JPH11292939A - α―置換アクリレ―トグラフト共重合体の熱安定性を改良する方法 - Google Patents
α―置換アクリレ―トグラフト共重合体の熱安定性を改良する方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 熱安定性を改良したα-置換アクリレートグ
ラフト共重合体の提供。 【解決手段】 (i)Ｃ1-3アルキル置換アクリル酸及び
（ii）Ｃ1-3アルキル置換アクリル酸のエステルを含む
モノマーをグラフト重合したプロピレンポリマー材料の
主鎖を含む、重合したモノマーの全量が該プロピレンポ
リマー材料100部に対して約20〜約240部であり、(i)の
量が該モノマーの全重量に対して約1〜約20％であるグ
ラフト共重合体を製造する。
ラフト共重合体の提供。 【解決手段】 (i)Ｃ1-3アルキル置換アクリル酸及び
（ii）Ｃ1-3アルキル置換アクリル酸のエステルを含む
モノマーをグラフト重合したプロピレンポリマー材料の
主鎖を含む、重合したモノマーの全量が該プロピレンポ
リマー材料100部に対して約20〜約240部であり、(i)の
量が該モノマーの全重量に対して約1〜約20％であるグ
ラフト共重合体を製造する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、プロピレンポリマ
ー材料と重合可能なα-置換アクリレートモノマーのグ
ラフト共重合体の製造方法に関する。
ー材料と重合可能なα-置換アクリレートモノマーのグ
ラフト共重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】メタクリレート、メタクリロニトリル及
びα-メチルスチレンのようなα-置換ポリマーは、熱に
不安定であり、230℃より高い温度で対応するモノマー
に解重合することが既知である。300℃より高い温度で
は、ポリ(メチルメタクリレート)(PMMA)が高転化率(＞9
5％）で急速に解重合する。そのようなポリマーの典型
的な押出成形温度は200〜290℃である。各モノマーへの
有意な解重合はこの温度範囲で起こり、操作の安全性や
製品の性質に影響する。ポリメタクリレート、特にPMMA
は、商業的用途に最も広く用いられているα-置換ポリ
マーである。これらのポリマーの適用範囲を広げるため
に熱安定性を改良することは重要である。ポリ(メチル
メタクリレート)をグラフトする、プロピレンポリマー
材料の主鎖を含むグラフト共重合体の製造においては、
メチルアクリレート、ブチルアクリレート及びスチレン
のような非メタクリレートモノマーの少量をメチルメタ
クリレートと典型的には共重合して熱安定性を改良す
る。これらのモノマーのポリマーが加熱することや比較
的高い温度で分解を受けることに非常に安定であるから
である。しかしながら、これらのモノマーを加えるとグ
ラフト共重合体の機械的性質及び分子量やグラフト効率
に影響する。Nishimotoら, 32, 1275(1991)によって報
告されたように、メタクリレートモノマーがポリカーボ
ネートのような他の機能性ポリマーとの相溶性を改良す
るためにメチルメタクリレートと用いられたが、著者ら
は熱安定性を改良しないと結論した。
びα-メチルスチレンのようなα-置換ポリマーは、熱に
不安定であり、230℃より高い温度で対応するモノマー
に解重合することが既知である。300℃より高い温度で
は、ポリ(メチルメタクリレート)(PMMA)が高転化率(＞9
5％）で急速に解重合する。そのようなポリマーの典型
的な押出成形温度は200〜290℃である。各モノマーへの
有意な解重合はこの温度範囲で起こり、操作の安全性や
製品の性質に影響する。ポリメタクリレート、特にPMMA
は、商業的用途に最も広く用いられているα-置換ポリ
マーである。これらのポリマーの適用範囲を広げるため
に熱安定性を改良することは重要である。ポリ(メチル
メタクリレート)をグラフトする、プロピレンポリマー
材料の主鎖を含むグラフト共重合体の製造においては、
メチルアクリレート、ブチルアクリレート及びスチレン
のような非メタクリレートモノマーの少量をメチルメタ
クリレートと典型的には共重合して熱安定性を改良す
る。これらのモノマーのポリマーが加熱することや比較
的高い温度で分解を受けることに非常に安定であるから
である。しかしながら、これらのモノマーを加えるとグ
ラフト共重合体の機械的性質及び分子量やグラフト効率
に影響する。Nishimotoら, 32, 1275(1991)によって報
告されたように、メタクリレートモノマーがポリカーボ
ネートのような他の機能性ポリマーとの相溶性を改良す
るためにメチルメタクリレートと用いられたが、著者ら
は熱安定性を改良しないと結論した。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】従って、そのために現
在用いられている非メタクリレートコモノマーで到達で
きるものと比較して重合したα-置換アクリレートを含
むグラフト共重合体の熱安定性を増大させる方法が求め
られている。
在用いられている非メタクリレートコモノマーで到達で
きるものと比較して重合したα-置換アクリレートを含
むグラフト共重合体の熱安定性を増大させる方法が求め
られている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】α-置換アクリレートグ
ラフト共重合体の熱安定性を改良する本発明の方法は、
（a）（i）Ｃ1-3アルキル置換アクリル酸及び（ii）Ｃ
1-3アルキル置換アクリル酸のエステルを含むモノマー
をグラフト重合したプロピレンポリマー材料の主鎖を含
むグラフト共重合体を製造する、重合したモノマーの全
量が該プロピレンポリマー材料100部に対して約20〜約2
40部であり、(i)の量が該モノマーの全重量に対して約1
〜約20％である工程、及び（b）得られたグラフトした
プロピレンポリマー材料から未反応グラフトモノマーを
除去し、未反応開始剤を分解し、該材料中の残留フリー
ラジカルを不活性化する工程、を含む。プロピレンポリ
マー材料のグラフト共重合体の調製で少量のＣ1-3アル
キル置換アクリル酸とα-置換アクリレートとを共重合
するとグラフト共重合体の熱安定性が著しく増大する。
グラフト共重合体の室温での機械的性質や分子量、及び
グラフト効率に悪影響を及ぼさない。
ラフト共重合体の熱安定性を改良する本発明の方法は、
（a）（i）Ｃ1-3アルキル置換アクリル酸及び（ii）Ｃ
1-3アルキル置換アクリル酸のエステルを含むモノマー
をグラフト重合したプロピレンポリマー材料の主鎖を含
むグラフト共重合体を製造する、重合したモノマーの全
量が該プロピレンポリマー材料100部に対して約20〜約2
40部であり、(i)の量が該モノマーの全重量に対して約1
〜約20％である工程、及び（b）得られたグラフトした
プロピレンポリマー材料から未反応グラフトモノマーを
除去し、未反応開始剤を分解し、該材料中の残留フリー
ラジカルを不活性化する工程、を含む。プロピレンポリ
マー材料のグラフト共重合体の調製で少量のＣ1-3アル
キル置換アクリル酸とα-置換アクリレートとを共重合
するとグラフト共重合体の熱安定性が著しく増大する。
グラフト共重合体の室温での機械的性質や分子量、及び
グラフト効率に悪影響を及ぼさない。
【０００５】
【発明の実施の形態】α-置換アクリレートグラフト共
重合体の熱安定性を改良する本発明の方法の第１工程
は、（i）Ｃ1-3アルキル置換アクリル酸及び（ii）Ｃ
1-3アルキル置換アクリル酸のエステルを含むモノマー
