JPH11288108A - 電子写真感光体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高感度にして残留電位が小さく、かつ光応答
が速い、機械的な耐久性に優れた電子写真感光体を提供
する。又、電子輸送性の電荷輸送層を有し、残留電位が
小さくて画像コントラストが確保できる電子写真感光体
を提供する。更に、感光体が円形量規制型塗布機を用い
て製造された場合、反復使用後も画像欠陥の極めて少な
い電子写真感光体を得る。 【解決手段】 導電性支持体上に、電荷発生層及び電荷
輸送層をこの順に積層してなる電子写真感光体におい
て、該電荷輸送層が、電荷発生層に接する側に設けたポ
リスチレン樹脂をバインダとした電荷輸送層と、その上
に重ね合わせたポリカーボネート樹脂をバインダとした
電荷輸送層との組み合わせからなることを特徴とする電
子写真感光体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真感光体に
関するものであり、特にプリンタ、複写機等に有効な高
感度の感光体に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子写真感光体としては、セレ
ン、酸化亜鉛、硫化カドミウム、シリコーン等の無機光
導電性化合物を主成分とする感光層を有する無機感光体
が広く用いられてきた。しかし、これらは感度、熱安定
性、耐湿性、耐久性等において必ずしも満足し得るもの
でなく、また一部の無機感光体では感光体中に人体に有
害な物質を含むため、廃棄に際しての問題がある。

【０００３】これらの無機感光体の持つ欠点を克服する
目的で、様々な有機光導電性化合物を主成分とする感光
層を有する有機感光体の研究、開発が近年盛んに行われ
ている。特に電荷発生機能と電荷輸送機能とを異なる物
質にそれぞれ分担させた機能分離型の感光体は、それぞ
れの材料を広い範囲から選択する事ができ、任意の性能
を有する感光体を比較的容易に作製し得る事から多くの
研究が成されている。

【０００４】機能分離型の有機感光体は感光体表面の帯
電電荷によって２つに分類される。一つは負帯電の感光
体で、電荷輸送物質としては正孔を輸送するアミン系の
化合物が用いられる。例えば電荷発生物質としてペリレ
ン誘導体、電荷輸送物質としてオキサジアゾール誘導体
をもちいたもの（ＵＳＰ３，８７１，８８２号公報）、
また電荷発生物質にジスチリルベンゼン系ビスアゾ化合
物、電荷輸送物質にヒドラゾン化合物を用いたもの（特
開昭５５−８４９４３号公報）など多くの技術が知られ
ている。

【０００５】この負帯電型感光体はコロナ帯電時のオゾ
ンの発生量が多いという欠点はあるものの、無機感光体
で見られた熱安定性や廃棄の問題が無いことから、市場
に商品として出回って１０数年にもなる。その間、様々
な需要を満たして来てはいるが、電子写真方式による複
写機、プリンタ、ファクシミリ等における高速化、小型
化の要求は近年ますます高まっている。その結果、感光
体にはいっそうの感度の向上とともに光応答の高速性が
要求されるようになってきた。

【０００６】もう一つの感光体である正帯電有機感光体
は負帯電の感光体の欠点であったコロナ帯電時のオゾン
の発生量を減ずる事を狙ったもので、電荷輸送物質とし
て電子を輸送する化合物を用いる。これらの例として
２，４，７−トリニトロフルオレノンや特開平１−２０
６３４９号公報、特開平２−２１４８６６号公報、特開
平５−２７９５８２号公報、ＵＳＰ５，４６８，５８３
号公報に記載の化合物などが知られている。

【０００７】しかしながら、これらの電子輸送物質を用
いても、従来の電荷輸送層では、電荷発生層からの電荷
注入特性に重大な障害が存在するために、顕著な残留電
位が残ってしまい、画像形成に必要な電位コントラスト
を得ることはできない。現在までのところ、機能分離型
の正帯電有機感光体は商品化されていない。

【０００８】以上述べてきたように、正負いずれの感光
体も問題を抱えており、単に電荷発生物質（ＣＧＭ）と
電荷輸送物質（ＣＴＭ）を検討するだけでは解決策が見
出されていない。

【０００９】ＣＧＭ、ＣＴＭ以外の重要な素材としてバ
インダが挙げられる。負帯電型感光体においてバインダ
はポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチ
レン樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリメチルメタアク
リレート樹脂などが既に知られている。これらの樹脂の
うち電荷輸送層のバインダ樹脂としてポリスチレンを用
いた場合、電荷輸送層内の電荷移動性が飛躍的に増大す
ることが報告されている（電子写真学会第６２回研究討
論会予稿集ｐ１３４横山ら、１９８８年１１月１８
日）。

【００１０】しかしながら、ポリスチレン樹脂を用いた
感光体の欠点として、一般に機械的強度が十分でなく、
例えばクリーニングブレードやブラシ、現像剤、或いは
紙などとの接触により磨耗や傷を生じやすい点があげら
れ、実用化には至っていない。

【００１１】このように素材の検討の範囲をバインダま
で広げても、従来の問題を単に素材の交換だけで解決す
る事は現在においても出来ていない。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第一の目的
は、高速、小型の複写機、プリンタ、ファクシミリ等を
実現可能にする、高感度にして残留電位が小さく、かつ
光応答が速い電子写真感光体を提供することにあり、更
に繰り返し使用してもそれらの特性が変化しない機械的
な耐久性に優れた電子写真感光体を提供することにあ
る。

【００１３】また、本発明の第二の目的は、電子輸送性
の電荷輸送層を有し、残留電位が小さくて画像コントラ
ストが確保できる電子写真感光体を提供することにあ
る。

【００１４】本発明の第三の目的は、感光体が円形量規
制型塗布機を用いて製造された場合、反復使用後も画像
欠陥の極めて少ない電子写真感光体を提供することにあ
る。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、下記構
成を採ることにより達成される。

