JPH11286538A - 芳香族ポリエステルおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ポリエステルの製造方法において、Sb化合物
を重縮合触媒に使用しながらポリマー中に発生する黒色
異物の量を低減する。 【解決手段】 芳香族ジカルボン酸とグリコールまたは
芳香族ジカルボン酸の低級アルキルエステルとグリコー
ルから、Sb化合物を重合触媒、正リン酸を安定剤として
用いて製造された芳香族ポリエステルであって、Sb化合
物および正リン酸のポリマー中の残存量が下記式（１）
および（２）を満たす芳香族ポリエステル。 50≦Sb≦500 (1) 0.5≦P≦70 (2) （Sb、Pはポリマー中の各元素の残存濃度（ppm））

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は芳香族ポリエステル
およびその製造方法に関し、更に詳しくはポリマー中の
重縮合触媒に起因する異物量が特に少なく、そして成形
性および成形品品質に優れる芳香族ポリエステルおよび
その製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレンテレフタレートに代表され
るポリエステルは力学特性、耐熱性、耐候性、耐電気絶
縁性、耐薬品性に優れ、繊維、ボトル、フィルムその他
の成形品として幅広く使用されている。

【０００３】かかるポリエステルは各用途において要求
特性が異なるが、芳香族ポリエステルの製造にあたって
は、その反応を円滑に進行させるために重縮合触媒が必
要であり、重縮合触媒として種種の金属化合物が提案さ
れている。

【０００４】中でも三酸化アンチモン如きSb化合物は、
安価且つ高い重合活性を持つ触媒として広く使用されて
いる。しかしながら、これらの触媒にも問題があり、Sb
化合物は還元されて金属Sbやその他の異物を生成し、ポ
リマーの色を黒ずませたり、工程調子を悪化させたり、
成形品品質を悪化させたりする。

【０００５】従来から重縮合触媒にSb化合物を用いたポ
リマーの異物減少については様々な検討がなされてき
た。たとえば、特開平1-275628号公報および特開平2ー34
20号公報にはEI反応ポリマーでSb化合物をエステル交換
（以下、EIと略称することがある）反応初期に添加しEI
及び重縮合の両方の触媒として利用する技術が提案され
ており、別のEI触媒が添加されてない分だけポリマー中
の異物が少なくなるとされている。これらの技術はEI法
ポリマーに限定するものではない。この点、本発明は、
リン系安定剤の種類とSb化合物が添加される時のオリゴ
マーの品質に着目している点で上記の公報に記載の技術
と大きく異なる。

【０００６】特開昭61-231025号公報にはSb化合物を重
縮合触媒に使用し、重合後半にテレフタル酸を少量添加
して、紡糸時の口金に堆積する異物を減少させる技術が
提案されている。しかし、この技術においてはポリマー
中の黒色異物については何も言及されておらず、実際こ
の技術を事業性のあるレベルで実施して良好なポリマー
品質や異物減少の効果を安定して引き出すのは難しく、
実用には至っていない。

【０００７】特開昭54-39490号公報および特開昭60-675
29号公報にはSb化合物とリン化合物を予め適当な条件で
加熱混合して重縮合触媒に用いる技術が提案されてい
る。この技術の課題および効果も紡糸中の口金異物の低
減にとどまり、ポリマー中の黒色異物の低減とは異な
る。のみならず、この技術は触媒添加直前のオリゴマー
の品質やリン化合物の種類については言及してはいな
い。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、Sb化
合物を重縮合触媒に使用しながらポリマー中に発生する
黒色異物の量を低減することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、芳
香族ジカルボン酸とグリコールまたは芳香族ジカルボン
酸の低級アルキルエステルとグリコールから、Sb化合物
を重合触媒、正リン酸を安定剤として用いて製造された
芳香族ポリエステルであって、Sb化合物および正リン酸
の全ポリエステル中の残存量が下記式（１）および
（２）を満たす芳香族ポリエステル 50≦Sb≦500 (1) 0.5≦P≦70 (2) （Sb、Pはポリマー中の各元素の残存濃度（ppm））であ
る。

【００１０】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明の芳香族ポリエステルは、芳香族ジカルボン酸成分
およびグリコール成分から構成される。芳香族ジカルボ
ン酸成分は、芳香族ジカルボン酸および芳香族ジカルボ
ン酸の低級アルキルエステルのいずれに由来してもよ
い。

【００１１】芳香族ジカルボン酸成分としては、テレフ
タール酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカル
ボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸などを例示す
ることができる。就中、テレフタール酸、ナフタレンジ
カルボン酸が好ましい。

