JPH11286529A

JPH11286529A - ロジン変性フェノール樹脂及びその製造法

Info

Publication number: JPH11286529A
Application number: JP11793598A
Authority: JP
Inventors: Koichi Hakata; 宏一博多; Kazunari Kajita; 和成梶田; Izumi Yokota; 泉横田
Original assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Current assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Priority date: 1998-03-31
Filing date: 1998-03-31
Publication date: 1999-10-19

Abstract

(57)【要約】【課題】高粘度・高溶解性のロジン変性フェノール樹
脂および当該ロジン変性フェノール樹脂を容易に製造す
る方法を提供すること。【解決手段】（ａ）ロジン類、（ｂ）レゾール型フェ
ノール類及び（ｃ）ポリオール類を反応させた後、さら
に（ｄ）金属化合物を加え反応させて得られるロジン変
性フェノール樹脂。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ロジン変性フェノ
ール樹脂およびその製造法に関するものである。本発明
により得られたロジン変性フェノール樹脂は印刷インキ
用樹脂、殊にオフセット印刷インキ用樹脂として有用で
ある。

【０００２】

【従来の技術】従来より、ロジン変性フェノール樹脂の
製造法としては、予め金属化合物を反応させたロジンエ
ステルとレゾール型フェノールとを反応させる製造法、
またはロジンとレゾール型フェノールとを反応させた
後、金属化合物を反応させるとともにポリオール類を反
応させる製造法が知られている。しかし、こうしたロジ
ン変性フェノール樹脂の製造法においては、その製造途
中に系の粘度が著しく増大する為にしばしば反応制御が
困難となり、高粘度のものの製造は困難である。また、
ロジン変性フェノール樹脂の設計においては、金属化合
物中の金属と塩を生成するような触媒・添加剤等を使用
する場合には、得られるロジン変性フェノール樹脂樹脂
中に不溶物が発生する場合があり、極めて設計上の制約
が多い。このことは近年、高速印刷化、環境保全の観点
からロジン変性フェノール樹脂が主に使用される印刷イ
ンキ用樹脂に要求される高粘度化、高溶解性の点で極め
て不利であるばかりでなく、任意の粘度、溶解性等を持
つロジン変性フェノール樹脂を設計・収得するという観
点からも不利がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、高粘度・高
溶解性のロジン変性フェノール樹脂および当該ロジン変
性フェノール樹脂を容易に製造する方法を提供すること
を目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記課題に
鑑みて、ロジン変性フェノール樹脂を製造する際の製造
諸条件、とりわけ金属化合物の添加時期などに着目して
鋭意検討を重ねた。その結果、ロジン類、レゾール型フ
ェノール類およびポリオール類とを反応させた後に、金
属化合物を添加して反応させた場合には、金属化合物を
添加するより前の工程においては比較的低粘度の反応系
を維持でき、しかも最終的には高粘度のロジン変性フェ
ノール樹脂を製造することができること、またこうして
得られたロジン変性フェノール樹脂は、従来の工程によ
り製造されたものに比べて高溶解性のロジン変性フェノ
ール樹脂であることを見出した。本発明はこれらの新し
い知見に基づいて完成されたものである。

【０００５】すなわち、本発明は、（ａ）ロジン類、
（ｂ）レゾール型フェノール類及び（ｃ）ポリオール類
を反応させた後、さらに（ｄ）金属化合物を加え反応さ
せて得られるロジン変性フェノール樹脂；当該ロジンフ
ェノール樹脂を用いた印刷インキ用樹脂；さらには
（ａ）ロジン類、（ｂ）レゾール型フェノール類及び
（ｃ）ポリオール類を反応させた後、さらに（ｄ）金属
化合物を加え反応させるロジン変性フェノール樹脂の製
造法に関する。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明では、目的とするロジン変
性フェノール樹脂を得るため、まずロジン類（以下、
（ａ）成分という）、レゾール型フェノール樹脂（以
下、（ｂ）成分という）およびポリオール類（以下、
（ｃ）成分という）とを反応させる。

