JPH11292549A

JPH11292549A - 水酸化コバルトおよびその製造方法

Info

Publication number: JPH11292549A
Application number: JP10120117A
Authority: JP
Inventors: Minoru Masuda; 實増田; Makoto Ogasawara; 誠小笠原; Toshihiko Kawamura; 俊彦河村; Mitsuo Suzuki; 光郎鈴木; Nariaki Moriyama; 斉昭森山
Original assignee: Ishihara Sangyo Kaisha Ltd
Current assignee: Ishihara Sangyo Kaisha Ltd
Priority date: 1998-04-13
Filing date: 1998-04-13
Publication date: 1999-10-26

Abstract

(57)【要約】【課題】粒子体積が大きく大粒径である水酸化コバルト
を提供すること。【解決手段】水系媒液中において、二価コバルト化合
物、水酸化アルカリ、アルカリ性を呈するアンモニウム
化合物とを反応させる。【効果】本発明の水酸化コバルトをコバルト酸リチウム
の合成原料として用いると、水酸化コバルトの形状や集
合状態を引き継いで大粒径であり、かつ、粒子間焼結の
少ないコバルト酸リチウムを合成することが可能にな
り、リチウム電池の正極活物質として好適な特性を示す
ものが得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体材料、顔
料、触媒として用いられる酸化コバルトの合成用原料、
リチウム二次電池の正極活物質として用いられるコバル
ト酸リチウムの合成用原料などに有用な水酸化コバルト
およびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年のパーソナルコンピュータ、携帯電
話などの小型電子機器の急速な拡大とともに、リチウム
二次電池の需要が急激に伸びており、その正極活物質と
してコバルト酸リチウムが主に用いられている。一般
に、コバルト酸リチウムをリチウム二次電池の正極活物
質として用いる場合、コバルト酸リチウムの粒径が、微
細になるほど高電流密度での充放電特性が良好になる
が、安定性が悪化する傾向もあるので、実際にはこれら
の特性のバランスと電池の用途や構成に応じて、種々の
粒径のものが用いられている。しかしながら、いずれの
粒径においても、コバルト酸リチウムの粒子は単一結晶
で単分散の状態に近い方が望ましいとされている。この
ようなコバルト酸リチウムは、水酸化コバルト、四酸化
三コバルトや炭酸コバルトなどのコバルト化合物の粉末
と、炭酸リチウムや水酸化リチウムなどのリチウム化合
物の粉末とを乾式で混合した後、６００〜１１００℃程
度の温度で焼成し、次いで、粉砕するという工程を経て
工業的に製造されている。これら製造工程の諸条件によ
り、得られるコバルト酸リチウムの特性が影響を受ける
ことは勿論のことであるが、コバルト原料として用いら
れる水酸化コバルトの粒子性状もコバルト酸リチウムの
特性に大きな影響を与えている。

【０００３】また、半導体材料、顔料、触媒、さらに
は、コバルト酸リチウムの原料として用いられる酸化コ
バルトについても、コバルト原料として用いられる水酸
化コバルトの粒子性状がその特性に大きな影響を与えて
いる。