【００１６】（１）導電性支持体上に、電荷発生層及び
電荷輸送層をこの順に積層してなる電子写真感光体にお
いて、該電荷輸送層が、電荷発生層に接する側に設けた
ポリスチレン樹脂をバインダとした電荷輸送層と、その
上に重ね合わせたポリカーボネート樹脂をバインダとし
た電荷輸送層との組み合わせからなることを特徴とする
電子写真感光体。

【００１７】（２）上記電荷輸送層が電子輸送性であ
り、かつ、該電荷輸送層中に含有される電子輸送物質の
一部もしくは全部が単分子吸収極大波長に比べて２０ｎ
ｍ以上波長シフトした状態で存在することを特徴とする
（１）に記載の電子写真感光体。

【００１８】（３）導電性支持体上に、電荷発生層及び
電荷輸送層をこの順に積層してなる電子写真感光体の製
造方法において、該電荷輸送層が、電荷発生層に接する
側に設けたポリスチレン樹脂をバインダとした電荷輸送
層と、その上に重ね合わせたポリカーボネート樹脂をバ
インダとした電荷輸送層との組み合わせからなり、該電
荷輸送層の塗工液を円形量規制型塗布装置により塗布加
工して形成させることを特徴とする電子写真感光体の製
造方法。

【００１９】発明者らは、特定の組み合わせの電荷輸送
層用バインダ樹脂を用いた場合に、それぞれのバインダ
樹脂の性能から予想される効果を越えた、高感度で高速
な光応答特性が得られ、かつ、機械的な耐久性に優れた
電子写真感光体が得られることを見いだした。

【００２０】更に、電子輸送物質の電荷注入効率を高め
て本発明の第二の目的を達成するために、発明者らは、
電荷輸送層中の電子輸送物質を特別な状態で存在させる
ことが有効であることを見いだした。即ち、電子輸送物
質が単分子吸収波長に比べて２０ｎｍ以上長波長側にシ
フトした状態で存在するときに本発明の効果が得られ
る。

【００２１】従来は、電子輸送物質をバインダ中に単分
子状態で溶解させて感光層が作製されてきたが、特に電
子輸送物質の場合には電荷の注入障害が発生し、残留電
位の問題を解決するのが難しかった。本発明においては
電子輸送物質を単分子溶解状態ではなく、凝集状態にす
ることにより電荷注入の障害を取り除くことができたと
思われる。これは従来知られていた、ポリスチレンバイ
ンダ中では電荷の移動が速いとの報告（電子写真学会第
６２回研究討論会予稿集ｐ１３４横山ら、１９８８年１
１月１８日）では説明の付かない優れた効果である。

【００２２】電子輸送物質の凝集状態を形成させるため
には、バインダ樹脂の選択が重要である。電子輸送物質
とポリスチレン及びポリカーボネートとの組み合わせに
おいて本発明の凝集状態が形成されるとき、電荷輸送層
中では単分子溶解状態の部分（非凝集層）と凝集析出部
分（凝集層）の両方が存在する。凝集層では電荷発生層
からの電荷注入特性と電荷移動特性の両方が向上するも
のと考えられる。

【００２３】目的の凝集状態が形成されたかどうかは分
光光度計で吸収スペクトルを測定することによって確認
される。測定サンプルは電子輸送物質を含む感光層塗布
液をガラスプレート上に薄膜塗布して作製する。一方、
単分子溶解状態の吸収スペクトルは電子輸送物質を含む
感光層塗布液を塗布溶媒で希釈して溶液状態で測定され
る。同じ単分子溶解状態であっても塗布膜状態と溶液状
態では媒体の相違により吸収極大波長は１０ｎｍ程度異
なるのは通例であるが、凝集が生じた場合は吸収スペク
トルがブロードになり、かつ吸収極大も２０ｎｍ以上長
波長シフトする。

【００２４】尚、本発明における電子輸送性の電荷輸送
層とは、正孔輸送能力を有していても良いが、正孔輸送
能力に対して電子輸送能力の方が優るものをいう。

【００２５】正孔及び電子の輸送能力は、電荷発生物質
と組み合わせて電子写真感光体を作製し、正孔輸送支配
の動作モードでの光感度と、電子輸送支配の動作モード
での光感度を、比較することによって決定出来る。

【００２６】例えば、導電性支持体の上に電荷発生層と
電荷輸送層をこの順に積層して感光体を作製した場合
は、正帯電モードでの光感度（例えば半減露光量）は電
子輸送能力を表し、負帯電モードでの光感度は正孔輸送
能力を表すので、正帯電モードでの光感度の方が高い場
合を電子輸送支配というものとする。

【００２７】図１は本発明の感光体の層構成を説明する
図である。導電性支持体１０上に電荷発生層２０を形成
し、これにポリスチレン樹脂をバインダとした電荷輸送
層３０、その上に重ね合わせたポリカーボネート樹脂を
バインダとした電荷輸送層３０′を積層して感光層４０
を形成したものである。支持体１０と感光層４０の間に
バリア機能と接着性を持つ下引き層（中間層）を設けて
も良く、感光層の上に保護層を設けても良い。

【００２８】本発明の電子写真感光体に用いられる電荷
発生物質としてはフタロシアニン化合物、具体的にはＡ
型、Ｂ型、Ｙ型などの結晶型のチタニルフタロシアニン
をはじめ、チタニルフタロシアニンと他のフタロシアニ
ンの混晶、更にはＸ型、τ型などの無金属フタロシアニ
ン、銅フタロシアニン等に代表される各種の金属フタロ
シアニン、ナフタロシアニン等が挙げられる。また、ポ
ルフィリン誘導体、アゾ化合物、イミダゾールペリレン
やペリレンビスイミドなどのペリレン色素、アンスアン
スロンやアントラキノンなどの多環キノン色素、ペリノ
ン色素、ペリリウム化合物及びピリリウム化合物の共晶
錯体、アズレニウム化合物、スクエアリウム化合物等も
挙げることができる。