【０００７】前記（ａ）成分であるロジン類としては、
たとえば、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジ
ン、不均化ロジン、水素添加ロジン、重合ロジン、これ
らの変性物、さらにはこれらと金属との塩などがあげら
れる。また（ａ）成分は、必要に応じて、前記ロジン類
の一部をロジン以外のカルボン酸類で変性されたもので
もよい。カルボン酸類で変性したロジン類の具体例とし
ては、一般にロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フ
マル酸樹脂などがあげられる。

【０００８】前記（ｂ）成分としては、フェノール類
（Ｐ）とホルムアルデヒド（Ｆ）を、Ｆ／Ｐ（モル比）
が通常１〜３の範囲内で、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ触媒の存在下
に付加・縮合して得られる各種公知の縮合物があげられ
る。また（ｂ）成分は、必要によりこれを中和・水洗し
て得られるものを使用しうる。ここにフェノール類とし
ては石炭酸、クレゾール、アミルフェノール、ビスフェ
ノール−Ａ、ｐ−ブチルフェノール、ｐ−オクチルフェ
ノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−ドデシルフェノー
ルなどがあげられる。前記（ａ）成分１００重量部に対
する（ｂ）成分の使用量は特に限定されないが、通常２
０〜１２０重量部とするのが好ましい。（ｂ）成分の下
限としては４０重量部、上限としては１００重量部とす
るのがさらに好ましい。

【０００９】前記（ｃ）成分としては、ペンタエリスリ
トール、グリセリンなどの従来よりロジン変性フェノー
ル樹脂のポリオール成分として知られる各種のものを例
示できる。前記（ａ）成分１００重量部に対する（ｃ）
成分の使用量は特に限定されないが、通常２０〜１２０
重量部とするのが好ましい。（ｃ）成分の下限としては
４０重量部、上限としては１００重量部とするのがさら
に好ましい。

【００１０】前記（ａ）成分、（ｂ）成分および（ｃ）
成分の反応させる順序は特に制限されない。たとえば、
（ａ）成分、（ｂ）成分および（ｃ）成分を同時に仕込
み反応させる方法、（ａ）成分および（ｂ）成分を反応
させ、次いで（ｃ）成分を反応させる方法、（ａ）成分
および（ｂ）成分を反応させ、次いで（ｃ）成分を反応
させる方法等のいずれの方法も採用できる。なお、これ
ら（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分を反応させる前
後に、必要に応じて無水マレイン酸等の他の成分を反応
させることもできる。

【００１１】前記（ａ）成分、（ｂ）成分および（ｃ）
成分の反応条件は、従来公知のロジン変性フェノール樹
脂の製造方法を実質的に変更せずに採用することができ
る。たとえば、（ａ）成分および（ｂ）成分を反応さ
せ、次いで（ｃ）成分を反応させる方法の場合には、
（ａ）成分を１２０〜２５０℃に加熱溶融し、そこに所
定量の（ｂ）成分を１〜１０時間程度滴下反応させた
後、従来公知の触媒の存在下または不存在下にさらに所
定量の（ｃ）成分を添加し２３０〜３００℃程度で２〜
２０時間程度反応させる。この時、従来公知の酸性触媒
存在下では触媒を減圧留去した後、（ｂ）成分を加える
事で樹脂中に不溶物を発生させるのを防止できる。ま
た、（ａ）成分および（ｂ）成分を反応させ、次いで
（ｃ）成分を反応させる方法の場合には、（ａ）成分と
所定量の（ｃ）成分を、従来公知の酸性触媒の存在下ま
たは不存在下に２３０〜３００℃程度で２〜２０時間程
度反応させた後、触媒を減圧留去し、ついで（ｂ）成分
を加え１２０〜２７０℃で１〜１０時間程度滴下反応さ
せる。