をグラフト重合したプロピレンポリマー材料の主鎖を含
むグラフト共重合体を製造する。グラフト共重合体の主
鎖として用いられるプロピレンポリマー材料は下記のポ
リマーであってもよい。 （a）アイソタクチックインデックスが80より大きい、
好ましくは約85〜約99である結晶性プロピレンホモポリ
マー; （b）アイソタクチックインデックスが85より大きい、
プロピレンと、エチレン及びＣ4-10α-オレフィンから
なる群より選ばれたオレフィンの結晶性コポリマー、但
し、該オレフィンがエチレンである場合、重合した最大
エチレン含量は10重量％、好ましくは約４％であり、該
オレフィンがＣ4-10α-オレフィンである場合、その重
合した最大含量は20重量％、好ましくは約16重量％であ
る; （c）アイソタクチックインデックスが85より大きい、
プロピレンと、エチレン及びＣ4-8α-オレフィンからな
る群より選ばれた２種のオレフィンの結晶性ターポリマ
ー、但し、重合した最大Ｃ4-8α-オレフィン含量は20重
量％、好ましくは約16％であり、エチレンが該オレフィ
ンの１種である場合、重合した最大エチレン含量は５重
量％、好ましくは約４％である;
重合体の熱安定性を改良する本発明の方法の第１工程
は、（i）Ｃ1-3アルキル置換アクリル酸及び（ii）Ｃ
1-3アルキル置換アクリル酸のエステルを含むモノマー
をグラフト重合したプロピレンポリマー材料の主鎖を含
むグラフト共重合体を製造する。グラフト共重合体の主
鎖として用いられるプロピレンポリマー材料は下記のポ
リマーであってもよい。 （a）アイソタクチックインデックスが80より大きい、
好ましくは約85〜約99である結晶性プロピレンホモポリ
マー; （b）アイソタクチックインデックスが85より大きい、
プロピレンと、エチレン及びＣ4-10α-オレフィンから
なる群より選ばれたオレフィンの結晶性コポリマー、但
し、該オレフィンがエチレンである場合、重合した最大
エチレン含量は10重量％、好ましくは約４％であり、該
オレフィンがＣ4-10α-オレフィンである場合、その重
合した最大含量は20重量％、好ましくは約16重量％であ
る; （c）アイソタクチックインデックスが85より大きい、
プロピレンと、エチレン及びＣ4-8α-オレフィンからな
る群より選ばれた２種のオレフィンの結晶性ターポリマ
ー、但し、重合した最大Ｃ4-8α-オレフィン含量は20重
量％、好ましくは約16％であり、エチレンが該オレフィ
ンの１種である場合、重合した最大エチレン含量は５重
量％、好ましくは約４％である;
【０００６】（d）下記の成分を含むオレフィンポリマ
ー組成物: （i）アイソタクチックインデックスが80より大きい、
好ましくは約85〜約98である結晶性プロピレンホモポリ
マー、又はプロピレン含量が85重量％を超え、好ましく
は約90〜約99％であり、アイソタクチックインデックス
が85より大きい、（a）プロピレンとエチレン、（b）プ
ロピレンとエチレンとＣ4-8α-オレフィン、及び（c）
プロピレンとＣ4-8α-オレフィンからなる群より選ばれ
た結晶性コポリマー 約10〜約60重量％、好ましくは約
15〜約55％; （ii）周囲温度でキシレンに不溶であるエチレンとプロ
ピレン又はＣ4-8α-オレフィンのコポリマー 約5〜約2
5％;及び（iii）約0.5〜約10％のジエンを任意に含み、
70重量％未満、好ましくは約10〜約60％、最も好ましく
は約12〜約55％のエチレンを含み、周囲温度でキシレン
に可溶であり、固有粘度が約1.5〜約4.0 dl/gである、
（a）エチレンとプロピレン、（b）エチレンとプロピレ
ンとＣ4-8α-オレフィン、及び（c）エチレンとＣ4- 8α
-オレフィンからなる群より選ばれたエラストマーコポ
リマー 約30〜約70％、好ましくは約20〜約65％、ここ
で、（ii）と（iii）の全量は全オレフィンポリマー組
成物に対して約50〜約90％であり、（ii）/(iii）の重
量比は0.4、好ましくは0.1〜0.3であり、該組成物は少
なくとも２段階の重合で調製され、該組成物の曲げモジ
ュラスは150 MPaである;又は
ー組成物: （i）アイソタクチックインデックスが80より大きい、
好ましくは約85〜約98である結晶性プロピレンホモポリ
マー、又はプロピレン含量が85重量％を超え、好ましく
は約90〜約99％であり、アイソタクチックインデックス
が85より大きい、（a）プロピレンとエチレン、（b）プ
ロピレンとエチレンとＣ4-8α-オレフィン、及び（c）
プロピレンとＣ4-8α-オレフィンからなる群より選ばれ
た結晶性コポリマー 約10〜約60重量％、好ましくは約
15〜約55％; （ii）周囲温度でキシレンに不溶であるエチレンとプロ
ピレン又はＣ4-8α-オレフィンのコポリマー 約5〜約2
5％;及び（iii）約0.5〜約10％のジエンを任意に含み、
70重量％未満、好ましくは約10〜約60％、最も好ましく
は約12〜約55％のエチレンを含み、周囲温度でキシレン
に可溶であり、固有粘度が約1.5〜約4.0 dl/gである、
（a）エチレンとプロピレン、（b）エチレンとプロピレ
ンとＣ4-8α-オレフィン、及び（c）エチレンとＣ4- 8α
-オレフィンからなる群より選ばれたエラストマーコポ
リマー 約30〜約70％、好ましくは約20〜約65％、ここ
で、（ii）と（iii）の全量は全オレフィンポリマー組
成物に対して約50〜約90％であり、（ii）/(iii）の重
量比は0.4、好ましくは0.1〜0.3であり、該組成物は少
なくとも２段階の重合で調製され、該組成物の曲げモジ
ュラスは150 MPaである;又は
【０００７】（e）下記の成分を含む熱可塑性オレフィ
ン組成物: （i）アイソタクチックインデックスが80より大きい結
晶性プロピレンホモポリマー、又はプロピレン含量が85
％より大きく、アイソタクチックインデックスが85より
大きい、（a）エチレンとプロピレン、（b）エチレンと
プロピレンとＣ4- 8α-オレフィン、及び（c）エチレン
とＣ4-8α-オレフィンからなる群より選ばれた結晶性コ
ポリマー 約10〜約60％、好ましくは約20〜約50％; （ii）約0.5〜約10％のジエンを任意に含み、70％未満
のエチレンを含み、周囲温度でキシレンに可溶である、
（a）エチレンとプロピレン、（b）エチレンとプロピレ
ンとＣ4-8α-オレフィン、及び（c）エチレンとＣ4-8α
-オレフィンからなる群より選ばれた無定形コポリマー
約20〜約60％、好ましくは約30〜約50％;及び（iii）
周囲温度でキシレンに不溶であるエチレンとプロピレン
又はＣ4-8α-オレフィンのコポリマー 約3〜約40％、
好ましくは約10〜約20％、ここで、該組成物の曲げモジ
ュラスは150 MPaより大きく1200 MPa未満、好ましくは
約200〜約1100 MPa、最も好ましくは約200〜約1000 MPa
である。
ン組成物: （i）アイソタクチックインデックスが80より大きい結
晶性プロピレンホモポリマー、又はプロピレン含量が85
％より大きく、アイソタクチックインデックスが85より
大きい、（a）エチレンとプロピレン、（b）エチレンと
プロピレンとＣ4- 8α-オレフィン、及び（c）エチレン
とＣ4-8α-オレフィンからなる群より選ばれた結晶性コ
ポリマー 約10〜約60％、好ましくは約20〜約50％; （ii）約0.5〜約10％のジエンを任意に含み、70％未満
のエチレンを含み、周囲温度でキシレンに可溶である、
（a）エチレンとプロピレン、（b）エチレンとプロピレ
ンとＣ4-8α-オレフィン、及び（c）エチレンとＣ4-8α