【００２９】本発明の電子写真感光体に用いられる電荷
輸送物質としては任意のものを用いることができ、また
複数のものを同時に用いることができる。

【００３０】正孔輸送物質の代表的なものとして、例え
ば、オキサゾール、オキサジアゾール、チアゾール、チ
アジアゾール、イミダゾール等に代表される含窒素複素
環核、及びその縮合環核を有する化合物、ポリアリール
アルカン型の化合物、ヒドラゾン系化合物、ピラゾリン
系化合物、トリアリールアミン系化合物、スチリル系化
合物、ポリス（ビス）スチリル系化合物、スチリルトリ
フェニルアミン系化合物、β−フェニルスチリルトリフ
ェニルアミン系化合物、ブタジエン系化合物、ヘキサト
リエン化合物、カルバゾール系化合物、縮合多環系化合
物等が挙げられる。正孔輸送物質の具体例としては、例
えば特開昭６１−１０７３５６号に記載の電荷輸送物質
を挙げることができるが、特に限定されるものではな
い。

【００３１】代表的な化合物を以下に示す。

【００３２】

【化１】

【００３３】

【化２】

【００３４】

【化３】

【００３５】

【化４】

【００３６】

【化５】

【００３７】電子輸送物質の代表的なものとして例え
ば、ベンゾキノン、ナフトキノン、アントラキノン、チ
オピラノン、フルオレノン、インデノン、インダンジオ
ン系化合物等が挙げられる。代表的には下記一般式
（Ａ）〜（Ｃ）で表されるものが有用である。

【００３８】

【化６】

【００３９】式中、Ｘは＞ＳＯ₂、＞Ｃ＝Ｑ₂を表し、Ｑ
₁、Ｑ₂は＝Ｏ、＝ＮＲ₇、＝Ｃ（Ｚ₁）（Ｚ₂）を表す。
Ｒ₁とＲ₂或いはＲ₃とＲ₄は、それぞれ互いに結合して芳
香族環もしくは脂肪族環を形成してもよく、Ｒ₅とＲ
₆は、＝ＮＲ₇もしくは＝Ｃ（Ｒ₈）（Ｒ₉）の構造を有し
てもよい。Ｚ₁、Ｚ₂は電子求引基を表す。Ｒ₁〜Ｒ₉は水
素原子、置換或いは無置換のアルキル基、置換或いは無
置換のアリール基、置換或いは無置換の複素環基、ハロ
ゲン、シアノ基、ニトロ基、置換ビニル基を表す。

【００４０】好ましいアルキル基は、炭素数１〜２０の
ものであり、好ましいアリール基はフェニル基、ナフチ
ル基である。好ましい複素環基としては、ピリジン、フ
ラン、チオフェン、イミダゾール、キノリン、オキサゾ
ールが挙げられる。アルキル基、アリール基、複素環基
上の好ましい置換基としては、アルキル基、アリール
基、ハロゲン、アルコキシ、ビニル、トリフルオロメチ
ル、シアノ、アミノ、アルキルアミノ、アリールアミ
ノ、ニトロ、アルコキシカルボニル、アシル、アルキル
カルバミド、アルキルスルホンアミド、カルバモイルが
挙げられる。置換ビニル基上の好ましい置換基として
は、置換或いは無置換のアリール基、シアノ基、アルコ
キシカルボニル基が挙げられる。

【００４１】電子求引基の好ましいものとしては、シア
ノ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニ
ル、ニトロ、ハロゲン、トリフルオロメチル、アシル、
スルホニル及びこれらの基が置換したフェニル基、ナフ
チル基が挙げられるが、シアノ基、アルコキシカルボニ
ル基が特に好ましい。

【００４２】具体的な化合物例を以下に示す。

【００４３】

【化７】

【００４４】

【化８】

【００４５】

【化９】

【００４６】

【化１０】

【００４７】

【化１１】

【００４８】

【化１２】

【００４９】

【化１３】

【００５０】

【化１４】

【００５１】

【化１５】

【００５２】

【化１６】

【００５３】

【化１７】

【００５４】

【化１８】

【００５５】

【化１９】

【００５６】

【化２０】

【００５７】

【化２１】

【００５８】本発明において、二層の電荷輸送層に含有
させる電荷輸送物質は、同一であることが好ましい。

【００５９】本発明のポリスチレン樹脂は、繰り返し単
位として下記一般式（１）単独からなる重合体または主
要繰り返し単位として下記一般式（１）を構造組成に含
む共重合体である。

【００６０】

【化２２】

【００６１】但し、一般式（１）中、Ｒはアルキル基、
シアノ基、ハロゲン原子を表し、ｎは１〜５の整数を表
す。ポリスチレン共重合体としては、スチレン−ブタジ
エン共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合
体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−
塩化ビニル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合
体等が挙げられる。

【００６２】本発明のポリカーボネート樹脂は、繰り返
し単位として下記一般式（２）の１種類もしくは２種類
以上からなる重合体である。

【００６３】

【化２３】

【００６４】一般式（２）中、Ｚの具体例を以下に示
す。

【００６５】

【化２４】

【００６６】感光層の形成において、電荷発生層は、電
荷発生物質を単独もしくはバインダや添加剤ともに適当
な分散媒中に微粒子分散させた液を塗布するか、或いは
電荷発生物質を真空蒸着する方法が有効である。前者の
場合、分散手段としては、超音波分散機、ボールミル、
サンドミル、ホモミキサー等の分散装置が使用できる。