【００１２】本発明においては、このようにして（ａ）
成分、（ｂ）成分および（ｃ）成分を反応させた後に、
金属化合物（以下、（ｄ）成分という）を加えて反応さ
せる。前記（ｄ）成分を、（ａ）成分に（ｂ）成分およ
び／または（ｃ）成分を反応させるより前の段階で添加
すると、ゲル化したり不均一化が起こり、反応系内の撹
拌状態が良好でなくなる場合があり、高粘度化が困難と
なるばかりか、高溶解性のロジン変性フェノール樹脂が
得られない。

【００１３】（ｄ）成分としては、金属水酸化物、金属
酸化物、酢酸金属塩、蟻酸金属塩、シュウ酸金属塩、塩
化物等の金属化合物が好ましく、また金属種としてはリ
チウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、マグネシウ
ム、ニッケル、カリウム、アルミニウム、バリウム等の
金属化合物が好ましい。（ｄ）成分としては、水酸化リ
チウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどの
金属の水酸化物、酸化亜鉛、酸化マグネシウムなどの金
属酸化物及び酢酸亜鉛、酢酸カルシウムなどの酢酸金属
塩、蟻酸カルシウム、蟻酸カリウムなどの蟻酸金属塩、
塩化ニッケル、塩化マグネシウム等があげられる。

【００１４】前記（ａ）成分１００重量部に対する前記
（ｄ）成分の使用量は特に限定されないが、通常０．０
５〜５重量部が好ましい。０．０５重量部以下では粘度
増加の効果が小さく、５重量部以上の添加では最終的な
ロジン変性フェノール樹脂が不均一化し、濁りを生じる
などの弊害を生じる場合がある。（ｄ）成分の下限とし
ては０．１重量部以上、上限としては３重量部以下がよ
り好ましい。

【００１５】（ａ）成分、（ｂ）成分および（ｃ）成分
を反応させた後に、（ｄ）成分を加えて反応させる際の
反応条件は特に制限されず、通常２３０〜３００℃程度
で、３０分〜１０時間程度である。

【００１６】こうして得られた本発明のロジン変性フェ
ノール樹脂は、印刷インキ用樹脂として使用できる。印
刷インキの種類としては、特にオフセット印刷インキ用
として賞用しうるほか、凸版印刷インキ、グラビア印刷
インキにも好適に使用することができる。

【００１７】

【発明の効果】本発明によれば、高粘度・高溶解性のロ
ジン変性フェノール樹脂を容易に製造することができ、
印刷インキ用樹脂に要求される高粘度、高溶解性等の諸
性能に及ぼす不利を低減できる。また、ロジン変性フェ
ノール樹脂の製造時における触媒・添加剤等の制約が緩
和される。

【００１８】

【実施例】以下、実施例および比較例をあげて本発明を
更に具体的に説明するが、本発明がこれら実施例に限定
されないことはもとよりである。尚、以下「部」、
「％」はいずれも重量基準である。

【００１９】実施例１撹拌機、分水器付き還流冷却管および温度計を備えたフ
ラスコに、ガムロジン１０００部を仕込み、撹拌下に２
２０℃まで昇温して溶融させた。ついで、レゾール型ｐ
−ノニルフェノールの７０％キシレン溶液８５７部（固
形分６００部）を、６時間かけて系内に滴下した。滴下
終了後、グリセリン９３部を仕込み、２２０〜２６０℃
の温度範囲内で酸価が２５となるまで反応させた。さら
にこれに酢酸亜鉛１０ｇを添加し、１時間反応させた
後、１６０ｍｍＨｇで１０分間減圧し、冷却の後、固形
樹脂１６００部を得た。こうして得られたロジン変性フ
ェノール樹脂の３３％アマニ油粘度は２５０秒であり、
０号ソルベント（日本石油（株）製）トレランスは３．
０ｇ／ｇであった。

【００２０】実施例２実施例１と同様のフラスコに、ガムロジン１０００部を
仕込み、撹拌下に２２０℃まで昇温して溶融させた。つ
いで、レゾール型ｐ−ノニルフェノールの７０％キシレ
ン溶液１１４３部（固形分８００部）を、６時間かけて
系内に滴下した。滴下終了後、グリセリン９３部を仕込
み、２２０〜２６０℃の温度範囲内で酸価が２５となる
まで反応させた。さらにこれに酢酸亜鉛１０ｇを添加
し、１時間反応させた後、１６０ｍｍＨｇで１０分間減
圧し、冷却の後、固形樹脂１８００部を得た。こうして
得られたロジン変性フェノール樹脂の３３％アマニ油粘
度は４００秒であり、０号ソルベントトレランスは２ｇ
／ｇであった。

