JPH11288702A - アルカリ電池用セパレータ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐アルカリ性、電解液の保持性（特にセパレ
ータの内部における電解液の保持性）、及び耐酸化性に
優れるアルカリ電池用セパレータを提供すること。 【解決手段】 本発明のアルカリ電池用セパレータは、
不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸誘導体、不飽和カ
ルボン酸無水物の中から選ばれる一種類以上とエチレン
とからなるエチレンコポリマーを、少なくとも繊維表面
に有する極細繊維を含んでいる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はアルカリ電池用セパ
レータに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から、アルカリ電池の正極と負極と
を分離して短絡を防止すると共に、起電反応を円滑に行
うことができるように、これら電極間に電解液を保持で
きるセパレータが配置されている。

【０００３】このセパレータは水酸化カリウムなどの電
解液によって侵されないことが必要であるため、耐アル
カリ性に優れるポリオレフィン系繊維からなるセパレー
タを好適に使用できる。しかしながら、ポリオレフィン
系繊維は電解液との親和性が低いため、電解液の保持性
が悪いという欠点があった。

【０００４】そのため、このようなポリオレフィン系繊
維からなるセパレータに対して、フッ素ガス処理やコロ
ナ放電処理などの表面処理により親水性を付与していた
が、親水性が付与されるのは主としてセパレータの表面
で、セパレータの内部は十分に親水化されないため、セ
パレータの内部における電解液の保持性の悪いものであ
った。したがって、過充電時における酸素吸収性が悪
く、内圧特性の悪いものであった。

【０００５】他方、特開平７−２９５６１号公報や特開
平８−１３８６４５号公報には、ポリオレフィン重合体
とエチレンビニルアルコール共重合体とからなる分割性
繊維を使用したセパレータが開示されている。このセパ
レータはポリオレフィン重合体を含有することによる耐
アルカリ性と、エチレンビニルアルコール共重合体を含
有することによる電解液の保持性とに優れ、しかもエチ
レンビニルアルコール共重合体がセパレータの内部にも
存在しているため、セパレータの内部における電解液の
保持性も改善されたものである。しかしながら、エチレ
ンビニルアルコールは耐酸化性が悪いため、長期間電解
液を保持するのが困難であり、また、電解液との親和性
の程度も低いため、過充電時における内圧特性が十分な
ものではなかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の問題点
を解決するためになされたものであり、耐アルカリ性、
電解液の保持性（特にセパレータの内部における電解液
の保持性）、及び耐酸化性に優れるアルカリ電池用セパ
レータを提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明のアルカリ電池用
セパレータ（以下、単に「セパレータ」ということがあ
る）は、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸誘導体、
不飽和カルボン酸無水物の中から選ばれる一種類以上と
エチレンとからなるエチレンコポリマーを、少なくとも
繊維表面に有する極細繊維を含んでいる。

【０００８】このように、本発明のセパレータは電解液
との親和性に優れるエチレンコポリマーを、少なくとも
繊維表面に有する極細繊維を含んでいるため、セパレー
タ表面及び内部における電解液の保持性に優れている。
したがって、過充電時における酸素吸収性に優れ、内圧
特性も優れている。

【０００９】また、上記のエチレンコポリマーは耐酸化
性及び耐アルカリ性に優れているため、本発明のセパレ
ータを使用した電池は長期間にわたり安定した性能を発
揮することができる。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明の極細繊維を構成するエチ
レンコポリマーは、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン
酸誘導体、不飽和カルボン酸無水物の中から選ばれる一
種類以上とエチレンとからなるものであり、電解液との
親和性、耐アルカリ性、耐酸化性、及び融着性に優れて
いる。

【００１１】このエチレンとの共重合成分としては、例
えば、アクリル酸やメタクリル酸などの不飽和カルボン
酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エステル、アクリル
酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸
２−ヒドロキシエチルなどのアクリル酸エステル、メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸エステル、メタクリル酸
ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシルなどのメタク
リル酸エステル、或いは無水マレイン酸、無水イタコン
酸などの不飽和カルボン酸無水物などを使用できる。こ
れらの中でもアクリル酸やメタクリル酸が好適であり、
メタクリル酸が特に好適である。

【００１２】本発明の極細繊維を構成するエチレンコポ
リマーは、上記のような共重合成分を一種類以上含んで
いるが、本発明のエチレンコポリマーはエチレンと上記
共重合成分とが交互に入ったものであっても、ランダム
に入ったものであっても、ブロックに入ったものであっ
ても、或いはそれらの混合物であっても良い。

【００１３】このエチレンコポリマー中における共重合
成分の比率は、１〜２０ｍａｓｓ％であるのが好まし
い。共重合成分の比率が１ｍａｓｓ％未満であると、融
着力が低くなり過ぎる傾向があり、共重合成分の比率が
２０ｍａｓｓ％を越えると、融点が低くなり過ぎて、セ
パレータを製造する際の生産性が悪くなる場合があるた
めで、より好ましくは２〜１８ｍａｓｓ％であり、最も
好ましくは２〜１５ｍａｓｓ％である。なお、このエチ
レンコポリマー中における共重合成分の比率はＦＴ−Ｉ
Ｒ（フーリエ変換赤外分光装置）により測定することが
できる。

【００１４】本発明の極細繊維は上述のようなエチレン
コポリマーを、少なくとも繊維表面に有するため、電解
液との親和性、耐酸化性、耐アルカリ性、及び融着性に
優れている。なお、エチレンコポリマーは繊維表面全部
を占めている必要はないが、それに近い状態で存在して
いるのが好ましい。