【００６７】電荷輸送層用の塗布液は、電荷輸送物質を
バインダとともに溶媒に溶解し必要に応じて添加剤等を
加えて調製するのが一般的である。バインダや添加剤と
ともに溶解させた溶液を塗布、乾燥して電荷輸送層を形
成する事ができる。本発明の凝集状態をつくるには、そ
のような液を塗布した後、溶媒の乾燥工程において自然
に凝集を起こさせるのが望ましいが、塗布、乾燥後に塗
布膜を適当な溶媒処理して凝集させる方法や、電子輸送
物質が溶解した塗布液に溶解性の低い電子輸送物質の凝
集状態粒子を添加、分散してから塗布する方法を用いる
こともできる。

【００６８】電荷発生物質、電荷輸送物質の分散媒とし
ては、例えばトルエン、キシレン等の炭化水素類；メチ
レンクロライド、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン
化炭化水素；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等
のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；
メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、
メチルセルソルブ、エチルセルソルブ等のアルコール類
及びその誘導体；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキ
サン等のエーテル類；ピリジンやジエチルアミン等のア
ミン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類等
の窒素化合物等の１種又は２種以上を用いる事ができ
る。

【００６９】電荷発生層に用いるバインダとして有用な
ポリマーとしては、例えばポリスチレン、アクリル樹
脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹
脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウ
レタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アル
キッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、
メラミン樹脂ならびに、これらの繰り返し単位のうちの
２つ以上を含む共重合体樹脂が挙げられる。またこれら
の絶縁性樹脂の他、ポリビニル−Ｎ−カルバゾール等の
高分子有機半導体が挙げられる。

【００７０】電荷輸送層の形成に際しては、本発明のポ
リスチレン、ポリカーボネート樹脂の他に上記の樹脂を
併用してもよい。

【００７１】バインダに対する電荷発生物質の割合は、
バインダ１００重量部に対し電荷発生物質１０〜６００
重量部が望ましく、更には５０〜５００重量部が好まし
い。バインダに対する電荷輸送物質の割合はバインダ１
００重量部に対し、電荷輸送物質１０〜５００重量部が
好ましく、更には２５〜２００重量部とするのが好まし
い。電荷発生層の厚さは０．０１〜２０μｍとされる
が、更には０．０５〜５μｍが好ましい。電荷輸送層の
厚さは、電荷発生層に接する側に設けたポリスチレン樹
脂をバインダとした電荷輸送層は、１〜１００μｍが好
ましいが、更には５〜５０μｍが好ましい。その上に重
ね合わせたポリカーボネート樹脂をバインダとした電荷
輸送層は、１〜５０μｍが好ましいが、更には５〜２０
μｍが好ましい。

【００７２】中間層、保護層に用いられるバインダとし
ては、上記の電荷発生層用に挙げたものを用いることが
できるが、その他にポリアミド樹脂、ナイロン樹脂、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−
無水マレイン酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル−メタ
クリル酸共重合体等のエチレン系樹脂、ポリビニルアル
コール、セルロース誘導体等が有効である。また、メラ
ミン、エポキシ、イソシアネート等の熱硬化或いは化学
的硬化を利用した硬化型のバインダを用いることができ
る。

【００７３】導電性支持体としては、金属板、金属ドラ
ムが用いられる他、導電性ポリマーや酸化インジウム等
の導電性化合物、もしくはアルミニウム、パラジウム等
の金属の薄層を塗布、蒸着、ラミネート等の手段により
紙やプラスチックフィルムなどの基体の上に設けてなる
ものを用いることができる。

【００７４】また本発明の感光層に於いては、オゾン劣
化防止の目的で酸化防止剤を添加する事が出来る。酸化
防止剤としては、ヒンダードフェノール類、ヒンダード
アミン類、パラフェニレンジアミン類、ヒドロキノン
類、有機燐化合物類等が挙げられる。

【００７５】また本発明の感光体には、その他、必要に
より感光層を保護する目的で紫外線吸収剤又は感色補正
の染料を含有しても良い。

【００７６】従来、有機感光体を塗布手段を用いて形成
する場合、浸漬塗布、ブレード塗布、スピン塗布、ビー
ム塗布、スパイラル塗布等種々の塗布方法が用いられて
いるが、低コストで且つ平滑な塗膜が容易に得られるこ
とから、多量の塗布液を満たしたタンクに被塗布体を浸
漬して塗布する浸漬塗布法が最も広く用いられている。

【００７７】しかしながら、浸漬塗布方法を用いて感光
体を形成する場合、塗布時に下層を一部溶解するために
下層の成分が上層用の塗布液に一部溶けだし、製造初期
は問題なくとも、塗布が実際の製造で繰り返されると蓄
積して塗布液成分の変化が生じ、電子写真性能に悪影響
を及ぼす。

【００７８】スプレー塗布では、上述したような塗布液
成分の変化の問題はないが、本発明のポリスチレン、ポ
リカーボネートのような同種の溶媒に可溶な樹脂の組み
合わせでは、その液滴によって界面にムラが生じ、画像
欠陥を生じやすい。

【００７９】そこで、本発明では下層を溶解することな
く上層を塗布することが出来、しかも塗布液の成分変化
を伴わずに塗布することが出来る円形量規制型塗布装
置、中でもその一種であるスライドホッパ型塗布装置を
用いることにより、前記問題を解決するようにしてい
る。これらの技術については、特開昭５８−１８９０６
１号公報、特開平７−１２８０２３号公報、或いは特開
平９−１０６５４号公報等に記載されている。

