JPH112902A

JPH112902A - 感放射線性組成物

Info

Publication number: JPH112902A
Application number: JP9152412A
Authority: JP
Inventors: Shinichiro Iwanaga; 伸一郎岩永; Takayoshi Tanabe; 隆喜田辺; Hidekazu Kobayashi; 英一小林; Yoshihisa Ota; 芳久大田
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1997-06-10
Filing date: 1997-06-10
Publication date: 1999-01-06
Anticipated expiration: 2017-06-10
Also published as: JP3709657B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】プロセス安定性、保存安定性に優れており、
高精度の微細パターンを安定して形成することができ、
しかも紫外線、遠紫外線、Ｘ線等各種放射線に有効に感
応する化学増幅型ポジ型レジストを提供する。【解決手段】一般式（１）、（２）で示される繰返し
単位を含有する（Ａ）共重合体１０〜９０重量部と一般
式（１）、（３）からなる（Ｂ）共重合体１０〜９０重
量部および感放射線性酸発生剤からなる感放射線性組成
物。Ｒ_１は水素原子またはメチル基を示すＲ_２は水素原子またはメチル基、Ｒ_３は水素原子、炭素
数１〜１０の鎖状アルキル基等、Ｒ_４とＲ_５は互いに独
立に炭素数１〜１０の鎖状アルキル基等、を示すかある
いはＲ_３、Ｒ_４およびＲ_５のいずれか２つが互いに結合
して５〜７員環を形成していてもよい。Ｒ_６は水素原子またはメチル基を示しＲ_ａは水素原子ま
たは炭素数１〜１０のアルキル基を示す

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する分野】本発明は、感放射線性組成物に関
する。さらに詳しくは、紫外線、遠紫外線、Ｘ線あるい
は荷電粒子線の如き各種放射線を使用する微細加工に好
適なレジストとして有用な感放射線性組成物に関する。

【０００２】

【従来技術】集積回路素子の製造に代表される微細加工
の分野においては、集積回路のより高い集積度を得るた
めに、リソグラフィーにおけるデザインルールの微細化
が急速に進行しており、近年では、線幅０.５μｍ以下
の高精度の微細加工を安定して行なうことができるリソ
グラフィープロセスの開発が強く推し進められている。
しかしながら、従来の可視光線（波長７００〜４００ｎ
ｍ）や近紫外線（波長４００〜３００ｎｍ）を用いる方
法では、このような微細パターンを高精度に形成するこ
とが困難であり、そのため、より幅広い焦点深度を達成
でき、デザインルールの微細化に有効な短波長（波長３
００ｎｍ以下）の放射線を用いるリソグラフィープロセ
スが提案されている。

【０００３】このような短波長の放射線を用いるリソグ
ラフィープロセスとしては、例えばＫｒＦエキシマレー
ザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波
長１９３ｎｍ）等の遠紫外線やシンクロトロン放射線等
のＸ線あるいは電子線等の荷電粒子線を使用する方法が
提案されている。そして、これらの短波長の放射線に対
応する高解像度レジストとして、インターナショナル・
ビジネス・マシーン（ＩＢＭ）社により「化学増幅型レ
ジスト」が提唱され、現在、この化学増幅型レジストの
改良が精力的に進められている。

【０００４】このような化学増幅型レジストは、それに
含有させる感放射線性酸発生剤への放射線の照射（以
下、「露光」という。）により酸を発生させ、この酸の
触媒作用により、レジスト膜中で化学反応（例えば極性
の変化、化学結合の分解、架橋反応等）を生起させ、現
像液に対する溶解性が露光部において変化する現象を利
用して、パターンを形成するものである。

【０００５】そして、従来の化学増幅型レジストのうち
比較的良好なレジスト性能を示すものに、樹脂成分とし
て、アルカリ可溶性樹脂中のアルカリ親和性基をｔ−ブ
チルエステル基やｔ−ブトキシカルボニル基で保護した
樹脂（特公平２−２７６６０号公報参照）、アルカリ可
溶性樹脂中のアルカリ親和性基をシリル基で保護した樹
脂（特公平３−４４２９０号公報参照）、樹脂成分とし
て、アルカリ可溶性樹脂中のアルカリ親和性基をケター
ル基で保護した樹脂（特開平７−１４０６６６号公報参
照）、アセタール基で保護した樹脂（特開平２−１６１
４３６号公報および特開平５−２４９６８２号公報参
照）を使用したレジストが知られている。

【０００６】しかしながら、これらの化学増幅型レジス
トにはそれぞれ固有の問題があり、実用化に際して種々
の困難を伴うことが指摘されている。

【０００７】その大きな問題として露光からポストベー
クまでの引き置き時間（Post Exposure Time Delay 以
下「ＰＥＤ」という。）により、レジストパターンの線
幅が変化したり、あるいはＴ−型形状となることが挙げ
られる。これらの問題を解決する手段としてアセタール
基で保護した樹脂と、ｔ−ブトキシカルボニル基で保護
した樹脂とをブレンドする方法（特開平８−１５８６４
号）が提案され、比較的良好なレジスト性能を示すこと
が知られている。ところがこの組合せのものは、レジス
ト溶液としたとき、これを保存していると、感度が変化
するという問題があった。また、パターン形状、感度、
現像性、解像度も不十分で、化学増幅型レジストとして
の総合特性の観点からさらなる改善が求められている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、紫外
線、遠紫外線、Ｘ線あるいは荷電子線の如き各種放射線
に有効に感応し、感度、解像度、現像性およびパターン
形状が優れ、しかも感度の保存安定性に優れた化学増幅
型ポジ型レジストとして有用な感放射線性組成物を提供
することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明によると、前記目
的は、（Ａ）下記式（１）で表される繰返し単位と下記
式（２）で表される繰返し単位を含有してなる共重合体
（以下、「共重合体（Ａ）」という）、

【００１０】

【化４】

【００１１】ここで、Ｒ₁は水素原子またはメチル基を
示す、

【００１２】

【化５】

【００１３】ここで、Ｒ₂は水素原子またはメチル基を
示し、Ｒ₃は水素原子炭素数１〜１０の鎖状アルキル
基、炭素数３〜１０の環状アルキル基、炭素数６〜１０
のアリール基または炭素数７〜１１のアラルキル基を示
し、Ｒ₄とＲ₅は互いに独立に炭素数１〜１０の鎖状アル
キル基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基、炭素
数３〜１０の環状アルキル基、炭素数６〜１０のアリー
ル基または炭素数７〜１１のアラルキル基を示すかある
いはＲ₃、Ｒ₄およびＲ₅のいずれか２つが互いに結合し
て５〜７員環を形成していてもよい、（Ｂ）下記式
（３）で表される繰返し単位および上記式（１）で表さ
れる繰返し単位からなる共重合体（以下、「共重合体
（Ｂ）」という）