【００２１】実施例３実施例１と同様のフラスコに、ガムロジン１０００部を
仕込み、撹拌下に２３０℃まで昇温して溶融させた。つ
いで、ペンタエリスリトール９０部を添加し、撹拌下に
２６０℃まで昇温し、酸価が２５以下となるまで反応し
た。更に、２３０℃まで冷却した後、保温状態において
レゾール型ｐ−ノニルフェノールの７０％キシレン溶液
７１４部（固形分５００部）を２３０〜２６０℃の温度
範囲内で４時間かけて系内に滴下し反応させた。滴下終
了後、酸化亜鉛１０ｇを添加し、１時間反応させた後、
１６０ｍｍＨｇで１０分間減圧し、冷却の後、固形樹脂
１５００部を得た。こうして得られたロジン変性フェノ
ール樹脂の３３％アマニ油粘度は１５０秒であり、ま
た、０号ソルベントトレランスは３．５ｇ／ｇであっ
た。

【００２２】実施例４実施例１と同様のフラスコに、ガムロジン１０００部を
仕込み、撹拌下に２３０℃まで昇温して溶融させた。つ
いで、ペンタエリスリトール９０部を添加し、撹拌下に
２６０℃まで昇温し、酸価が２５以下となるまで反応し
た。更に、２３０℃まで冷却した後、保温状態において
レゾール型ｐ−ノニルフェノールの７０％キシレン溶液
８５７部（固形分６００部）を２３０〜２６０℃の温度
範囲内で４時間かけて系内に滴下し反応させた。滴下終
了後、酸化亜鉛１０ｇを添加し、１時間反応させた後、
１６０ｍｍＨｇで１０分間減圧し、冷却の後、固形樹脂
１６００部を得た。こうして得られたロジン変性フェノ
ール樹脂の３３％アマニ油粘度は３００秒であり、ま
た、０号ソルベントトレランスは３ｇ／ｇであった。

【００２３】実施例５実施例１と同様のフラスコに、ガムロジン１０００部を
仕込み、撹拌下に２２０℃まで昇温して溶融させた。つ
いで、レゾール型ｐ−ノニルフェノールの７０％キシレ
ン溶液１１４３部（固形分８００部）を、６時間かけて
系内に滴下した。滴下終了後、グリセリン９３部及びパ
ラトルエンスルフォン酸０．５部を仕込み、２２０〜２
６０℃の温度範囲内で酸価が２５となるまで反応させ
た。さらにこれに酢酸亜鉛１０ｇを添加し、１時間反応
させた後、１６０ｍｍＨｇで１０分間減圧し、冷却の
後、固形樹脂１８００部を得た。こうして得られたロジ
ン変性フェノール樹脂の３３％アマニ油粘度は４２０秒
であり、０号ソルベントトレランスは３．５ｇ／ｇであ
った。

【００２４】比較例１実施例１と同様のフラスコに、ガムロジン１０００部を
仕込み、撹拌下に２２０℃まで昇温して溶融させた。つ
いで、レゾール型ｐ−ノニルフェノールの７０％キシレ
ン溶液８５７部（固形分６００部）を、６時間かけて系
内に滴下し反応させた。滴下終了後、グリセリン９３部
及び酢酸亜鉛１０ｇを仕込み、２２０〜２６０℃の温度
範囲内で酸価が２５となるまで反応させた。これを１６
０ｍｍＨｇで１０分間減圧し、冷却の後、固形樹脂１６
００部を得た。こうして得られたロジン変性フェノール
樹脂の３３％アマニ油粘度は２１０秒であり、０号ソル
ベントトレランスは１．５ｇ／ｇであった。

