JPH0925384A - イオン伝導性高分子ゲル電解質および該電解質を含む二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 イオン伝導度及び均一性に優れるとともに、
電気化学素子用、特に電池用固体電界質としての使用に
十分な固体強度を有するイオン伝導性高分子ゲル電解質
及び該電解質を使用した電気化学素子、特に電池の提
供。 【解決手段】 電解質塩および非水溶媒の存在下、分子
量１，０００以下のアクリレートモノマーを重合するこ
とにより得られるイオン伝導性高分子ゲル電解質が、次
式（Ａ） 【化１】ＬｉＸ（Ｒ₁ＳＯ₂）n …（Ａ） 〔前式中、ＸはＮ、Ｃ、Ｂ、ＯまたはＣ（Ｒ₂）ｍ（Ｒ₂
は水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基）であり、Ｒ
₁は炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基、ｍは１ま
たは２、ｎは１〜３の整数である。〕である電解質塩を
含有することを特徴とするイオン伝導性高分子ゲル電解
質及び該イオン伝導性高分子ゲル電解質を構成要素とす
る二次電池において、負極がＬｉと層間化合物を形成す
ることのできるものであることを特徴とする二次電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【技術分野】本発明は、新規なイオン伝導性高分子ゲル
電解質、および該電解質を使用した二次電池に関する。

【０００２】

【従来技術】従来より二次電池は電解液を使用してお
り、電解液の漏れ、溶媒揮発などの問題があり、これら
を解決するために固体電解質を用いることが行われてき
た。ところが、電解質塩を含有する高分子固体電解質は
完全固体のためイオン伝導度が低くく、実用に供さず、
高分子固体電解質としてたとえばシロキサン（ＵＳ５，
１１２，５１２）、ホスファゼン（ＵＳ４，８４０，８
５６）などを用いることでイオン伝導度の向上を目指し
たが、イオン伝導度が未だ不満足で、電池性能を確保す
ることは困難であった。また、近年、注目されてきてい
る高分子マトリックス、溶媒、電解質塩からなるゲルは
熱可塑性の高分子マトリックスからなるゲルと架橋性高
分子マトリックスからなるゲルがあり、電池性能を確保
することができるが、電池として固体強度は十分である
が、イオン伝導度は未だ十分でないか、イオン伝導度は
高いが固体強度が十分でないなど両方の要件を必ずしも
満足するものが得られていないのが現状である。 １．《特開平２−３７６７３》ヘテロ原子を含有するポ
リマーマトリックスにイミド塩を含有する高分子電解質
を用いた電池に関する特許である。この発明の電解質
は、溶媒を積極的に除去あるいは溶融して電解質塩を含
有した高分子電解質であり、溶媒を含まないものであ
り、ゲルではない。実施例には１００μＡ／ｃｍ²接続
放電可能と記載されているが、サイクル特性などの表記
はない。また、イオン伝導度の記述はあるが、弾性率に
関する記述がない。 ２．《特開平７−２３５３２７ 富士電気化学》電解液
組成は電解質塩：イミド塩、ＬｉＢＦ₄／溶媒：ＥＣ／
ＰＣ／ＤＭＣを使用したものであるが、固体化、固体電
解質、高分子固体電解質、ゲル等の記述は明細書内に一
切なく、電解液に限定された特許である。 ３．《特開平７−６７８７》三官能性化合物と溶媒と電
解質塩を混合し、架橋してなるゲル状電解質であるが、
三官能性アクリロイル変性アルキレンオキシドは連鎖長
３５以上を必要とする高分子化合物である（分子量１５
００以上）。また、実施例にはイオン伝導度、弾性率の
記述はなく、サイクル向上の記述もない。

【０００３】

【目的】本発明は、従来の高分子をマトリックスとする
固体電解質に見られる前記問題点を解決し、イオン伝導
度及び均一性に優れるとともに、電気化学素子用、特に
電池用固体電界質としての使用に十分な固体強度を有す
るイオン伝導性高分子ゲル電解質及び該電解質を使用し
た電気化学素子、特に電池を提供することを目的とす
る。

【０００４】

【構成】本発明の特徴の１つは、前記課題を解決するた
めに、電解質塩および非水溶媒の存在下、分子量１，０
００以下のアクリレートモノマーを重合することにより
得られるイオン伝導性高分子ゲル電解質が、次式（Ａ）

【化２】ＬｉＸ（Ｒ₁ＳＯ₂）n …（Ａ） 〔前式中、ＸはＮ、Ｃ、Ｂ、ＯまたはＣ（Ｒ₂）ｍ（Ｒ₂
は水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基）であり、Ｒ
₁は炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基、ｍは１ま
たは２、ｎは１〜３の整数である。〕である電解質塩を
含有することを特徴とするイオン伝導性高分子ゲル電解
質を提供した点にある。すなわち、本発明においては、
分子量１，０００以下、好ましくは５００以下のアクリ
レートモノマーを重合することによって得られるマトリ
ックスに、前式（Ａ）で表わされる電解質塩を含有させ
ることにより、弾性率を劣化させることなく、イオン伝
導度を向上させたイオン伝導性高分子ゲル電解質が得ら
れた。本発明のゲル電解質の交流インピーダンス法によ
る２５℃のイオン伝導度、その電解質の構成要素である
非水電解液の伝導率に大きく影響を受けるとともに、そ
れを超えるものではないが、ゲル化によってその伝導率
の低下はほとんどなく、通常１０^-3Ｓ／ｃｍ以上を有す
る。本発明のゲル電解質の動的粘弾性試験機〔ＲＨＥＯ
ＭＥＴＲＩＣ， ＩＮＣ（株）ＲＤＳ−７７００〕によ
る弾性率は好ましくは１０²ｄｙｎｅ／ｃｍ²以上、Ｔｇ
は−３０℃以下であり、１００℃においても溶解するこ
とはないイオン伝導性高分子ゲルであり、伸びは２０％
以上で、最大４００％程度まで破断することなく延伸変
形に対する回復力を有する。また１８０度折り曲げても
破断するすることはない。