【０００４】水酸化コバルトの製造方法としては以下の
方法が知られている。二価のコバルト塩水溶液または二
価のコバルト複塩スラリーに当量以上の水酸化アルカリ
を反応させて水酸化コバルトの沈殿を得る方法が提案さ
れている（特公昭５８−２５０５２号公報）。また、特
開平９−２２６９２号公報には、定方向径が０．１〜１
０μｍで板状形状を有する水酸化コバルトを得る方法が
記載されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】前記の従来技術で得ら
れる水酸化コバルトは、微細な粒子であったり、あるい
は、底面方向の粒子径は大きいものの、端面方向の厚み
が０．２μｍ未満のものが多く、体積の小さい粒子しか
得られていない。このような水酸化コバルトを原料とし
て粒子の大きい酸化コバルト、コバルト酸リチウムを得
る場合、焼成工程において高い温度での焼成によって粒
子の成長を行わなければならず、この際、粒子同士が強
く固着したり、あるいは、粒子同士が焼結するという問
題がある。さらに、このような粒子同士が固着、あるい
は、焼結した粒子を単分散の状態に近づけるためには粉
砕の程度を強化しなければならず、この際に強い機械力
がかかった酸化コバルト、コバルト酸リチウムは、その
特性が悪化するという問題がある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、粒子体積
が大きく大粒径であり、しかも、焼結の少ない、酸化コ
バルト、コバルト酸リチウムを開発するために、その原
料である水酸化コバルトの改良について鋭意研究を重ね
た結果、底面の平均粒子径が１〜３０μｍ、かつ平均粒
子高さが０．２〜１０μｍであり、粒子形状が六角柱状
である、粒子体積が大きく大粒径の水酸化コバルトが得
られること、しかも、このような水酸化コバルトが、大
粒径の酸化コバルト、コバルト酸リチウムを製造するた
めに好適なものであること、さらに、水系媒液中におい
て、二価コバルト化合物、水酸化アルカリ、アルカリ性
を呈するアンモニウム化合物とを反応させることにより
上記の水酸化コバルトが得られることなどを見出し、本
発明を完成した。

【０００７】すなわち、本発明は、粒子体積が大きく大
粒径の水酸化コバルトおよびその製造方法を提供するこ
とにある。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明は、底面の平均粒子径が１
〜３０μｍ、かつ平均粒子高さが０．２〜１０μｍであ
り、粒子形状が六角柱状であることを特徴とする水酸化
コバルトである。本発明において六角柱形状とは、大部
分の粒子の底面が六角形の形状を有しているものをい
い、一部底面が六角形以外の形状を有しているものが含
まれていても差し支えない。本発明において底面の平均
粒子径（粒子の六角形底面の最長対角線の長さの平均
値）は１〜３０μｍであり、好ましくは１．５〜３０μ
ｍ、より好ましくは２〜２０μｍである。さらに、平均
粒子高さ（粒子の端面方向の厚みの平均値）は０．２〜
１０μｍであり、好ましくは０．３〜１０μｍ、より好
ましくは０．５〜１０μｍである。底面の平均粒子径お
よび平均粒子高さが上記範囲より小さいと、例えば、水
酸化コバルトを原料として製造されるコバルト酸リチウ
ムの粒子は微細な一次粒子が焼結したものとなるため好
ましくない。また、本発明の水酸化コバルトは、粒子体
積が大きいため、比表面積が小さい。好ましい比表面積
は０．１〜１０ｍ²／ｇであり、より好ましい比表面積
は０．１〜５ｍ²／ｇである。比表面積が上記範囲より
大きいと、例えば、水酸化コバルトを原料として製造さ
れるコバルト酸リチウムの粒子は微細な一次粒子が焼結
したものとなるため好ましくない。

【０００９】次に、本発明は水酸化コバルトの製造方法
であって、水系媒液中において、二価コバルト化合物、
水酸化アルカリ、アルカリ性を呈するアンモニウム化合
物とを反応させることにより、水酸化コバルトを製造す
る方法である。このような方法により、粒子体積が大き
く大粒径の水酸化コバルトが生成される機構については
はっきりとはしないが、以下のように推定される。ま
ず、コバルト化合物とアルカリ性を呈するアンモニウム
化合物とが反応し中間物質としてアンモニアを含有する
錯化合物が生成しているものと考えられる。この化合物
は、最終的には、少なくとも水酸化アルカリを含むアル
カリにより水酸化コバルトへ転換されるが、この転換反
応が、非常に緩やかに進行するために粒子の成長反応が
優勢となる条件を取りやすいためと考えられる。

【００１０】本発明の製造方法に使用する二価コバルト
化合物としては、硫酸コバルト、塩化コバルト、硝酸コ
バルトなどを用いることができる。

【００１１】また、水酸化アルカリとしては水酸化ナト
リウム、水酸化カリウムなどを用いることができる。水
酸化アルカリの量は、二価コバルト化合物に対して０．
５〜１．５当量、好ましくは０．７〜１．３当量、より
好ましくは０．８〜１．２当量である。水酸化アルカリ
の量が上記範囲より少ないと、アンモニア含有錯化合物
が水酸化コバルトへ転換しなかったり、あるいは非常に
長時間を要したりして好ましくない。また、上記範囲よ
り多いと、アンモニア含有錯化合物から水酸化コバルト
への転換が速すぎて微粒子が発生したり、大きい粒子を
生成してもその形状が薄い板状の粒子であったりして好
ましくない。