【００８０】以下に、この方式の説明をする。

【００８１】図２は、本発明に係る塗布装置の概要断面
図である。図２に於いて、中心線Ｙに沿って直線上に重
ね合わした円筒状基材１Ａ，１Ｂと該円筒状基材１Ａ，
１Ｂに順次感光層用塗布液２を塗布するスライドホッパ
型の塗布装置を示す。前記円筒状基材１Ａを取り囲む様
に、塗布液２の塗布液スライド面４が形成され、該塗布
液スライド面４に供給された塗布液２を前記円筒状基材
１Ａに順次塗布するように構成している。塗布方法とし
ては、前記環状の塗布装置３を固定し、前記円筒状基材
１Ａを中心線Ｙに沿って矢印方向に上昇移動させながら
上端部より塗布を行う。前記塗布装置３の塗布液スライ
ド面４に塗布液２を供給するため、外部に設けた塗布液
タンク５より送液ポンプ６−１と送液管６−１′と、塗
布液供給部６Ａにより前記環状の円形量規制型塗布装置
に接続し、塗布液２を供給する。

【００８２】次に供給された塗布液２は、前記環状の塗
布装置３内に形成した環状の塗布液分配室７に供給され
て塗布液分配スリット８より送液され、エンドレスの塗
布液流出口９より前記塗布液スライド面４に塗布液２が
連続的に供給され、塗布液２は前記円筒状基材１Ａの全
周面に塗布される。１２は、前記塗布液スライド面４よ
り落下した塗布液２を液溜めする液溜部である。

【００８３】図３は、図２に示す前記スライドホッパ型
の塗布装置３の一部を切欠して示す斜視図である。

【００８４】図４は、スライドホッパ型の塗布装置３を
用いて円筒状基材１Ａ，１Ｂに感光体となる塗布液を同
時に重層塗布する同時重層塗布方法を示す塗布装置の概
要断面図である。図４に於いて、中心線Ｙに沿って直線
上に重ね合わした円筒状基材１Ａ，１Ｂと、該円筒状基
材１Ａ，１Ｂに順次感光用の塗布液２を塗布する環状の
塗布装置３を示す。図の様に前記円筒状基材１Ａを取り
囲む様に、塗布液２，２Ａの塗布液スライド面４が形成
され、該塗布液スライド面４に供給される塗布液２，２
Ａを前記円筒状基材１Ａに順次塗布するように構成して
いる。塗布方法としては、前記環状の塗布装置３を固定
し、円筒状基材１Ａを中心線Ｙに沿って矢印方向に上昇
させながら上端部より塗布を行う。前記塗布装置３の塗
布液スライド面４に塗布液２，２Ａを供給するため、外
部に設けた塗布液タンク５より送液ポンプ６−１と、塗
布液供給部６Ａから塗布液分配室７に塗布液を送る。

【００８５】塗布液タンク５１から塗布液分配室７１へ
の送液も同時に行う。

【００８６】次に供給された塗布液２，２Ａは、塗布装
置３内に形成した環状の塗布液分配室７には前記塗布液
２を供給し、該塗布装置３内に形成した環状の塗布液分
配室７１には前記塗布液２Ａを供給する。先ず供給され
た塗布液２は塗布液分配スリット８よりエンドレスの塗
布液流出口９より塗布液スライド面４に塗布液２が連続
的に供給され、前記円筒状基材１Ａの全周面に先ず塗布
液２が塗布される。

【００８７】更に前記塗布液分配室７１には前記塗布液
２Ａが供給される。供給された塗布液２Ａは塗布液分配
スリット８１よりエンドレスの塗布液流出口９１より塗
布液面２上に連続的に供給され、前記円筒状基材１Ａの
全周面に先ず塗布液が、その上に塗布液２Ａが重層塗布
される。１２は、前記塗布液スライド面４より落下した
塗布液２を液溜めする液溜部である。

【００８８】図５は前記図２の実施態様例に使用されて
いる塗布装置３を上下に配置した、逐次重層塗布方法に
用いられる塗布装置の概要断面図である。これも前記図
４に示すようなエンドレスに形成した円筒状基材１Ａ，
１Ｂに塗布液の重層塗布を行う実施態様例である。

【００８９】先ず前記図２と同様に塗布スライド面４に
供給される塗布液２を円筒状気体１Ａに塗布する。塗布
方法としては、塗布装置３を固定し、前記円筒状基材１
Ａを中心線Ｙに沿って矢印方向に上昇移動させながら上
端部より塗布を行う。前記塗布装置３の塗布液スライド
面４に塗布液２を供給するため、外部に設けた塗布液タ
ンク５より送液ポンプ６−１と送液管６−１′と、塗布
液供給部６Ａから塗布液分配室７に塗布液を送る（塗布
液タンク５２から塗布液分配室７２への送液も同時に行
う）。

【００９０】これにより塗布装置３内に形成した環状の
塗布液分配室７に供給されて塗布液分配スリット８より
エンドレスの塗布液流出口９より前記塗布液スライド面
４に塗布液２が連続的に供給され、塗布液２は前記円筒
状基材１Ａの全周面に一層目が塗布される。

【００９１】更に塗布装置３の上部に塗布装置３２が設
けられている。一層目の塗布液２が塗布された円筒状基
材１Ａは矢印方向に上昇し、塗布装置３２の塗布液スラ
イド面４２のところに進入する。塗布液スライド面４２
の供給される塗布液２Ａを前記円筒状基材１Ａに塗布さ
れて塗布液２面上に順次重層塗布する。塗布方法として
は、前期同様に塗布装置３２を固定し、前記円筒状基材
１Ａを中心線Ｙに沿って矢印方向に上昇移動させながら
上端部より重層塗布を行う。

【００９２】前記環状の塗布装置３２の塗布液スライド
面４２に塗布液２Ａを供給するため、外部に設けた塗布
液タンク５２より送液ポンプの塗布液供給部を塗布装置
３２に接続し（接続方法は前記塗布装置３に対するのと
同一）、塗布液２Ａを供給する。次に供給された塗布液
２Ａは、塗布装置３２内に形成した環状の塗布液分配室
７２に供給されて塗布液分配スリット８２よりエンドレ
スの塗布液流出口９２より前記塗布液スライド面４２に
塗布液２Ａが連続的に供給され、塗布液２Ａは前記円筒
状基材１Ａに塗布された塗布液２面上に塗布される。