【００２５】比較例２実施例１と同様のフラスコに、ガムロジン１０００部を
仕込み、撹拌下に２２０℃まで昇温して溶融させた。つ
いで、レゾール型ｐ−ノニルフェノールの７０％キシレ
ン溶液１１４３部（固形分８００部）を、６時間かけて
系内に滴下し反応させた。滴下終了後、グリセリン９３
部及び酢酸亜鉛１０ｇを仕込み、２２０〜２６０℃の温
度範囲内で反応を進めたが、酸価が３２となった時点で
全体がゲル状物となったため、撹拌不能となり、反応を
中断した。

【００２６】比較例３実施例１と同様のフラスコに、ガムロジン１０００部を
仕込み、撹拌下に２３０℃まで昇温して溶融させた。つ
いで、ペンタエリスリトール９０部及び酸化亜鉛１０ｇ
を添加し、撹拌下に２６０℃まで昇温し、酸価が２５以
下となるまで反応した。更に、２３０℃まで冷却した
後、保温状態においてレゾール型ｐ−ノニルフェノール
の７０％キシレン溶液７１４部（固形分５００部）を２
３０〜２６０℃の温度範囲内で４時間かけて系内に滴下
し反応させた。滴下終了後１６０ｍｍＨｇで１０分間減
圧し、冷却の後、固形樹脂１５００部を得た。こうして
得られたロジン変性フェノール樹脂の３３％アマニ油粘
度は１１７秒であり、０号ソルベントトレランスは１．
５ｇ／ｇであった。

【００２７】比較例４実施例１と同様のフラスコに、ガムロジン１０００部を
仕込み、撹拌下に２３０℃まで昇温して溶融させた。つ
いで、ペンタエリスリトール９０部及び酸化亜鉛１０ｇ
を添加し、撹拌下に２６０℃まで昇温し、酸価が２５以
下となるまで反応した。更に、２３０℃まで冷却した
後、保温状態においてレゾール型ｐ−ノニルフェノール
の７０％キシレン溶液８５７部（固形分６００部）を２
３０〜２６０℃の温度範囲内で滴下したが、７５０部を
滴下した時点でゲル状物が発生し、アマニ油に不溶とな
ったため、反応を中断した。