【０００５】本発明のゲル電解質は、クリープメーター
〔山電（株）ＲＥ−３３０５、プランジャー断面積２ｃ
ｍ²、荷重３０ｇ〕を使用してその歪量の時間変化を測
定したところ、歪量は時間で変化せず低いクリープ特性
を有する。クリープメーターを使用して荷重２５ｇ／ｃ
ｍ²で本ゲル電解質を圧縮しても内部に含まれる電解液
が流出することはない。更に、この粘弾性体は高い粘着
性を示し、粘弾性体同士を張り合わせた後、剥離しよう
としても材料破壊を生じ、張り合わせ面から剥がれるこ
とはない。本発明のゲル電解質は、重合性化合物を、非
水電解液に溶解させて重合反応を行なわせることによっ
て形成させることができる。この場合、重合性化合物
は、熱重合性の他、光、紫外線、電子線、γ線、Ｘ線等
の活性光線で重合性を示すものである。本発明の特徴の
２は、前記イオン伝導性高分子ゲル電解質を使用した電
池を提供することにある。以下、本発明の構成を詳細に
説明する。

【０００６】〔重合性化合物〕以下、本発明で用いる重
合性化合物を具体的に説明する。本発明で用いるアクリ
レートモノマーの種類は、特に制約されず、熱重合及び
活性光線重合などの重合反応を生起して重合体を得るも
のが包含されるが、架橋高分子マトリックスを形成する
ことができる単官能性モノマーと多官能性モノマーの組
合わせが好ましい。特に前記多官能性モノマーとして、
三官能性モノマーを使用すると、さらにイオン伝導度が
高く、電池用ゲル電解質として十分な強度および粘弾性
を有する架橋高分子マトリックスが得られる。単官能性
アクリレートモノマーに多官能性アクリレートモノマー
を併用する場合、多官能アクリレートの添加量は、非水
電解液に対して４重量％以下、好ましくは０．０５〜２
重量％である。特に３官能アクリレートを併用する場合
には、２重量％以下、好ましくは０．０５〜０．５重量
％という少量の添加量でイオン伝導度や強度の点で優れ
たゲル電解質を得ることができる。前記のように、本発
明においては、とくに多官能アクリレートの併用によ
り、イオン伝導度や強度の点でよりすぐれたイオン伝導
性高分子ゲル電解質を得ることができる。なお、本明細
書におけるアクリレートモノマーはアクリレートモノマ
ーあるいはメタアクリレートモノマーを意味し、また
（メタ）アクリレートは、アクリレートあるいはメタア
クリレートを意味する。以下、本発明で使用することの
できるアクリレートモノマーを示す。

【０００７】（単官能モノマー）単官能アクリレートと
しては、アルキル（メタ）アクリレート〔メチル（メ
タ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、トリ
フルオロエチル（メタ）アクリレート等〕、脂環式（メ
タ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリ
レート〔ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプ
ロピルアクリレート等〕、ヒドロキシポリオキシアルキ
レン（オキシアルキレン基の炭素数は好ましくは１〜
４）（メタ）アクリレート〔ヒドロキシポリオキシエチ
レン（メタ）アクリレート、ヒドロキシポリオキシプロ
ピレン（メタ）アクリレート等〕及びアルコキシアルキ
ル（アルコキシ基の炭素数は好ましくは１〜４）（メ
タ）アクリレート〔メトキシエチルアクリレート、エト
キシエチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレー
ト等〕が挙げられる。３官能以上の多官能（メタ）アク
リレートの例としては、〔トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールペンタ
（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ
（メタ）アクリレート等〕が好ましい。その他の（メ
タ）アクリレートの具体例としては、例えば、メチルエ
チレングリコール（メタ）アクリレート、エチルエチレ
ングリコール（メタ）アクリレート、プロピルエチレン
グリコール（メタ）アクリレート、フェニルエチレング
リコール、エトキシジエチレングリコールアクリレー
ト、メトキシエチルアクリレート、メトキシジエチレン
グリコールメタクリレート、メトキシトリエチレングリ
コールアクリレート、メトキシトリエチレングリコール
メタクリレート、メトキシテトラエチレングリコールメ
タクリレート等のアルキルエチレングリコール（メタ）
アクリレート、エチルプロピレングリコールアクリレー
ト、ブチルプロピレングリコールアクリレート、メトキ
シジプロピレングリコールアクリレート等のアルキルプ
ロピレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられ
る。

【０００８】前記（メタ）アクリレートは複素環基を含
有していても良く、該複素環基としては、酸素、窒素、
イオウ等のヘテロ原子を含む複素環の残基である。この
（メタ）アクリレート中に含まれる複素環基の種類は特
に制限されるものではないが、例えば、フルフリル基、
テトラヒドロフルフリル基等を有するフルフリル（メ
タ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）ア
クリレートが好ましい。その他複素環基を有する（メ
タ）アクリレートとしては、フルフリルエチレングリコ
ール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルエ
チレングリコール（メタ）アクリレート、フルフリルプ
ロピレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒド
ロフルフリルプロピレングリコール（メタ）アクリレー
ト等のフルフリル基あるいはテトラヒドロフルフリル基
を有するアルキレングリコールアクリレートが挙げられ
る。前記アクリレートおよびそのプレポリマーの分子量
は、１０００以下、好ましくは５００以下、さらに好ま
しくは３００以下である。分子量が１０００以上のアク
リレートモノマーを使用して得られるゲル電解質は非水
溶媒が滲出しやすい。なお、アクリレートモノマーは、
単独で使用しても良いが、２種類以上を混合して使用す
ることもできる。また、単官能アクリレートモノマーを
単独使用する場合は、非水電解液に対して５０重量％以
下、好ましくは５〜４０重量％、さらに好ましくは１０
〜３０重量％である。

【０００９】〔多官能性モノマー〕多官能アクリレート
としては、（メタ）アクリロイル基を２個以上有するモ
ノマーあるいはプレポリマーが挙げられるが、特に３個
の（メタ）アクリロイル基を有する３官能のアクリレー
トが、保液性、イオン伝導度、強度にすぐれたゲル電解
質を与える点で最も好ましい。前記多官能アクリレート
の具体例としては、エチレングリコールジメタクリレー
ト、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テ
トラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリ
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロ
ピレングリコールジアクリレート、エチレンオキサイド
変性トリメチロールプロパントリアクリレート、プロピ
レンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリ
レート、ブタンジオール（メタ）アクリレート、トリメ
チロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタ
エリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げら
れる。