【００９３】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。なお、本実
施例に於いて「部」とは「重量部」を表す。

【００９４】実施例１ アルミニウムを蒸着したＰＥＴフィルム上に、ＣｕＫα
特性Ｘ線に対するブラッグ角２θの９．５°、２４．１
°、２７．２°にピークを有するチタニルフタロシアニ
ン１部、シリコーン−ブチラール樹脂０．５部、メチル
イソプロピルケトン５０部をサンドミルを用いて分散し
た液をワイヤーバーを用いて塗布し、膜厚０．４μｍの
電荷発生層を形成した。次いで例示化合物Ｐ−６；１．
５部とポリスチレン樹脂「スタイロン６７９」（旭化成
工業社製）２部を１，２−ジクロロエタン１２部に溶解
した液を電荷発生層上にドクターブレードを用いて塗布
して膜厚１８μｍの第１の電荷輸送層を形成した。この
上に、例示化合物Ｐ−６；１．５部とポリカーボネート
樹脂「ユーピロンＺ−２００」（三菱瓦斯化学社製）２
部を１，２−ジクロロエタン１５部に溶解した液を前記
電荷輸送層上にドクターブレードを用いて塗布して膜厚
５μｍの第２の電荷輸送層を形成し、実施例感光体１を
作製した。

【００９５】実施例２、３ 例示化合物Ｐ−６の代わりに表１に示す例示化合物を用
いた他は実施例１と同様にして実施例感光体２、３を作
製した。

【００９６】比較例１ 実施例１において、第１の電荷輸送層を形成せず、膜厚
２３μｍの第２の電荷輸送層のみを形成した他は実施例
１と同様にして比較例感光体１を作製した。

【００９７】比較例２ 実施例１において、第１の電荷輸送層のバインダとして
ポリスチレン樹脂の代わりにポリエステル樹脂「バイロ
ン２００」（東洋紡社製）を用いた他は実施例１と同様
にして比較例感光体２を作製した。

【００９８】《評価１》実施例１〜３及び比較例１、２
により得られた電子写真感光体サンプルについて、静電
複写試験装置ＥＰＡ−８１００（川口電機社製）を用い
て−８００Ｖに帯電させ、１０ｌｕｘの白色光を露光
し、表面電位が半分となるのに必要な露光量Ｅ１／２
（ｌｕｘ・ｓｅｃ）を求め、感度とした。結果を表１に
示す。

【００９９】

【表１】

【０１００】表１から明らかなように、本発明の感光体
は、高感度な電子写真感光体を提供することが出来る。

【０１０１】実施例４ 円筒形アルミ基体上にポリアミド樹脂「ＣＭ８０００」
（東レ社製）からなる厚さ０．５μｍの中間層を設け
た。その上に、ＣｕＫα特性Ｘ線に対するブラッグ角２
θの９．５°、２４．１°、２７．２°にピークを有す
るチタニルフタロシアニン１部、シリコーン−ブチラー
ル樹脂０．５部、メチルイソプロピルケトン５０部をサ
ンドミルを用いて分散した液を浸漬塗布して膜厚０．４
μｍの電荷発生層を形成した。次いで例示化合物Ｐ−
６；１．５部とポリスチレン樹脂「スタイロン６７９」
（旭化成工業社製）２部を１，２−ジクロロエタン１２
部に溶解した液を電荷発生層上に浸漬塗布して膜厚１８
μｍの第１の電荷輸送層を形成した。この上に、例示化
合物Ｐ−６；１．５部とポリカーボネート樹脂「ユーピ
ロンＺ−２００」（三菱瓦斯化学社製）２部を１，２−
ジクロロエタン１５部に溶解した液を前記電荷輸送層上
に浸漬塗布して膜厚５μｍの第２の電荷輸送層を形成
し、実施例感光体４を作製した。

【０１０２】比較例３ 実施例４において、第１の電荷輸送層を形成せず、膜厚
２３μｍの第２の電荷輸送層のみを形成した他は実施例
４と同様にして比較例感光体３を作製した。

【０１０３】比較例４ 実施例４において、第１の電荷輸送層のバインダとして
ポリスチレン樹脂の代わりにポリエステル樹脂「バイロ
ン２００」（東洋紡社製）を用いた他は実施例４と同様
にして比較例感光体４を作製した。

【０１０４】《評価２》高速応答性をテストするため
に、実施例４及び比較例３、４により得られた電子写真
感光体ドラムをコニカ社製デジタルコピー「Ｋｏｎｉｃ
ａ９０２８」改造機に装着し、負帯電条件下で光照射を
行い、露光後０．０９秒における表面電位Ｖ０．０９
（Ｖ）を測定した。結果を表２に示した。

【０１０５】

【表２】

【０１０６】以上の例から明らかなように、本発明の感
光体は高速応答において優れた特性を示すものである。

【０１０７】《評価３》実施例４により得られた電子写
真感光体ドラムについて、コニカ社製デジタルコピー
「Ｋｏｎｉｃａ９０２８」改造機に装着し画像を複写し
たところ、コントラストが高く原画に忠実でかつ鮮明な
複写画像を得た。また５，０００回繰り返してもコント
ラストが高く鮮明な複写画像が得られた。

