加え、エバポレータを用いて
５０℃から６５℃の加温で減圧する。この時のＰＨは
８．６である。２時間後に分散液のＰＨが６．０となり
相分離工程は終点となる。出来上がった液を堀場社製レ
ーザ回折粒度分布ＬＡ−７００で粒度を計測した結果Ｄ
５０が約６ミクロンであった。カプラー化合物１．ナフトールＡＳカプラー化合物２．ナフトールＡＳＤカプラー化合物３．ナフトールＡＳ−ＯＬアルカリ可溶性樹脂１．スチレン−無水マレイン酸共重
合体のアンモニウム塩（クラレ社製ＳＭＡ−３０００、
分子量＝１９００、Ｔｇ＝６５℃）の水溶液アルカリ可溶性樹脂２．スチレン−アクリル酸共重合体
のアンモニウム塩（分子量＝８５００、Ｔｇ＝８５℃）
の水溶液アルカリ可溶性樹脂３．スチレン−アクリル酸共重合体
のアンモニウム塩（分子量＝７０００、Ｔｇ＝６５℃）
の水溶液次に、このカプセル液５０部にステアリン酸アミド分散
液（３０％）３０部を加え撹拌後上質紙に塗布乾燥して
約３．５ｇ／ｍ²の付着量になるようカプラー層を形成
した。続いて、この上に下記の組成からなるジアゾ層溶
液をワイヤバーを用いて塗布乾燥し、付着量約１．０ｇ
／ｍ²のジアゾ層を形成した。（ジアゾ層溶液）４−ジアゾ−１−（４’−トルイルメルカプト）−２，５−ジエトキシベンゼン塩化物・１／２塩化亜鉛１．０部酒石酸０．５部イソプロパノール５部ポリビニルアルコール水溶液（１０％）２０部炭酸カルシウム２部サポニン０．１部水７１．４部上記のように上質紙の上にカプラー層、ジアゾ層を順次
積層して、本発明の熱現像型ジアゾ複写材料を作成し
た。

【００３２】実施例４及び５無機シリカ（比表面積：２０５ｍ²／ｇ、塩野義製薬社製試作品ＦＰＳ−２４）４部スチレンアクリルエマルジョン樹脂、（三井東圧社製ＲＥ−４７８８）８部ポリビニルアルコール（クラレ社製、ＰＶＡ−２０５）０．５部ポリ塩化エチレンエマルジョン（東邦化学社製、ＨＡ−３００）２部水８５．５部上述のプレコート液処方で３０分間撹拌し、ジアゾ用原
紙（坪量５２ｇ／ｍ²）に乾燥後付着量で約２ｇ／ｍ²に
調整し、プレコート層を形成した。このプレコート層上
に実施例２、３で得たカプセル含カプラー液を塗布乾燥
後約３．５ｇ／ｍ²の付着量になるように塗布した。次
に感光液は実施例１〜３で用いたジアゾ成分を同様に使
用し、プレコート紙上に感光層を設けた本発明の熱現像
型ジアゾ複写材料を作成した。