【００１０】重合開始剤としては、以下のものが例示で
きる。 〔光重合開始剤〕活性光線による重合反応開始剤として
は、以下の物質が例示できるが、活性光線を使用する場
合には、重合反応開始剤は必ずしも必要としない。活性
光線による重合開始剤としては、カルボニル化合物｛ベ
ンゾイン類〔ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、
ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテ
ル、ベンゾインイソブチルエーテル、α−メチルベンゾ
イン、α−フェニルベンゾイン等〕、アントラキノン類
〔アントラキノン、メチルアントラキノン、クロルアン
トラキノン等〕、その他の化合物〔ベンジル、ジアセチ
ル、アセトフェノン、ベンゾフェノン、メチルベンゾイ
ルフォーメート等〕｝、硫黄化合物〔ジフェニルスルフ
ィド、ジチオカーバメート等〕、多縮合環系炭化水素の
ハロゲン化物〔α−クロルメチルナフタリン等〕、色素
類〔アクリルフラビン、フルオレセン等〕、金属塩類
〔塩化鉄、塩化銀等〕、オニウム塩類〔Ｐ−メトキシベ
ンゼンジアゾニウム、ヘキサフルオロフォスフェート、
ジフェニルアイオドニウム、トリフェニルスルフォニウ
ム等〕などの光重合開始剤が挙げられる。これらは単独
でも、あるいは２種以上の混合物としても使用できる。
好ましい光重合開始剤は、カルボニル化合物、硫黄化合
物及びオニウム塩類である。

【００１１】〔熱重合開始剤〕熱重合開始剤としては、
アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイ
ド、ラウロイルパーオキサイド、エチルメチルケトンペ
ルオキシド、ビス−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）
パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシ
ジカーボネート等のパーオキシジカーボネート等を挙げ
ることができる。 また、ジメチルアニリン、ナフテン
酸コバルト、スルフィン酸、メルカプタン等の重合開始
剤も併用できる。さらに、増感剤、貯蔵安定剤も必要に
より併用できる。更に上記光重合開始剤、熱重合開始剤
等を併用して使用することもできる。

【００１２】〔光・熱重合開始剤〕上記光重合開始剤、
熱重合開始剤等を併用して使用することにより、より高
い弾性率を持つ高分子ゲル電解質を得ることができる。
特に光重合開始剤、熱重合開始剤は限定されるものでは
ないが、光重合開始剤ベンゾインイソプロピルエーテ
ル、熱重合開始剤ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシ
ル）パーオキシジカーボネートを併用することが好まし
い。また、光照射により発生した熱も重合に関与するた
め重合の効率を良好にすることもできる。

【００１３】〔イオン伝導性高分子ゲル電解質〕本発明
による電解質のゲル化は、アクリレートモノマーを含む
重合性化合物組成物よりなる非水電解液を密封容器に注
入するか、あるいは支持体（例えばフィルム、金属、ガ
ラス）にコーティングした後、熱又は活性光線で重合す
ることにより達成される。活性光線としては、通常、
光、紫外線、電子線、Ｘ線が使用できる。これらのう
ち、好ましくは、１００〜８００ｎｍの波長を主波長と
する活性光線である。得られたイオン伝導性高分子ゲル
電解質は、それ単独で粘弾性体であり、電池を形成する
際、イオン伝導度を１０^-3Ｓ／ｃｍ以上に保ったまま、
弾性率を１０²ｄｙｎｅ／ｃｍ²以上の高分子ゲル電解質
である。電池のポリマー電解質層としても有効に働くこ
とができる。ゲル化された電解質は、フィルム状やシー
ト状であるいは電池の構成要素の一部とあらかじめ複合
化された形態で製品とすることができる。

【００１４】（電解質塩）前式（Ａ）で示される電解質
塩としては、例えばＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＯ（ＣＦ₃Ｓ
Ｏ₂）、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）
₃、ＬｉＣＨ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＨ₃）（ＣＦ₃
ＳＯ₂）₂、ＬｉＣＨ₂（ＣＦ₃ＳＯ₂）、ＬｉＢ（ＣＦ₃Ｓ
Ｏ₂）₂等が挙げられる。ただし、前記電解質塩電解質
（Ａ）は腐食性があり、特に正極集電体金属に対して顕
著であり、この腐食性を押さえるためには、インヒビタ
ーを加えることが好ましい。インヒビターとしては、無
機電解質塩が有効である。該無機電解質塩としては、Ｌ
ｉＰＦ_6、ＬｉＢＦ₄等も有効であるが、特に前記のよう
な前式（Ｂ）および（Ｃ）よりなる群から選ばれた少な
くとも１種のテトラフルオロボレート塩を加えることに
より腐食性を抑えることができる。非水電解液中の前記
電解質塩の濃度は非水溶媒中、通常、１．０〜７．０モ
ル／１、好ましくは１．０〜５．０モル／１の割合であ
る。１．０モル／１未満では充分な固体強度が得られな
い。また、７．０モル／１を超えると電解質塩の析出が
起こるので好ましくない。また、前式（Ａ）の電解質塩
に、インヒビターとして加える無機電解質塩は、前式
（Ａ）の電解質塩に対し、モル比で１〜９の割合が好ま
しい。１未満ではインヒビターとしての効果が無く、ま
た９を越えると前式（Ａ）の電解質塩の効果がない。