【００１２】グリコール成分としては、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、テトラメチレングリ
コール、ヘキサメチレングリコールなどの脂肪族ジオー
ル；シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノ
ールなどの脂環族ジオール；ナフタレンジオール、ビス
フェノールＡ、レゾルシンなどの芳香族ジオール等を例
示することができる。就中、エチレングリコール、テト
ラメチレングリコールが好ましい。なお、芳香族ポリエ
ステルが実質的に線状である範囲内で、３以上のエステ
ル形成性官能基を１分子中に有する多官能基化合物、た
とえばグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエ
リスリトール、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメ
リット酸、トリカルバリル酸などを共重合してもよく、
要すれば、１のエステル形成性官能基を１分子中に有す
る単官能基化合物、たとえばｏ―ベンゾイル安息香酸、
ナフトエ酸を少量の共重合成分として用いてもよい。

【００１３】本発明において使用するSb化合物は、重合
触媒能を有するSb化合物である。

【００１４】Sb化合物として、三酸化アンチモン、四酸
化アンチモン、五酸化アンチモンの如き酸化物；三塩化
アンチモン、三臭化アンチモンの如きハロゲン化物；酢
酸アンチモンの如き酸塩、アンチモングリコラートの如
きアルコラートが好ましい。就中、酸化物が好ましい。

【００１５】これらSb化合物を重合触媒に使用し、従来
の方法で重合する場合、重合反応中に多かれ少なかれSb
化合物に起因する黒色異物が発生する。

【００１６】本発明者らは、これらを低減する方法を鋭
意検討した結果、重縮合触媒としてSb化合物を添加する
際のオリゴマーの酸性が高いほど黒色異物の発生が抑え
られることをみいだした。この現象の明白な理由は解ら
ないものの、恐らくオリゴマーの酸性すなわちプロトン
が、Sb化合物の還によって生じると思われる金属Sbの発
生を抑えるためであると本発明者等は推定する。

【００１７】本発明者等の知見によれば、ポリマー中の
黒色異物の発生を抑えるための安定剤には正リン酸が用
いられるべきである。

【００１８】正リン酸はSb化合物の添加と同時か、Sb化
合物の添加時点の前後15分以内に添加されるべきであ
る。もちろんオリゴマーの酸性度は直連重法の場合エス
テル化率（DE率）を低めにしてまだカルボキシル末端が
多い状態でSb化合物を添加する方法もある。しかしなが
ら、本発明の条件を満足するようにSb化合物および正リ
ン酸を添加すると、驚くべきことに、触媒を添加する時
のオリゴマーのCOOH末端基量が350eq/T以下、更に250eq
/Tになるような重合設備の場合においても、異物の発生
を抑制することができる。

【００１９】オリゴマーのCOOH末端基量が350eq/T以下
にしかできない具体的な設備とは、たとえばBx式直重
法、TA/EGの仕込みモル比が高めでしか運転できないよ
うな直重設備、Bx式EI重合法等を例示することができ
る。本発明の芳香族ポリエステルの製造方法によれば、
このような設備でポリエステルを製造する場合において
も、黒色異物を効果的抑制する効果を得ることができ
る。

【００２０】添加方法については、正リン酸を添加する
時点がSb化合物を添加する時点と同時もしくはSb化合物
を添加する時点の前後15分以内の時点であることが必要
である。これより早い時点で反応系に正リン酸を添加す
ると、正リン酸が反応系から溜出水や溜出グリコールと
共に系外に排出されたり、副生成物であるじエチレング
リコール（以下、DEGと略称することがある）が多めに
共重合されたりして、反応および品質のコントロールが
難しくなる。正リン酸の添加時期がこれより遅いと正リ
ン酸の添加までの間に反応系の中に黒色異物が多く発生
してしまい、黒色異物を低下する効果が小さくなる。

【００２１】正リン酸の添加量は全ポリエステル中のリ
ン元素の濃度で0.5ppm以上70ppm以下となる量である。
この範囲より少ないと黒色異物を抑える効果がなくなる
ばかりか、安定剤としての効果が奏されなくなり、熱安
定性が低下する。この範囲を越えるとポリエステルの熱
安定性を悪化させ、成形時のアセトアルデヒド（以下、
AAと略称すことがある）の発生が増加したり、IVの大幅
な低下をひき起こす。したがって、全ポリエステル中の
リン元素濃度は0.5から70ppmが好ましく、さらに好まし
くは3から50ppm、特に好ましくは5から40ppmである。