【００１５】本発明の極細繊維はエチレンコポリマーの
みからなっていても良いが、エチレンコポリマー以外の
ポリマーを含んでいても良い。このエチレンコポリマー
以外のポリマーは、耐アルカリ性及び耐酸化性に優れる
ポリオレフィン系ポリマーであるのが好ましい。例え
ば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテ
ン、エチレン−プロピレンコポリマー、エチレン−ブテ
ン−プロピレンコポリマーなどであるのが好ましい。特
に、エチレンコポリマーよりも融点の高いポリマー（以
下、「高融点ポリマー」ということがある）、特にエチ
レンコポリマーよりも融点の高いポリオレフィン系ポリ
マーが混在していると、エチレンコポリマーを融着させ
ても極細繊維の繊維形状を維持することができ、電解液
の保持性がより優れているため、好適な極細繊維であ
る。

【００１６】この高融点ポリマーはエチレンコポリマー
を融着させた際に、熱の影響を受けにくいように、エチ
レンコポリマーの融点よりも１０℃以上高い融点を有す
るのが好ましく、２０℃以上高い融点を有するのがより
好ましく、３０℃以上高い融点を有するのが最も好まし
い。なお、本発明における融点は、示差熱量計を用い、
昇温温度２０℃／分で、室温から昇温して得られる融解
吸収曲線の極値を与える温度をいう。

【００１７】この高融点ポリマーとしては、例えば、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテンなど
を好適に使用できる。なお、高融点ポリマーとしてポリ
エチレンを使用する場合には、融点のより高い高密度ポ
リエチレンを使用するのが好ましい。また、高融点ポリ
マーは一種類である必要はなく、二種類以上混在してい
ても良い。

【００１８】この高融点ポリマーは、極細繊維中、３〜
２５ｍａｓｓ％混在しているのが好ましい。高融点ポリ
マーの比率が３ｍａｓｓ％未満であると、高融点ポリマ
ーを混在させているにもかかわらず、エチレンコポリマ
ーを融着させた場合に、繊維形状を維持することが困難
となり、電解液の保持性が低下する傾向があり、他方、
２５ｍａｓｓ％を越えると、融着性が低下する傾向があ
るためで、５〜２０ｍａｓｓ％であるのが好ましく、１
０〜２０ｍａｓｓ％であるのがより好ましい。

【００１９】なお、このような高融点ポリマーはどのよ
うに混在していても良い。例えば、極細繊維の断面にお
いて、芯鞘状（偏芯の場合も含む）の芯成分として、貼
り合わせ状の一方の成分として、海島状の島成分とし
て、多重バイメタル状の一成分として、或いはオレンジ
状の一成分として混在していることができる。

【００２０】本発明における極細繊維とは、繊度が０．
５デニール以下の繊維をいうが、７×１０^-7デニール〜
０．３デニールであるのがより好ましい。

【００２１】このような極細繊維は電解液の保持性、耐
酸化性、耐アルカリ性、及び融着性に優れるように、セ
パレータ中、１０ｍａｓｓ％以上含まれているのが好ま
しく、２０ｍａｓｓ％以上含まれているのがより好まし
い。

【００２２】本発明のセパレータは上述のようなエチレ
ンコポリマーを少なくとも繊維表面に有する極細繊維
（以下、「第１極細繊維」ということがある）１００％
から構成することもできるが、第１極細繊維以外の繊維
を含んでいることができる。例えば、第１極細繊維を構
成するエチレンコポリマーよりも融点の高いポリマーか
らなる繊維（以下、「高融点繊維」ということがあ
る）、より好ましくは第１極細繊維を構成するエチレン
コポリマーよりも融点の高いポリオレフィン系ポリマー
からなる繊維を含んでいることができる。特に、高融点
繊維の繊度が０．５デニール以下（好ましくは７×１０
^-7デニール〜０．３デニール）の極細繊維（以下、「第
２極細繊維」ということがある）であると、セパレータ
の構造が緻密になるため、電解液の保持性の向上に寄与
する。

【００２３】この高融点繊維はエチレンコポリマーを融
着させた場合にも、繊維形状を維持しやすいように、エ
チレンコポリマーの融点よりも１０℃以上高い融点を有
するのが好ましく、２０℃以上高い融点を有するのがよ
り好ましく、３０℃以上高い融点を有するのが最も好ま
しい。

【００２４】この高融点繊維を構成するポリマーとして
は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチ
ルペンテンなどのポリオレフィン系ポリマー１種類以上
からなるのが好ましい。なお、ポリエチレンからなる場
合には、融点のより高い高密度ポリエチレンからなるの
が好ましい。

【００２５】本発明の第１極細繊維は、例えば物理的及
び／又は化学的作用によって分割可能な分割性繊維を分
割したり、メルトブロー法により形成することができ
る。これらの中でも、繊維強度の優れる分割性繊維を分
割して形成するのが好ましい。この好適な分割性繊維に
ついて説明する。

【００２６】この分割性繊維は、前述のようなエチレン
コポリマー及び／又はエチレンコポリマーとエチレンコ
ポリマー以外のポリマー（好適には高融点ポリマー）と
が混在した成分（以下、「第１成分」ということがあ
る）と、エチレンコポリマー以外からなる成分（以下、
「第２成分」ということがある）からなる。

【００２７】この分割性繊維は水流などの流体流、ニー
ドル、カレンダー、或いはフラットプレスなどの物理的
作用、及び／又は溶媒による第１成分及び／又は第２成
分の膨潤、又は第２成分の除去、などの化学的作用によ
り、第１極細繊維を発生させることができる。なお、分
割性繊維を物理的作用により分割した場合、第１極細繊
維と第２極細繊維とを発生する。

