JPH11292544A

JPH11292544A - β−ＦｅＯ（ＯＨ）粒子の製造法

Info

Publication number: JPH11292544A
Application number: JP11146098A
Authority: JP
Inventors: Akihisa Kajiyama; 亮尚梶山; Tatsuya Nakamura; 龍哉中村
Original assignee: Toda Kogyo Corp
Current assignee: Toda Kogyo Corp
Priority date: 1998-04-06
Filing date: 1998-04-06
Publication date: 1999-10-26

Abstract

(57)【要約】【課題】残存Ｃｌが少なく、双晶や樹枝状粒子が混在
せず、且つ粒度分布の均斉なβ−ＦｅＯ（ＯＨ）粒子を
提供する。【解決手段】０．１mol/l 以上の塩化第二鉄水溶液を
７０〜１００℃で加水分解してβ−ＦｅＯ（ＯＨ）種晶
粒子を含む懸濁液を得、次いで該懸濁液を冷却した後、
２〔（ＮＨ₂）₂ＣＯ〕／３〔Ｆｅ³⁺〕＝２．０〜５．
０の尿素を添加し、６０〜９０℃の温度で加水分解する
ことを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、β−ＦｅＯ（Ｏ
Ｈ）粒子の製造法に関し、更に詳しくは、残存Ｃｌが少
なく、双晶や樹枝状粒子の混在がなく、且つ粒度分布の
均斉なβ−ＦｅＯ（ＯＨ）粒子を製造する方法に関す
る。本発明のβ−ＦｅＯ（ＯＨ）粒子は、リチウムイオ
ン二次電池電極材料をはじめ、塗料用黄褐色顔料粉末、
ゴム・プラスチック用着色剤、磁性粒子粉末用出発原料
等として有用である。

【０００２】

【従来の技術】含水酸化第二鉄粒子粉末は、黄褐色を呈
しているため塗料用顔料粉末として広く使用されてお
り、また、ゴム・プラスチックの着色剤をはじめ、リチ
ウムイオン二次電池電極材料としても使用される。さら
に、含水酸化第二鉄粒子粉末は、磁気記録用磁性粒子粉
末を製造する際の出発原料としても使用されている。す
なわち、マグネタイト粒子粉末、マグヘマイト粒子粉末
等の磁性粒子粉末は、含水酸化第二鉄粉末粒子を還元す
るか、または必要によりさらに酸化することにより製造
されている。

【０００３】含水酸化第二鉄粒子粉末は、上記のとおり
様々の分野で利用されているが、いずれの分野において
も共通して要求される特性は、残存Ｃｌが少なく、双晶
や樹枝状粒子が混在しておらず、且つ粒度分布が均斉な
ことである。すなわち、塗料の製造においては塗料化に
際して、また、ゴム・プラスチックの着色においては混
練に際して、含水酸化第二鉄粒子粉末を均一、且つ、容
易に分散させることが必要である。さらに、リチウム二
次電池の電極に用いた場合は、充放電容量が高く、且つ
導電助材との接触不良による導電性の低下を抑制するこ
とが必要である。これらの特性を満足するためには、Ｃ
ｌ等の不純物が少なく、且つ双晶や樹枝状粒子が混在し
ておらず、粒度分布が均斉な粒子のβ−ＦｅＯ（ＯＨ）
とする必要がある。