【００２８】比較例５実施例１と同様のフラスコに、ガムロジン１０００部を
仕込み、撹拌下に２２０℃まで昇温して溶融させた。つ
いで、レゾール型ｐ−ノニルフェノールの７０％キシレ
ン溶液１１４３部（固形分８００部）を、６時間かけて
系内に滴下し反応させた。滴下終了後、グリセリン９３
部、パラトルエンスルフォン酸０．５部及び酢酸亜鉛１
０ｇを仕込み、２２０〜２６０℃の温度範囲内で酸価が
２５となるまで反応させた。これを１６０ｍｍＨｇで１
０分間減圧し、冷却の後、固形樹脂１８００部を得た。
こうして得られたロジン変性フェノール樹脂は塩が不溶
物となって析出しており、均一な樹脂ではなく、濁りが
生じていた。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）ロジン類、（ｂ）レゾール型フェ
ノール類及び（ｃ）ポリオール類を反応させた後、さら
に（ｄ）金属化合物を加え反応させて得られるロジン変
性フェノール樹脂。
【請求項２】（ａ）ロジン類および（ｂ）レゾール型
フェノール類を反応させ、次いで（ｃ）ポリオール類を
反応させた後、さらに（ｄ）金属化合物を加え反応させ
て得られる請求項１記載のロジン変性フェノール樹脂。
【請求項３】（ａ）ロジン類および（ｃ）ポリオール
類を反応させ、次いで（ｂ）レゾール型フェノール類を
反応させた後、さらに（ｄ）金属化合物を加え反応させ
て得られる請求項１記載のロジン変性フェノール樹脂。
【請求項４】（ｄ）金属化合物が、金属水酸化物、金
属酸化物、酢酸金属塩、蟻酸金属塩、シュウ酸金属塩お
よび塩化物から選ばれるいずれか少なくとも１種の金属
化合物である請求項１〜３のいずれかに記載のロジン変
性フェノール樹脂。
【請求項５】（ｄ）金属化合物が、リチウム、マグネ
シウム、カルシウム亜鉛、マグネシウム、ニッケル、カ
リウム、アルミニウムおよびバリウムから選ばれるいず
れか少なくとも１種の金属の金属化合物である請求項１
〜４のいずれかに記載のロジン変性フェノール樹脂。
【請求項６】前記（ａ）成分の仕込み量１００重量部
に対し、（ｂ）成分の仕込み量が２０〜１２０重量部で
ある請求項１〜５のいずれかに記載のロジン変性フェノ
ール樹脂。
【請求項７】前記（ａ）成分の仕込み量１００重量部
に対し、（ｃ）成分の仕込み量が３〜２０重量部である
請求項１〜６のいずれかに記載のロジン変性フェノール
樹脂。
【請求項８】前記（ａ）成分の仕込み量１００重量部
に対し、（ｄ）成分の仕込み量が０．０５〜５重量部で
ある請求項１〜７のいずれかに記載のロジン変性フェノ
ール樹脂。
【請求項９】前記（ａ）成分の仕込み量１００重量部
に対し、（ｄ）成分の仕込み量が０．１〜３重量部であ
る請求項１〜７のいずれかに記載のロジン変性フェノー
ル樹脂。
【請求項１０】請求項１〜９のいずれかに記載のロジ
ンフェノール樹脂を用いた印刷インキ用樹脂。
【請求項１１】（ａ）ロジン類、（ｂ）レゾール型フ
ェノール類及び（ｃ）ポリオール類を反応させた後、さ
らに（ｄ）金属化合物を加え反応させるロジン変性フェ
ノール樹脂の製造法。
【請求項１２】（ａ）ロジン類および（ｂ）レゾール
型フェノール類を反応させ、次いで（ｃ）ポリオール類
を反応させた後、さらに（ｄ）金属化合物を加え反応さ
せる請求項１１記載のロジン変性フェノール樹脂の製造
法。
【請求項１３】（ａ）ロジン類および（ｃ）ポリオー
ル類を反応させ、次いで（ｂ）レゾール型フェノール類
を反応させた後、さらに（ｄ）金属化合物を加え反応さ
せる請求項１１記載のロジン変性フェノール樹脂の製造
法。
【請求項１４】（ｄ）金属化合物が、金属水酸化物、
金属酸化物、酢酸金属塩、蟻酸金属塩、シュウ酸金属塩
および塩化物から選ばれるいずれか少なくとも１種の金
属化合物である請求項１１〜１３のいずれかに記載のロ
ジン変性フェノール樹脂。
【請求項１５】（ｄ）金属化合物が、リチウム、マグ
ネシウム、カルシウム亜鉛、マグネシウム、ニッケル、
カリウム、アルミニウムおよびバリウムから選ばれるい
ずれか少なくとも１種の金属の金属化合物である請求項
１１〜１４のいずれかに記載のロジン変性フェノール樹
脂。
【請求項１６】前記（ａ）成分の仕込み量１００重量
部に対し、（ｂ）成分の仕込み量が２０〜１２０重量部
である請求項１１〜１５のいずれかに記載のロジン変性
フェノール樹脂。
【請求項１７】前記（ａ）成分の仕込み量１００重量
部に対し、（ｃ）成分の仕込み量が３〜２０重量部であ
る請求項１１〜１６のいずれかに記載のロジン変性フェ
ノール樹脂。
【請求項１８】前記（ａ）成分の仕込み量１００重量
部に対し、（ｄ）成分の仕込み量が０．０５〜５重量部
である請求項１１〜１７のいずれかに記載のロジン変性
フェノール樹脂。
【請求項１９】前記（ａ）成分の仕込み量１００重量
部に対し、（ｄ）成分の仕込み量が０．１〜３重量部で
ある請求項１１〜１７のいずれかに記載のロジン変性フ
ェノール樹脂。