【０１０８】以上のように、本発明の電子写真感光体
は、感度が高く、繰り返し使用時の感光体特性も安定し
ていることが解る。

【０１０９】実施例５ アルミニウムを蒸着したＰＥＴフィルム上に、ＣｕＫα
特性Ｘ線に対するブラッグ角２θの９．５°、２４．１
°、２７．２°にピークを有するチタニルフタロシアニ
ン１部、シリコーン−ブチラール樹脂０．５部、メチル
エチルケトン５０部をサンドミルを用いて分散した液を
ワイヤーバーを用いて塗布し、膜厚０．３μｍの電荷発
生層を形成した。次いで例示化合物Ａ−２２；１．４部
とポリスチレン樹脂「スタイロン６７９」（旭化成工業
社製）２部を１，２−ジクロロエタン１２部に溶解した
液を電荷発生層上にドクターブレードを用いて塗布して
膜厚１８μｍの第１の電子輸送層を形成した。この上
に、例示化合物Ａ−２２；１．４部とポリカーボネート
樹脂「ユーピロンＺ−２００」（三菱瓦斯化学社製）２
部を１，２−ジクロロエタン１５部に溶解した液を前記
電子輸送層上にドクターブレードを用いて塗布して膜厚
５μｍの第２の電子輸送層を形成し、実施例感光体５を
作製した。

【０１１０】電子輸送層の吸収スペクトルは塗布液を塗
布溶媒で希釈しガラスプレート上に塗布して分光光度計
「ＵＶ−３１００」（島津製作所製）で測定した。単分
子溶解状態の吸収スペクトルは電子輸送層塗布液を１，
２−ジクロロエタンで希釈し溶液で測定した。

【０１１１】結果を図６に示す（実線は塗布膜状態の、
破線は単分子溶解状態のスペクトルを表す）。吸収極大
は溶解状態の４２０ｎｍから４４７ｎｍへと長波長シフ
トし、かつピークがブロードになっている。これは凝集
が起きたことを示唆する。

【０１１２】実施例６、７ 例示化合物Ａ−２２の代わりに表３中の例示化合物を用
いた他は実施例５と同様にして実施例感光体６、７を作
製した。

【０１１３】実施例５と同様にして測定した電荷輸送層
の吸収スペクトルを図７、８に示す。

【０１１４】電子輸送物質Ａ−９１を使用した実施例６
では、吸収極大は溶解状態の４０２ｎｍから４４０ｎｍ
へと長波長シフトし、かつピークがブロードになってい
る。これは凝集が起きたことを示唆する。

【０１１５】Ａ−３１を使用した実施例７では、吸収極
大は溶解状態の３８０ｎｍから３９５ｎｍへと長波長シ
フトしているが、シフト巾が小さく、ピークがブロード
にはなっていない。これでは凝集が起きたとは言えな
い。

【０１１６】比較例５ 実施例５において、第１の電荷輸送層を形成せず、膜厚
２３μｍの第２の電荷輸送層のみを形成した他は実施例
５と同様にして比較例感光体５を作製した。

【０１１７】実施例５と同様にして測定した電荷輸送層
の吸収スペクトルを図９に示す。

【０１１８】吸収極大は溶解状態の４１５ｎｍから塗膜
中の４２８ｎｍへと長波長シフトしているが、シフト幅
は２０ｎｍ以下であり、かつピークはブロードにはなっ
ていない。これでは凝集が起きたとは言えない。

【０１１９】比較例６ 実施例１において、第１の電荷輸送層のバインダとして
ポリスチレン樹脂の代わりにポリエステル樹脂「バイロ
ン２００」（東洋紡社製）を用いた他は実施例５と同様
にして比較例感光体６を作製した。

【０１２０】実施例６と同様にして測定した電荷輸送層
の吸収スペクトルを図１０に示す。

【０１２１】吸収極大は溶解状態の４１０ｎｍから塗膜
中の４２３ｎｍへと長波長シフトしているが、シフト幅
は２０ｎｍ以下であり、かつピークはブロードにはなっ
ていない。これでは凝集が起きたとは言えない。

【０１２２】《評価４》実施例５〜７及び比較例５、６
により得られた電子写真感光体サンプルについて、静電
複写試験装置ＥＰＡ−８１００（川口電機社製）を用い
て＋８００Ｖに帯電させ、１０ｌｕｘの白色光を露光
し、表面電位が半分となるのに必要な露光量Ｅ１／２
（ｌｕｘ・ｓｅｃ）を求め、感度とした。また、１０秒
間露光後の表面電位を残留電位Ｖｒ（Ｖ）とした。結果
を表３に示す。

【０１２３】

【表３】

【０１２４】表３から明らかなように、本発明では、高
感度な感光体を提供する事ができ、更に、凝集状態をと
る場合にのみ顕著な残留電位の低下効果がみられる。

【０１２５】実施例８ 円筒形アルミ基体上にポリアミド樹脂「ＣＭ８０００」
（東レ社製）からなる厚さ０．５μｍの中間層を設け
た。その上に、ＣｕＫα特性Ｘ線に対するブラッグ角２
θの９．５°、２４．１°、２７．２°にピークを有す
るチタニルフタロシアニン１部、シリコーン−ブチラー
ル樹脂０．５部、メチルエチルケトン５０部をサンドミ
ルを用いて分散した液を浸漬塗布して膜厚０．３μｍの
電荷発生層を形成した。次いで例示化合物Ａ−２２；
１．４部とポリスチレン樹脂「スタイロン６７９」（旭
化成工業社製）２部を１，２−ジクロロエタン１２部に
溶解した液を電荷発生層上に浸漬塗布して膜厚１８μｍ
の第１の電荷輸送層を形成した。この上に、例示化合物
Ａ−２２；１．４部とポリカーボネート樹脂「ユーピロ
ンＺ−２００」（三菱瓦斯化学社製）２部を１，２−ジ
クロロエタン１５部に溶解した液を前記電子輸送層上に
浸漬塗布して膜厚５μｍの第２の電荷輸送層を形成し、
実施例感光体８を作製した。

【０１２６】比較例７ 実施例８において、第１の電子輸送層を形成せず、膜厚
２３μｍの第２の電子輸送層のみを形成した他は実施例
８と同様にして比較例感光体７を作製した。