【０００４】含水酸化第二鉄としては、結晶構造の異な
る、α−ＦｅＯ（ＯＨ）、β−ＦｅＯ（ＯＨ）、γ−Ｆ
ｅＯ（ＯＨ）等が知られているが、β−ＦｅＯ（ＯＨ）
の場合は、双晶や樹枝粒子が混在しない粒子粉末が得ら
れやすい。このβ−ＦｅＯ（ＯＨ）の製造方法として
は、特公昭４７−２５９５９号公報に示されているとお
り、大別して二通りの方法が知られている。第一の方法
は、塩化第二鉄水溶液を加水分解する方法であり、第二
の方法は、塩化第一鉄水溶液に酸素含有ガスを通気して
酸化反応を行う方法である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記方
法で得られるβ−ＦｅＯ（ＯＨ）懸濁液は濾過性が悪
く、水洗が困難であるために、該懸濁液を水洗、濾過、
乾燥して得られるβ−ＦｅＯ（ＯＨ）粒子粉末には多量
のＣｌが残存することが避けられない。また、前記方法
で得られるβ−ＦｅＯ（ＯＨ）懸濁液には未反応のＦｅ
³⁺が多量に残存するため、工業的・経済的な方法とは云
い難い。本発明はかかる実情に鑑み、双晶や樹枝状粒子
が混在せず、残存Ｃｌが少なく、且つ粒度分布の均斉な
β−ＦｅＯ（ＯＨ）粒子粉末を製造する方法を提供する
ものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、双晶や樹
枝状粒子が混在せず、残存Ｃｌが少なく、且つ粒度分布
の均斉なβ−ＦｅＯ（ＯＨ）粒子粉末を得るべく種々検
討を重ねた結果、本発明に到達したものである。すなわ
ち、本発明は、０．１mol/l 以上の塩化第二鉄水溶液を
７０〜１００℃で加水分解してβ−ＦｅＯ（ＯＨ）種晶
粒子を含む懸濁液を得、次いで該懸濁液を冷却した後、
２〔（ＮＨ₂）₂ＣＯ〕／３〔Ｆｅ³⁺〕＝２．０〜５．
０の尿素を添加し、６０〜９０℃の温度で加水分解する
ことを特徴とするβ−ＦｅＯ（ＯＨ）粒子の製造法を内
容とする。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明における最も重要な点は、
二段階の加水分解反応を経ることである。第一段階の加
水分解反応は、０．１mol/l 以上の塩化第二鉄水溶液を
７０〜１００℃の範囲で加熱処理し、β−ＦｅＯ（Ｏ
Ｈ）種晶粒子を含む懸濁液を生成させるものである。第
二段階の加水分解反応は、該懸濁液を一旦冷却した後に
２〔（ＮＨ₂）₂ＣＯ〕／３〔Ｆｅ³⁺〕＝２．０〜５．
０の尿素を添加し、再度６０〜９０℃の温度で加水分解
し、粒度分布の均斉なβ−ＦｅＯ（ＯＨ）粒子を生成さ
せるものである。

【０００８】加水分解反応がこのように二段階でなく、
いずれか一段階である場合には、目的とする残存Ｃｌが
少なく、双晶や樹枝状粒子が混在しておらず、且つ粒度
分布の均斉なβ−ＦｅＯ（ＯＨ）粉末粒子を得ることが
できない。すなわち、加水分解反応が、塩化第二鉄水溶
液を７０〜１００℃で加水分解する第一段階の加水分解
反応のみの場合には、得られるβ−ＦｅＯ（ＯＨ）懸濁
液は濾過性が悪く、水洗が困難であるために、該懸濁液
を水洗、濾過、乾燥して得られるβ−ＦｅＯ（ＯＨ）粒
子粉末には多量のＣｌが残存する。また、得られるβ−
ＦｅＯ（ＯＨ）懸濁液には未反応のＦｅ³⁺が多量に残存
するため、工業的・経済的な方法ではない。加水分解反
応が、塩化第二鉄水溶液に尿素を加えた水溶液を６０〜
９０℃で加水分解する第二段階加水分解反応のみの場合
には、微量のα−ＦｅＯ（ＯＨ）微粒子もしくはα−Ｆ
ｅ₂Ｏ₃微粒子が生成するとともに、本発明の目的とす
る粒度分布の均斉なβ−ＦｅＯ（ＯＨ）粒子を得ること
ができない。

【０００９】本発明における第一段階加水分解反応にお
いては、塩化第二鉄水溶液の濃度は０．１mol/l 以上と
する必要がある。該濃度が０．１mol/l 未満では工業的
・経済的でない。また該濃度の上限は特に制限されない
が、スラリー粘度等の生産上の点から１．０mol/l 程度
であることが好ましい。また加水分解温度は７０〜１０
０℃である。加水分解温度が７０℃未満では加水分解が
十分に行われず種晶の生成が不十分であり、また１００
℃を越えるとオートクレーブ等の特殊な容器が必要とな
り、工業的・経済的でない。更に、加水分解時間は通常
３０分〜５時間が適当である。３０分未満では加水分解
反応が十分に行われず、また５時間を越えても実質的な
変化がないため意味がない。