【００１２】さらに、アルカリ性を呈するアンモニウム
化合物とは、水系媒液中に存在させた際アルカリ性を示
すアンモニウム化合物のことであり、アンモニアガス、
アンモニア水、炭酸アンモニウムなどを用いることがで
きる。硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アン
モニウムなどの中性あるいは酸性を呈するアンモニウム
化合物では、アンモニア含有錯化合物が生成しにくいた
め好ましくない。アンモニウム化合物の量は、二価コバ
ルト化合物に対して０．５〜１．５当量、好ましくは
０．６〜１．２当量、より好ましくは０．７〜１．１当
量である。アンモニウム化合物の量が上記範囲より少な
いと、中間生成物であるアンモニア含有錯化合物のアン
モニア含有量が少なくなるので水酸化コバルトへの転換
反応が速くなり、微粒子が発生しやすくなり好ましくな
い。また、上記範囲より多いと、反応系内のアンモニア
量が多くなるために水酸化コバルトへの転換反応が遅く
なり好ましくない。

【００１３】反応温度は、０〜８０℃、好ましくは５〜
６０℃、より好ましくは１０〜４０℃の温度で行うのが
よい。反応温度が高いと、底面方向の粒子径が大きくな
るなどの形状面への影響、成長速度を速くできるなど製
造面への影響があるが、上記範囲より高いと、粒子の厚
みが薄くなり、体積の大きい粒子が生成しなくなるので
好ましくない。また、上記範囲より低くしても、０℃付
近で反応した場合の生成物と形状的には殆ど差がなく、
成長により長時間を要するなど工業的に不利であるため
に好ましくない。

【００１４】この反応では、二価コバルト化合物の水系
媒体中での酸化を防ぐために、窒素などの不活性ガス雰
囲気で行うことが望ましい。反応の途中で三価のコバル
ト化合物が生成されると、二価のコバルト化合物である
水酸化コバルトには転換しないので、最終的には二価の
水酸化コバルトと三価のコバルト化合物との混合物が得
られるため好ましくない。

【００１５】二価コバルト化合物、水酸化アルカリおよ
びアルカリ性を呈するアンモニウム化合物とを水系媒液
中で反応させるには、具体的には、二価コバルト化合
物、水酸化アルカリおよびアルカリ性を呈するアンモニ
ウム化合物を水系媒液中に同時期に添加して反応させる
方法、二価コバルト化合物を含有した水系媒液中に、
水酸化アルカリおよびアルカリ性を呈するアンモニウム
化合物を同時期に添加して反応させる方法、アルカリ
性を呈するアンモニウム化合物を含有した水系媒液中
に、二価コバルト化合物および水酸化アルカリを同時期
に添加して反応させる方法、二価コバルト化合物、水
酸化アルカリおよびアルカリ性を呈するアンモニウム化
合物を水系媒液中に添加して、反応生成物を得、次い
で、得られた反応生成物と水酸化アルカリとを反応させ
る方法、水系媒液中において、二価コバルト化合物と
アルカリ性を呈するアンモニウム化合物とを反応させ、
次いで、得られた反応生成物と水酸化アルカリとを反応
させる方法などにより行うことができる。