【００１４】

【化６】

【００１５】ここで、Ｒ₆は水素原子またはメチル基を
示し、そしてＲ_aは水素原子または炭素数１〜１０のア
ルキル基を示す、および（Ｃ）感放射線性酸発生剤、を
含有することを特徴とする感放射線性組成物によって達
成される。以下、本発明を詳細に説明するが、これによ
り本発明の目的、構成および効果が明確となるであろ
う。

【００１６】共重合体（Ａ）本発明において使用される共重合体（Ａ）は、前記式
（１）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位
（１）」という）と、前記式（２）で表される繰返し単
位（以下、「繰返し単位（２）」という）で表される共
重合体である。式（１）において、Ｒ₁は水素原子また
はメチル基である。式（２）において、Ｒ₂は水素原子
またはメチル基である。また、Ｒ₃は水素原子、炭素数
１〜１０（Ｃ₁〜Ｃ₁₀）の鎖状アルキル基、炭素数３〜
１０（Ｃ₃〜Ｃ₁₀）の環状アルキル基、炭素数６〜１０
（Ｃ₆〜Ｃ₁₀）のアリール基または炭素数７〜１１（Ｃ₇
〜Ｃ₁₁）のアラルキル基である。

【００１７】Ｃ₁〜Ｃ₁₀の鎖状アルキル基は、直鎖状で
あっても分岐鎖状であってもよく、例えばメチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル
基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、
ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ
−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル
基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができ
る。

【００１８】Ｃ₃〜Ｃ₁₀の環状アルキル基としては、例
えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチ
ル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオ
クチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基等を挙げる
ことができる。

【００１９】Ｃ₆〜Ｃ₁₀のアリール基としては、例えば
フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、１−
ナフチル基等を挙げることができる。

【００２０】また、Ｃ₇〜Ｃ₁₁のアラルキル基として
は、例えばベンジル、α−メチルベンジル基、フェネチ
ル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。

【００２１】さらに、式（２）中において、Ｒ₄とＲ₅は
互いに独立にＣ₁〜Ｃ₁₀鎖状のアルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₀の
ハロゲン化アルキル基、Ｃ₃〜Ｃ₁₀の環状アルキル基、
Ｃ₆〜Ｃ₁₀のアリール基またはＣ₇〜Ｃ₁₁のアラルキル基
である。これらのうち、ハロゲン化アルキル基以外の基
の具体例としては、前記したものと同じものを挙げるこ
とができ、ハロゲン化アルキルとしては、例えばトリフ
ルオロエチル基、ヘキサフルオロプロピル基、ヘプタデ
カフルオロデシル基等を挙げることができる。

【００２２】また、Ｒ₃、Ｒ₄およびＲ₅は互いに結合し
て５〜７員環を形成することができる。Ｒ₃とＲ₄が結合
した場合の５〜７員環としては、例えばシクロペンチル
基、シクロヘキシル基およびシクロヘプチル基を挙げる
ことができる。また、Ｒ₃とＲ₅またはＲ₄とＲ₅が結合し
た場合の５〜７員環としては、例えばテトラヒドロフラ
ニル基およびテトラヒドロピラニル基を挙げることがで
きる。

【００２３】しかして、上記式（２）における下記式
（２）−１

【００２４】

【化７】

【００２５】ここでＲ₃、Ｒ₄およびＲ₅の定義は上記式
（２）に同じである、で表される基は、アセタール基ま
たはケタール基と呼称される基である。ここで、アセタ
ール基としては、例えば１−メトキシエトキシ基、１−
エトキシエトキシ基、１−ｎ−プロポキシエトキシ基、
１−ｉ−プロポキシエトキシ基、１−ｎ−ブトキシエト
キシ基、１−ｉ−ブトキシエトキシ基、１−ｓｅｃ−ブ
トキシエトキシ基、１−ｔ−ブトキシエトキシ基、１−
シクロペンチルオキシエトキシ基、１−シクロヘキシル
オキシエトキシ基、１−ノルボルニルオキシエトキシ
基、１−ボルニルオキシエトキシ基、１−フェニルオキ
シエトキシ基、１−（１−ナフチルオキシ）エトキシ
基、１−ベンジルオキシエトキシ基、１−フェネチルオ
キシエトキシ基、（シクロヘキシル）（メトキシ）メト
キシ基、（シクロヘキシル）（エトキシ）メトキシ基、
（シクロヘキシル）（ｎ−プロポキシ）メトキシ基、
（シクロヘキシル）（ｉ−プロポキシ）メトキシ基、
（シクロヘキシル）（シクロヘキシルオキシ）メトキシ
基、（シクロヘキシル）（フェノキシ）メトキシ基、
（シクロヘキシル）（ベンジルオキシ）メトキシ基、
（フェニル）（メトキシ）メトキシ基、（フェニル）
（エトキシ）メトキシ基、（フェニル）（ｎ−プロポキ
シ）メトキシ基、（フェニル）（ｉ−プロポキシ）メト
キシ基、（フェニル）（シクロヘキシルオキシ）メトキ
シ基、（フェニル）（フェノキシ）メトキシ基、（フェ
ニル）（ベンジルオキシ）メトキシ基、（ベンジル）
（メトキシ）メトキシ基、（ベンジル）（エトキシ）メ
トキシ基、（ベンジル）（ｎ−プロポキシ）メトキシ
基、（ベンジル）（ｉ−プロポキシ）メトキシ基、（ベ
ンジル）（シクロヘキシルオキシ）メトキシ基、（ベン
ジル）（フェノキシ）メトキシ基、（ベンジル）（ベン
ジルオキシ）メトキシ基、２−テトラヒドロフラニルオ
キシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基等を挙げる
ことができる。