【００１０】本発明においては、第二段階加水分解反応
における尿素添加前にβ−ＦｅＯ（ＯＨ）種晶粒子を含
む懸濁液を、一旦冷却する必要がある。β−ＦｅＯ（Ｏ
Ｈ）種晶粒子を含む懸濁液を冷却しない場合は、β−Ｆ
ｅＯ（ＯＨ）種晶粒子は成長せず、微量のα−ＦｅＯ
（ＯＨ）微細粒子もしくはα−Ｆｅ₂Ｏ₃微細粒子が生
成し、本発明の目的とする粒度分布の均斉なβ−ＦｅＯ
（ＯＨ）粒子を得ることができない。冷却する温度は特
に制限されないが、通常、室温程度まで冷却すればよ
い。

【００１１】また、本発明における第二段階加水分解反
応においては、２〔（ＮＨ₂）₂ＣＯ〕／３〔Ｆｅ³⁺〕
＝２．０〜５．０の尿素が添加される。また、加水分解
温度は６０〜９０℃である。加水分解温度が６０℃未満
又は尿素の添加量が２．０未満では、得られるβ−Ｆｅ
Ｏ（ＯＨ）懸濁液は濾過性が悪く、水洗が困難であるた
めに、該懸濁液を水洗、濾過、乾燥して得られるβ−Ｆ
ｅＯ（ＯＨ）粒子粉末には多量のＣｌが残存する。ま
た、得られるβ−ＦｅＯ（ＯＨ）懸濁液には未反応のＦ
ｅ³⁺が多量に残存するため、工業的・経済的ではない。
また、加熱加水分解温度が９０℃を越えるか又は尿素の
添加量が５．０を越えると、β−ＦｅＯ（ＯＨ）種晶粒
子は成長するが、同時に微量のα−ＦｅＯ（ＯＨ）微細
粒子もしくはα−Ｆｅ₂Ｏ₃微細粒子が生成し、本発明
の目的とする粒度分布の均斉なβ−ＦｅＯ（ＯＨ）粒子
を得ることができない。更に、加水分解時間は通常１〜
１０時間である。１時間未満では加水分解が十分に行わ
れず種晶粒子が十分に成長せず、また１０時間を越えて
も実質的な変化がないため意味がない。

【００１２】

【実施例】次に、実施例及び比較例により本発明を更に
詳細に説明するが、これらは本発明を何ら制限するもの
ではない。尚、以下の記載における粒子粉末の平均径
は、電子顕微鏡写真から測定した数値の平均値であり、
比表面積は窒素吸収法によるＢＥＴ比表面積の値であ
る。

【００１３】実施例１Ｆｅ³⁺０．２５mol/l を含むＦｅＣｌ₃水溶液を９０℃
で５時間加水分解（第一加水分解反応）してβ−ＦｅＯ
（ＯＨ）種晶粒子を含む黄褐色懸濁液を得た。反応液の
一部を抜き取り、水洗、濾過、乾燥して得られた粒子粉
末は、Ｘ線回折の結果β−ＦｅＯ（ＯＨ）であった。上
記β−ＦｅＯ（ＯＨ）種晶粒子を含む酸性懸濁液を一旦
室温まで冷却し、２〔（ＮＨ₂）₂ＣＯ〕／３〔Ｆ
ｅ³⁺〕＝３．０の尿素を加え、再度８０℃で７時間加水
分解（第二段階加水分解反応）し、黄褐色沈澱を生成さ
せた。黄褐色沈澱を水洗、濾過、乾燥して得られた粒子
粉末は、図１に示すＸ線回折のとおり、β−ＦｅＯ（Ｏ
Ｈ）であり、図２に示す電子顕微鏡写真（×２０００
０）から明らかなとおり、粒度分布の均斉な粒子粉末で
あった。また、この粒子粉末の比表面積は４０m²／ｇで
あった。更に、表１に示すように、残存Ｃｌ量は０．４
重量％、未反応Ｆｅ³⁺量は０．１６mol/l であった。