【００１６】上記〜の方法において、二価コバルト
化合物、水酸化アルカリ、アルカリ性を呈するアンモニ
ウム化合物の添加時間は適宜設定できるが、通常１０分
〜２４時間、好ましくは３０分〜２０時間、より好まし
くは１時間〜１５時間で行うのがよい。上記範囲の時間
で添加することにより、微粒子の発生を防ぎ、粒子成長
の優勢な条件で水酸化コバルトを得ることができるため
好ましい。添加時間が上記範囲より短いと微粒子の発生
が著しくなるため好ましくない。また、添加時間を長く
すれば粒子は大きくなるものの、上記範囲より長いと反
応時間が長くなるだけで、粒子を大きくする効果は余り
認められず、工業的に不利となるので好ましくない。ま
た、二価コバルト化合物、水酸化アルカリ、アルカリ性
を呈するアンモニウム化合物の二種類または三種類を同
時期に添加するとは、二価コバルト化合物、水酸化アル
カリ、アルカリ性を呈するアンモニウム化合物が反応す
る反応時期内にそれぞれを反応系内に存在させることを
意味しており、具体的には、それぞれの所定量を並行連
続的に添加したり、断続的に添加したり、一種類または
二種類を添加した後短時間の間に残る種類を添加したり
することである。本発明においては、アルカリ性を呈す
るアンモニウム化合物の所定量の少なくとも一部の存在
下、あるいは、アンモニウム化合物と同時期に二価コバ
ルト化合物と水酸化アルカリとを添加させることが好ま
しい。

【００１７】上記〜の方法は一次的な方法であり、
の方法は、二価コバルト化合物、水酸化アルカリおよ
びアルカリ性を呈するアンモニウム化合物の所定量を水
系媒液中に同時期に添加して反応させる方法であり、
の方法は、二価コバルト化合物を所定量含有した水系媒
液中に、水酸化アルカリおよびアルカリ性を呈するアン
モニウム化合物の所定量を同時期に添加して反応させる
方法であり、の方法は、アルカリ性を呈するアンモニ
ウム化合物を所定量含有した水系媒液中に、二価コバル
ト化合物および水酸化アルカリの所定量を同時期に添加
して反応させる方法である。

【００１８】他方、上記の、の方法は逐次的な方法
であり、の方法では、まず、二価コバルト化合物、水
酸化アルカリおよびアルカリ性を呈するアンモニウム化
合物の所定量を水系媒液中に添加して（具体的な添加の
方法は、上記〜の方法に準じるのが好ましい。）、
反応生成物を得、次いで、得られた反応生成物と水酸化
アルカリとを反応させる方法であり、の方法では、ま
ず、水系媒液中において、二価コバルト化合物とアルカ
リ性を呈するアンモニウム化合物とを反応させ（具体的
な反応の方法は、上記〜の方法に準じて、二価コバ
ルト化合物とアンモニウム化合物とを添加したり、含有
させたりして反応するのが好ましい。）、次いで、得ら
れた反応生成物と水酸化アルカリとを反応させる方法で
ある。、の方法において、得られた反応生成物と水
酸化アルカリとを反応させる方法としては、反応生成物
のスラリー中に水酸化アルカリを添加したり、水酸化ア
ルカリの水系媒液中に反応生成物を添加したり、あるい
は水系媒液中に反応生成物のスラリーと水酸化アルカリ
とを同時期に添加したりして行うことができる。この反
応においては、水酸化アルカリ中にアルカリ性を呈する
アンモニウム化合物を存在させても構わない。

【００１９】このようにして得られた水酸化コバルトを
必要に応じて、熟成したり、濾過したり、洗浄したり、
乾燥したりしてもよい。乾燥の際には、酸化しないよう
に窒素ガスなどの不活性ガスの雰囲気下で行うのが好ま
しい。

【００２０】

【実施例】以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこ
れら実施例に限定されるものではない。

【００２１】実施例１２０℃の温度に調整した５００ｍｌの純水に、二価コバ
ルトイオン濃度６０ｇ／ｌの硫酸コバルト水溶液１ｌと
１７％のアンモニア水を反応液のｐＨが８を保持するよ
うに３時間で並行添加しアンモニア含有錯化合物スラリ
ーを作成し、次いで、該スラリーの温度を２０℃に保ち
ながら、４００ｇ／ｌの濃度の水酸化ナトリウム水溶液
を３時間で添加してｐＨを１２に調整し、さらに、１日
間熟成することにより本発明の水酸化コバルト（試料
Ａ）を得た。使用したアンモニアおよび水酸化ナトリウ
ムの量はコバルトに対して各々０．９当量、１．０当量
であった。なお、これらの操作は窒素ガス雰囲気下で行
った。