【００２２】Sb化合物の添加量は全ポリエステル中のSb
元素の濃度が50から500ppmとなる量である。添加量はポ
リマーの用途や反応装置により異なるため適宜調整する
ことが好ましいが、全ポリエステル中のSb元素の濃度が
500ppmより多いと本発明の方法をとってもポリエステル
の色相が黒ずんでくるし、黒色異物の量も多くなり成形
品として満足のいく品質にはなりえない。Sb元素の濃度
が50ppmより少ないと十分な重合活性を得ることでき
ず、ポリエステルを工業的に製造するうえで生産性が十
分でない。したがって、全ポリエステル中のSb元素の濃
度は50から500ppmであり、好ましくは80から400ppm、さ
らに好ましくは100から300ppmである。

【００２３】本発明の芳香族ポリエステルには、必要に
応じて他の添加剤例えば整色剤、着色剤、抗酸化剤、紫
外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤等を使用してもよい。

【００２４】本発明の芳香族ポリエステルの製造方法に
おいて、溶融重縮合終了後は、溶融押出しし、適当な冷
媒、例えば水中で冷却し適当な大きさに切断してチップ
化することできる。チップは直方体でも、シリンダー状
でも、サイコロ状でも、球状でもよい。

【００２５】本発明の芳香族ポリエステルはさらに固相
重合を施してもよい。このときには所望の範囲の極限粘
度数の芳香族ポリエステルを得ることができる。

【００２６】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳説する。な
お、実施例中「部」は重量部を意味する。また実施例中
の各種特性の測定方法は以下のとおりである。

【００２７】１）極限粘度数［η］：フェノール／テト
ラクロロエタン（重量比６０／４０）の混合溶媒を用い
３５℃で測定した溶液粘度から算出した。

【００２８】２)色相 ポリマーを140℃で60分間乾燥機中で熱処理し乾燥させ
たポリマーをカラーマシン社製ＣＭー７５００型カラー
マシンで測定した。

【００２９】３)金属量測定 蛍光X線(理学電気工業株式会社 蛍光X線3270型)によっ
て所定の方法にてポリマー中の金属量(単位ppm)を測定
した。

【００３０】４）黒色異物分析:クリーンベンチの中で
チップ1gをアセトン、次いでクロロホルムでその表面を
良く洗浄して外乱からくる異物を取り除いた。そのチッ
プをヘキサフルオロイソプロパノール（以下、HFIPと呼
ぶことがある）／クロロホルム＝１／１の溶液20g中に1
6時間放置して溶かし、目開き1μのメンブランフィルタ
ーで濾過（濾過面直径14mm）を行った。更に濾紙面上を
HFIPで十分洗浄した後風乾し、光学顕微鏡（200倍）で
濾紙面全体の着色異物（3μ以上）の数を数えて異物の
多少を評価した。

【００３１】５）異物の金属構成成分の分析：上記4)で
得られた濾紙面上をできるだけむらなく広範囲に、金属
成分を検出する目的で広げておき、電子顕微鏡（S-570
日立）で50倍の倍率で濾紙面(２ｍｍ×２．２ｍｍ)をXM
A分析(ケベックス8000 ケベックス)した。一つの濾紙サ
ンプルに対して3箇所以上をXMA分析し、その平均を異物
の金属構成成分とした。

【００３２】６）ポリマー濾過評価 160℃で6時間乾燥したポリマーを溶融温度295℃に設定
した一軸ルーダーで溶解し、吐出量25g/minで1000メッ
シュのステンレス製フィルター及び36ホールの紡糸口金
を経て紡糸温300℃にて紡糸した。ルーダーにチップを
供給してからフィルターにかかるパック圧が安定するま
での間(1hr)経過後を初期圧として30分おきにパック圧
を測定し、単位時間あたりの昇圧速度を測定した。

【００３３】７）紡糸性 160℃で6時間乾燥したポリマーを溶融温度295度で直径
0.3mmの紡糸ノズルを26個有する紡糸口金から吐出量31g
/minにて吐出し、紡糸速度5500m/minでポリエステル約2
Tを溶融紡糸し、紡糸中の断糸回数及び得られたポリエ
ステル繊維の単繊維切れ(毛羽)数を調べた。紡糸中の断
糸回数はポリエステル吐出量1Tあたりの断糸回数として
あらわす。また、毛羽数が光電管方式でポリエステル繊
維の毛羽数をカウントし100万mあたりの毛羽数としてあ
らわす。