【００１４】実施例２実施例１において、第二段階加水分解反応における尿素
の量を２〔（ＮＨ₂） ₂ＣＯ〕／３〔Ｆｅ³⁺〕＝５．０
に変更した以外は実施例１と同様にして反応を行った。
黄褐色沈澱を水洗、濾過、乾燥して得られた粒子粉末
は、Ｘ線回折からβ−ＦｅＯ（ＯＨ）であり、粒度分布
の均斉な粒子粉末であった。また、この粒子粉末の比表
面積は４９m²／ｇであった。更に、表１に示すように、
残存Ｃｌ量は０．３重量％、未反応Ｆｅ³⁺量は０．０９
mol/l であった。

【００１５】実施例３実施例１において、第二段階加水分解反応における温度
を７０℃に変更した以外は実施例１と同様にして反応を
行った。黄褐色沈澱を水洗、濾過、乾燥して得られた粒
子粉末は、Ｘ線回折からβ−ＦｅＯ（ＯＨ）であり、粒
度分布の均斉な粒子粉末であった。また、この粒子粉末
の比表面積は４１m²／ｇであった。更に、表１に示すよ
うに、残存Ｃｌ量は０．５重量％、未反応Ｆｅ³⁺量は
０．１７mol/l であった。

【００１６】比較例１実施例１において、第二段階加水分解反応における尿素
の量を２〔（ＮＨ₂）₂ＣＯ〕／３〔Ｆｅ³⁺〕＝１．０
に変更した以外は実施例１と同様にして反応を行った。
得られた懸濁液には未反応のＦｅ³⁺が０．２２mol/l 残
存していた。また、該懸濁液は濾過性が悪く、水洗が困
難であり、該懸濁液を水洗、濾過、乾燥して得られた粒
子粉末は、Ｘ線回折の結果β−ＦｅＯ（ＯＨ）であった
が、２．７重量％と多量のＣｌが残存していた。

【００１７】比較例２実施例１において、第二段階加水分解反応における温度
を５０℃に変更した以外は実施例１と同様にして反応を
行った。得られた懸濁液には未反応のＦｅ³⁺が０．２１
mol/l 残存していた。また、該懸濁液は濾過性が悪く、
水洗が困難であり、該懸濁液を水洗、濾過、乾燥して得
られた粒子粉末は、Ｘ線回折の結果β−ＦｅＯ（ＯＨ）
であったが、３．４重量％と多量のＣｌが残存してい
た。

【００１８】比較例３実施例１において、第二段階加水分解反応における尿素
の量を２〔（ＮＨ₂）₂ＣＯ〕／３〔Ｆｅ³⁺〕＝６．０
に変更した以外は実施例１と同様にして反応を行った。
得られた懸濁液を水洗、濾過、乾燥して得られた粒子粉
末は微細粒子を含んでおり、図３に示すとおり、Ｘ線回
折の結果、β−ＦｅＯ（ＯＨ）に微量のα−ＦｅＯ（Ｏ
Ｈ）が混在したものであった。

【００１９】比較例４実施例１において、第二段階加水分解反応における温度
を９９℃に変更した以外は実施例１と同様にして反応を
行った。黄褐色沈澱を水洗、濾過、乾燥して得られた粒
子粉末は微細粒子を含んでおり、Ｘ線回折の結果、β−
ＦｅＯ（ＯＨ）に微量のα−ＦｅＯ（ＯＨ）が混在した
ものであった。

【００２０】

【表１】

【００２１】

【発明の効果】叙上のとおり、本発明によれば、２段階
の加水分解反応により、残存Ｃｌが少なく、双晶や樹枝
状粒子が混在せず、粒度分布の均斉なβ−ＦｅＯ（Ｏ
Ｈ）粒子粉末が得られる。また、未反応のＦｅ³⁺量も少
ないので経済的であり、工業的に極めて有利である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られた粒子粉末のＸ線回折図であ
る。

【図２】実施例１で得られた粒子粉末の電子顕微鏡写真
（２００００倍）である。

【図３】比較例３で得られた粒子粉末のＸ線回折図であ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】０．１mol/l 以上の塩化第二鉄水溶液を
７０〜１００℃で加水分解してβ−ＦｅＯ（ＯＨ）種晶
粒子を含む懸濁液を得、次いで該懸濁液を冷却した後、
２〔（ＮＨ₂）₂ＣＯ〕／３〔Ｆｅ³⁺〕＝２．０〜５．
０の尿素を添加し、６０〜９０℃の温度で加水分解する
ことを特徴とするβ−ＦｅＯ（ＯＨ）粒子の製造法。