【００１５】（非水電解液）非水電解溶液はマトリック
スを形成する高分子量重合体に対し、通常、２００重量
％以上、好ましくは４００〜９００重量％、特に好まし
くは５００〜８００重量％である。２００重量％未満で
は十分に高いイオン伝導度が得られず、９００重量％を
超えると非水電解液の固体化が困難になる。非水電解溶
媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボ
ネート等の環状エステル、ジメチルカーボネート、ジエ
チルカーボネート等の鎖状エステル、１，２−ジメトキ
シエタン、１，２−エトキシメトキシエタンの他、メチ
ルジグライム、メチルトリグライム、メチルテトラグラ
イム、エチルグライム、エチルジグライム、ブチルジグ
ライム等のグライム類、スルホラン、ジオキソラン、テ
トラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジ
メチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン等が挙げられ
る。特にプロピレンカーボネートを含有させることによ
り、高分子ゲルは、充分な固体強度となり、その使用量
は、好ましくは５％以上、さらに好ましくは１０〜５０
重量％である。本発明においては、前記の溶媒の内、特
に環状エステルと鎖状エステルの組み合わせの非水溶媒
を使用することにより、高い電解質性能を引き出すこと
ができる。例えば、プロピレンカーボネートに加えてジ
メチルカーボネートを含有させることにより、プロピレ
ンカーボネートによって充分な固体強度を得、ジメチル
カーボネートによってイオン伝導性を上昇させることに
より、充分な固体強度およびイオン伝導性を有するもの
を得ることができる。

【００１６】本発明のイオン伝導性高分子ゲル電解質を
得るためには、非水電解液中における前記の電解質塩の
濃度とアクリレートモノマー濃度を適切な範囲に規定す
ることが好ましく、両者の間には密接な関係がある。電
解質塩濃度がその下限の１．０モル／１付近では電解液
のゲル化のための全アクリレートモノマーの濃度として
は２０〜５０重量％程度が好ましく、電解質塩濃度が
１．５モル／１以上の高濃度ではアクリレートモノマー
濃度は１０〜２０重量％程度の添加量で充分な特性を有
するゲル電解質が作製できる。

【００１７】〔イオン伝導性高分子ゲル電解質の電池電
解質としての利用〕本発明のイオン伝導性高分子ゲル電
解質は、電池、コンデンサ、センサー、エレクトロクロ
ミックデバイス、半導体デバイス等の電気化学素子にお
けるゲル電解質層として利用することができる。次に本
発明のゲル電解質を電池電解質として用いる場合につい
て詳述する。一般的に、電池は、正極活物質からなる正
極、負極活物質からなる負極、隔膜及び電解質より構成
される。この電池における電解質として、本発明のゲル
電解質を用いることにより、従来にない有利な電池を得
ることができる。本発明のゲル電解質を電池に適用する
場合、本発明のゲル電解質そのものに隔膜としての機能
を兼用させることも可能であるが、極間の電界を均一に
し、強度向上させ、得られる電池の信頼性向上のために
隔膜と一体化することが好ましく、特に二次電池におい
てはこのような配慮が必要である。本発明の場合、この
隔膜とゲル電解質との一体化は容易で、隔膜を有する電
池容器内において直接ゲル電解質を形成することによ
り、あるいは隔膜中にゲル電解質形成用組成物を含浸さ
せ、重合反応を行なうことにより一体化させることがで
きる。また、ガラス繊維、炭素繊維、ポリマー延伸物等
の無機あるいは有機フィラーを含有させたゲル電解質形
成用重合性化合物組成物を重合することにより、隔膜と
の一体を必要としないような、より強固なイオン伝導性
ゲル電解質を得ることができる。

【００１８】〔正極活物質〕本発明の電池において用い
られる正極活物質はＴｉＳ₂、ＭｏＳ₂、ＦｅＯ₂、Ｃｏ₂
Ｓ₅、Ｖ₂Ｏ₅、ＭｎＯ₂、ＣｏＯ₂等の遷移金属酸化物、
遷移金属カルコゲン化合物及びこれらとＬｉとの複合体
（Ｌｉ複合酸化物；ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＶ₂Ｏ₅、ＬｉＮ
ｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＣｏＯ₂等）、フッ化カーボ
ンあるいは１０^-2Ｓ／ｃｍ以上の電気伝導度を有する導
電性高分子、具体的にはポリアニリン、ポリピロール、
ポリアズレン、ポリフェニレン、ポリアセチレン、ポリ
アセン、ポリフタロシアニン、ポリ−３−メチルチオフ
ェン、ポリピリジン、ポリジフェニルベンジジン等の高
分子及びこれらの誘導体が挙げられるが、１００％の放
電深度に対しても高いサイクル特性を示し、無機材料に
比べ比較的過放電に強い導電性高分子を使用することが
好ましい。また導電性高分子は、成形、加工性の点でプ
ラスチックであるために、従来にない特徴を生かすこと
ができる。以上のような利点を導電性高分子は有してい
るものの、導電性高分子を正極に用いた二次電池には、
活物質の密度が低いため体積エネルギー密度が低く、ま
た、電解液中に電極反応に充分足りるだけの電解質が必
要であり、且つ充放電反応に伴い電解液濃度の変化が大
きいため、液抵抗等の変化が大きく、スムーズな充放電
反応を行なうには、過剰な電解液が必要となるという問
題点がある。このことはエネルギー密度を向上させる点
で不利となる。無機活物質はそのままでは成形すること
が難しいため、一般的には結着剤として四弗化エチレン
樹脂粉末等を用いて加圧成形することが多い。有機およ
び無機の複合活物質を使用しても良い。この場合、使用
される高分子活物質としてはいずれも電気化学ドーピン
グにより高い電気伝導度を示し、電極材料としては１０
^-2Ｓ／ｃｍ以上の電気伝導度を有することが要求され
る。また、イオンの拡散性においても高いイオン伝導度
が要求される。これらの高分子材料は、電気伝導度の高
さが集電能を有し、高分子としての結着能を持ち、更に
は活物質としても機能する。また導電性高分子は卑な電
位において絶縁化するため、この複合正極が過放電状態
になった時にも、導電性高分子が絶縁化するため内部に
含む無機活物質に必要以上のリチウムイオンが蓄積され
るのを防ぎ、無機活物質の結晶構造の破壊を防いでい
る。結果として実質上過放電に強い電極を構成できるこ
ととなる。複合正極に用いられる導電性高分子とは、
活物質としての能力を有する、電解液に溶解しない、
高分子材料間の結着性を有している、導電性を示す
材料であり、結着材として無機活物質を固定する。