-オレフィンからなる群より選ばれた無定形コポリマー
約20〜約60％、好ましくは約30〜約50％;及び（iii）
周囲温度でキシレンに不溶であるエチレンとプロピレン
又はＣ4-8α-オレフィンのコポリマー 約3〜約40％、
好ましくは約10〜約20％、ここで、該組成物の曲げモジ
ュラスは150 MPaより大きく1200 MPa未満、好ましくは
約200〜約1100 MPa、最も好ましくは約200〜約1000 MPa
である。
【０００８】室温又は周囲温度は〜25℃である。（d）
と（e）の調製に有用なＣ4-8α-オレフィンとしては、
例えば、ブテン-1、ペンテン-1、ヘキサン-1、4-メチル
ペンテン-1及びオクテン-1が挙げられる。ジエンが存在
する場合には、典型的には、ブタジエン、1,4-ヘキサジ
エン、1,5-ヘキサジエン又はエチリデンノルボルネンで
ある。プロピレンポリマー材料（ｄ）と（e）は少なく
とも２段階の重合で調製され、第1段階ではプロピレ
ン、プロピレンとエチレン、プロピレンとα-オレフィ
ン、又はプロピレンとエチレンとα-オレフィンを重合
して（d）又は（e）の成分（i）を形成し、次の段階で
はエチレンとプロピレン、エチレンとα-オレフィン、
又はエチレンとプロピレンとα-オレフィン、及び任意
によりジエンの混合物を重合して（d）又は（e）の成分
（ii）と（iii）を形成する。重合は、別個の反応器を
用いて液相、気相又は液-気相で行われ、全てバッチで
又は連続して行われる。例えば、プロピレンの部分的脱
ガスを除く中間段階を含めずに希釈剤として液体プロピ
レンを用いる成分（i）の重合及び気相における成分（i
i）と（iii）の重合を行うことが可能である。全部気相
が好ましい方法である。
と（e）の調製に有用なＣ4-8α-オレフィンとしては、
例えば、ブテン-1、ペンテン-1、ヘキサン-1、4-メチル
ペンテン-1及びオクテン-1が挙げられる。ジエンが存在
する場合には、典型的には、ブタジエン、1,4-ヘキサジ
エン、1,5-ヘキサジエン又はエチリデンノルボルネンで
ある。プロピレンポリマー材料（ｄ）と（e）は少なく
とも２段階の重合で調製され、第1段階ではプロピレ
ン、プロピレンとエチレン、プロピレンとα-オレフィ
ン、又はプロピレンとエチレンとα-オレフィンを重合
して（d）又は（e）の成分（i）を形成し、次の段階で
はエチレンとプロピレン、エチレンとα-オレフィン、
又はエチレンとプロピレンとα-オレフィン、及び任意
によりジエンの混合物を重合して（d）又は（e）の成分
（ii）と（iii）を形成する。重合は、別個の反応器を
用いて液相、気相又は液-気相で行われ、全てバッチで
又は連続して行われる。例えば、プロピレンの部分的脱
ガスを除く中間段階を含めずに希釈剤として液体プロピ
レンを用いる成分（i）の重合及び気相における成分（i
i）と（iii）の重合を行うことが可能である。全部気相
が好ましい方法である。
【０００９】プロピレンポリマー材料（d）の調製は、
米国特許第5,212,246号及び同第5,409,992号に詳細に記
載されており、それらの明細書の記載は本願明細書に含
まれるものとする。プロピレンポリマー材料（e）の調
製は、米国特許第5,302,454号及び同第5,409,992号に詳
細に記載されており、それらの明細書の記載は本願明細
書に含まれるものとする。プロピレンホモポリマーは、
好ましいプロピレンポリマー主鎖材料である。プロピレ
ンポリマー材料の主鎖にグラフト重合するモノマーの１
種はＣ1-3アルキル置換アクリル酸である。好ましい置
換アクリル酸は、メタクリル酸である。置換アクリル酸
量は、モノマーの全重量に対して約1〜約20％、好まし
くは約1〜約10％、最も好ましくは約1〜約5％である。
アクリル酸は、同じ濃度でも有効でない(図２参照）。
プロピレンポリマー材料の主鎖にグラフト重合する他の
モノマーは、Ｃ1-3アルキル置換アクリル酸のエステル
である。好ましい置換アクリル酸はメタクリル酸であ
る。適切なエステルとしては、例えば、メチルエステ
ル、エチルエステル、ブチルエステル、ベンジルエステ
ル、フェニルエチルエステル、フェノキシエチルエステ
ル、エポキシプロピルエステル及びヒドロキシプロピル
エステルが挙げられる。Ｃ1-4アルカノールのエステル
が好ましい。メチルメタクリレートが最も好ましい。
米国特許第5,212,246号及び同第5,409,992号に詳細に記
載されており、それらの明細書の記載は本願明細書に含
まれるものとする。プロピレンポリマー材料（e）の調
製は、米国特許第5,302,454号及び同第5,409,992号に詳
細に記載されており、それらの明細書の記載は本願明細
書に含まれるものとする。プロピレンホモポリマーは、
好ましいプロピレンポリマー主鎖材料である。プロピレ
ンポリマー材料の主鎖にグラフト重合するモノマーの１
種はＣ1-3アルキル置換アクリル酸である。好ましい置
換アクリル酸は、メタクリル酸である。置換アクリル酸
量は、モノマーの全重量に対して約1〜約20％、好まし
くは約1〜約10％、最も好ましくは約1〜約5％である。
アクリル酸は、同じ濃度でも有効でない(図２参照）。
プロピレンポリマー材料の主鎖にグラフト重合する他の
モノマーは、Ｃ1-3アルキル置換アクリル酸のエステル
である。好ましい置換アクリル酸はメタクリル酸であ
る。適切なエステルとしては、例えば、メチルエステ
ル、エチルエステル、ブチルエステル、ベンジルエステ
ル、フェニルエチルエステル、フェノキシエチルエステ
ル、エポキシプロピルエステル及びヒドロキシプロピル
エステルが挙げられる。Ｃ1-4アルカノールのエステル
が好ましい。メチルメタクリレートが最も好ましい。
【００１０】重合可能なモノマーの全量は、プロピレン
ポリマー材料100部に対して約20〜約240部、好ましくは
約30〜約95部である。グラフト共重合体は種々の方法の
いずれかに従って製造される。これらの方法の１つは、
フリーラジカル重合開始剤である過酸化物又は他の化学
化合物による処理、又は高エネルギー電離放射線による
照射によりプロピレンポリマー材料上にグラフト活性部
位を形成することを必要とする。化学処理又は照射処理
の結果としてポリマー中に生じるフリーラジカルがポリ
マー上にグラフト活性部位を形成し、それらの部位でモ
ノマーの重合を開始する。過酸化物開始グラフト法によ
り製造されたグラフト共重合体が好ましい。グラフト重
合中に、モノマーが重合してある量の遊離又は非グラフ
ト重合体又は共重合体を生じる。グラフト共重合体は、
プロピレンポリマー材料が連続相又はマトリックス相で
あるような形態であり、グラフト重合したモノマーも非
グラフト重合したモノマーも分散相であるような形態で
ある。本発明の方法の最後の工程は、得られたグラフト
したプロピレンポリマー材料から未反応グラフトモノマ
ーを除去し、未反応開始剤を分解し、該材料中の残留フ
リーラジカルを不活性化する工程である。
ポリマー材料100部に対して約20〜約240部、好ましくは
約30〜約95部である。グラフト共重合体は種々の方法の
いずれかに従って製造される。これらの方法の１つは、
フリーラジカル重合開始剤である過酸化物又は他の化学
化合物による処理、又は高エネルギー電離放射線による
照射によりプロピレンポリマー材料上にグラフト活性部
位を形成することを必要とする。化学処理又は照射処理
の結果としてポリマー中に生じるフリーラジカルがポリ
マー上にグラフト活性部位を形成し、それらの部位でモ
ノマーの重合を開始する。過酸化物開始グラフト法によ
り製造されたグラフト共重合体が好ましい。グラフト重