【００２６】次に、ケタール基としては、例えば１−メ
チル−１−メトキシエトキシ基、１−メチル−１−エト
キシエトキシ基、１−メチル−１−ｎ−プロポキシエト
キシ基、１−メチル−１−ｉ−プロポキシエトキシ基、
１−メチル−１−ｎ−ブトキシエトキシ基、１−メチル
−１−ｉ−ブトキシエトキシ基、１−メチル−１−ｓｅ
ｃ−ブトキシエトキシ基、１−メチル−１−ｔ−ブトキ
シエトキシ基、１−メチル−１−シクロペンチルオキシ
エトキシ基、１−メチル−１−シクロヘキシルオキシエ
トキシ基、１−メチル−１−ノルボルニルオキシエトキ
シ基、１−メチル−１−ボルニルオキシエトキシ基、１
−メチル−１−フェニルオキシエトキシ基、１−メチル
−１−（１−ナフチルオキシ）エトキシ基、１−メチル
−１−ベンジルオキシエトキシ基、１−メチル−１−フ
ェネチルオキシエトキシ基、１−シクロヘキシル−１−
メトキシエトキシ基、１−シクロヘキシル−１−エトキ
シエトキシ基、１−シクロヘキシル−１−ｎ−プロポキ
シエトキシ基、１−シクロヘキシル−１−ｉ−プロポキ
シエトキシ基、１−シクロヘキシル−１−シクロヘキシ
ルオキシエトキシ基、１−シクロヘキシル−１−フェノ
キシエトキシ基、１−シクロヘキシル−１−ベンジルオ
キシエトキシ基、１−フェニル−１−メトキシエトキシ
基、１−フェニル−１−エトキシエトキシ基、１−フェ
ニル−１−ｎ−プロポキシエトキシ基、１−フェニル−
１−ｉ−プロポキシエトキシ基、１−フェニル−１−シ
クロヘキシルオキシエトキシ基、１−フェニル−１−フ
ェニルオキシエトキシ基、１−フェニル−１−ベンジル
オキシエトキシ基、１−ベンジル−１−メトキシエトキ
シ基、１−ベンジル−１−エトキシエトキシ基、１−ベ
ンジル−１−ｎ−プロポキシエトキシ基、１−ベンジル
−１−ｉ−プロポキシエトキシ基、１−ベンジル−１−
シクロヘキシルオキシエトキシ基、１−ベンジル−１−
フェニルオキシエトキシ基、１−ベンジル−１−ベンジ
ルオキシエトキシ基、２−（２−メチル−テトラヒドロ
フラニル）オキシ基、２−（２−メチル−テトラヒドロ
ピラニル）オキシ基、１−メトキシ−シクロペンチルオ
キシ基、１−メトキシ−シクロヘキシルオキシ基等を挙
げることができる。

【００２７】（Ａ）共重合体において、繰返し単位
（１）および（２）は、単独でまたは２種以上が存在す
ることができる。（Ａ）共重合体における繰返し単位
（２）の含有量は、繰返し単位（１）および（２）の合
計を基準にして、１０〜６０モル％、好ましくは２０〜
５０モル％、さらに好ましくは２５〜４５モル％であ
る。１０モル％未満ではレジストとしての解像度が低下
する傾向があり、一方６０モル％を超えると、感度が低
下する傾向がある。

【００２８】共重合体（Ａ）において、繰返し単位
（１）および繰返し単位（２）以外に、これらと共重合
可能な他の単量体の繰返し単位（以下、「繰返し単位
（４）」という）を含有させることができる。繰返し単
位（４）はパターン形状および解像度の向上のために共
重合されるものであり、アルカリ現像液に対する溶解性
の低い単量体、すなわちスルホン酸基、カルボン酸基、
フェノール性水酸基等の酸性水酸基を有しない単量体か
ら誘導される。このような単量体（以下、「単量体
（４）」という）の例としては、ビニル基含有化合物、
（メタ）アクリルアミド化合物、（メタ）アクリル酸エ
ステル類等を挙げることができる。

【００２９】ここで、ビニル基含有化合物としては、例
えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、クロルスチレン、ｔ−ブトキシスチレン等の芳香族
ビニル化合物、ビニルピロリドン、ビニルカプロラクタ
ム等のヘテロ原子含有脂環式ビニル化合物；アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル等のシアノ基含有ビニル化
合物が挙げられる。（メタ）アクリルアミド化合物とし
ては、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−
メチロールアクリルアミド等を挙げることができる。

【００３０】また、（メタ）アクリル酸エステル類とし
ては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メ
タ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレー
ト、トリシクロデカニルアクリレート等を挙げることが
できる。

【００３１】繰返し単位（４）の好適な含有量は繰返し
単位（１）と（３）の使用割合により異なるが、一般に
共重合体（Ａ）のすべての繰返し単位に対して、通常０
〜３０モル％、好ましくは０〜２０モル％、さらに好ま
しくは５〜２０モル％である。４０モル％を超えると現
像液に対する溶解性が低下する傾向にある。

【００３２】上記共重合体（Ａ）は、例えば次の方法に
より製造することができる。（イ）フェノール性水酸基を有するビニル芳香族系
（共）重合体（以下、「フェノール性水酸基含有重合
体」という）、例えばポリ（ｐ−ヒドロキシスチレ
ン）、ポリ（ｐ−イソプロペニルフェニール）等を準備
し、その水酸基の１部を、例えばエチルビニルエーテ
ル、２,３−ジヒドロピラン、４−メトキシ−５,６−ジ
ヒドロ−２Ｈ−ピランあるいは２−メトキシプロピレン
如き化合物と反応させてエーテル化し、前記式（１）の
繰返し単位と前記式（２）の繰返し単位とからなる重合
体を製造する方法。（ロ）フェノール性水酸基含有重合体のナトリウムフェ
ノキシド誘導体と、式Ｃｌ−ＣＨ（Ｒ₃）（Ｒ₄）ＯＲ₅
（ただし、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅はそれぞれ式（２）における
Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅と同じである）で表される化合物とを、
脱塩化ナトリウム反応させてエーテル化する方法。（ハ）前記式（１）、（２）に対応するビニル芳香族化
合物を直接共重合する方法。

【００３３】なお、共重合体（Ａ）のゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」という）に
よるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」
という）は、通常１,０００〜１００,０００であり、好
ましくは３,０００〜４０,０００であり、さらに好まし
くは３,０００〜３０,０００である。分子量１,０００
未満であるとレジストとした場合に感度および耐熱性が
劣り易く、また１００,０００を超えると現像液に対す
るレジストの放射線照射部の溶解性が劣り易くなる。

【００３４】共重合体（Ｂ）本発明において使用される共重合体（Ｂ）は、上記式
（３）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位
（３）」という）と、繰返し単位（１）からなる共重合
体である。式（３）において、Ｒ₆は水素原子またはメ
チル基であり、Ｒ_aは水素原子または炭素数１〜１０の
アルキル基である。炭素数１〜１０のアルキル基の具体
例としては、前記した炭素数１〜１０の鎖状アルキル基
または炭素数３〜１０の環状アルキル基の具体例が挙げ
られる。