【００３３】実施例６、７及び８実施例１、２又は３で用いたカプラー化合物及びアルカ
リ可溶性樹脂を使用し、はじめにアルカリ可溶性樹脂１
〜３及び樹脂の酸価と等量の水酸化カリウムを添加し５
０℃の加温で溶解する。得られた樹脂液をカプラー化合
物と等量に、５０部計量しイソプロピルアルコールを１
部、界面活性剤（花王アトラス社製、デモールＮ）０．
１部を添加し、次に２０℃でサンドミル分散を３時間行
ない、０．３〜１ミクロンの分散液を得た。得られた分
散液約５０部に新たに水５０部を加え、全量を約１００
部とする。一方、１％の酢酸水溶液を２ｍｌ／ｍｉｎの
流量で添加し、分散媒のｐＨをモニターしながら５０℃
に保つ。ＰＶＡ１％を５ｍｌ添加する。ｐＨ６．８ぐら
いから相分離が始まり粘度が上昇しだすが支障はない。
ｐＨ６．０を終点とし、得られた分散液を吸引濾過後水
で十分洗浄する。以上で中和相分離工程が終了するが、
場合によっては５０℃〜６０℃の乾燥工程を使用し水分
量を２０％前後まで調整してもよい。出来上がった液を
堀場レーザ社製回折粒度分布ＬＡ−７００で粒度を計測
した結果Ｄ５０が約５ミクロンであった。カプセル液
（２０％）５０部にＮメチロールステアリン酸アミド分
散液（３０％）３０部及びポリビニルアルコール水溶液
（１０％）２０部を加え撹拌後、実施例４、５記載のプ
レコート紙に塗布乾燥後約３．５ｇ／ｍ²の付着量にな
るようカプラー層を形成した。次に下記の組成からなる
ジアゾ層溶液をワイヤバーを用いて塗布乾燥し、付着量
約１．０ｇ／ｍ²のジアゾ層を形成した。［ジアゾ成分］４−ジアゾ−１−（４’−トルイルメルカプト）−２，５−ジエトキシベンゼン塩化物・１／２塩化亜鉛１．０部酒石酸０．５部イソプロパノール５部ポリビニルアルコール水溶液（１０％）２０部炭酸カルシウム２部サポニン０．１部水７１．４部以上中和相分離法で製造した、本発明の熱現像型ジアゾ
複写材料を作成した。

【００３４】実施例９、１０及び１１実施例１、２及び３記載のカプラー化合物とアルカリ可
溶性樹脂分散液（２０℃でサンドミル分散を３時間行な
い、０．３〜１ミクロンの分散液）を使用し、スプレイ
ドライアーＧＳ３１型（ヤマト科学社製）でスプレード
ライした。入口温度８０℃に設定し、出口温度を５０℃
を保持するように流量を調節した。出来上がった粉体を
水溶液に分散し（株）堀場レーザ回折粒度分布ＬＡ−７
００で粒度を計測した結果Ｄ５０が約９．５ミクロンで
あった。次にカプセル液（２０％）５０部にＮメチロー
ルベヘン酸アミド分散液（３０％）３０部及びポリビニ
ルアルコール水溶液（１０％）２０部を加え撹拌後、実
施例４、５記載のプレコート紙に塗布乾燥後約３．５ｇ
／ｍ²の付着量になるようカプラー層を形成し、更に実
施例６のジアゾ成分液をワイヤバーを用いて塗布乾燥し
て付着量約１．０ｇ／ｍ²のジアゾ層を形成した。

【００３５】実施例１２市販ナフトールＡＳを用いて、スチレンアクリル酸アン
モニウム塩水溶液（分子量＝８５００、Ｔｇ＝８５℃）
とイソブチレン無水マレイン酸アンモニウム塩水溶液と
を１：１で混合したアルカリ可溶性樹脂をカプラー化合
物と等量に５０部計量し、イソプロピルアルコールを１
部、界面活性剤（花王アトラス社製、デモールＮ）０．
１部を添加する。次に２０℃でサンドミルで分散し０．
３ミクロンから１ミクロンの分散液を得た。得られた分
散液約５０部に新たに水５０部を加え、エバポレータで
５０℃から６５℃の加温で減圧する。この時のＰＨは
８．６である。２時間後に分散液のＰＨが６．０となり
層分離工程は終点となる。出来上がった液を堀場社製レ
ーザ回折粒度分布測定量ＬＡ−７００で粒度を計測した
結果Ｄ５０が６ミクロンであった。次に、このカプセル
液５０部にステアリン酸アミド分散液（３０％）３０部
を加え、撹拌後上質紙に塗布乾燥後約３．５ｇ／ｍ²の
付着量になるようカプラー層を形成した。更にこの上に
下記の組成からなるジアゾ層溶液をワイヤバーを用いて
塗布乾燥し、付着量約１．０ｇ／ｍ²のジアゾ層を形成
した。［ジアゾ成分］４−ジアゾ−１−（４’−トルイルメルカプト）−２，５−ジエトキシベンゼン塩化物・１／２塩化亜鉛１．０部酒石酸０．５部イソプロパノール５部ポリビニルアルコール水溶液（１０％）２０部炭酸カルシウム２部サポニン０．１部水７１．４部上記のように上質紙の上に２層塗布して、本発明の熱現
像型ジアゾ複写材料を作成した。