合中に、モノマーが重合してある量の遊離又は非グラフ
ト重合体又は共重合体を生じる。グラフト共重合体は、
プロピレンポリマー材料が連続相又はマトリックス相で
あるような形態であり、グラフト重合したモノマーも非
グラフト重合したモノマーも分散相であるような形態で
ある。本発明の方法の最後の工程は、得られたグラフト
したプロピレンポリマー材料から未反応グラフトモノマ
ーを除去し、未反応開始剤を分解し、該材料中の残留フ
リーラジカルを不活性化する工程である。
【００１１】プロピレンポリマーを有機過酸化物のよう
なフリーラジカル重合開始剤及びビニルモノマーと接触
させることによるグラフト共重合体の調製は、米国特許
第5,140,074号に詳細に記載されており、その明細書の
説明は本願明細書に含まれるものとする。オレフィンポ
リマーを照射してからビニルモノマーで処理することに
よるグラフト共重合体の調製は、米国特許第5,411,994
号に詳細に記載されており、その明細書の説明は本願明
細書に含まれるものとする。本発明のグラフト共重合体
を含む組成物は、（i）オレフィンコポリマーゴム、（i
i）モノアルケニル芳香族炭化水素-共役ジエンブロック
共重合体及び（iii）コア-シェルゴムからなる群より選
ばれた1種以上のゴム成分を添加することにより容易に
衝撃変性される。これらのゴム成分はいずれも酸又は無
水物官能性があってもよく、これらの官能基を含まなく
てもよい。好ましいゴム成分は、（i）及び（ii）の単
独又は組合わせである。適切なオレフィンコポリマーゴ
ムとしては、例えば、エチレン/プロピレンモノマーゴ
ム(EPM)、エチレン/オクテン-1ゴム及びエチレン/ブテ
ン-1ゴムのような飽和オレフィンコポリマーゴム、及び
エチレン/プロピレン/ジエンモノマーゴム(EPDM)のよう
な不飽和オレフィンターポリマーゴムが挙げられる。好
ましいオレフィンコポリマーゴムは、エチレン/プロピ
レン、エチレン/ブテン-1及びエチレン/オクテン-1コポ
リマーである。
なフリーラジカル重合開始剤及びビニルモノマーと接触
させることによるグラフト共重合体の調製は、米国特許
第5,140,074号に詳細に記載されており、その明細書の
説明は本願明細書に含まれるものとする。オレフィンポ
リマーを照射してからビニルモノマーで処理することに
よるグラフト共重合体の調製は、米国特許第5,411,994
号に詳細に記載されており、その明細書の説明は本願明
細書に含まれるものとする。本発明のグラフト共重合体
を含む組成物は、（i）オレフィンコポリマーゴム、（i
i）モノアルケニル芳香族炭化水素-共役ジエンブロック
共重合体及び（iii）コア-シェルゴムからなる群より選
ばれた1種以上のゴム成分を添加することにより容易に
衝撃変性される。これらのゴム成分はいずれも酸又は無
水物官能性があってもよく、これらの官能基を含まなく
てもよい。好ましいゴム成分は、（i）及び（ii）の単
独又は組合わせである。適切なオレフィンコポリマーゴ
ムとしては、例えば、エチレン/プロピレンモノマーゴ
ム(EPM)、エチレン/オクテン-1ゴム及びエチレン/ブテ
ン-1ゴムのような飽和オレフィンコポリマーゴム、及び
エチレン/プロピレン/ジエンモノマーゴム(EPDM)のよう
な不飽和オレフィンターポリマーゴムが挙げられる。好
ましいオレフィンコポリマーゴムは、エチレン/プロピ
レン、エチレン/ブテン-1及びエチレン/オクテン-1コポ
リマーである。
【００１２】モノアルケニル芳香族炭化水素-共役ジエ
ンブロック共重合体は、A-B(又は２ブロック)構造、A-B
-A(又は３ブロック)線状構造、(A-B)n放射型（n = 3-20
％）、又はそれらの構造型の組合わせの熱可塑性エラス
トマーであってもよく、各Aブロックはモノアルケニル
芳香族炭化水素ポリマーブロックであり、各Bブロック
は不飽和ゴムブロックである。このタイプの種々のコポ
リマーグレードが市販されている。グレードは、構造、
中間と末端のブロック、及びゴムに対するモノアルケニ
ル芳香族炭化水素の比が異なる。ブロック共重合体は水
素添加されていてもよい。典型的なモノアルケニル芳香
族炭化水素モノマーは、スチレン、環置換Ｃ1-4直鎖又
は分枝鎖アルキルスチレン及びビニルトルエンである。
スチレンが好ましい。適切な共役ジエンとしては、例え
ば、ブタジエン及びイソプレンが挙げられる。好ましい
ブロック共重合体は、水素添加したスチレン/エチレン-
ブテン/スチレン３ブロック共重合体である。ブロック
共重合体の重量平均分子量Mwは、通常は約45,000〜約26
0,000ｇ/モルの範囲にあり、衝撃強さと剛さの最良のバ
ランスをもつ組成物を生じることから約50,000〜約125,
000ｇ/モルの範囲の平均分子量が好ましい。また、不飽
和ゴムブロックと飽和ゴムブロックを有するブロック共
重合体が用いられるが、それを含む組成物の衝撃/剛さ
に基づいて飽和ゴムブロックを有する共重合体が好まし
い。ブロック共重合体中の共役ジエンゴムに対するモノ
アルケニル芳香族炭化水素の重量比は約5/95〜約50/5
0、好ましくは約10/90〜約40/60の範囲にある。
ンブロック共重合体は、A-B(又は２ブロック)構造、A-B
-A(又は３ブロック)線状構造、(A-B)n放射型（n = 3-20
％）、又はそれらの構造型の組合わせの熱可塑性エラス
トマーであってもよく、各Aブロックはモノアルケニル
芳香族炭化水素ポリマーブロックであり、各Bブロック
は不飽和ゴムブロックである。このタイプの種々のコポ
リマーグレードが市販されている。グレードは、構造、
中間と末端のブロック、及びゴムに対するモノアルケニ
ル芳香族炭化水素の比が異なる。ブロック共重合体は水
素添加されていてもよい。典型的なモノアルケニル芳香
族炭化水素モノマーは、スチレン、環置換Ｃ1-4直鎖又
は分枝鎖アルキルスチレン及びビニルトルエンである。
スチレンが好ましい。適切な共役ジエンとしては、例え
ば、ブタジエン及びイソプレンが挙げられる。好ましい
ブロック共重合体は、水素添加したスチレン/エチレン-
ブテン/スチレン３ブロック共重合体である。ブロック
共重合体の重量平均分子量Mwは、通常は約45,000〜約26
0,000ｇ/モルの範囲にあり、衝撃強さと剛さの最良のバ
ランスをもつ組成物を生じることから約50,000〜約125,
000ｇ/モルの範囲の平均分子量が好ましい。また、不飽
和ゴムブロックと飽和ゴムブロックを有するブロック共
重合体が用いられるが、それを含む組成物の衝撃/剛さ
に基づいて飽和ゴムブロックを有する共重合体が好まし
い。ブロック共重合体中の共役ジエンゴムに対するモノ
アルケニル芳香族炭化水素の重量比は約5/95〜約50/5
0、好ましくは約10/90〜約40/60の範囲にある。
【００１３】コア-シェルゴム成分は、相溶性シェルで
囲まれた架橋ゴム相の小粒子、通常はガラス状ポリマー
又はコポリマーを含む。コアは、典型的には、ブタジエ
ン又はイソプレンのようなジエンゴム、又はアクリレー
トである。シェルは、典型的には、スチレン、メチルメ
タクリレート及びアクリロニトリルより選ばれた２種以
上のモノマーのポリマーである。特に好ましいコア-シ
ェルゴムは、アクリレートコアを有する。適切な衝撃変
性剤としては、例えば、デュポンダウエラストマーズか
ら市販されているEngage 8100、8150及び8200エチレン/
オクテン-1コポリマー; マイルズ社、ポリサーラバー部
門から市販されているEPM 306Pランダムエチレン/プロ
ピレンコポリマー; シェルケミカルカンパニーから市販