【００３５】共重合体（Ｂ）における繰返し単位（１）
の含有量は、通常５０〜９５モル％、好ましくは５５〜
９０モル％、さらに好ましくは６０〜８０モル％であ
る。５０モル％未満ではレジストとしての感度が低下し
易く、一方９５モル％を超えると現像度が低下する傾向
が大となる。

【００３６】共重合体（Ｂ）における繰返し単位（３）
の含有量は、通常５〜５０モル％、好ましくは１０〜４
５モル％、さらに好ましくは２０〜４０モル％である。
５モル％未満ではレジストとしての解像度が低下し易
く、一方５０モル％を超えると現像性が低下し易くなる
傾向にある。

【００３７】共重合体（Ｂ）において、繰返し単位
（１）および繰返し単位（３）以外に、これらと共重合
可能な他の単量体の繰返し単位（以下、「繰返し単位
（５）」という）を含有させることができる。繰返し単
位（５）はパターン形状および解像度の向上のために共
重合されるものであり、アルカリ現像液に対する溶解性
の低い単量体、すなわちスルホン酸基、カルボン酸基、
フェノール性水酸基等の酸性水酸基を有しない単量体か
ら誘導される。このような単量体（以下、「単量体
（４）」という）の例としては、ビニル基含有化合物、
（メタ）アクリルアミド化合物、（メタ）アクリル酸エ
ステル類等を挙げることができる。ここで、ビニル基含
有化合物としては、例えばクロルスチレン、ｔ−ブトキ
シスチレン等の芳香族ビニル化合物、ビニルピロリド
ン、ビニルカプロラクタム等のヘテロ原子含有脂環式ビ
ニル化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等
のシアノ基含有ビニル化合物が挙げられる。（メタ）ア
クリルアミド化合物としては、例えばアクリルアミド、
メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等を
挙げることができる。

【００３８】また、（メタ）アクリル酸エステル類とし
ては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メ
タ）アクリレート等を挙げることができる。繰返し単位
（５）の好適な含有量は繰返し単位（１）と（３）の使
用割合により異なるが、一般に共重合体（Ａ）のすべて
の繰返し単位に対して通常３０モル％未満である。３０
モル％を超えると現像液に対する溶解性が低下する傾向
にある。

【００３９】上記共重合体（Ｂ）は、例えば次の（ニ）
〜（ヘ）の方法により製造することができる。（ニ）上記式（１）、（３）に対応するビニル芳香族化
合物を直接ラジカル共重合する方法。（ホ）ｔ−ブトキシスチレンと上記式（３）に対応する
ビニル芳香族化合物を共重合した後、酸で加水分解する
方法。（ヘ）アセトキシスチレンと上記式（３）に対応するビ
ニル芳香族化合物を共重合した後、アルカリで加水分解
する方法。

【００４０】（Ｂ）共重合体のＭｗは、通常１,０００
〜１００,０００であり、好ましくは３,０００〜４０,
０００であり、さらに好ましくは３,０００〜３０,００
０である。分子量が３,０００未満であるとレジストと
した場合に感度および耐熱性が劣り易く、また１００,
０００を超えると現像液に対するレジストの照射線照射
部の溶解性が劣り易くなる。これらの共重合体（Ｂ）は
単独もしくは２種以上混合して使用される。

【００４１】本発明において、共重合体（Ａ）と共重合
体（Ｂ）の使用割合は、共重合体（Ａ）対重合体（Ｂ）
の重量比が５０／５０〜９５／５、好ましくは６０／４
０〜９０／１０、さらに好ましくは７０／３０〜９０／
１０である。なお、これらの重量比は、共重合体（Ａ）
と共重合体（Ｂ）の合計重量を１００重量部とした場合
のものである。

【００４２】感放射線性酸発生剤感放射線性酸発生剤とは、放射線照射により酸を発生す
る化合物である。本発明において用いられる感放射線性
酸発生剤としては、オニウム塩、スルホン化合物、
スルホン酸エステル化合物、スルホンイミド化合物
等を挙げることができる。これらの感放射線性酸発生剤
の例を以下に示す。

【００４３】オニウム塩：オニウム塩としては、例え
ばヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、
ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩等を
挙げることができる。オニウム塩化合物の具体例として
は、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホ
ネート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、
ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネー
ト、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスル
ホネート、トリフェニルスルホニウムトシレート、ジフ
ェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ト
リフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、トリ
フェニルスルホニウムカンファースルホネート、（ヒド
ロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウムトルエン
スルホネート、ジ−（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウ
ムノナフルオロブタンスルホネート、ジ−（ｔ−ブチル
フェニル）ヨードニウムトルエンスルホネート、ジ−
（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホ
ネート、ジ−（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムナフ
タレンスルホネート等を挙げることができる。

【００４４】スルホン化合物：スルホン化合物として
は、例えばβ−ケトスルホン、β−スルホニルスルホ
ン、これらのα−ジアゾ化合物等を挙げることができ
る。スルホン化合物の具体例としては、フェナシルフェ
ニルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フ
ェニルスルホニル）メタン、４−トリスフェナシルスル
ホン等を挙げることができる。

【００４５】スルホン酸エステル化合物：スルホン酸
エステル化合物としては、例えばアルキルスルホン酸エ
ステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールス
ルホン酸エステル、イミノスルホネート等を挙げること
ができる。スルホン酸エステル化合物の具体例として
は、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリス（トリ
フルオロメタンスルホート）、ピロガロールメタンスル
ホン酸トリエステル、ニトロベンジル−９,１０−ジエ
トキシアントラセン−２−スルホネート、α−メチロー
ルベンゾイントシレート、α−メチロールベンゾインオ
クタンスルホン酸エステル、α−メチロールベンゾイン
トリフルオロメタンスルホン酸エステル、α−メチロー
ルベンゾインドデシルスルホン酸エステル等を挙げるこ
とができる。

【００４６】スルホンイミド化合物：スルホンイミド
化合物としては、例えば下記式（４）

【００４７】

【化８】

【００４８】ここで、Ｘはアルキレン基、アリーレン
基、アルコキシレン基等の２価の基を示し、Ｒ₇はアル
キル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲ
ン置換アリール基等の１価の基を示す、で表される化合
物を挙げることができる。