【００３６】実施例１３市販ナフトールＡＳを用いて、スチレンアクリル酸アン
モニウム塩水溶液（分子量＝８５００、Ｔｇ＝８５℃）
とスチレン無水マレイン酸アンモニウム塩水溶液１：１
で混合したアルカリ可溶性樹脂をカプラー化合物と等量
に、５０部計量しイソプロピルアルコールを１部、界面
活性剤（花王アトラス社製、デモールＮ）０．１部を添
加する。次に２０℃でサンドミル分散し、０．３ミクロ
ンから１ミクロンの分散液を使用し、スプレイドライア
ーＧＳ３１型（ヤマト科学社製）でスプレードライし
た。入口温度８０℃に設定し、出口温度を５０℃に保持
するように流量を調節した。出来上がった粉体を水溶液
に分散し堀場社製レーザ回折粒度分布測定量ＬＡ−７０
０で粒度を計測した結果Ｄ５０が約９．５ミクロンであ
った。次にこのカプセル液（２０％）５０部にＮメチロ
ールベヘン酸アミド分散液（３０％）３０部を加え撹拌
後、下記に記載したプレコート紙に塗布乾燥後３．５ｇ
／ｍ²の付着量になるようカプラー層を形成し、前述の
ジアゾ成分液をワイヤーバーを用いて塗布乾燥し、付着
量約１．０ｇ／ｍ²のジアゾ層を形成した。無機シリカ吸油量（３２０ｍｌ／ｇ）４部（塩野義社製試作品ＦＰＳ−２４）アクリルスチレンエマルジョン樹脂８部（三井東圧社製ＲＥ−１７８８）ＰＶＡ−２０５（クラレ社製）０．５部ＨＡ−３００（東邦化学社製）２部水全量で１００部上述のプレコート液処方で３０分間撹拌し、ジアゾ用原
紙（坪量５２ｇ／ｍ²）に乾燥後付着量で約２ｇ／ｍ²に
調整し、プレイコート紙を得た。

【００３７】比較例１比較のためにジアゾ化合物をカプセル化した熱現像型ジ
アゾ複写材料を作成した。即ち、酢酸ビニールメタ−ア
クリル酸ブチルスチレン共重合体１０部をシクロヘキサ
ン５０部に溶解し、更に４−ジアゾ−１−（４’−トル
イルメルカプト）−２，５−ジエトキシベンゼン四フッ
化硼素を５部溶解し、ＰＶＡ５．２部及び水８４部から
なる溶液に添加した。この混合液を室温で高速撹拌して
乳化分散して撹拌しながら減圧蒸留してシクロヘキサン
を除去しジアゾ化合物のカプセル液を得た。次にカプセ
ル液を濾過、水洗し乾燥後カプセル粉末を得た。

【００３８】比較例２可融性物質を隔壁に使用しカプラーをカプセル化した熱
現像型ジアゾ複写材料を作成した。即ち、融点６８℃〜
７０℃のパラフィン１０部をシクロヘキサン１００部に
溶解し、溶解後ナフトールＡＳ１０部を分散させる。そ
の溶液をポリビニールアルコール１０％水溶液２００部
に室温で高速撹拌して乳化分散して撹拌しながら減圧蒸
留してシクロヘキサンを除去し、カプセル液を濾過、水
洗し乾燥後カプセル粉末を得た。