【００２８】このような第１成分と第２成分との質量比
率は、特に限定するものではないが、２０：８０〜８
０：２０であるのが好ましい。第１成分の比率が２０ｍ
ａｓｓ％未満であると、融着性が低下する傾向があり、
８０ｍａｓｓ％を越えると、第２成分の比率が少なくな
り過ぎて極細繊維の発生量が少なくなり、緻密なセパレ
ータを製造できない結果、電解液の保持性が低下する傾
向があるためで、より好ましくは３０：７０〜７０：３
０であり、最も好ましくは４０：６０〜６０：４０であ
る。

【００２９】分割性繊維を構成する第１成分と第２成分
との配置状態としては、例えば、第１成分と第２成分と
が隣接して配置しており、しかも少なくとも第１成分が
表面に露出していることができる。好ましくは、分割し
やすいように、第１成分と第２成分のいずれの成分も繊
維表面に露出している。この場合、第１成分の繊維表面
における露出率は３０〜７０％であるのが好ましく、４
０〜６０％であるのがより好ましい。なお、この露出率
は繊維表面積に対する、第１成分の露出面積の百分率を
いう。

【００３０】この分割性繊維は第１成分と第２成分との
境界で分離して、第１極細繊維と第２極細繊維とを発生
可能である。なお、第１成分のみが繊維表面を占める場
合には、第１成分を破壊し、第１成分と第２成分との境
界で剥離できるような物理的作用を施す必要がある。

【００３１】より具体的な配置状態としては、例えば、
図１に繊維断面模式図を示すように、断面形状が扇形状
の第１成分１と扇形状の第２成分２とが互いに隣接して
いる状態、図２に別の繊維断面模式図を示すように、断
面形状が涙形状の第１成分又は第２成分２と、断面形状
が銀杏形状の第２成分又は第１成分１とが互いに隣接し
ている状態、図３に更に別の繊維断面模式図を示すよう
に、繊維軸から伸びる第１成分又は第２成分２によって
第２成分又は第１成分１が扇形状に分割された状態、或
いは図４に更に別の繊維断面模式図を示すように、第１
成分１と第２成分２とが層状に積層されて互いに隣接し
ている状態などがある。

【００３２】なお、分割性繊維は図１〜４に示すように
断面形状が円形であっても良いし、図５に示すような四
角形状などの非円形であっても良い。この非円形の断面
形状としては、他に楕円状、長円状、アルファベット状
（例えば、Ｔ状、Ｙ状など）、プラス（＋）状、中空
状、多角形状などを例示できる。

【００３３】なお、分割性繊維は分割性に優れるよう
に、繊維表面に窪み３を有しているのが好ましく、特に
第１成分１と第２成分２との境界において窪み３を有す
るのが好ましい（図６参照）。このように、第１成分と
第２成分との境界に窪み３を有すると、繊維表面全体を
第１成分１が占めていたとしても、物理的作用によって
容易に分割することができる。なお、この「窪み」と
は、滑らかな繊維表面から陥没している部分をいい、繊
維の長さ方向及び周方向に不連続であることができる。
このような窪みは顕微鏡により容易に確認することがで
きる。

【００３４】このような分割性繊維の繊度は特に限定さ
れるものではないが、繊度が０．５デニール以下（好ま
しくは７×１０^-7デニール〜０．３デニール）の極細繊
維を発生しやすいように、０．８〜６デニールであるの
が好ましい。また、分割性繊維はフィラメントであって
も良いし、１〜１６０ｍｍ長程度に裁断されたステープ
ルであっても良いが、均一分散性に優れるように、１〜
２０ｍｍ長程度のステープル繊維を含んでいるのが好ま
しい。

【００３５】このような分割性繊維は常法の複合紡糸装
置を利用して紡糸し、延伸し、必要であれば巻縮を付与
して、製造することができる。例えば、第１成分がエチ
レン−メタクリル酸コポリマーとポリプロピレンとから
なり、第２成分がポリプロピレンからなる場合、いずれ
の成分の溶融紡糸温度も２２０〜３００℃、好ましくは
２５０〜２７０℃とすることにより容易に紡糸できる。

【００３６】なお、繊維表面に窪み３を有する分割性繊
維は、例えば、未延伸糸を２〜８倍延伸（好適には２〜
６倍延伸）したり、第１成分及び／又は第２成分中に溶
剤抽出可能な樹脂を混合しておき、紡糸後にこの溶剤抽
出可能な樹脂を抽出除去することにより製造することが
できる。前者の方法によれば、第１成分と第２成分との
境界において窪み３を有する分割性繊維を製造しやす
く、しかも延伸条件の調整のみで容易に製造できるため
好適である。

【００３７】本発明のセパレータは上述のような第１極
細繊維を含んでいるため、セパレータ表面及び内部にお
ける電解液の保持性に優れている。また、エチレンコポ
リマーは耐酸化性及び耐アルカリ性に優れているため、
本発明のセパレータを使用した電池は長期間にわたり安
定した性能を発揮することができる。なお、第１極細繊
維のエチレンコポリマーが融着していると、他の繊維と
の融着点が多いため、引張り強度や剛軟度が向上し、電
池製造上、好適である。

【００３８】本発明のセパレータは第１極細繊維、場合
により高融点繊維（好ましくは第２極細繊維）を含むも
のであるが、更に、繊維強度（引張強さ）が５ｇ／ｄ以
上の高強度繊維や融着繊維を含んでいることができる。
前者の高強度繊維を含んでいると、電池を製造する際
に、極板のバリがセパレータを突き抜けることによるシ
ョートを防止することができ、後者の融着繊維を含んで
いると、セパレータの引張り強さや剛軟度を向上させる
ことができ、歩留り良く電池を製造することができる。