【００２２】実施例２二価コバルトイオン濃度６０ｇ／ｌの硫酸コバルト水溶
液１ｌを１０℃の温度に調整した後、該水溶液のｐＨが
８になるまでアンモニア水溶液を添加し、アンモニア含
有錯化合物スラリーを作成し、次いで、該スラリーの温
度を１０℃に保ちながら、４００ｇ／ｌの濃度の水酸化
ナトリウム水溶液を６時間で添加してｐＨを１２に調整
し、さらに、２日間熟成することにより本発明の水酸化
コバルト（試料Ｂ）を得た。使用したアンモニアおよび
水酸化ナトリウムの量はコバルトに対して各々０．９当
量、１．０当量であった。なお、これらの操作は窒素ガ
ス雰囲気下で行った。

【００２３】実施例３３０℃の温度に調整した７００ｍｌの５％アンモニア水
に二価コバルトイオン濃度６０ｇ／ｌの硫酸コバルト水
溶液１ｌと４００ｇ／ｌの濃度の水酸化ナトリウム水溶
液２００ｍｌを６時間で並行して添加した後、３日間熟
成し、本発明の水酸化コバルト（試料Ｃ）を得た。該ス
ラリーのｐＨは熟成中１２であった。使用したアンモニ
アおよび水酸化ナトリウムの量はコバルトに対して各々
１．０当量、１．０当量であった。なお、これらの操作
は窒素ガス雰囲気下で行った。

【００２４】実施例４二価コバルトイオン濃度６０ｇ／ｌの硫酸コバルト水溶
液１ｌを２０℃の温度に調整した後、該水溶液のｐＨが
８になるまで１７％アンモニア水溶液１５０ｍｌと４０
０ｇ／ｌの濃度の水酸化ナトリウム水溶液５０ｍｌとの
混合溶液を添加し、アンモニア含有錯化合物スラリーを
作成し、次いで、該スラリーを２０℃の温度に保ちなが
ら、１７％アンモニア水溶液５０ｍｌと４００ｇ／ｌの
濃度の水酸化ナトリウム水溶液１５０ｍｌを６時間で添
加してｐＨを１２に調整し、さらに、２日間熟成するこ
とにより本発明の水酸化コバルト（試料Ｄ）を得た。使
用したアンモニアおよび水酸化ナトリウムの量はコバル
トに対して各々０．９当量、１．０当量であった。な
お、これらの操作は窒素ガス雰囲気下で行った。

【００２５】比較例１二価コバルトイオン濃度６０ｇ／ｌの硫酸コバルト水溶
液１ｌを２０℃の温度に調整した後、該水溶液のｐＨが
８になるまで４００ｇ／ｌの濃度の水酸化ナトリウム水
溶液を添加し、次いで、該スラリーの温度を２０℃に保
ちながら、４００ｇ／ｌの濃度の水酸化ナトリウム水溶
液を３時間で添加してｐＨを１２に調整し、さらに、１
日間熟成することにより水酸化コバルト（試料Ｅ）を得
た。使用した水酸化ナトリウムの量はコバルトに対して
１．１当量であった。なお、これらの操作は窒素ガス雰
囲気下で行った。

【００２６】比較例２２０℃の温度に調整した５００ｍｌの純水に、二価コバ
ルトイオン濃度６０ｇ／ｌの硫酸コバルト水溶液１ｌと
４００ｇ／ｌの水酸化ナトリウムを反応液のｐＨが１２
を保持するように３時間で並行添加した後、１日間熟成
することにより比較試料の水酸化コバルト（試料Ｆ）を
得た。使用した水酸化ナトリウムの量はコバルトに対し
て１．１当量であった。なお、これらの操作は窒素ガス
雰囲気下で行った。