【００１９】〔負極活物質〕負極活物質としては、リチ
ウム、リチウムアルミ合金、リチウムスズ合金、リチウ
ムマグネシウム合金などの金属負極、炭素（黒鉛系のも
のや非黒鉛系のものを含む）、炭素ボロン置換体（ＢＣ
₂Ｎ）、酸化スズ等のリチウムイオンを吸蔵しうるイン
ターカレート物質などが例示できるが、本電解質は特に
後者のリチウムインターカレート物質を負極に用いた電
池のサイクル寿命の改善に顕著な効果がある。以下に炭
素の具体例について述べる。本発明の電池に用いられる
負極材料としては炭素質材料が用いられる。炭素質負極
活物質としてはグラファイト、ピッチコークス、合成高
分子、天然高分子の焼成体が挙げられるが、本発明で
は、フェノール、ポリイミドなどの合成高分子、天然
高分子を４００〜８００℃の還元雰囲気で焼成すること
により得られる絶縁性乃至半導体炭素体、石炭、ピッ
チ、合成高分子、あるいは天然高分子を８００〜１３０
０℃での還元雰囲気で焼成することにより得られる導電
性炭素体、コークス、ピッチ、合成高分子、天然高分
子を２０００℃以上の温度で還元雰囲気下焼成すること
により得られるもの、および天然グラファイトなどのグ
ラファイト系炭素体が用いられる。そのうち、通常プロ
ピレンカーボネートを用いると黒鉛系の負極活物質は電
気素子として有効に働かないが、この電解質の場合、黒
鉛系負極活物質を用いた場合においても、プロピレンカ
ーボネートを含有する高分子ゲル電解質を用いると電気
素子としても好ましい特性を有することができる。

【００２０】本発明のゲル電解質は、導電性高分子材料
であるゲル電解質それ自体あるいはゲル電解質と導電性
高分子材料との複合体が好ましい。これは、重合する前
のモノマー溶液が高分子材料にしみこんで高分子材料を
膨潤させるとともに、高分子材料内部にまで充分浸透
し、その後重合反応によりゲル化するため、高分子材料
と明確な界面が形成されず、両者の界面抵抗を小さくす
ることが出来るためである。従来のイオン解離基を含む
ポリマーマトリックスと無機塩のゲルに代表されるよう
なゲル電解質では、ゲル電解質と活物質との界面におい
て分極が生じやすく、大きな界面抵抗を有する。これに
対して本発明のゲル電解質は前述したごとく溶液の性質
を持ちつつゲル状であるため、通常の電解液と同様に陰
イオン、陽イオンとも移動が容易なため、導電性高分子
材料を用いる電池においては分極等が生じにくくより好
ましい組み合わせであるといえる。導電性高分子材料と
本発明のゲル電解質の複合体を得る方法は一般的にはゲ
ル電解質形成用組成物を導電性高分子材料に含浸させた
後、前述したような重合手段により粘弾性体とし複合化
を行なう。

【００２１】〔ゲル電解質〕前記本発明のゲル電解質と
複合化される導電性高分子材料としては、例えばピロー
ル、チオフェン等を単量体とする複素五員環系化合物重
合体、ベンゼン、アズレン等を単量体とする芳香族炭化
水素系化合物重合体、アニリン、ジフェニルベンジジン
等を単量体とするアミン化合物重合体、ポリアリーレン
ビニレンの他、エチレン、ブタジエン、ヘキサトリエン
等の不飽和炭化水素のハロゲン置換体を単量体とする不
飽和脂肪族系化合物重合体を使用することができる。そ
れら単量体の重合方法としては、酸化剤を使用する化学
重合法、電気エネルギー利用する電解重合法を用いるこ
とができる。また、負極に用いられるバインダーとして
は、ポリフッ化ビニリデン、変性ポリビニルピリジン等
が挙げられる。

【００２２】〔正極集電体〕本発明に使用する正極集電
体としては、例えば、ステンレス鋼、金、白金、ニッケ
ル、アルミニウム、モリブデン、チタン等の金属シー
ト、金属箔、金属網、パンチングメタル、エキスパンド
メタル、あるいは金属メッキ繊維、金属蒸着線、金属含
有合成繊維等からなる網や不織布があげられる。なかで
も電気伝導度、化学的、電気化学安定性、経済性、加工
性等を考えるとアルミニウム、ステンレス、チタンを用
いることが特に好ましい。本発明のイオン伝導性高分子
ゲル電解質は、そのまま電池の隔膜として使用すること
ができるが、さらにフィラーを分散したり、多孔性膜
（セパレーター）と複合化して使用することもできる。
セパレーター例としては、ガラス繊維、フィルター、ポ
リエステル、テフロン、ポリフロン、ポリプロピレン等
の高分子繊維からなる不織布フィルター、ガラス繊維と
それらの高分子繊維を混用した不織布フィルターなどを
挙げることができる。

【００２３】本発明における電池は、電極や隔膜等の電
池要素にゲル電解質形成用組成物を含浸させ、加熱ある
いは活性光線の照射等の重合手段により粘弾性体とし、
ゲル電解質と電池要素の一体化を行なうことが好まし
い。各電池要素とゲル電解質との一体化は、各電池要素
毎に一体化させてもよいが、正極と隔膜との組合せ、負
極と隔膜との組合せあるいは正極と隔膜と負極との組合
せをゲル電解質と一体化させてもよい。このように電池
要素と前記ゲル電解質が一体化していれば正極、負極で
の電極反応及びイオンの移動をスムーズに進行させるこ
とができ、電池の内部抵抗を大幅に低減することができ
る。

【００２４】以下、実施例により本発明を更に詳細に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
以下において部及び％はそれぞれ重量部及び重量％を示
す。なお、非水溶媒及び電解質塩は充分に精製を行な
い、水分２０ｐｐｍ以下としたもので、更に脱酸素及び
脱窒素を行った電池グレードのものを使用し、すべての
操作は不活性ガス雰囲気下で行った。また、イオン伝導
度の測定温度は２５℃で、対極として、底面を除いた内
周面を絶縁テープで被覆したＳＵＳ製円筒状容器（内径
２０ｍｍ）を用い、この容器内にゲル電解質を充填し、
そのゲル電解質表面に、作用極として、直径１８ｍｍの
ＳＵＳ製円柱体を圧着させることによって行った（イオ
ン伝導度測定用セル）。