【００３９】比較例３ジアゾ化合物を重合反応でカプセル化した熱現像型ジア
ゾ複写材料を作成した。即ち、４−ジアゾ−１−（４’
−トルイルメルカプト）−２，５−ジエトキシベンゼン
四フッ化硼素をキシリレンジイソシアネートとトリメチ
ロールプロパンとの（３：１）付加物１０部の割合でフ
タル酸ブチル２０部と酢酸エチル５部との混合溶媒に添
加し溶解した。このジアゾ化合物の溶液をポリビニール
アルコール５．２部が水５８部に溶解されているポリビ
ニルアルコール水溶液に混合し２０℃で乳化分散した。
次に、水１００部を加え撹拌しながら４０℃〜７０℃に
加温し、約２時間放置しカプセルを得た。その結果、や
や未反応のジアゾ化合物が観察されたため、この液に直
接カプラーを混合することを避けた。

【００４０】以上比較例１、２及び３で得たカプセルを
それぞれの系で調合し熱現像型ジアゾ複写材料を作成し
た。比較例１、３の複写シートを得るために新たなカプ
ラー分散液を設けた。具体的には、市販ナフトールＡＳ
３部に、炭酸カルシウム１部、ステアリン酸アミド分散
液（３０％）１０部を水７０部に加えサンドミル分散後
約３ミクロンの粒子径まで調整する。次に、上質紙に塗
布乾燥後約３．５ｇ／ｍ²の付着量になるようカプラー
層を形成した。以上でえたカプラー層処理紙に比較例
１、３のカプセル１０部をポリビニールアルコール１０
％水溶液１０部に添加混合後、水５０部を加え塗布乾燥
後約２．０ｇ／ｍ²の付着量になるようカプラー層上に
形成し比較例１、３の熱現像型ジアゾ複写シートを作成
した。また、比較例２で得たカプセルを使用し、カプセ
ル液５０部にステアリン酸アミド分散液（３０％）３０
部を加え撹拌後、上質紙に塗布乾燥後約３．５ｇ／ｍ²
の付着量になるようカプラー層を形成した。このカプラ
ー層の上の下記の組成からなるジアゾ感光液をワイヤバ
ーを用いて塗布乾燥し、付着量約１．０ｇ／ｍ²のジア
ゾ層を形成した。［ジアゾ成分］４−ジアゾ−１−（４’−トルイルメルカプト）−２，５−ジエトキシベンゼン塩化物・１／２塩化亜鉛１．０部酒石酸０．５部イソプロパノール５部ポリビニルアルコール水溶液（１０％）２０部炭酸カルシウム２部サポニン０．１部水７１．３部

【００４１】比較例４実施例１で得たカプラー液５０部に比較例３にあげた感
光液［ジアゾ成分］を５０部添加し、ジアゾ用原紙（５
２ｇ／ｍ²）上に乾燥後付着量で約１２ｇ／ｍ²に調節
し、感光層が一層の熱現像型ジアゾ複写シートを作成し
た。

【００４２】比較例５及び６実施例４、５で実施したプレコート層の無機シリカの代
わりに市販のサイロイド−２４４を用いてプレコート層
を作成した。（プレコート液）サイロイド−２４４（比表面積：２８７ｍ²／ｇ）（富士デビソン社製）４部アクリルスチレンエマルジョン樹脂８部（三井東圧社製ＲＥ−４７８８）ＰＶＡ−２０５（クラレ社製）０．５部ＨＡ−３００（東邦化学社製）２部水７５．０部上述のプレコート液処方で３０分間撹拌し、ジアゾ用原
紙（坪量５２ｇ／ｍ²）に乾燥後付着量で約２ｇ／ｍ²に
塗布し、本発明のプレコート紙を得た。このプレコート
紙に実施例２、３で得たカプセル状カプラー液を塗布乾
燥後約３．５ｇ／ｍ²の付着量になるように塗布した。
次に、感光液は実施例１、２、３で用いたジアゾ成分を
同様に使用し、プレコート紙上に感光層を設けて熱現像
型ジアゾ複写材料を作成した。

【００４３】以上の様にして得られた熱現像型ジアゾ複
写材料をコピアート１００（富士写真社製）露光目盛４
で光感度を計測後、１２０℃で現像した。得られた発色
部をマクベス濃度計で計測した。これら結果を表１に示
した。次に感光紙の生保存性をみるために、熱現像型ジ
アゾ複写シートを５０℃、６５％ＲＨの条件で２４時間
保存し強制劣化テストを実施した。この結果をカブリ濃
度として表１に示した。