【００３９】高強度繊維は繊維強度７ｇ／ｄ以上である
のが好ましく、９ｇ／ｄ以上であるのがより好ましい。
この繊維強度はＪＩＳ Ｌ １０１５（化学繊維ステー
プル試験法）に規定された方法によって測定した値をい
う。

【００４０】この高強度繊維も耐アルカリ性に優れるよ
うに、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペン
テン、エチレン−プロピレンコポリマー、エチレン−ブ
テン−プロピレンコポリマーなどのポリオレフィン系ポ
リマーを、少なくとも繊維表面に含んでいるのが好まし
い。これらの中でもポリプロピレンや超高分子量ポリエ
チレンからなるのが好ましく、強度のより優れる超高分
子量ポリエチレンからなるのがより好ましい。なお、超
高分子量とは平均分子量が１００万〜５００万であるこ
とをいう。

【００４１】他方、融着繊維は融着繊維以外の繊維強度
を低下させないように、融着繊維以外の繊維の融点より
も低い融点を有する樹脂成分（以下、「低融点成分」と
いうことがある）を、少なくとも繊維表面に有するのが
好ましい。この低融点成分は融着繊維以外のいずれの繊
維の融点よりも１０℃以上低いのが好ましく、１５℃以
上低いのがより好ましい。なお、第１極細繊維を構成す
るエチレンコポリマー成分を融着させる場合、融着繊維
の低融点成分はエチレンコポリマーの融点よりも低い必
要はない。

【００４２】この融着繊維も耐アルカリ性に優れるよう
に、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチ
ルペンテン、エチレンコポリマー、ポリプロピレンコポ
リマー、ポリメチルペンテンコポリマーなどのポリオレ
フィン系ポリマーなど、１種類以上から構成することが
できる。なお、高強度繊維として超高分子量ポリエチレ
ンからなる繊維を使用した場合、超高分子量ポリエチレ
ン繊維の強度を低下させないように、超高分子量ポリエ
チレン繊維の軟化温度（例えば、１２５℃）以下の温度
で融着繊維の低融点成分を融着するのが好ましいため、
低融点成分として低密度ポリエチレンや前述と同様のエ
チレンコポリマーが好適である。低融点成分がエチレン
コポリマーからなる場合、第１極細繊維を構成するエチ
レンコポリマーと融着繊維の低融点成分を構成するエチ
レンコポリマーとは同じであっても異なっていても良
い。

【００４３】この融着繊維は単一成分からなっていても
良いし、２種類以上の樹脂成分からなっていても良い
が、後者の融着繊維はセパレータの引張強さをより向上
させることができる。この２種類以上の樹脂成分からな
る場合、芯鞘型、サイドバイサイド型、偏芯型、海島
型、多重バイメタル型、オレンジ型であることができ
る。

【００４４】上述のような高強度繊維及び融着繊維の繊
度は特に限定するものではないが、第１極細繊維などに
よる電解液の保持性を低下させないように、０．６〜５
デニールであるのが好ましい。また、高強度繊維及び融
着繊維はフィラメントであっても良いし、１〜１６０ｍ
ｍ長程度に裁断されたステープルであっても良いが、均
一分散性に優れるように、１〜２０ｍｍ長程度のステー
プル繊維を含んでいるのが好ましい。

【００４５】次に、本発明のセパレータはどのような形
態（例えば、織物、編物、不織布、或いはこれらの複合
体）であることもできるが、三次元的な空隙を有し、電
解液の保持性に優れる不織布であるのが好ましい。以
下、好適である不織布からなるセパレータの製造方法に
ついて簡単に述べる。

【００４６】まず、第１極細繊維及び／又は第１極細繊
維を発生可能な分割性繊維を含む繊維ウエブをカード
法、エアレイ法、スパンボンド法、メルトブロー法など
の乾式法や湿式法により形成する。なお、乾式法により
形成された繊維ウエブと湿式法により形成された繊維ウ
エブとを積層すると、乾式法により形成された繊維ウエ
ブによる引張強さと、湿式法で形成された繊維ウエブの
均一性とを兼ね備えたセパレータを形成できるため、好
適な繊維ウエブである。

【００４７】次いで、繊維ウエブを結合する。この結合
方法としては、例えば、水流などの流体流やニードルに
よる絡合、繊維ウエブ構成繊維を部分的又は全面的に融
着する方法などを単独で、又は併用することができる。

【００４８】なお、繊維ウエブが分割性繊維を含んでい
る場合、水流などの流体流により絡合すると、絡合と同
時に分割して、第１極細繊維を発生させることができ
る。また、繊維ウエブの結合の前及び／又は後に、分割
性繊維の分割処理（例えば、カレンダー、フラットプレ
ス、少なくとも一方の成分が膨潤する溶液による膨潤処
理、或いは第２成分の除去処理）を実施しても良い。

【００４９】好適である流体流による絡合条件（場合に
より分割条件）としては、例えば、ノズル径０．０５〜
０．３ｍｍ、ピッチ０．２〜３ｍｍで一列又は二列以上
にノズルを配置したノズルプレートから、圧力１ＭＰａ
〜３０ＭＰａの流体流を繊維ウエブに対して噴出すれば
良い。このような流体流は１回以上、繊維ウエブの片面
又は両面に対して噴出する。なお、流体流で処理する際
に、繊維ウエブを支持する支持体の非開孔部が太いと、
得られる不織布も大きな孔を有するものとなり、短絡が
生じやすくなるので、非開孔部の長さが０．２５ｍｍ以
下の支持体を使用するのが好ましい。