【００４９】スルホンイミド化合物の具体例としては、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシン
イミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）
フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオ
キシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチ
ルスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５
−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフル
オロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ
［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシ
イミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）
ナフチルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル
オキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプタン−５,６−オキ
シ−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファース
ルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファース
ルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（カンファースル
ホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（カンファ
ースルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５
−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファ
ースルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２.２.
１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ナフチルイミド、
Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.
１］ヘプタン−５,６−オキシ−２,３−ジカルボキシイ
ミド、

【００５０】Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキ
シ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファ−スルホニルオキ
シ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフ
ェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−メ
チルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミ
ド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシ
クロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボ
キシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキ
シ）−７−オキサビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エ
ン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフ
ェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（４−
メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.
１］ヘプタン−５,６−オキシ−２,３−ジカルボキシイ
ミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニ
ルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメ
チルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−
（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）
ジフェニルマレイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチル
フェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプ
ト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２
−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）−７
−オキサビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,
３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチ
ルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−
（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）
ビシクロ［２.２.１］ヘプタン−５,６−オキシ−２,３
−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチル
フェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（４
−フルオロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミ
ド、Ｎ−（２−フルオロフェニル）フタルイミド、Ｎ−
（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ジフェニル
マレイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオ
キシ）ビシクロ［２.１.１］ヘプト−５−エン−２,３
−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスル
ホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２.１.１］ヘプ
ト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４
−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２.
１.１］ヘプタン−５,６−オキシ−２,３−ジカルボキ
シイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキ
シ）ナフチルジカルボキシイミド等を挙げることができ
る。

【００５１】前記感放射線性酸発生剤のうち、オニウ
ム塩、スルホン化合物が好ましく、特にトリフェニル
スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフ
ェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、トリフェ
ニルスルホニウムカンファースルホネート、ビス（フェ
ニルスルホニル）シクロヘキサン、ビス（フェニルスル
ホニル）シクロペンテン、ジ−（ｔ−ブチルフェニル）
ヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、ジ−
（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトシレート、ジ−
（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホ
ネート、ジ−（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムナフ
タレンスルホネート等が好ましい。

【００５２】本発明において、上記の感放射線性酸発生
剤は、通常、共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）の合計１
００重量部当り、１〜２０重量部、特に好ましくは１〜
１０重量部の割合で使用される。これらの感放射線性酸
発生剤（以下、「酸発生剤」という）は、単独もしくは
２種類以上を混合して使用される。

【００５３】酸拡散制御剤本発明においては、さらに放射線照射により酸発生剤か
ら生じた酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御
し、放射線未照射光領域での好ましくない化学反応を抑
制する作用等を有する酸拡散制御剤を配合することが好
ましい。このような酸拡散制御剤を使用することによ
り、組成物の貯蔵安定性が向上し、またレジストとして
解像度が向上するとともに、ＰＥＤの変動によるレジス
トパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安
定性に極めて優れたものとなる。酸拡散制御剤として
は、放射線照射やベークにより塩基性が変化しない含窒
素有機化合物が好ましく用いられる。かかる含窒素有機
化合物としては、例えば下記式（６）Ｒ₁₀Ｒ₁₁Ｒ₁₂Ｎ・・・（６）ここで、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁およびＲ₁₂はそれぞれ独立に水素原
子、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を示
す、で表される化合物（以下、「含窒素化合物（Ｉ）」
という。）、同一分子内に窒素原子を２個有するジアミ
ノ化合物（以下、「含窒素化合物（II）」という。）、
窒素原子を３個以上有するポリアミノ重合体（以下、
「含窒素化合物（III）」という。）、アミド基含有化
合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等を挙げるこ
とができる。

【００５４】上記含窒素化合物（Ｉ）としては、例えば
ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチ
ルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモ
ノアルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−
ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘ
プチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニ
ルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン等のジアルキルアミン
類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ト
リ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、ト
リ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、
トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、
トリ−ｎ−デシルアミン等のトリアルキルアミン類；ア
ニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリ
ン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メ
チルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミ
ン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族ア
ミン類を挙げることができる。

【００５５】上記含窒素化合物（II）としては、例えば
エチレンジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラメチルエ
チレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチ
レンジアミン、４,４’−ジアミノジフェニルメタン、
４,４’−ジアミノジフェニルエーテル、４,４’−ジア
ミノベンゾフェノン、４,４’−ジアミノジフェニルア
ミン、２,２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパ
ン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフ
ェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−
（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミ
ノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、１,４−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−
メチルエチル］ベンゼン、１,３−ビス［１−（４−ア
ミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン等を挙げ
ることができる。

【００５６】上記含窒素化合物（III）としては、例え
ばポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ジメチルア
ミノエチルアクリルアミドの重合体等を挙げることがで
きる。上記アミド基含有化合物としては、例えばホルム
アミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、
Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベ
ンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等を挙
げることができる。上記ウレア化合物としては、例えば
尿素、メチルウレア、１,１−ジメチルウレア、１,３−
ジメチルウレア、１,１,３,３−テトラメチルウレア、
１,３−ジフェニルウレア、トリブチルチオウレア等を
挙げることができる。

【００５７】上記含窒素複素環化合物としては、例えば
イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダ
ゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等のイ
ミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メ
チルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジ
ン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、Ｎ
−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン
酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリ
ン、アクリジン等のピリジン類のほか、ピラジン、ピラ
ゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジ
ン、ピペリジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、
ピペラジン、１,４−ジメチルピペラジン、１,４−ジア
ザビシクロ［２.２.２］オクタン等を挙げることができ
る。これらの含窒素有機化合物のうち、含窒素化合物
（Ｉ）、含窒素複素環化合物等が好ましい。また、含窒
素化合物（Ｉ）の中では、トリアルキルアミン類が特に
好ましく、含窒素複素環化合物の中では、ピリジン類が
特に好ましい。

【００５８】本発明において、酸拡散制御剤は、単独で
または２種以上を混合して使用することができる。本発
明における酸拡散制御剤の使用量は、共重合体（Ａ）と
（Ｂ）の合計重量１００重量部当り、通常１５重量部以
下、好ましくは０.００１〜１０重量部、さらに好まし
くは０.００５〜５重量部である。この場合、酸拡散制
御剤の使用量が１５重量部を超えると、レジストとして
の感度や露光部の現像性が低下する傾向がある。なお、
酸拡散制御剤の使用量が０.００１重量部未満では、プ
ロセス条件によっては、レジストとしてのパターン形状
や寸法忠実度が低下するおそれがある。