【００３４】［実施例１、２、比較例１乃至４］テレフ
タル酸３６００部とエチレングリコール２７５０部とを
常温でスラリー化し、撹拌機付オートクレーブに仕込
み、３ｋｇ／ｃｍ²の加圧下２７０℃にて反応させた。
留出水量が６００部となった時点で放圧し、更に常圧に
て２７０℃で反応させた。そうして得られたオリゴマー
のCOOH末端基量が約200eq/Tとなった時点で正リン酸を
添加して、その１0分後に表１に示すアンチモン量とな
るように三酸化アンチモン／エチレングリコールの透明
溶液を触媒として添加した。引き続き２８５℃にて徐々
に高真空減圧下として０．１ｍｍＨｇで極限粘度数約
０．６４５のポリエチレンテレフタレートを得た。この
ポリマーの品質を表1に、黒色異物の数および異物の金
属構成成分を表２に示す。このポリマーの紡糸性を表３
に示す。

【００３５】［比較例５］正リン酸の替わりにリン酸ト
リメチルを添加する以外は実施例１と同様にして、極限
粘度数０．６４０のポリエチレンテレフタレートを得
た。このポリマーの品質を表1に、黒色異物の数および
異物の金属構成成分を表２に示す。このポリマーの紡糸
性を表３に示す。

【００３６】［比較例６]正リン酸の替わりにリン酸ト
リメチルを添加する以外は実施例１と同様にして極限粘
度数０．６４０のポリエチレンテレフタレートを得た。
このポリマーの品質を表1に、黒色異物の数および異物
の金属構成成分を表２に示す。このポリマーの紡糸性を
表３に示す。

【００３７】［実施例３，４、比較例７乃至１０］テレ
フタル酸3600部とエチレングリコール2100部とを常温で
スラリー化し、撹拌機付オートクレーブに仕込み、３ｋ
ｇ／ｃｍ²の加圧下２７０℃にて反応させた。留出水量
が600部となった時点で放圧し、更に常圧にて２７０℃
で反応させた。更に溜出水量が740部になった時点で正
リン酸0.21部を添加し、その１0分後に三酸化アンチモ
ン／エチレングリコールの透明溶液として三酸化アンチ
モン1.58部を添加し、オリゴマーを合成した。このオリ
ゴマーの半分の量を系外に取り除き、残ったオリゴマー
の温度を255℃に降温させ10分管保持した後、予め別の
容器で調製しておいたテレフタル酸1800部／エチレング
リコール1050部のスラリーを18.5部/minのスピードで先
のオリゴマーの中に100分間かけて添加した。その後、
内温を255℃に保持したまま120分間エステル化反応を進
行させた。この時の系内のオリゴマーのCOOH末端基量を
表1に示す。次に、このオリゴマーに正リン酸を添加し
て、その１0分後に三酸化アンチモン／エチレングリコ
ールの透明溶液を触媒として添加した。この時の添加量
はポリエステル中に表1に示す量で触媒が残留する量で
ある。引き続き10分間撹袢した後、このオリゴマーの半
量を別の系に取り出し、２８５℃にて徐々に高真空減圧
下にして０．１ｍｍＨｇで極限粘度数約０．６４５のポ
リエチレンテレフタレートを得た。このポリマーの品質
を表1に、黒色異物の数および異物の金属構成成分を表
２に示す。このポリマーの紡糸性を表３に示す。

【００３８】［比較例１１］テレフタル酸3600部とエチ
レングリコール2100部とを常温でスラリー化し、撹拌機
付オートクレーブに仕込み、３ｋｇ／ｃｍ²の加圧下２
７０℃にて反応させた。留出水量が600部となった時点
で放圧し、更に常圧にて２７０℃で反応させた。更に溜
出水量が740部になった時点でリン酸トリメチル0.30部
を添加し、その１0分後に三酸化アンチモン／エチレン
グリコールの透明溶液として三酸化アンチモン量1.58部
を添加し、オリゴマーを合成した。このオリゴマーの半
分の量を系外に取り除き、残ったオリゴマーの温度を25
5℃に降温させ10分間保持した後、予め別の容器で調製
しておいたテレフタル酸1800部／エチレングリコール10
50部のスラリーを18.5部/minのスピードで先のオリゴマ
ーの中に100分間かけて添加した。その後、内温を255℃
に保持したまま120分間エステル化反応を進行させた。
この時の系内のオリゴマーのCOOH末端基量を表1に示
す。次に、このオリゴマーにリン酸トリメチルを添加し
て、その１0分後に三酸化アンチモン／エチレングリコ
ールの透明溶液を触媒として添加した。添加量はポリマ
ー中に表1に示す量で触媒が残留する量である。引き続
き10分間撹袢した後、このオリゴマーの半量を別の系に
取り出し、２８５℃にて徐々に高真空減圧下にして０．
１ｍｍＨｇで極限粘度数０．６３９のポリエチレンテレ
フタレートを得た。このポリマーの品質を表1に、黒色
異物の数および異物の金属構成成分を表２に示す。この
ポリマーの紡糸性を表３に示す。