【００２５】

【実施例】

実施例１ エチレンカーボネート（ＥＣ）／プロピレンカーボネー
ト（ＥＣ）（５／５）に溶解した１．５ｍｏｌ／ｌＬｉ
Ｎ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂電解液５０部に、単官能性モノマ−
としてメチルジエチレングリコ−ルアクリレ−ト１０．
５部、多官能性モノマ−としてエチレンオキサイド変性
トリメチロールプロパントリアクリレ−ト（分子量４２
８）０．５部、光開始剤としてベンゾフェノン０．０３
部を添加して混合溶解し、光重合性溶液を調製した。こ
の溶液をイオン伝導度測定用セルに入れ、コ−ルドミラ
−集光装置付高圧水銀灯にて照射し、電解液を固体化し
イオン伝導性高分子ゲル電解質を得た。このイオン伝導
性高分子ゲル電解質は、 イオン伝導度 ２．３×１０^-3Ｓ／ｃｍ 弾性率 ３．７×１０³ｄｙｎ／ｃｍ² であった。

【００２６】比較例１ １．５ｍｏｌ／ＬｉＢＦ₄溶液とした以外は実施例１と
同様に電解液の固体化を行った〔ＥＣ／ＰＣ＝５／
５〕。このイオン伝導性高分子ゲル電解質は、 イオン伝導度 ４．７×１０^-4Ｓ／ｃｍ 弾性率 １．４×１０⁴ｄｙｎ／ｃｍ² であった。

【００２７】実施例２ ２ｍｏｌ／ｌ ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂溶液のみとした
以外は、実施例１と同様にして電解液の固体化を行い、
イオン伝導性高分子ゲル電解質を得た。このイオン伝導
性高分子ゲル電解質は、 イオン伝導度 ２．４×１０^-3Ｓ／ｃｍ 弾性率 ２．８×１０³ｄｙｎ／ｃｍ² であった。

【００２８】比較例２ 多官能性モノマ−として、ポリエチレングリコ−ルジメ
タアクリレ−ト（分子量１１６６）および非水溶媒とし
てＥＣ／ＰＣ／ジメチルカーボネート（５／２／３）を
使用した以外は実施例２と同様に電解液の固体化を行っ
た。このイオン伝導性高分子ゲル電解質は、 イオン伝導度 ８．２×１０^-4Ｓ／ｃｍ 弾性率 ７．３×１０²ｄｙｎ／ｃｍ² であった

【００２９】実施例３ プロピレンカーボネート／エチレンカーボネート／ジメ
チルカーボネート（２／５／３：体積比）非水溶媒に溶
解した１．８ｍｏｌ／ｌ ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂溶液
と０．２ｍｏｌ／ｌ ＬｉＢＦ₄溶液の混合電解液８６
部に、単官能性モノマーとしてエトキシジエチレングル
コールアクリレート１３．８部、多官能性モノマーとし
てトリメチロールプロパントリアクリレート０．２部、
光開始剤としてベンゾインイソプロピルエーテル０．０
５６部を添加して混合溶解し、光重合性溶液を調整し
た。この溶液をイオン伝導度測定用セルに入れ、コール
ドミラー集光装置付高圧水銀灯にて照射し、電解液を固
体化した。このイオン伝導性高分子ゲル電解質は、 イオン伝導度 ２．５×１０^-3Ｓ／ｃｍ 弾性率 ３．３×１０³ｄｙｎｅ／ｃｍ² であった。

【００３０】比較例３ ２ｍｏｌ／ｌ ＬｉＢＦ4溶液のみとした以外は実施例
３と同様に電解液の固体化を行なった。このイオン伝導
性高分子ゲル電解質は、 イオン伝導度 ５．０×１０^-4Ｓ／ｃｍ 弾性率 １．３×１０⁴ｄｙｎｅ／ｃｍ² であった。

【００３１】実施例４ 電解質塩として、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃を１．８ｍｏ
ｌ／ｌ、ＬｉＢＦ₄を０．２ｍｏｌ／ｌとした以外は、
実施例３と同様に電解液の固体化を行った。このイオン
伝導性高分子ゲル電解質は、 イオン伝導度 ２．０×１０^-3Ｓ／ｃｍ 弾性率 ２．９×１０³ｄｙｎｅ／ｃ
ｍ² であった。

【００３２】比較例４ 多官能性モノマーをポリエチレンングリルコールジメタ
クリレート（分子量１１６６）を使用した以外は実施例
４と同様に電解液の固体化を行なった。このイオン伝導
性高分子ゲル電解質は、 イオン伝導度 ４．１×１０^-4Ｓ／ｃｍ 弾性率 ６．８×１０²ｄｙｎｅ／ｃ
ｍ² であった。

【００３３】実施例５ プロピレンカーボネート／エチレンカーボネート／ジメ
チルカーボネート（２／４／４：重量比）非水溶媒に溶
解した１．７ｍｏｌ／ｌ ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂と
０．３ｍｏｌ／ｌ ＬｉＢＦ₄の混合電解液８６部、単
官能性モノマーとしてエトキシジエチレングルコールア
クリレート１３．８部、多官能性モノマーとしてトリメ
チロールプロパントリアクリレート０．２部、光開始剤
としてベンゾインイソプロピルエーテル０．０５６部を
添加し、混合溶解し、光重合性溶液を調整した。この電
解液の固体化を行った。このイオン伝導性高分子ゲル電
解質は、 イオン伝導度 ２．３×１０^-3Ｓ／ｃｍ 弾性率 ３．５×１０³ｄｙｎｅ／ｃｍ² であった。

【００３４】実施例６ 溶媒としてエチレンカーボネート８６部のみを使用した
以外は、実施例５と同様に電解質液の固体化を行った。
このイオン伝導性高分子ゲル電解質は、 イオン伝導度 １．０×１０^-3Ｓ／ｃｍ 弾性率 ３．０×１０³ｄｙｎｅ／ｃｍ² であった。