【００５９】アルカリ可溶性樹脂本発明においては、必要に応じて共重合体（Ａ）および
共重合体（Ｂ）以外の樹脂であって、かつアルカリ可溶
性の樹脂を添加することができる。このアルカリ可溶性
の樹脂は、アルカリ現像液と親和性を示す官能基、例え
ばフェノール性水酸基、カルボキシル基等の酸性官能基
を１種以上有する、アルカリ現像液に可溶な樹脂であ
る。このようなアルカリ可溶性樹脂を使用することによ
り、本発明組成物によるレジスト被膜のアルカリ現像液
への溶解速度の制御がより容易となる結果、現像性をさ
らに向上させることができる。

【００６０】このようなアルカリ可溶性樹脂は、アルカ
リ現像液に可溶である限り特に限定されるものではない
が、好ましいアルカリ可溶性樹脂としては、例えばヒド
ロキシスチレン、イソプロペニルフェノール、ビニル安
息香酸、カルボキシメチルスチレン、カルボキシメトキ
シスチレン、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイ
ン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸メサコン
酸、ケイ皮酸等の酸性官能基を有する少なくとも１種の
単量体の重合性二重結合部分が開裂した繰返し単位を含
有する付加重合系樹脂や、ノボラック樹脂に代表される
酸性官能基を有する縮合系繰返し単位を含有する重縮合
系樹脂等を挙げることができる。

【００６１】前記付加重合系樹脂からなるアルカリ可溶
性樹脂は、前記酸性官能基を有する単量体の重合性二重
結合部分が開裂した繰返し単位のみから構成されていて
もよいが、生成した樹脂がアルカリ現像液に可溶である
限りでは、１種以上の他の繰返し単位をさらに含有する
こともできる。このような他の繰返し単位としては、例
えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、
無水マレイン酸、（メタ）アクリロニトリル、クロトン
ニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル、メサコ
ンニトリル、シトラコンニトリル、イタコンニトリル、
（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインア
ミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミ
ド、イタコンアミド、ビニルアニリン、ビニルピリジ
ン、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロ
リドン、Ｎ−ビニルイミダゾール等の単量体の重合性二
重結合部分が開裂した繰返し単位を挙げることができ
る。

【００６２】前記付加重合系樹脂のうち、レジスト被膜
としたときの放射線の透過性が高く、またドライエッチ
ング耐性にも優れるという観点から、特にポリ（ヒドロ
キシスチレン）およびポリ（イソプロペニルフェノー
ル）が好ましい。また、前記重縮合系樹脂からなるアル
カリ可溶性樹脂は、酸性官能基を有する重縮合系繰返し
単位のみから構成されていてもよいが、生成した樹脂が
アルカリ現像液に可溶である限りでは、他の繰返し単位
をさらに含有することもできる。このような重縮合系樹
脂は、例えば１種以上のフェノール類と１種以上のアル
デヒド類とを、場合により他の重縮合系繰返し単位を形
成しうる重縮合成分とともに、酸性触媒または塩基性触
媒の存在下、水媒質中または水と親水性溶媒との混合媒
質中で（共）重縮合することによって製造することがで
きる。

【００６３】前記フェノール類としては、例えばｏ−ク
レゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２,３−
キシレノール、２,４−キシレノール、２,５−キシレノ
ール、３,４−キシレノール、３,５−キシレノール、
２,３,５−トリメチルフェノール、３,４,５−トリメチ
ルフェノール等を挙げることができ、また前記アルデヒ
ド類としては、例えばホルムアルデヒド、トリオキサ
ン、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセト
アルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセトアル
デヒド等を挙げることができる。本発明におけるアルカ
リ可溶性樹脂の使用量は、前記共重合体（Ａ）と共重合
体（Ｂ）の合計１００重量部当り、通常、２００重量部
以下である。

【００６４】界面活性剤本発明組成物には、界面活性剤を添加することができる
この界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリル
エーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポ
リオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレ
ンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノ
ニルフェノールエーテル、ポリエチレングリコールジラ
ウレート、ポリエチレングリコールジステアレートを挙
げることができ、市販品としては、例えばエフトップＥ
Ｆ３０１、ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（トーケムプロダク
ツ製）、メガファックスＦ１７１、Ｆ１７３（大日本
インキ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１
（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１
０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、
ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭
硝子（株）製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４
１（信越化学工業（株）製）、アクリル酸系またはメタ
クリル酸系（共）重合体であるポリフローＮｏ.７５、
Ｎｏ.９５（商品名、共栄社油脂化学工業（株）製）等
が用いられる。

【００６５】界面活性剤の配合量は、共重合体（Ａ）お
よび共重合体（Ｂ）の合計量１００重量部当り、通常、
２重量部以下である。

【００６６】増感剤本発明組成物には、増感剤を添加することができる。こ
の増感剤は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネ
ルギーを感放射線性酸発生剤に伝達し、それにより酸の
生成量を増加させる作用を示すもので、本発明組成物に
よって形成されるレジストの見掛けの感度を向上させる
効果を有する。好ましい増感剤の例としては、ベンゾフ
ェノン類、ローズベンガル類、アントラセン類等を挙げ
ることができる。これらの増感剤の配合量は、組成物中
の共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）の合計１００重量部
当り、通常、５０重量部以下である。

【００６７】その他の添加剤本発明組成物は、染料および／または顔料を配合するこ
とにより、放射線照射部の潜像を可視化させて、放射線
照射時のハレーションの影響を緩和でき、接着助剤を配
合することにより、基板との接着性をさらに改善するこ
とができる。さらに、他の添加剤として、４−ヒドロキ
シ−４'−メチルカルコン等のハレーション防止剤、形
状改良剤、保存安定剤、消泡剤等を配合することもでき
る。

【００６８】溶剤本発明組成物は、その使用に際して、全固形分の濃度
が、例えば５〜５０重量％、好ましくは１５〜４０重量
％になるように、溶剤に均一に溶解したのち、例えば孔
径０.２μｍ程度のフィルターで濾過することにより、
組成物溶液として調製される。

【００６９】前記組成物溶液の調製に使用される溶剤と
しては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル
アセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルア
セテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテル
アセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピ
レングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリ
コールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモ
ノアルキルエーテル類；プロピレングリコールジメチル
エーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プ
ロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレング
リコールジブチルエーテル等のプロピレングリコールジ
アルキルエーテル類；