【００２７】実施例１〜４および比較例１〜２で得られ
た水酸化コバルト（試料Ａ〜Ｆを窒素ガス中で１２０℃
の温度で乾燥したもの）のＢＥＴ法による比表面積、電
子顕微鏡写真より読みとった底面の平均粒子径、および
平均粒子高さを表１に示した。また、実施例１の試料Ａ
および比較例１の試料Ｅの電子顕微鏡写真を図１および
２にそれぞれ示した。表１および図１、２より、本発明
の水酸化コバルトは、底面の平均粒子径、平均粒子高さ
が大きく、粒子体積が大きいこと、さらに、底面の粒子
形状が略六角形であり、粒子形状が六角柱状であること
がわかった。

【００２８】

【表１】

【００２９】前記実施例１〜４で得られた水酸化コバル
ト（試料Ａ〜Ｄ）を窒素ガス中で１２０℃の温度で乾燥
した後、Ｃｏ／Ｌｉ比＝１／１（モル比）となるように
炭酸リチウムと混合し、空気中９００℃の温度で１０時
間焼成したところ、コバルト酸リチウムが得られること
を確認した。

【００３０】

【発明の効果】本発明は、底面の平均粒子径が１〜３０
μｍ、かつ平均粒子高さが０．２〜１０μｍであり、粒
子形状が六角柱状であることを特徴とする水酸化コバル
トであって、本発明の水酸化コバルトをコバルト酸リチ
ウムの合成原料として用いると、水酸化コバルトの形状
や集合状態を引き継いで大粒径であり、かつ、粒子間焼
結の少ないコバルト酸リチウムを合成することが可能に
なり、リチウム電池の正極活物質として好適な特性を示
すものが得られるなど、有用なものである。また、本発
明は、水系媒液中において、二価コバルト化合物、水酸
化アルカリ、アルカリ性を呈するアンモニウム化合物と
を反応させることを特徴とする水酸化コバルトの製造方
法であって、大粒径の水酸化コバルトを効率よく得るこ
とができる方法である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られた試料Ａの粒子構造を示す電
子顕微鏡写真（倍率１００００倍）である。

【図２】比較例１で得られた試料Ｅの粒子構造を示す電
子顕微鏡写真（倍率１００００倍）である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者鈴木光郎三重県四日市市石原町１番地石原産業株式会社四日市事業所内 (72)発明者森山斉昭三重県四日市市石原町１番地石原産業株式会社四日市事業所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】底面の平均粒子径が１〜３０μｍ、かつ平
均粒子高さが０．２〜１０μｍであり、粒子形状が六角
柱状であることを特徴とする水酸化コバルト。
【請求項２】比表面積が０．１〜１０ｍ²／ｇであるこ
とを特徴とする請求項１に記載の水酸化コバルト。
【請求項３】水系媒液中において、二価コバルト化合
物、水酸化アルカリ、アルカリ性を呈するアンモニウム
化合物とを反応させることを特徴とする水酸化コバルト
の製造方法。
【請求項４】二価コバルト化合物、水酸化アルカリおよ
びアルカリ性を呈するアンモニウム化合物を水系媒液中
に同時期に添加して反応させることを特徴とする請求項
３に記載の水酸化コバルトの製造方法。
【請求項５】二価コバルト化合物を含有した水系媒液中
に、水酸化アルカリおよびアルカリ性を呈するアンモニ
ウム化合物を同時期に添加して反応させることを特徴と
する請求項３に記載の水酸化コバルトの製造方法。
【請求項６】アルカリ性を呈するアンモニウム化合物を
含有した水系媒液中に、二価コバルト化合物および水酸
化アルカリを同時期に添加して反応させることを特徴と
する請求項３に記載の水酸化コバルトの製造方法。
【請求項７】二価コバルト化合物、水酸化アルカリおよ
びアルカリ性を呈するアンモニウム化合物を水系媒液中
に添加して、反応生成物を得、次いで、得られた反応生
成物と水酸化アルカリとを反応させることを特徴とする
請求項３に記載の水酸化コバルトの製造方法。
【請求項８】水系媒液中において、二価コバルト化合物
とアルカリ性を呈するアンモニウム化合物とを反応さ
せ、次いで、得られた反応生成物と水酸化アルカリとを
反応させることを特徴とする請求項３に記載の水酸化コ
バルトの製造方法。