【００４４】

【表１】光感度の表示：４２０ｎｍの波長で９０ｍｊ／ｃｍ²の
光量を１５０で指数表現４２０ｎｍの波長で１２０ｍｊ／ｃｍ²の光量を１００
で指数表現現像傷テスト：ＣＯＰＩＡＲＴ−１００複写機現像部で
強制的に複写シートをスリップさせ複写面の傷を評価。

【００４５】

【発明の効果】本発明の熱現像型ジアゾ複写材料は高発
色性で生保存性の優れた効果を示し、感光紙の光感度も
高感度である。また特定な無機シリカを使用することで
現像部での摩耗に強い熱現像型ジアゾ複写材料を提供で
きる。カプセルの製造に際して相分離法と製造適性に優
れた熱現像型ジアゾ複写材料を提供できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｂ４１Ｍ 5/28 Ｇ０３Ｃ 1/60 9019−2Ｈ 1/61 ５０２ 9019−2Ｈ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上にジアゾ化合物、カプラー、ア
ルカリ可溶性樹脂及び増感剤を含有する感光層を設けた
熱現像ジアゾ感光材料において、該カプラーのみが該ア
ルカリ可溶性樹脂でカプセル化されていることを特徴と
する熱現像型ジアゾ複写材料。
【請求項２】前記アルカリ可溶性樹脂としてスチレン
−アクリル系共重合体を用いる請求項１記載の熱現像型
ジアゾ複写材料。
【請求項３】前記アルカリ可溶性樹脂としてスチレン
−アクリル酸共重合体とイソブチレン−無水マレイン酸
共重合体又はスチレン−無水マレイン酸共重合体との混
合物を用いる請求項１記載の熱現像型ジアゾ複写材料。
【請求項４】前記アルカリ可溶性樹脂がガラス転移温
度（Ｔｇ）５０℃から９５℃までのものである請求項
１、２又は３記載の熱現像型ジアゾ複写材料。
【請求項５】前記アルカリ可溶性樹脂がスチレン−ア
クリル系共重合体で分子量３５００から１００００まで
のものである請求項１ないし４のいずれかに記載の熱現
像型ジアゾ複写材料。
【請求項６】前記感光層がジアゾ層とカプラー層との
二層で構成された請求項１記載の熱現像型ジアゾ複写材
料。
【請求項７】前記感光層が比表面積１５０〜２００ｍ
²／ｇのシリカを含有したプレコート層上に設けられた
請求項１記載の熱現像型ジアゾ複写材料。
【請求項８】前記カプセルを加熱相分離法で製造した
請求項１記載の熱現像型ジアゾ複写材料。
【請求項９】前記カプセルを酸で中和し相分離法で製
造した請求項１記載の熱現像型ジアゾ複写材料。
【請求項１０】前記カプセルをスプレードライ相分離
法で製造した請求項１記載の熱現像型ジアゾ複写材料。
【請求項１１】前記カプセルの壁剤になるアルカリ可
溶性樹脂とカプラーとの配合比は、該アルカリ可溶性樹
脂が該カプラーの０．３〜４重量倍である請求項１記載
の熱現像型ジアゾ複写材料。
【請求項１２】前記増感剤が炭素数１０から２０の高
級脂肪酸アミド及びＮ置換高級脂肪酸アミド化合物より
なる群から選ばれた少なくとも１種である請求項１記載
の熱現像型ジアゾ複写材料。
【請求項１３】前記のカプラーはそのカプラーと増感
剤の共融点がＤＳＣ法で８０℃から１５０℃の範囲に調
整されたナフトールＡＳ系カプラーである請求項１記載
の熱現像型ジアゾ複写材料。
【請求項１４】前記カプセルにあって相分離マイクロ
カプセルの二次凝集体粒径がレーザ回折粒度分布法でＤ
５０、５ミクロン〜１０ミクロンの範囲に調整されてい
る請求項１記載の熱現像型ジアゾ複写材料。