されているKraton G 1652スチレン/エチレン-ブテン/ス
チレン３ブロックコポリマー; エクソンケミカルカンパ
ニーから市販されているExactエチレン/ブテン-1コポリ
マー;及びモンテルUSA社から市販されているKS080及びK
S350ヘテロ相ポリオレフィンが挙げられる。衝撃変性剤
が存在する場合には、組成物の全重量に対して約2〜約3
0重量％、好ましくは約5〜約15重量％の量で用いられ
る。
囲まれた架橋ゴム相の小粒子、通常はガラス状ポリマー
又はコポリマーを含む。コアは、典型的には、ブタジエ
ン又はイソプレンのようなジエンゴム、又はアクリレー
トである。シェルは、典型的には、スチレン、メチルメ
タクリレート及びアクリロニトリルより選ばれた２種以
上のモノマーのポリマーである。特に好ましいコア-シ
ェルゴムは、アクリレートコアを有する。適切な衝撃変
性剤としては、例えば、デュポンダウエラストマーズか
ら市販されているEngage 8100、8150及び8200エチレン/
オクテン-1コポリマー; マイルズ社、ポリサーラバー部
門から市販されているEPM 306Pランダムエチレン/プロ
ピレンコポリマー; シェルケミカルカンパニーから市販
されているKraton G 1652スチレン/エチレン-ブテン/ス
チレン３ブロックコポリマー; エクソンケミカルカンパ
ニーから市販されているExactエチレン/ブテン-1コポリ
マー;及びモンテルUSA社から市販されているKS080及びK
S350ヘテロ相ポリオレフィンが挙げられる。衝撃変性剤
が存在する場合には、組成物の全重量に対して約2〜約3
0重量％、好ましくは約5〜約15重量％の量で用いられ
る。
【００１４】本組成物は、広範囲分子量分布(Mw/Mn)プ
ロピレンポリマー材料(BMWD PP)を含んでもよい。BMWD
PPのMw/Mnは約5〜約60、好ましくは約5〜約40であり、
メルトフローインデックスは約0.5〜約50ｇ/10分、好ま
しくは約1〜約30ｇ/10分であり、25℃におけるキシレン
不溶分は94％以上、好ましくは96％以上、最も好ましく
は98％以上である。広範囲分子量分布を有するプロピレ
ンポリマー材料は、プロピレンホモポリマー又はエチレ
ン/プロピレンゴム衝撃変性プロピレンホモポリマーで
あってもよく、該プロピレンホモポリマーは広範囲分子
量分布を有する。BMWD PPは、活性形のハロゲン化マグ
ネシウムに支持したチーグラー・ナッタ触媒の存在下に
少なくとも２段階の連続重合で調製される。重合プロセ
スは別個段階や逐次段階であり、各段階において重合は
ポリマーと前段階からの触媒の存在下に行われる。重合
プロセスは既知の手法に従ってバッチ方式又は連続方式
で行われ、不活性希釈剤の存在又は不在下の液相、又は
気相、又は液-気相、好ましくは気相において操作す
る。BMWD PPの調製は、米国特許第5,286,791号に詳細に
記載されており、その明細書の説明は本願明細書に含ま
れるものとする。BMWD PPが存在する場合には、組成物
の全重量に対して約5〜約90％、好ましくは約10〜約70
％の量で用いられる。
ロピレンポリマー材料(BMWD PP)を含んでもよい。BMWD
PPのMw/Mnは約5〜約60、好ましくは約5〜約40であり、
メルトフローインデックスは約0.5〜約50ｇ/10分、好ま
しくは約1〜約30ｇ/10分であり、25℃におけるキシレン
不溶分は94％以上、好ましくは96％以上、最も好ましく
は98％以上である。広範囲分子量分布を有するプロピレ
ンポリマー材料は、プロピレンホモポリマー又はエチレ
ン/プロピレンゴム衝撃変性プロピレンホモポリマーで
あってもよく、該プロピレンホモポリマーは広範囲分子
量分布を有する。BMWD PPは、活性形のハロゲン化マグ
ネシウムに支持したチーグラー・ナッタ触媒の存在下に
少なくとも２段階の連続重合で調製される。重合プロセ
スは別個段階や逐次段階であり、各段階において重合は
ポリマーと前段階からの触媒の存在下に行われる。重合
プロセスは既知の手法に従ってバッチ方式又は連続方式
で行われ、不活性希釈剤の存在又は不在下の液相、又は
気相、又は液-気相、好ましくは気相において操作す
る。BMWD PPの調製は、米国特許第5,286,791号に詳細に
記載されており、その明細書の説明は本願明細書に含ま
れるものとする。BMWD PPが存在する場合には、組成物
の全重量に対して約5〜約90％、好ましくは約10〜約70
％の量で用いられる。
【００１５】充填剤や補強剤、例えば、カーボンブラッ
クやガラス繊維、及び炭酸カルシウム、タルク及びマイ
カのような無機粉末、色素、スリップ剤、ワックス、
油、アンチブロッキング剤、及び酸化防止剤のような他
の添加剤を存在させてもよい。成形した試料を評価する
ために用いられる試験法は次の通りである。 アイゾット衝撃 ASTMD D-256A 引張強さ ASTMD D-638-89 曲げモジュラス ASTMD D-790-86 曲げ強さ ASTMD D-790-86 伸び降伏時 ASTMD D-638-89 伸び破壊時 ASTMD D-638-89 ウェルドライン強さ ASTMD D-638-89 残留ウェルドライン強さ ウェルドライン強さを引張強さ で割って100をかけることによ り求めた。 加熱ひずみ温度 ASTM D-648 メルトフローインデックス、230℃、3.8kg ASTM 1238 グラフト共重合体の製造において主鎖ポリマーとして用
いられるプロピレンホモポリマーの多孔性をWinslow,
N.M. & Shapiro, J.J.,『水銀針入度による孔サイズ分
布の測定用装置』, ASTM Bull., TP 49, 39-44(Feb. 19
59)やRootare, H.M.,『水銀ポロシメトリーの総説』, 2
25-252(Hirshhom, J.S. & Roll, K.H., Eds., Advanced
Experimental Techniques in Powder Metallurgy, Ple
num Press,ニューヨーク, 1970)に記載されるように測
定する。本明細書においては、部及び％は特にことわら
ない限り全て重量による。
クやガラス繊維、及び炭酸カルシウム、タルク及びマイ
カのような無機粉末、色素、スリップ剤、ワックス、
油、アンチブロッキング剤、及び酸化防止剤のような他
の添加剤を存在させてもよい。成形した試料を評価する
ために用いられる試験法は次の通りである。 アイゾット衝撃 ASTMD D-256A 引張強さ ASTMD D-638-89 曲げモジュラス ASTMD D-790-86 曲げ強さ ASTMD D-790-86 伸び降伏時 ASTMD D-638-89 伸び破壊時 ASTMD D-638-89 ウェルドライン強さ ASTMD D-638-89 残留ウェルドライン強さ ウェルドライン強さを引張強さ で割って100をかけることによ り求めた。 加熱ひずみ温度 ASTM D-648 メルトフローインデックス、230℃、3.8kg ASTM 1238 グラフト共重合体の製造において主鎖ポリマーとして用
いられるプロピレンホモポリマーの多孔性をWinslow,
N.M. & Shapiro, J.J.,『水銀針入度による孔サイズ分
布の測定用装置』, ASTM Bull., TP 49, 39-44(Feb. 19
59)やRootare, H.M.,『水銀ポロシメトリーの総説』, 2
25-252(Hirshhom, J.S. & Roll, K.H., Eds., Advanced
Experimental Techniques in Powder Metallurgy, Ple