【００３５】実施例７ プロピレンカーボネート／エチレンカーボネート／ジメ
チルカーボネート（１／５／４：重量比）非水溶媒にＬ
ｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂（１．８ｍｏｌ／ｌ）、ＬｉＢＦ₄
（０．２ｍｏｌ／ｌ）を添加し電解液にした以外は実施
例１と同様に電解液の固体化を行った。このイオン伝導
性高分子ゲル電解質は、 イオン伝導度 ２．３×１０^-3Ｓ／ｃｍ 弾性率 ２．８×１０³ｄｙｎｅ／ｃｍ² であった。

【００３６】実施例８ プロピレンカーボネート／ジメチルカーボネート（５／
５）非水溶媒を使用にした以外は実施例３と同様に電解
液の固体化を行った。このイオン伝導性高分子ゲル電解
質は、 イオン伝導度 ２．４×１０^-3Ｓ／ｃｍ 弾性率 ２．８×１０³ｄｙｎｅ／ｃ
ｍ² であった。

【００３７】実施例９ １．０ｍｏｌ／ｌ ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂溶液と１．
０ｍｏｌ／ｌ ＬｉＢＦ₄溶液の混合液を電解液として
使用した以外は、実施例３と同様に電解液の固体化を行
った。このイオン伝導性高分子ゲル電解質は、 イオン伝導度 １．１×１０^-3Ｓ／ｃｍ 弾性率 ３．８×１０³ｄｙｎｅ／ｃ
ｍ² であった。

【００３８】実施例１０ 単官能モノマ−としてジメトキシテトラエチレングリコ
−ルアクリレ−トのみを使用した以外は、実施例３と同
様に電解液の固体化を行った。このイオン伝導性高分子
ゲル電解質は、 イオン伝導度 ２．４×１０^-3Ｓ／ｃｍ 弾性率 １．６×１０³ｄｙｎｅ／ｃ
ｍ² であった。

【００３９】実施例１１ 光重合開始剤として、ベンゾインイソプロピルエーテル
０．０２８部、熱重合開始剤として、ビス（４−ｔ−ブ
チルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート０．０
４３部を併用混合して用いる以外は、実施例３と同様に
高圧水銀灯にて照射し、固体化を行った。このイオン伝
導性高分子ゲル電解質は、 イオン伝導度 ２．３×１０^-3Ｓ／ｃｍ 弾性率 ３．６×１０³ｄｙｎ／ｃｍ² であった。

【００４０】実施例１２ エチレンカーボネート／プロピレンカーボネート／ジメ
チルカーボネート（５／３／２）非水溶媒に溶解したＬ
ｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂溶液（０．４ｍｏｌ／ｌ）と、Ｌ
ｉＰＦ₆溶液（１．６ｍｏｌ／ｌ）の混合電解液８０
部、単官能性モノマ−としてメチルジエチレングリコ−
ルアクリレ−ト１１．０部、多官能性モノマ−として、
ＰＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレ−ト（分
子量４７０）０．６部、光開始剤としてメチルベンゾイ
ルフォ−メ−ト０．０４部を添加し、混合溶解し光重合
性溶液を調整し、この電解液の固体化を行った。このイ
オン伝導性高分子ゲル電解質は、 イオン伝導度 ３．０×１０^-3Ｓ／ｃｍ 弾性率 ３．５×１０³ｄｙｎｅ／ｃｍ² であった。

【００４１】実施例１３ 熱重合開始剤として、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキ
シル）パーオキシジカーボネート０．０３部を用いる以
外は、実施例５と同様の組成にして、熱重合を約８０℃
で行ない、この電解液の固体化を行った。このイオン伝
導性高分子ゲル電解質は、 イオン伝導度 ２．０×１０^-3Ｓ／ｃｍ 弾性率 ２．９×１０³ｄｙｎｅ／ｃｍ² であった。

【００４２】実施例１４ 負極電池特性の評価 ポリフッ化ビニリデン２重量部をＮ−メチルピロリドン
５８重量部に溶解してコークスの２５００℃還元雰囲気
下の焼成品４０重量部を加えて、ロールミル法にて、不
活性雰囲気下で混合分散して、負極用塗料を調製した。
これを、大気中にて、ワイヤーバーを用いて、２０μｍ
銅箔上に塗布し、１００℃で１５分間乾燥させ、膜厚６
０μｍの電極を作製した。これを負極とし、対極はＬｉ
板とし、また、実施例１〜１３および比較例１〜４で調
整した光重合性溶液をビーカーセルに入れて高圧水銀灯
を照射して、電解液を固体化し充放電試験を行った。充
放電試験は北斗電工製ＨＪ−２０１Ｂ充放電測定装置を
用いて、（１／３）ＣｍＡの電流で、電池電圧が０Ｖに
なるまで充電し、（１／３）ＣｍＡの電流で電池電圧が
０．８Ｖまで放電し、以下この充放電を繰り返した。こ
の際の初期（３０サイクル目）と３００サイクル後の電
極活物質重量当りの重量エネルギー密度を下表１、２お
よび３に示した。

【表１】

【表２】

【表３】

【００４３】以下、本発明の実施の態様を示す。 １． 電解質塩および非水溶媒の存在下、分子量１，０
００以下のアクリレートモノマーを重合することにより
得られるイオン伝導性高分子ゲル電解質が、次式（Ａ）