【００７０】プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル
アセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテ
ルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテ
ルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエ
ーテルアセテート類；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ
−プロピル、乳酸イソプロピル等の乳酸エステル類；ギ
酸ｎ−アミル、ギ酸イソアミル、酢酸エチル、酢酸ｎ−
プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イ
ソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソアミル、プロピオ
ン酸イソプロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオ
ン酸イソブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；

【００７１】ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−
２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−
メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸
エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキ
シプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチ
ル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシブ
チルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセ
テート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネー
ト、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、アセ
ト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、
ピルビン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシ
レン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、メチ
ルプロピルケトン、メチルブチルケトン、２−ヘプタノ
ン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノ
ン等のケトン類；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ
−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のア
ミド類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類を挙げるこ
とができる。

【００７２】レジストパターンの形成本発明組成物からレジストパターンを形成する際には、
前述したようにして調製された組成物溶液を、回転塗
布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によっ
て、例えばシリコンウェハー、アルミニウムで被覆され
たウェハー等の基板上に塗布することにより、レジスト
被膜を形成し、場合により予め加熱処理（以下、「プレ
ベーク」という。）を行ったのち、所定のマスクパター
ンを介して放射線照射（以下、「露光」という）する。
その際に使用される放射線としては、感放射線性酸発生
剤の種類に応じて、例えばｉ線（波長３６５ｎｍ）等の
紫外線；ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、
ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）等の遠紫外
線；シンクロトロン放射線等のＸ線；電子線等の荷電粒
子線を適宜選択して使用する。また、露光量等の露光条
件は、本発明組成物の配合組成、各添加剤の種類等に応
じて、適宜選定される。

【００７３】本発明においては、レジスト被膜の見掛け
の感度を向上させるために、露光後に加熱処理（以下、
「露光後ベーク」という。）を行なうのが好ましい。そ
の加熱条件は、本発明組成物の配合組成、各添加剤の種
類等により変わるが、通常、３０〜２００℃、好ましく
は４０〜１５０℃である。次いで、露光されたレジスト
被膜をアルカリ現像液で、通常１０〜５０℃、３０〜２
００秒の条件でアルカリ現像することにより、所定のレ
ジストパターンを形成する。

【００７４】前記アルカリ現像液としては、例えばアル
カリ金属水酸化物；アンモニア水；モノ−、ジ−あるい
はトリ−アルキルアミン類；モノ−、ジ−あるいはトリ
−アルカノールアミン類；複素環式アミン類；テトラア
ルキルアンモニウムヒドロキシド類；コリン；１,８−
ジアザビシクロ−［５.４.０］−７−ウンデセン、１,
５−ジアザビシクロ−［４.３.０］−５−ノネン等のア
ルカリ性化合物を、通常、１〜１０重量％、好ましくは
１〜５重量％の濃度となるように溶解したアルカリ性水
溶液が使用される。また、前記アルカリ性水溶液からな
る現像液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶
性有機溶剤や界面活性剤を適宜添加することもできる。
そして、このようにアルカリ性水溶液からなる現像液を
使用する場合には、一般に現像後、水洗する。なお、レ
ジストパターンの形成に際しては、環境雰囲気中に含ま
れる塩基性不純物等の影響を防止するため、レジスト被
膜上に保護膜を設けることもできる。

【００７５】

【実施例】以下、実施例および比較例を挙げて、本発明
をさらに具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実
施例に何ら制約されるものではない。ここで、Ｍｗの測
定および各レジストの評価は、下記の要領で行った。

【００７６】Ｍｗ東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨXL ２本、
Ｇ３０００ＨXL １本、Ｇ４０００ＨXL １本）を用い、
流量１.０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフ
ラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチ
レンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフ
法により測定した。

【００７７】感度レジストパターンを形成したときの線幅０.３μｍのラ
イン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１
の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露
光量により感度を評価した。

【００７８】解像度最適露光量で露光したときに解像されるレジストパター
ンの最小寸法（μｍ）を、解像度とした。

【００７９】パターン形状０.３μｍのライン・アンド・スペースパターンにおい
て、パターン上部の線幅をＬａ、パターン下部の線幅を
Ｌｂとして０.９×Ｌｂ＜Ｌａ＜１.１×Ｌｂのときを良
好、０.９×Ｌｂ≧Ｌａのときをラウンドトップ、Ｌａ
≧１.１×ＬｂのときをＴ−型として表わした。

【００８０】現像性組成物のレジスト被膜を形成し、パターン形成後のスカ
ムや現像残りの程度を走査型電子顕微鏡を用いて調べ
た。保存安定性組成物を調製し、調製直後の感度と３５℃保存で３週間
保存後の感度を測定し調べた。

【００８１】共重合体（Ａ）の合成合成例１ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（Ｍｗ１２,０００）
２４ｇをジオキサン１００ミリリットルに溶解した後、
窒素で３０分間バブリングを行った。この溶液にエチル
ビニルエーテル８ｇ、触媒としてｐ−トルエンスルホン
酸ピリジニウム塩１ｇを添加し、１２時間反応させた。
この反応溶液を１重量％アンモニア水溶液に滴下して、
共重合体を沈澱させた。この重合体を５０℃の真空乾燥
器内で一晩乾燥した。得られた共重合体は、Ｍｗが１
６,０００であり、¹³Ｃ−ＮＭＲ測定の結果、フェノー
ル性水酸基の水素原子の４５％が１−エトキシエチル基
で置換された構造を有するものであった。この共重合体
を重合体Ａ−１とする。

【００８２】合成例２ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（Ｍｗ８,０００）２
４ｇをジオキサン１００ミリリットルに溶解した後、窒
素で３０分間バブリングを行った。この溶液に２,３−
ジヒドロピラン７.５ｇ、触媒としてｐ−トルエンスル
ホン酸ピリジニウム塩０.４ｇを添加し、６時間反応さ
せた。この反応溶液を１％アンモニア水溶液に滴下し
て、共重合体を沈澱させた。この共重合体を５０℃の真
空乾燥器内で一晩乾燥した。得られた共重合体は、Ｍｗ
が１１,０００であり、¹³Ｃ−ＮＭＲ測定の結果、フェ
ノール性水酸基の水素原子の４２％がテトラヒドロピラ
ニル基で置換された構造を有するものであった。この共
重合体を重合体Ａ−２とする。

【００８３】合成例３〜６合成例１と同様にして、表１に示したフェノール性水酸
基含有重合体および表１に示したビニルエーテル化合物
を用いて各々の共重合体を合成した。共重合体の分析値
を表１に示す。この共重合体を重合体Ａ−３〜Ａ−５と
する。