num Press,ニューヨーク, 1970)に記載されるように測
定する。本明細書においては、部及び％は特にことわら
ない限り全て重量による。
【００１６】
【実施例】実施例１ 本実施例は、種々の量のメタクリル酸を有するメチルメ
タクリレート/メタクリル酸コポリマー(MMA/MAA)をグラ
フトしたプロピレンホモポリマー主鎖を含むグラフト共
重合体の熱安定性を証明するものである。結果をポリ
(メチルメタクリレート)又はメチルメタクリレート/メ
チルアクリレートコポリマー(MMA/MeAc)をグラフトした
プロピレンホモポリマー主鎖を含むグラフト共重合体の
熱安定性と比較した。本実施例及び次の実施例において
は、主鎖ポリマーとして用いられるプロピレンホモポリ
マーは次の性質: 球状、メルトフローインデックス9ｇ/
10分、多孔性0.45cm3/g及び重量平均分子量(Mw) 170,00
0を有した。。前述の過酸化物開始グラフト重合法を用
いてグラフト温度115℃でポリプロピレン主鎖にモノマ
ーをグラフトした。ポリプロピレン100部あたりモノマ
ー95重量部を加えた。エルフアトケムから市販されてい
る、Lupersol PMS ミネラルスピリット中50％t-ブチル
ペルオキシ-2-エチルヘキサノエートを過酸化物開始剤
として用いた。モノマーを１pph/分の速度で加えた。開
始剤に対するモノマーのモル比120を用いた。グラフト
反応が完了した後、窒素パージ下で温度を140℃まで２
時間上げた。ポリマーに対するモノマーの転化率は、MM
A/MAAコポリマーについては97.2〜97.7％、MMA/MeAcコ
ポリマーについては99.7％であった。
タクリレート/メタクリル酸コポリマー(MMA/MAA)をグラ
フトしたプロピレンホモポリマー主鎖を含むグラフト共
重合体の熱安定性を証明するものである。結果をポリ
(メチルメタクリレート)又はメチルメタクリレート/メ
チルアクリレートコポリマー(MMA/MeAc)をグラフトした
プロピレンホモポリマー主鎖を含むグラフト共重合体の
熱安定性と比較した。本実施例及び次の実施例において
は、主鎖ポリマーとして用いられるプロピレンホモポリ
マーは次の性質: 球状、メルトフローインデックス9ｇ/
10分、多孔性0.45cm3/g及び重量平均分子量(Mw) 170,00
0を有した。。前述の過酸化物開始グラフト重合法を用
いてグラフト温度115℃でポリプロピレン主鎖にモノマ
ーをグラフトした。ポリプロピレン100部あたりモノマ
ー95重量部を加えた。エルフアトケムから市販されてい
る、Lupersol PMS ミネラルスピリット中50％t-ブチル
ペルオキシ-2-エチルヘキサノエートを過酸化物開始剤
として用いた。モノマーを１pph/分の速度で加えた。開
始剤に対するモノマーのモル比120を用いた。グラフト
反応が完了した後、窒素パージ下で温度を140℃まで２
時間上げた。ポリマーに対するモノマーの転化率は、MM
A/MAAコポリマーについては97.2〜97.7％、MMA/MeAcコ
ポリマーについては99.7％であった。
【００１７】次に、グラフト共重合体(68.4wt％)をモン
テルUSA社から市販されている、多分散性指数が7.4であ
り、MFRが１ｇ/10分であり、室温でのキシレン可溶分が
1.5％である、31.6wt％の広範囲分子量分布ポリプロピ
レン(BMWD PP)とブレンドした。BMWD PPを加えて有効な
添加レベルをポリプロピレン100部あたり50部の重合し
たモノマーに調整した。試料を34mm同時回転のかみ合っ
ているレイストリツLSM二軸押出機により配合した。各
試料をバレル温度210℃、スクリュー速度300rpm及びス
ループット速度20 lb/hrでペレットとして押出した。安
定化パッケージは、0.1wt％のステアリン酸カルシウム
及び0.25wt％のIrganox B215酸化防止剤を用いた。Irga
nox B 215酸化防止剤は、Irganox 1010テトラキス[メチ
レン(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシヒドロシンナメー
ト)]メタン酸化防止剤１部とIrgafos 168トリス(2,4-t-
ブチルフェニル)ホスファイト酸化防止剤２部の混合物
であり、いずれもチバスペシャルティケミカルスコーポ
レーションから市販されている。ペレット化試料の熱安
定性を、パーキン・エルマー TGA-7アナライザーを用い
て熱重量分析(TGA)により評価した。約10mgの試料を窒
素中30℃から900℃まで10℃/分で走査し、重量の減少を
モニターした。問題の領域は200〜350℃にあり、ポリ
(メチルメタクリレート)は解重合によって重量を減少す
る傾向がある。結果を表１と図１に示す。
テルUSA社から市販されている、多分散性指数が7.4であ
り、MFRが１ｇ/10分であり、室温でのキシレン可溶分が
1.5％である、31.6wt％の広範囲分子量分布ポリプロピ
レン(BMWD PP)とブレンドした。BMWD PPを加えて有効な
添加レベルをポリプロピレン100部あたり50部の重合し
たモノマーに調整した。試料を34mm同時回転のかみ合っ
ているレイストリツLSM二軸押出機により配合した。各
試料をバレル温度210℃、スクリュー速度300rpm及びス
ループット速度20 lb/hrでペレットとして押出した。安
定化パッケージは、0.1wt％のステアリン酸カルシウム
及び0.25wt％のIrganox B215酸化防止剤を用いた。Irga
nox B 215酸化防止剤は、Irganox 1010テトラキス[メチ
レン(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシヒドロシンナメー
ト)]メタン酸化防止剤１部とIrgafos 168トリス(2,4-t-
ブチルフェニル)ホスファイト酸化防止剤２部の混合物
であり、いずれもチバスペシャルティケミカルスコーポ
レーションから市販されている。ペレット化試料の熱安
定性を、パーキン・エルマー TGA-7アナライザーを用い
て熱重量分析(TGA)により評価した。約10mgの試料を窒
素中30℃から900℃まで10℃/分で走査し、重量の減少を
モニターした。問題の領域は200〜350℃にあり、ポリ
(メチルメタクリレート)は解重合によって重量を減少す
る傾向がある。結果を表１と図１に示す。
【００１８】
【表１】表１
【００１９】データから種々のレベルのメタクリル酸を
有するグラフト共重合体が一定温度では100％MMA又はMM
A/MeAc(4.4％)で製造したグラフト共重合体より安定で
あることがわかる。
有するグラフト共重合体が一定温度では100％MMA又はMM
A/MeAc(4.4％)で製造したグラフト共重合体より安定で
あることがわかる。
【００２０】実施例２ 本実施例は、種々の量のメタクリル酸を有するメチルメ
タクリレート/メタクリル酸コポリマーをグラフトし
た、プロピレンホモポリマー主鎖を含むグラフト共重合
体の物理的性質を示すものである。結果を4.4％のメチ
ルアクリレートを含むMMA/MeACコポリマーをグラフトし
た、主鎖ポリマーとしてプロピレンホモポリマーを含む
グラフト共重合体を含む対照と比較した。実施例１に記
載されるようにグラフト共重合体を調製した。次に、グ
ラフト共重合体(38.6wt％)を実施例１に記載された42.9
wt％のBMWD PPとブレンドして有効添加レベルをポリプ
ロピレン100部あたり30pphの重合したモノマーに調整し
た。デュポンダウエラストマーズ(14.55wt％)から市販