【００５０】なお、分割性繊維から極細繊維を発生させ
る場合、分割性繊維を分割しにくい場合がある。例え
ば、第２極細繊維を発生させるために、第１極細繊維を
発生可能な分割性繊維（以下、「第１分割性繊維」とい
うことがある）以外の分割性繊維（以下、「第２分割性
繊維」ということがある）を含んでいる場合、特に、第
２分割性繊維がポリオレフィン系樹脂成分のみからなる
場合（例えば、ポリエチレンとポリプロピレンとからな
る場合）や、第１又は第２分割性繊維の繊維長が短い
（１〜２０ｍｍ長程度）場合、第１分割性繊維を構成す
るエチレンコポリマー成分及び／又は融着繊維の低融点
成分を融着することによって、繊維の自由度を低下させ
た後に、流体流などを作用させるのが好ましい。

【００５１】この第１分割性繊維のエチレンコポリマー
成分及び／又は融着繊維の低融点成分の融着処理は、ポ
リエチレンコポリマーの融点及び／又は低融点成分の融
点よりも１０℃以上高く、かつ他の繊維及び他の樹脂成
分の融点よりも低い温度で実施するのが好ましい。な
お、高強度繊維として、超高分子量ポリエチレン繊維を
含む場合には、軟化温度（例えば１２５℃）以下で実施
するのが好ましい。

【００５２】また、この熱処理によってポリエチレンコ
ポリマー成分がフィルム化して、第１分割性繊維の分割
性が低下しないように、無圧下で実施するのが好まし
い。このような熱処理は、例えば、ドライヤー、熱風ド
ライヤー、吸引付きドライヤーなどによって実施するこ
とができる。

【００５３】前述のような方法により繊維ウエブを結合
した後、セパレータの引張り強さや剛性を高めるため
に、第１極細繊維のポリエチレンコポリマー成分及び／
又は融着繊維の低融点成分を融着するのが好ましい。こ
の融着処理は無圧下で実施しても良いし、加圧下で実施
しても良いし、或は無圧下で実施した後に加圧しても良
い。しかしながら、厚さを調整するために、加圧下で融
着するか、無圧下で融着した後に加圧するのが好まし
い。この加圧下での融着処理は、例えば、熱カレンダー
により実施することができる。また、無圧下での融着
は、例えば、ドライヤー、熱風ドライヤー、吸引付きド
ライヤーなどによって実施することができる。

【００５４】なお、加熱と加圧とを同時に行なう場合の
加熱温度は、融着成分（エチレンコポリマー及び／又は
低融点成分）の軟化温度から融点までの範囲内の温度で
あるのが好ましく、加熱後に加圧を行なう場合の加熱温
度は、融着成分（エチレンコポリマー及び／又は低融点
成分）の軟化温度から融点よりも２０℃以上高い温度ま
での範囲内で実施するのが好ましい。なお、加圧条件は
いずれの場合も線圧力５〜３０Ｎ／ｃｍで実施するのが
好ましい。また、高強度繊維として、超高分子量ポリエ
チレン繊維を含む場合には、軟化温度（例えば１２５
℃）以下で実施するのが好ましい。

【００５５】このようにして製造できる第１極細繊維を
含むセパレータ（不織布）は、セパレータ内部も含めて
電解液の保持性、耐酸化性、及び耐アルカリ性に優れる
ものであるが、更に電解液の保持性を向上させるため
に、スルホン化処理、フッ素ガス処理、ビニルモノマー
のグラフト重合処理、界面活性剤処理、放電処理、プラ
ズマ処理、或は親水性樹脂付与処理の中から選ばれる１
種類以上の処理を実施するのが好ましい。以下、不織布
を例に説明する。

【００５６】スルホン化処理としては、特に限定するも
のではないが、例えば、発煙硫酸、硫酸、三酸化イオ
ウ、クロロ硫酸、又は塩化スルフリルなどによる処理が
ある。これらの中でも、発煙硫酸によるスルホン化処理
は、反応性が高く、比較的容易にスルホン化できるた
め、好適である。

【００５７】フッ素ガス処理についても、特に限定する
ものではないが、例えば、不活性ガス（例えば、窒素ガ
ス、アルゴンガスなど）で希釈したフッ素ガスと、酸素
ガス、二酸化炭素ガス、及び二酸化硫黄ガスなどの中か
ら選んだ少なくとも１種類のガスとの混合ガスによる処
理を挙げることができる。なお、不織布に二酸化硫黄ガ
スをあらかじめ付着させた後に、フッ素ガスを接触させ
る方法は、効率的で、恒久的な親水化処理方法である。

【００５８】ビニルモノマーのグラフト重合としては、
ビニルモノマーとして、例えば、アクリル酸、メタクリ
ル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビ
ニルピリジン、ビニルピロリドン、或いはスチレンを使
用することができる。なお、スチレンをグラフト重合し
た場合には、電解液との親和性を付与するために、スル
ホン化するのが好ましい。これらの中でも、アクリル酸
は電解液との親和性に優れているため、好適に使用でき
る。第１極細繊維を構成するエチレンコポリマーは官能
基を有するため、この官能基を中心としてグラフト重合
しやすい。

【００５９】これらビニルモノマーの重合方法として
は、例えば、ビニルモノマーと重合開始剤を含む溶液中
に不織布を浸漬して加熱する方法、不織布にビニルモノ
マーを塗布した後に放射線を照射する方法、不織布に放
射線を照射した後にビニルモノマーと接触させる方法、
増感剤を含むビニルモノマー溶液を不織布に含浸した後
に紫外線を照射する方法などがある。なお、ビニルモノ
マー溶液と不織布とを接触させる前に、紫外線照射、コ
ロナ放電、プラズマ放電などにより、不織布表面を改質
処理すると、ビニルモノマー溶液との親和性が高いた
め、効率的にグラフト重合できる。