【００８４】

【表１】

【００８５】共重合体（Ｂ）の合成合成例７ｐ−アセトキシスチレン３０ｇおよびスチレン１０ｇを
ジオキサン５０ｇと混合して均一溶液とした。この溶液
を窒素で３０分間バブリングした後、２,２’−アゾビ
ス（４−メトキシ−２,４−ジメチルバレロニトリル）
１.９ｇを添加し、バブリングを継続しつつ、反応温度
を６０℃に維持して７時間重合させた。重合終了後、反
応溶液を多量のヘキサンと混合して、生成した共重合体
を凝固させた。次いで、共重合体をジオキサンに再溶解
した後、再度ヘキサンにより、凝固させる操作を数回繰
り返して、未反応単量体を完全に除去し、５０℃減圧下
で乾燥して、白色の共重合体を得た。次いで共重合体を
再度ジオキサン１００ｇに溶解し、１０％硫酸水２０ｇ
を加え８０℃で６時間加水分解を行った。溶液に酢酸エ
チル１００ｇを加え、次いで蒸留水１００ｇを加えてよ
く振り混ぜた後静置し、水層を廃棄した。この後、水層
のＰＨが中性になるまで水洗を繰り返した。次いで多量
のヘキサン中で凝固を行い、真空乾燥して白色の粉末を
得た。得られた共重合体は、Ｍｗが９,０００であり、¹
Ｈ−ＮＭＲ測定の結果、ｐ−ヒドロキシスチレンとスチ
レンとの共重合モル比が７０：３０であった。この共重
合体を重合体Ｂ−１とする。

【００８６】合成例８合成例７と同様にしてｐ−ブトキシスチレン３０ｇとス
チレン５.３ｇを重合、未反応物の除去、酸分解を行
い、Ｍｗが７,０００であり、ヒドロキシスチレンとス
チレンとの共重合モル比が８０：２０の共重合体を得
た。この共重合体を重合体Ｂ−２とする。

【００８７】合成例９合成例７と同様にしてｐ−ブトキシスチレン２８ｇとス
チレン３０ｇを重合、未反応物の除去、酸分解を行い、
Ｍｗが７,０００であり、ヒドロキシスチレンとスチレ
ンとの共重合モル比が６０：４０の共重合体を得た。こ
の共重合体を重合体Ｂ−３とする。

【００８８】合成例１０ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（Ｍｗ８,０００）２
４ｇをジオキサン１００ミリリットルに溶解した後、窒
素で３０分間バブリングを行った。この溶液にトリエチ
ルアミン５０ｇを添加し、攪拌下５℃でジｔ−ブチルジ
カーボネート６.５ｇを添加して６時間反応させた。そ
の後、この反応溶液を１重量％アンモニア水溶液に滴下
して、共重合体を沈澱させた。この共重合体を５０℃の
真空乾燥器内で一晩乾燥した。得られた共重合体は、Ｍ
ｗが１１,０００であり、¹³Ｃ−ＮＭＲ測定の結果、フ
ェノール性水酸基の水素原子の２５％がｔ−ブトキシカ
ルボニル基で置換された構造を有するものであった。こ
の共重合体を重合体Ｃ−１とする。

【００８９】実施例１〜１０および比較例１〜３表３（但し、部は重量に基づく）に示す各成分を混合し
て均一溶液とした後、孔径０.２μｍのメンブランフィ
ルターで濾過して、組成物溶液を調製した。その後、各
組成物溶液をシリコンウェハー上にスピンコートした
後、９０℃で１２０秒間プレベークを行って、膜厚１.
０μｍのレジスト被膜を形成した。次いで、ＫｒＦエキ
シマレーザー（（株）ニコン製ステッパーＮＳＲ−２０
０５ＥＸ８Ａを使用）にて露光を行い、次いで１００℃
で６０秒間露光後ベークを行った後、２.３８重量％テ
トラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２
３℃で１分間、パドル現像し、純水で水洗し、乾燥し
て、レジストパターンを形成した。各レジストの評価結
果を表４に示す。

【００９０】

【表２】

【００９１】

【表３】

【００９２】ここで、各実施例および比較例における感
放射線性酸発生剤、酸拡散制御剤および溶剤は、下記の
とおりである。感放射線性酸発生剤（酸発生剤）Ｃ−１：トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタン
スルホネートＣ−２：トリフェニルスルホニウムカンファースルホネ
ート*) Ｃ−３：ビス（フェニルスルホニル）シクロヘキサン *)Ｃ−２は、下記構造式を有する化合物である。

【００９３】

【化９】

【００９４】酸拡散制御剤イ：ニコチン酸アミドロ：トリｎ−ブチルアミン

【００９５】溶剤ＥＬ：乳酸エチルＭＭＰ：３−メトキシプロピオン酸メチルＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート

【００９６】

【発明の効果】本発明の感放射線性組成物は、特に感
度、解像度、現像性およびパターン形状が優れ、しか
も、感度の保存安定性に優れる。しかも、本発明の感放
射線性組成物は、紫外線、遠紫外線、Ｘ線あるいは荷電
粒子線の如き各種放射線に有効に感応するものであり、
化学増幅型ポジ型レジストとして極めて有用である。従
って、本発明の感放射線性組成物は、今後さらに微細化
が進行すると予想される半導体デバイス製造用として好
適に使用することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者大田芳久東京都中央区築地二丁目11番24号日本合成ゴム株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）下記式（１）で表される繰返し単
位と下記式（２）で表される繰返し単位を含有してなる
共重合体、【化１】ここで、Ｒ₁は水素原子またはメチル基を示す、【化２】ここで、Ｒ₂は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ₃は水
素原子、炭素数１〜１０の鎖状アルキル基、炭素数３〜
１０の環状アルキル基、炭素数６〜１０のアリール基ま
たは炭素数７〜１１のアラルキル基を示し、Ｒ₄とＲ₅は
互いに独立に炭素数１〜１０の鎖状アルキル基、炭素数
１〜１０のハロゲン化アルキル基、炭素数３〜１０の環
状アルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素
数７〜１１のアラルキル基を示すかあるいはＲ₃、Ｒ₄お
よびＲ₅のいずれか２つが互いに結合して５〜７員環を
形成していてもよい、（Ｂ）下記式（３）で表される繰
返し単位および上記式（１）で表される繰返し単位を含
有してなる共重合体【化３】ここで、Ｒ₆は水素原子またはメチル基を示し、そして
Ｒ_aは水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を示
す、および（Ｃ）感放射線性酸発生剤、を含有すること
を特徴とする感放射線性組成物。