【０１２７】比較例８ 実施例８において、第１の電子輸送層のバインダとして
ポリスチレン樹脂の代わりにポリエステル樹脂「バイロ
ン２００」（東洋紡社製）を用いた他は実施例８と同様
にして比較例感光体８を作製した。

【０１２８】《評価５》高速応答性をテストするため
に、実施例８及び比較例７、８により得られた電子写真
感光体ドラムをコニカ社製デジタルコピー「Ｋｏｎｉｃ
ａ９０２８」改造機に装着し、正帯電条件下で光照射を
行い、露光後０．２秒及び０．５秒における表面電位Ｖ
０．２（Ｖ）、Ｖ０．５（Ｖ）を測定した。結果を表４
に示した。

【０１２９】

【表４】

【０１３０】以上の例から明らかなように、本発明の感
光体は高速応答において優れた特性を示すものである。

【０１３１】《評価６》実施例８により得られた電子写
真感光体ドラムについて、コニカ社製デジタルコピー
「Ｋｏｎｉｃａ９０２８」改造機に装着し画像を複写し
たところ、コントラストが高く原画に忠実でかつ鮮明な
複写画像を得た。また５，０００回繰り返してもコント
ラストが高く鮮明な複写画像が得られた。

【０１３２】以上のように、本発明の電子写真感光体
は、感度が高く、繰り返し使用時の感光体特性も安定し
ていることが解る。

【０１３３】比較例９ 実施例４において、第２の電子輸送層を形成せず、膜厚
２３μｍの第１の電子輸送層のみを形成した他は実施例
４と同様にして比較例感光体９を作製した。

【０１３４】比較例１０ 実施例８において、第２の電子輸送層を形成せず、膜厚
２３μｍの第１の電子輸送層のみを形成した他は実施例
８と同様にして比較例感光体１０を作製した。

【０１３５】（評価７）実施例４、８及び比較例９、１
０により得られた電子写真感光体ドラムをコニカ社製デ
ジタルコピー「Ｋｏｎｉｃａ９０２８」改造機に装着
し、１０，０００コピーの繰り返し使用を行った後、感
光層膜厚の減耗量を測定した。結果を表５に示した。

【０１３６】

【表５】

【０１３７】以上の例から明らかなように、本発明の感
光体は、繰り返し使用時の機械的耐久性に優れる。

【０１３８】実施例９、１０ 電荷輸送層の塗布を浸漬塗布に代えてスライドホッパ型
塗布装置により行った他は、実施例４、８と同様にして
実施例９、１０の感光体を得た。この感光体を評価３と
同じコニカ社製デジタルコピー「Ｋｏｎｉｃａ９０２
８」改造機に搭載し、同条件で５０，０００プリントを
行い画像サンプルと比較したが、浸漬塗布よりさらに良
好な画像が得られた。特に中間調画像に於いて全く画像
欠陥は観察されなかった。

【０１３９】

【発明の効果】本発明により、第一の効果として、高感
度にして残留電位が小さく、かつ光応答が速い電子写真
感光体を提供し、更に繰り返し使用してもそれらの特性
が変化しない機械的な耐久性に優れた高速の複写機、プ
リンタ、ファクシミリ用の電子写真感光体を提供するこ
とが出来る。

【０１４０】また、本発明の第二の効果として、電子輸
送性の電荷輸送層を有し、残留電位が小さくて画像コン
トラストが確保できる電子写真感光体を提供することが
出来る。

【０１４１】更に、感光体が円形量規制型塗布機を用い
て製造された場合、反復使用後も画像欠陥の極めて少な
い電子写真感光体が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係わる感光体の構成を示す断面図

【図２】本発明に係る塗布装置の概要断面図

【図３】本発明に係る塗布装置の斜視図

【図４】本発明に係る塗布装置の概要断面図

【図５】本発明に係る塗布装置の概要断面図

【図６】電子輸送層の吸収スペクトル図

【図７】電子輸送層の吸収スペクトル図

【図８】電子輸送層の吸収スペクトル図

【図９】電子輸送層の吸収スペクトル図

【図１０】電子輸送層の吸収スペクトル図

【符号の説明】

１Ａ，１Ｂ 円筒状基体 ２，２Ａ 塗布液 ３ 塗布装置 １０ 導電性支持体 ２０ 電荷発生層 ３０ ポリスチレン樹脂をバインダとする電荷輸送層 ３０′ ポリカーボネート樹脂をバインダとする電荷輸
送層 ４０ 感光層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 渡邉 一雅 東京都日野市さくら町１番地コニカ株式会 社内 (72)発明者 木下 昭 東京都日野市さくら町１番地コニカ株式会 社内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 導電性支持体上に、電荷発生層及び電荷
   輸送層をこの順に積層してなる電子写真感光体におい
   て、該電荷輸送層が、電荷発生層に接する側に設けたポ
   リスチレン樹脂をバインダとした電荷輸送層と、その上
   に重ね合わせたポリカーボネート樹脂をバインダとした
   電荷輸送層との組み合わせからなることを特徴とする電
   子写真感光体。
2. 【請求項２】 電荷輸送層が電子輸送性であり、かつ、
   該電荷輸送層中に含有される電子輸送物質の一部もしく
   は全部が単分子吸収極大波長に比べて２０ｎｍ以上波長
   シフトした状態で存在することを特徴とする請求項１に
   記載の電子写真感光体。
3. 【請求項３】 導電性支持体上に、電荷発生層及び電荷
   輸送層をこの順に積層してなる電子写真感光体の製造方
   法において、該電荷輸送層が、電荷発生層に接する側に
   設けたポリスチレン樹脂をバインダとした電荷輸送層
   と、その上に重ね合わせたポリカーボネート樹脂をバイ
   ンダとした電荷輸送層との組み合わせからなり、該電荷
   輸送層の塗工液を円形量規制型塗布装置により塗布加工
   して形成させることを特徴とする電子写真感光体の製造
   方法。