【００３９】［比較例１２]テレフタル酸3600部とエチ
レングリコール2100部とを常温でスラリー化し、撹拌機
付オートクレーブに仕込み、３ｋｇ／ｃｍ²の加圧下２
７０℃にて反応させた。留出水量が600部となった時点
で放圧し、更に常圧にて２７０℃で反応させた。更に溜
出水量が740部になった時点で正リン酸0.21部を添加
し、その１0分後に三酸化アンチモン／エチレングリコ
ールの透明溶液として三酸化アンチモン量1.58部を添加
し、オリゴマーを合成した。このオリゴマーの半分の量
を系外に取り除き、残ったオリゴマーの温度を255℃に
降温させ10分間保持した後、予め別の容器で調製してお
いたテレフタル酸1800部／エチレングリコール1050部の
スラリーを18.5部/minのスピードで先のオリゴマーの中
に100分間かけて添加した。その後、内温を255℃に保持
したまま120分間エステル化反応を進行させた。この時
の系内のオリゴマーのCOOH末端基量を表1に示す。次
に、このオリゴマーに正リン酸を添加して、その１0分
後に三酸化アンチモン／エチレングリコールの透明溶液
を触媒として添加した。この時の添加量はポリマー中に
表1に示す量で触媒が残留する量である。引き続き10分
間撹袢した後、このオリゴマーの半量を別の系に取り出
し、２８５℃にて徐々に高真空減圧下にして０．１ｍｍ
Ｈｇで極限粘度数０．６４３のポリエチレンテレフタレ
ートを得た。このポリマーの品質を表1に、黒色異物の
数および異物の金属構成成分を表２に示す。このポリマ
ーの紡糸性を表３に示す。

【００４０】

【表１】

【００４１】

【表２】

【００４２】

【表３】

【００４３】

【発明の効果】本発明によれば、Sb化合物を重縮合触媒
に使用しながらポリマー中に発生する黒色異物の量を低
減することができる。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 芳香族ジカルボン酸とグリコールまたは
   芳香族ジカルボン酸の低級アルキルエステルとグリコー
   ルから、Sb化合物を重合触媒、正リン酸を安定剤として
   用いて製造された芳香族ポリエステルであって、Sb化合
   物および正リン酸の全ポリエステル中の残存量が下記式
   （１）および（２）を満たす芳香族ポリエステル。 50≦Sb≦500 (1) 0.5≦P≦70 (2) （Sb、Pはポリマー中の各元素の残存濃度（ppm））
2. 【請求項２】 Sb化合物および／または正リン酸を添加
   する直前のオリゴマーのCOOH末端基量が350eq/T以下で
   ある請求項１記載の芳香族ポリエステル。
3. 【請求項３】 芳香族ジカルボン酸とグリコールまたは
   芳香族ジカルボン酸の低級アルキルエステルとグリコー
   ルから、Sb化合物を重合触媒、正リン酸を安定剤として
   用いて製造する芳香族ポリエステルの製造方法におい
   て、反応中間体オリゴマーのCOOH末端基量が350eq/T以
   下である時期にSb化合物および／または正リン酸を反応
   系に添加し、かつ正リン酸を添加する時点がSb化合物を
   添加する時点と同時もしくはSb化合物を添加する時点の
   前後15分以内の時点であることを特徴とする芳香族ポリ
   エステルの製造方法。
4. 【請求項４】 芳香族ポリエステルが請求項１記載の芳
   香族ポリエステルである請求項３記載の芳香族ポリエス
   テルの製造方法。
5. 【請求項５】 エステル化反応槽として使用される反応
   槽が1槽以上であり重合反応槽として使用される反応槽
   が１槽以上であるBx式直重反応法である請求項３記載の
   芳香族ポリエステルの製造方法。
6. 【請求項６】 エステル交換反応槽として使用される反
   応槽が1槽以上であり重合反応槽として使用される反応
   槽が１槽以上であるBx式エステル交換反応法である請求
   項３記載の芳香族ポリエステルの製造方法。