されている25％オクテンを含むEngage 8150エチレン/オ
クテンエラストマーを試料に加えた。アンパセットコー
ポレーションから市販されているAmpacet 19472ブラッ
ク顔料を2.91wt％の量で加えた。安定剤パッケージは、
アメリカンイングレディエントカンパニーのパトコポリ
マー添加剤部門から市販されている0.05％Pationic 124
0乳酸の変性カルシウム塩；0.20％のIrganox LC 20 FF
安定剤、Irganox 1010酸化防止剤1部と2,2',2''-[ニト
リロトリエチルトリス[3,3',5',5'-テトラ-t-ブチル-1,
1'-ビフェニル-2,2'-ジイル]ホスファイトであるIrgafo
s 12安定剤1部の混合物、いずれもチバスペシャルティ
ケミカルズコーポレーションから市販されている；チバ
スペシャルティケミカルズコーポレーションから市販さ
れている0.30％Tinuvin 328 2-(2-ヒドロキシ-3,5-ジ-t
-アミルフェニル)-2H-ベンゾトリアゾール酸化防止剤；
チバスペシャルティケミカルズコーポレーションから市
販されている0.24％Tinuvin770ビス(2,2,6,6-テトラメ
チル-4-ピペリジニル)セバケート酸化防止剤；及びチバ
スペシャルティケミカルズコーポレーションから市販さ
れている0.24％Chimmasorb 119酸化防止剤を用いた。
タクリレート/メタクリル酸コポリマーをグラフトし
た、プロピレンホモポリマー主鎖を含むグラフト共重合
体の物理的性質を示すものである。結果を4.4％のメチ
ルアクリレートを含むMMA/MeACコポリマーをグラフトし
た、主鎖ポリマーとしてプロピレンホモポリマーを含む
グラフト共重合体を含む対照と比較した。実施例１に記
載されるようにグラフト共重合体を調製した。次に、グ
ラフト共重合体(38.6wt％)を実施例１に記載された42.9
wt％のBMWD PPとブレンドして有効添加レベルをポリプ
ロピレン100部あたり30pphの重合したモノマーに調整し
た。デュポンダウエラストマーズ(14.55wt％)から市販
されている25％オクテンを含むEngage 8150エチレン/オ
クテンエラストマーを試料に加えた。アンパセットコー
ポレーションから市販されているAmpacet 19472ブラッ
ク顔料を2.91wt％の量で加えた。安定剤パッケージは、
アメリカンイングレディエントカンパニーのパトコポリ
マー添加剤部門から市販されている0.05％Pationic 124
0乳酸の変性カルシウム塩；0.20％のIrganox LC 20 FF
安定剤、Irganox 1010酸化防止剤1部と2,2',2''-[ニト
リロトリエチルトリス[3,3',5',5'-テトラ-t-ブチル-1,
1'-ビフェニル-2,2'-ジイル]ホスファイトであるIrgafo
s 12安定剤1部の混合物、いずれもチバスペシャルティ
ケミカルズコーポレーションから市販されている；チバ
スペシャルティケミカルズコーポレーションから市販さ
れている0.30％Tinuvin 328 2-(2-ヒドロキシ-3,5-ジ-t
-アミルフェニル)-2H-ベンゾトリアゾール酸化防止剤；
チバスペシャルティケミカルズコーポレーションから市
販されている0.24％Tinuvin770ビス(2,2,6,6-テトラメ
チル-4-ピペリジニル)セバケート酸化防止剤；及びチバ
スペシャルティケミカルズコーポレーションから市販さ
れている0.24％Chimmasorb 119酸化防止剤を用いた。
【００２１】試料を40mmの同時回転のかみ合っている二
軸ウェルナー&プフライドラーZSK押出機により配合し
た。各試料をバレル温度210℃、スクリュー速度490rpm
及びスループット速度170 lb/hrでペレットとして押出
した。配合した試料を成形前に80℃で少なくとも４時間
乾燥して表面の水分を除去した。物理的性質の測定の全
てについて2.54cm×0.32cm(１インチ×1/8インチ)の試
験棒を用いた。試験棒は、バレル温度752℃(450?)及び
成形温度176℃(130?)で140ｇ(５oz)のバッテンフェルド
射出成形機により製造した。各試料の性質の評価の結果
を表２に示す。
軸ウェルナー&プフライドラーZSK押出機により配合し
た。各試料をバレル温度210℃、スクリュー速度490rpm
及びスループット速度170 lb/hrでペレットとして押出
した。配合した試料を成形前に80℃で少なくとも４時間
乾燥して表面の水分を除去した。物理的性質の測定の全
てについて2.54cm×0.32cm(１インチ×1/8インチ)の試
験棒を用いた。試験棒は、バレル温度752℃(450?)及び
成形温度176℃(130?)で140ｇ(５oz)のバッテンフェルド
射出成形機により製造した。各試料の性質の評価の結果
を表２に示す。
【００２２】
【表２】表２
【００２３】データからグラフトモノマーの１種として
メタクリル酸を含むグラフト共重合体の全てが対照と同
様の性質を示したことがわかる。
メタクリル酸を含むグラフト共重合体の全てが対照と同
様の性質を示したことがわかる。
【００２４】実施例３ 本実施例は、メチルメタクリレート/メタクリル酸コポ
リマーをグラフトしたプロピレンホモポリマーの主鎖を
含むグラフト共重合体の分子特性とグラフト効率に対す
るグラフトモノマーの１種としてメタクリル酸を用いる
ことの影響を示すものである。結果をポリ(メチルメタ
クリレート)又はMMA/MeAc(4.4％)コポリマーをグラフト
した、プロピレンホモポリマーの主鎖を含むグラフト共
重合体の性質と比較した。グラフト共重合体を実施例１
に記載されるように調製した。重量及び数平均分子量、
MMAコポリマーの可溶性(XSRT)及びグラフト効率をバイ
オラドFTS-7赤外分光計及び屈折率検出器とテトラヒド
ロフラン移動相を設けたパーキン・エルマー室温ゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィー(GPC)アセンブリを
用いて測定した。MMA/MAAコポリマーグラフトはポリ(メ
チルメタクリレート)にMAAがわずか１％存在する場合で
さえXSRT測定に通常用いられる溶媒のキシレンにごくわ
ずかに可溶であることがわかった。従って、シクロヘプ
タノンを溶媒として使用した。グラフト効率の算出に必
要とされるモノマーの全量を、ポリマーが100％ポリ(メ
チルメタクリレート)であることを前提としてフーリエ
変換赤外分析で測定した。この前提は、５％未満のMAA
を含むコポリマーの最小誤差を招くことを予想した。結
果を表３に示す。表３においては、全pphはプロピレン
ホモポリマー100部あたりのモノマーの全量を意味す
る。MwとMnはポリプロピレン主鎖にグラフトしていない
重合したモノマーの各々重量平均分子量及び数平均分子
量である。
リマーをグラフトしたプロピレンホモポリマーの主鎖を
含むグラフト共重合体の分子特性とグラフト効率に対す
るグラフトモノマーの１種としてメタクリル酸を用いる
ことの影響を示すものである。結果をポリ(メチルメタ
クリレート)又はMMA/MeAc(4.4％)コポリマーをグラフト
した、プロピレンホモポリマーの主鎖を含むグラフト共
重合体の性質と比較した。グラフト共重合体を実施例１
に記載されるように調製した。重量及び数平均分子量、
MMAコポリマーの可溶性(XSRT)及びグラフト効率をバイ
オラドFTS-7赤外分光計及び屈折率検出器とテトラヒド
ロフラン移動相を設けたパーキン・エルマー室温ゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィー(GPC)アセンブリを