【００６０】界面活性剤処理としては、例えば、アニオ
ン系界面活性剤（例えば、高級脂肪酸のアルカリ金属
塩、アルキルスルホン酸塩、もしくはスルホコハク酸エ
ステル塩など）、又はノニオン系界面活性剤（例えば、
ポリオキシエチレンアルキルエーテル、もしくはポリオ
キシエチレンアルキルフェノールエーテルなど）の溶液
中に不織布を浸漬したり、この溶液を不織布に塗布、散
布、又はコーティングして付着させることができる。

【００６１】放電処理としては、例えば、コロナ放電処
理、プラズマ処理、グロー放電処理、沿面放電処理、又
は電子線処理などがある。

【００６２】プラズマ処理としては、例えば、空気中の
大気圧下で、それぞれが誘電体を担持する一対の電極間
に、これら両方の誘電体と接触するように不織布を配置
し、これら両電極間に交流電圧を印加し、不織布内部で
放電を発生させる方法であると、不織布の外側だけでは
なく、不織布の内部の繊維表面も処理することができ
る。したがって、セパレータ内部における電解液の保持
性に優れるため、過充電時における酸素吸収性に優れ、
内圧特性に優れるものを製造できる。

【００６３】親水性樹脂付与処理としては、例えば、カ
ルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、架
橋可能なポリビニルアルコール、又はポリアクリル酸な
どの親水性樹脂を付着させることができる。これらの親
水性樹脂は適当な溶媒に溶解又は分散させた後、この溶
媒中に不織布を浸漬したり、この溶媒を不織布に塗布、
散布、又はコーティングし、乾燥して付着させることが
できる。なお、親水性樹脂の付着量は、通気性を損なわ
ないように、セパレータ全体の０．１〜１ｍａｓｓ％で
あるのが好ましい。

【００６４】この架橋可能なポリビニルアルコールとし
ては、例えば、水酸基の一部を感光性基で置換したポリ
ビニルアルコールがあり、より具体的には、感光性基と
してスチリルピリジニウム系のもの、スチリルキノリニ
ウム系のもの、スチリルベンゾチアゾリウム系のもので
置換したポリビニルアルコールがある。この架橋可能な
ポリビニルアルコールも他の親水性樹脂と同様にして不
織布に付着させた後、光照射によって架橋させることが
できる。このような水酸基の一部を感光性基で置換した
ポリビニルアルコールは、耐アルカリ性に優れ、しかも
イオンとキレート形成できる水酸基を多く含んでおり、
放電時及び／又は充電時に、極板上に樹枝状の金属が析
出する前のイオンとキレートを形成して、電極間の短絡
を防止できるので、好適に使用できる。

【００６５】本発明のセパレータの面密度は３０〜１０
０ｇ／ｍ²であるのが好ましく、４０〜８０ｇ／ｍ²であ
るのがより好ましい。面密度が３０ｇ／ｍ²未満である
と、引張強さが不足する場合があり、１００ｇ／ｍ²を
越えると、厚くなり過ぎて電池の高容量化が困難になる
ためである。

【００６６】本発明のセパレータは、例えば、アルカリ
マンガン電池、水銀電池、酸化銀電池、空気電池などの
一次電池、ニッケル−カドミウム電池、銀−亜鉛電池、
銀−カドミウム電池、ニッケル−亜鉛電池、ニッケル−
水素電池などの二次電池に使用できる。

【００６７】以下に、本発明のセパレータの実施例を記
載するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。

【００６８】

【実施例】（実施例１）常法の複合紡糸装置により２６
０℃で紡糸し、３．３倍延伸して、図２に繊維断面を示
すように、銀杏形状のエチレン−メタクリル酸コポリマ
ー（エチレンコポリマー中におけるメタクリル酸の比率
１５ｍａｓｓ％、融点９０℃）８個と、涙形状のポリプ
ロピレン（融点１６０℃）８個とが互いに隣接し、エチ
レンコポリマーとポリプロピレンのいずれもが表面に露
出（エチレンコポリマーの露出率は５０％）しており、
しかもエチレンコポリマーとポリプロピレンとの境界に
窪み３を有する第１分割性繊維（図６参照、繊度１．８
デニール、繊維長１０ｍｍ）を製造した。この第１分割
性繊維は、繊度０．１１デニールのエチレンコポリマー
第１極細繊維（エチレンコポリマーが表面に露出）と、
繊度０．１１デニールのポリプロピレン第２極細繊維と
を発生可能であった。

【００６９】他方、高強度繊維として、繊維強度９ｇ／
ｄ、繊度２デニール、繊維長１０ｍｍのポリプロピレン
繊維（融点：１６０℃）と、融着繊維として、芯成分が
ポリプロピレンからなり、鞘成分が低密度ポリエチレン
（融点：１１０℃）からなる、線密度２デニール、繊維
長１０ｍｍの芯鞘型繊維とを用意した。

【００７０】次いで、第１分割性繊維４０ｍａｓｓ％
と、高強度繊維３５ｍａｓｓ％と、融着繊維２５ｍａｓ
ｓ％とを混合し、分散させたスラリーを、常法の湿式抄
造法により繊維ウエブを形成した。

【００７１】次いで、この繊維ウエブを１２５℃に設定
されたドライヤー（無圧下）により熱処理して、第１分
割性繊維のエチレンコポリマー成分及び融着繊維の低密
度ポリエチレン成分を融着した。