【化３】ＬｉＸ（Ｒ₁ＳＯ₂）n …（Ａ） 〔前式中、ＸはＮ、Ｃ、Ｂ、ＯまたはＣ（Ｒ₂）ｍ（Ｒ₂
は水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基）であり、Ｒ
₁は炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基、ｍは１ま
たは２、ｎは１〜３の整数である。〕である電解質塩を
含有することを特徴とするイオン伝導性高分子ゲル電解
質。 ２． アクリレートモノマ−およびそのプレポリマーの
分子量が、通常１０００以下、好ましくは５００以下、
さらに好ましくは３００以下のものである前記１のイオ
ン伝導性高分子ゲル電解質。 ３． アクリレートモノマーが、単官能性モノマーと多
官能性モノマーの混合物である前記１記載のイオン伝導
性高分子ゲル電解質。 ４． 単官能性アクリレートモノマーおよび／または多
官能性アクリレートモノマーが、炭素以外のヘテロ原子
を含む複素環を有するものである前記項１ないし３のイ
オン伝導性高分子ゲル電解質。 ５． アクリレートモノマ−が、３個のアクリロイル基
を有する３官能のアクリレートである前記１ないし４の
イオン伝導性高分子ゲル電解質。 ６． 少なくとも１種のアクリレートモノマーがアルキ
レンオキサイドで変性されたものである前記１〜５記載
のイオン伝導性高分子ゲル電解質。 ７． 多官能アクリレートの添加量が、非水電解液に対
して４重量％以下、好ましくは０．０５〜２重量％であ
る前記４ないし７のイオン伝導性高分子ゲル電解質。 ８． 多官能アクリレートが３官能アクリレートであ
り、該アクリレートの添加量が２重量％以下、好ましく
は０．０５〜０．５重量％である前記１ないし７のイオ
ン伝導性高分子ゲル電解質。

【００４４】９． 非水溶媒が環状カーボネートと鎖状
カーボネートを含有するものである前記１ないし８のイ
オン伝導性高分子ゲル電解質。 １０．環状カーボネートがプロピレンカーボネートであ
る前記９のイオン伝導性高分子ゲル電解質。 １１．プロピレンカーボネートが全非水溶媒全容量に対
し、１０〜５０容量％である前記１０のイオン伝導性高
分子ゲル電解質。 １２．さらにジメチルカーボネートを含有するものであ
る前記９ないし１１のイオン伝導性高分子ゲル電解質。 １３．非水溶媒が前式（Ａ）以外の無機電解質塩をさら
に含有するものであるものである請求項１ないし１２の
イオン伝導性高分子ゲル電解質。 １４．前式（Ａ）以外の無機電解質塩が、次式（Ｂ）お
よび（Ｃ）よりなる群から選ばれた少なくとも１種のテ
トラフルオロボレート塩を含有するものである前記１３
のイオン伝導性高分子ゲル電解質。

【化４】Ｍ（ＢＦ₄） …（Ｂ） （Ｒ₃Ｒ₄Ｒ₅Ｒ₆）ＮＢＦ₄ …（Ｃ） （前式中、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、
Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆はアルキル基） １５．前式（Ａ）の電解質塩と前式（Ａ）以外の無機電
解質塩の混合比が、１０：９０〜９０：１０である前記
１３ないし１４のイオン伝導性高分子ゲル電解質。 １６．光重合開始剤と熱重合開始剤を併用し、重合する
ことにより形成されたものである前記１ないし１５のイ
オン伝導性高分子ゲル電解質。 １７．熱重合開始剤がパーオキシカーボネート系重合開
始剤である前記１６のイオン伝導性高分子ゲル電解質。 １８．イオン伝導性高分子ゲル電解質が、架橋型高分子
マトリックスが無機あるいは有機フィラーを含有するも
のである請求項１ないし１７のイオン伝導性高分子ゲル
電解質。 １９．弾性率が１０²〜１０⁵ｄｙｎｅ／ｃｍ²の粘弾性
体である請求項１ないし１８のイオン伝導性高分子ゲル
電解質。 ２０．伝導度が１／１０⁴〜１／１０²Ｓ／ｃｍのもので
ある粘弾性体である前記１ないし１９のイオン伝導性高
分子ゲル電解質。 ２１．前記１ないし２０のイオン伝導性高分子ゲル電解
質を構成要素とする電気化学素子。 ２２．イオン伝導性高分子ゲル電解質が、電気化学素子
の構成部材の少なくとも１種と一体化して形成されたも
のである前記２１の電池。 ２３．負極活物質が、非黒鉛である前記１ないし２２の
電池。

【００４５】

【効果】分子量１，０００以下のアクリレートモノマー
を重合させた高分子マトリックス中に前式（Ａ）で表わ
される電解質塩を含有させることにより、弾性率を劣化
することなく、イオン伝導度を向上させたイオン伝導性
高分子ゲル電解質が得られた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｚ (72)発明者 大澤 利幸 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 電解質塩および非水溶媒の存在下、分子
   量１，０００以下のアクリレートモノマーを重合するこ
   とにより得られるイオン伝導性高分子ゲル電解質が、次
   式（Ａ） 【化１】ＬｉＸ（Ｒ₁ＳＯ₂）n …（Ａ） 〔前式中、ＸはＮ、Ｃ、Ｂ、ＯまたはＣ（Ｒ₂）ｍ（Ｒ₂
   は水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基）であり、Ｒ
   ₁は炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基、ｍは１ま
   たは２、ｎは１〜３の整数である。〕である電解質塩を
   含有することを特徴とするイオン伝導性高分子ゲル電解
   質。
2. 【請求項２】 アクリレートモノマーが、分子量１，０
   ００以下の単官能性モノマーと多官能性モノマーである
   請求項１記載のイオン伝導性高分子ゲル電解質。
3. 【請求項３】 少なくとも１種のアクリレートモノマー
   がアルキレンオキサイドで変性されたものである請求項
   １または２記載のイオン伝導性高分子ゲル電解質。
4. 【請求項４】 非水溶媒が環状カーボネートと鎖状カー
   ボネートを含有するものである請求項１、２または３記
   載のイオン伝導性高分子ゲル電解質。
5. 【請求項５】 環状カーボネートがプロピレンカーボネ
   ートである請求項４記載のイオン伝導性高分子ゲル電解
   質。
6. 【請求項６】 プロピレンカーボネートが全非水溶媒全
   容量に対し、１０〜５０容量％である請求項５記載のイ
   オン伝導性高分子ゲル電解質。
7. 【請求項７】 非水溶媒が前式（Ａ）以外の無機電解質
   塩をさらに含有するものであるものである請求項１、
   ２、３、４、５または６記載のイオン伝導性高分子ゲル
   電解質。
8. 【請求項８】 請求項１、２、３、４、５、６または７
   記載のイオン伝導性高分子ゲル電解質を構成要素とする
   二次電池において、負極がＬｉと層間化合物を形成する
   ことのできるものであることを特徴とする二次電池。