【００７２】次いで、この融着繊維ウエブを線径０．１
５ｍｍのネット上に載置し、ノズル径０．１３ｍｍ、ピ
ッチ０．６ｍｍのノズルを一列に配置したノズルプレー
トから、圧力１２．７ＭＰａの水流を両面交互に２回づ
つ噴出して、第１分割性繊維の分割及び繊維を絡合し
て、絡合繊維ウエブを形成した。

【００７３】次いで、絡合繊維ウエブを１２５℃に設定
されたドライヤー（無圧下）により熱処理して、第１分
割性繊維のエチレンコポリマー成分及び融着繊維の低密
度ポリエチレン成分を再度融着した後、線圧９．８Ｎ／
ｃｍでカレンダー処理した。

【００７４】その後、フッ素ガス、酸素ガス、及び二酸
化硫黄ガスの混合ガスによりフッ素ガス処理を行い、面
密度６０ｇ／ｍ²、厚さ０．１５ｍｍのセパレータを製
造した。

【００７５】（実施例２）高強度繊維として、繊維強度
３３ｇ／ｄ、繊度１デニール、繊維長１０ｍｍの超高分
子量ポリエチレン繊維（融点：１４８℃）を３５ｍａｓ
ｓ％使用したこと、水流絡合前及び水流絡合後の熱処理
温度を１１５℃としたこと以外は、実施例１と全く同様
にして、面密度６０ｇ／ｍ²、厚さ０．１５ｍｍのセパ
レータを製造した。

【００７６】（実施例３）常法の複合紡糸装置により２
６０℃で紡糸し、３．３倍延伸して、図２に繊維断面を
示すように、銀杏形状のエチレン−メタクリル酸コポリ
マー（エチレンコポリマー中におけるメタクリル酸の比
率１５ｍａｓｓ％、融点９０℃）中にポリプロピレン
（融点１６０℃）が島状に１５ｍａｓｓ％混在した第１
成分８個と、涙形状のポリプロピレン第２成分（融点１
６０℃）８個とが互いに隣接し、第１成分と第２成分の
いずれもが表面に露出（第１成分のの露出率は５０％）
しており、しかも第１成分と第２成分との境界に窪み３
を有する第１分割性繊維（図６参照、繊度１．８デニー
ル、繊維長１０ｍｍ）を製造した。この第１分割性繊維
は、繊度０．１１デニールの第１極細繊維（エチレンコ
ポリマーが表面に露出）と、繊度０．１１デニールの第
２極細繊維とを発生可能であった。

【００７７】また、繊度０．０８デニールのポリプロピ
レン極細繊維（融点１６０℃）を発生可能な扇形状の樹
脂成分Ａと、繊度０．０８デニールの高密度ポリエチレ
ン極細繊維（融点１３２℃）を発生可能な扇形状の樹脂
成分Ｂとが、繊維断面の中心部から放射状にのびて互い
に８分割し、しかも繊度０．０２デニールのポリプロピ
レン極細繊維（融点１６０℃）を発生可能な円形状の樹
脂成分Ｃを中心部に有する断面形状を有する第２分割性
繊維（繊度１．３デニール、繊維長１５ｍｍ）を用意し
た。

【００７８】更に、実施例１と同じ高強度繊維と融着繊
維とを用意した。

【００７９】次いで、第１分割性繊維２０ｍａｓｓ％
と、第２分割性繊維２０ｍａｓｓ％と、高強度繊維３５
ｍａｓｓ％と、融着繊維２５ｍａｓｓ％とを混合し、分
散させたスラリーを、常法の湿式抄造法により繊維ウエ
ブを形成した。

【００８０】次いで、実施例１と全く同様に、第１分割
性繊維のエチレンコポリマー成分及び融着繊維の低密度
ポリエチレン成分の融着処理、第１分割性繊維及び第２
分割性繊維の分割及び絡合処理、第１分割性繊維のエチ
レンコポリマー成分及び融着繊維の低密度ポリエチレン
成分の融着処理、カレンダー処理、及びフッ素ガス処理
を順に行い、面密度６０ｇ／ｍ²、厚さ０．１５ｍｍの
セパレータを製造した。

【００８１】（比較例１）実施例３と同じ第２分割性繊
維４０ｍａｓｓ％と、実施例１と同じ高強度繊維３５ｍ
ａｓｓ％と、実施例１と同じ融着繊維２５ｍａｓｓ％と
を混合し、分散させたスラリーを、常法の湿式抄造法に
より繊維ウエブを形成した。

【００８２】次いで、実施例１と全く同様に、融着繊維
の低密度ポリエチレン成分の融着処理、第２分割性繊維
の分割及び絡合処理、融着繊維の低密度ポリエチレン成
分の融着処理、カレンダー処理、及びフッ素ガス処理を
順に行い、面密度６０ｇ／ｍ²、厚さ０．１５ｍｍのセ
パレータを製造した。

【００８３】（比較例２）繊度０．１９デニールのポリ
プロピレン極細繊維（融点１６０℃）を発生可能な扇形
状の樹脂成分Ａと、繊度０．１９デニールのエチレン−
ビニルアルコール極細繊維を発生可能な扇形状の樹脂成
分Ｂとが、繊維断面の中心部から放射状にのびて互いに
８分割した断面形状を有する分割性繊維（繊度３デニー
ル、繊維長６ｍｍ）を用意した。

【００８４】また、繊維強度４ｇ／ｄ、繊度２デニー
ル、繊維長１０ｍｍのポリプロピレン繊維（融点：１６
０℃）と、実施例１と同じ融着繊維を用意した。

【００８５】次いで、分割性繊維４０ｍａｓｓ％と、ポ
リプロピレン繊維３５ｍａｓｓ％と、融着繊維２５ｍａ
ｓｓ％とを混合し、分散させたスラリーを、常法の湿式
抄造法により繊維ウエブを形成した。

【００８６】次いで、実施例１と全く同様に、融着繊維
の低密度ポリエチレン成分の融着処理、分割性繊維の分
割及び絡合処理、融着繊維の低密度ポリエチレン成分の
融着処理、カレンダー処理、及びフッ素ガス処理を順に
行い、面密度６０ｇ／ｍ²、厚さ０．１５ｍｍのセパレ
ータを製造した。

【００８７】（たて方向における引張り強さ）実施例１
〜３及び比較例１〜２のセパレータを、引張強さ試験機
（オリエンテック製、テンシロンＵＣＴ−５００）に固
定し（チャック間距離１００ｍｍ）、速度３００ｍｍ／
分で引張り、たて方向における引張り強さを測定した。
なお、セパレータの幅は５０ｍｍとした。この結果は表
１に示す。

【００８８】

【表１】

【００８９】（加圧保液率）直径３０ｍｍに裁断した実
施例１〜３及び比較例１〜２のセパレータをそれぞれ、
温度２０℃、相対湿度６５％の状態下で、水分平衡に至
らせた後、質量（Ｍ₀）を測定した。次に、セパレータ
中の空気を水酸化カリウム溶液で置換するように、比重
１．３（２０℃）の水酸化カリウム溶液中に１時間浸漬
し、水酸化カリウム溶液を保持させた。次に、このセパ
レータを上下３枚づつのろ紙（直径３０ｍｍ）で挟み、
加圧ポンプにより、５．７ＭＰａの圧力を３０秒間作用
させた後、セパレータの質量（Ｍ₁）を測定した。そし
て、次の式により、加圧保液率を求めた。なお、この測
定は１つのセパレータに対して４回行ない、その平均を
加圧保液率とした。この結果も表１に示す。 加圧保液率（％）＝［（Ｍ₁−Ｍ₀）／Ｍ₀］×１００

【００９０】（サイクル寿命試験）電極の集電体とし
て、発泡ニッケル基材を用いたペースト式ニッケル正極
（３３ｍｍ、１８２ｍｍ長）と、ペースト式水素吸蔵合
金負極（メッシュメタル系合金、３３ｍｍ、２４７ｍｍ
長）とを作成した。次いで、３３ｍｍ幅、４１０ｍｍ長
に裁断した実施例１〜３及び比較例１〜２のセパレータ
を、それぞれ正極と負極との間に挟み、渦巻き状に巻回
して、ＳＣ型対応の電極群を作成した。この電極群を外
装缶に収納した後、電解液として５Ｎ−水酸化カリウム
及び１Ｎ−水酸化リチウムを外装缶に注液し、封缶して
円筒型ニッケル−水素電池を作成した。

【００９１】次いで、それぞれの円筒型ニッケル−水素
電池を、０．２Ｃ、１５０％充電と、１Ｃ放電、終止電
圧１．０Ｖ放電からなる充放電サイクルを繰り返し、放
電容量が初期容量の５０％となった時点で、充放電サイ
クル寿命が尽きたと判断し、充放電サイクル寿命を測定
した。この結果は表１に示すが、比較例１のサイクル数
を基準（１００）とした時の比率で表記した。なお、比
較例１のサイクル数に対するサイクル数が８０以上であ
れば、良好である。

【００９２】（電池内圧試験）（サイクル寿命試験）と
同様に形成した円筒型ニッケル−水素電池を、０．５
Ｃ、２０℃で放電を行い、容量の１５０％での電池内圧
を測定した。この結果は表１に示すが、比較例１の内圧
を基準（１００）とした時の比率で表記した。なお、比
較例１の内圧に対する内圧が７０以下であれば良好であ
る。

【００９３】表１の結果から、本発明のセパレータは電
池内圧が低く、サイクル寿命の優れる電池を製造できる
ことが確認された。

【００９４】

【発明の効果】本発明のアルカリ電池用セパレータは、
不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸誘導体、不飽和カ
ルボン酸無水物の中から選ばれる一種類以上とエチレン
とからなるエチレンコポリマーを、少なくとも繊維表面
に有する極細繊維を含んでいる。

【００９５】このように、本発明のセパレータは電解液
との親和性に優れるエチレンコポリマーを、少なくとも
繊維表面に有する極細繊維を含んでいるため、セパレー
タ表面及び内部における電解液の保持性に優れている。
したがって、過充電時における酸素吸収性に優れ、内圧
特性も優れている。

【００９６】また、上記のエチレンコポリマーは耐酸化
性及び耐アルカリ性に優れているため、本発明のセパレ
ータを使用した電池は長期間にわたり安定した性能を発
揮することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の分割性繊維の断面図

【図２】 本発明の別の分割性繊維の断面図

【図３】 本発明の更に別の分割性繊維の断面図

【図４】 本発明の更に別の分割性繊維の断面図

【図５】 本発明の更に別の分割性繊維の断面図

【図６】 分割性繊維の模式的斜視図

【符号の説明】

１ 第１成分 ２ 第２成分 ３ 窪み

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸誘
   導体、不飽和カルボン酸無水物の中から選ばれる一種類
   以上とエチレンとからなるエチレンコポリマーを、少な
   くとも繊維表面に有する極細繊維を含むことを特徴とす
   るアルカリ電池用セパレータ。
2. 【請求項２】 極細繊維中に、エチレンコポリマーより
   も融点の高いポリマーが混在していることを特徴とす
   る、請求項１記載のアルカリ電池用セパレータ。