用いて測定した。MMA/MAAコポリマーグラフトはポリ(メ
チルメタクリレート)にMAAがわずか１％存在する場合で
さえXSRT測定に通常用いられる溶媒のキシレンにごくわ
ずかに可溶であることがわかった。従って、シクロヘプ
タノンを溶媒として使用した。グラフト効率の算出に必
要とされるモノマーの全量を、ポリマーが100％ポリ(メ
チルメタクリレート)であることを前提としてフーリエ
変換赤外分析で測定した。この前提は、５％未満のMAA
を含むコポリマーの最小誤差を招くことを予想した。結
果を表３に示す。表３においては、全pphはプロピレン
ホモポリマー100部あたりのモノマーの全量を意味す
る。MwとMnはポリプロピレン主鎖にグラフトしていない
重合したモノマーの各々重量平均分子量及び数平均分子
量である。
【００２５】
【表３】表３
【００２６】データからMAAの添加がグラフトしていな
い重合したモノマーの分子量、又はメチルメタクリレー
トと同じ程度までグラフト効率に影響しないことがわか
る。分子量やグラフト効率の高い数値が好ましい。本明
細書に開示される本発明の他の特徴、利点及び実施態様
は、上記開示を読んだ後に当業者に容易に明らかになる
であろう。この点で本発明の個々の実施態様をかなり詳
細に記載してきたが、記載した及び特許を請求した本発
明の真意と範囲から逸脱することなくこれらの実施態様
の変更や修正が行われる。
い重合したモノマーの分子量、又はメチルメタクリレー
トと同じ程度までグラフト効率に影響しないことがわか
る。分子量やグラフト効率の高い数値が好ましい。本明
細書に開示される本発明の他の特徴、利点及び実施態様
は、上記開示を読んだ後に当業者に容易に明らかになる
であろう。この点で本発明の個々の実施態様をかなり詳
細に記載してきたが、記載した及び特許を請求した本発
明の真意と範囲から逸脱することなくこれらの実施態様
の変更や修正が行われる。
【図１】 試料の最初の重量％に対する温度（℃）のプ
ロットであり、熱重量分析での重量の減少、従って、ポ
リ(メチルメタクリレート)、メチルメタクリレート/メ
チルアクリレート(MeAc)コポリマー、及び種々の量のメ
タクリル酸を含むメチルメタクリレート/メタクリル酸
(MAA)コポリマーをグラフトしたプロピレンホモポリマ
ーの主鎖を含むグラフト共重合体の熱安定性を示すグラ
フである。
ロットであり、熱重量分析での重量の減少、従って、ポ
リ(メチルメタクリレート)、メチルメタクリレート/メ
チルアクリレート(MeAc)コポリマー、及び種々の量のメ
タクリル酸を含むメチルメタクリレート/メタクリル酸
(MAA)コポリマーをグラフトしたプロピレンホモポリマ
ーの主鎖を含むグラフト共重合体の熱安定性を示すグラ
フである。
【図２】 試料の最初の重量％に対する温度（℃）のプ
ロットであり、熱重量分析での重量の減少、従って、ポ
リ(メチルメタクリレート)、メチルメタクリレート/メ
タクリル酸(MAA)コポリマー、メチルアクリレート/メチ
ルアクリレート(MeAc)コポリマー、及び種々の量のアク
リル酸を含むメチルメタクリレート/アクリル酸(AA)コ
ポリマーをグラフトするプロピレンホモポリマーの主鎖
を含むグラフト共重合体の熱安定性を示すグラフであ
る。いずれの図においても、十分に広範囲の分子量分布
ポリプロピレンをグラフト共重合体に加えて有効添加レ
ベルをポリプロピレン100部に対して50部の重合したモ
ノマーに調整した。
ロットであり、熱重量分析での重量の減少、従って、ポ
リ(メチルメタクリレート)、メチルメタクリレート/メ
タクリル酸(MAA)コポリマー、メチルアクリレート/メチ
ルアクリレート(MeAc)コポリマー、及び種々の量のアク
リル酸を含むメチルメタクリレート/アクリル酸(AA)コ
ポリマーをグラフトするプロピレンホモポリマーの主鎖
を含むグラフト共重合体の熱安定性を示すグラフであ
る。いずれの図においても、十分に広範囲の分子量分布
ポリプロピレンをグラフト共重合体に加えて有効添加レ
ベルをポリプロピレン100部に対して50部の重合したモ
ノマーに調整した。
Claims (13)
- 【請求項１】 α-置換アクリレートグラフト共重合体
の熱安定性を改良する方法であって、（a）（i）Ｃ1-3
アルキル置換アクリル酸及び（ii）Ｃ1-3アルキル置換
アクリル酸のエステルを含むモノマーをグラフト重合し
たプロピレンポリマー材料の主鎖を含むグラフト共重合
体を製造する工程であって、重合したモノマーの全量が
該プロピレンポリマー材料100部に対して約20〜約240部
であり、(i)の量が該モノマーの全重量に対して約1〜約
20％である工程、及び（b）得られたグラフトしたプロ
ピレンポリマー材料から未反応グラフトモノマーを除去
し、未反応開始剤を分解し、該材料中の残留フリーラジ
カルを不活性化する工程、を含む、前記方法。 - 【請求項２】 該プロピレンポリマー材料が下記のポリ
マーからなる群より選ばれる、請求項１記載の方法。 （a）アイソタクチックインデックスが80より大きい結
晶性プロピレンホモポリマー; （b）アイソタクチックインデックスが85より大きい、
プロピレンと、エチレン及びＣ4-10α-オレフィンから
なる群より選ばれたオレフィンとの結晶性コポリマーで
あって、該オレフィンがエチレンである場合、重合した
最大エチレン含量は10重量％であり、該オレフィンがＣ
4-10α-オレフィンである場合、その重合した最大含量
は20重量％であるコポリマー; （c）アイソタクチックインデックスが85より大きい、
プロピレンと、エチレン及びＣ4-8α-オレフィンからな
る群より選ばれた２種のオレフィンとの結晶性ターポリ
マーであって、重合した最大Ｃ4-8α-オレフィン含量は
20重量％であり、エチレンが該オレフィンの１種である
場合、重合した最大エチレン含量は５重量％であるター
ポリマー; （d）下記の成分、（i）アイソタクチックインデックス
が80より大きい結晶性プロピレンホモポリマー、又はプ
ロピレン含量が85重量％を超え、アイソタクチックイン
デックスが85より大きい、（a）プロピレンとエチレ
ン、（b）プロピレンとエチレンとＣ4- 8α-オレフィ
ン、及び（c）プロピレンとＣ4-8α-オレフィンからな
る群より選ばれた結晶性コポリマー 約10〜約60重量
％;（ii）周囲温度でキシレンに不溶であるエチレンと
プロピレン又はＣ4-8α-オレフィンとのコポリマー 約
5〜約25％;及び（iii）約0.5〜約10％のジエンを任意に
含み、70重量％未満のエチレンを含み、周囲温度でキシ
レンに可溶であり、固有粘度が約1.5〜約4.0 dl/gであ
る、（a）エチレンとプロピレン、（b）エチレンとプロ
ピレンとＣ4-8α-オレフィン、及び（c）エチレンとＣ
4-8α-オレフィンからなる群より選ばれたエラストマー
コポリマー 約30〜約70％、を含むオレフィンポリマー
組成物であって、（ii）と（iii）の全量は全オレフィ
ンポリマー組成物に対して約50〜約90％であり、（ii）
/(iii）の重量比は0.4、好ましくは0.1〜0.3であり、該
組成物は少なくとも２段階の重合で調製され、該組成物
の曲げモジュラスは150 MPaである組成物;又は（e）下
記の成分、（i）アイソタクチックインデックスが80よ
り大きい結晶性プロピレンホモポリマー、又はプロピレ
ン含量が85％より大きく、アイソタクチックインデック
スが85より大きい、（a）エチレンとプロピレン、（b）
エチレンとプロピレンとＣ4- 8α-オレフィン、及び
（c）エチレンとＣ4-8α-オレフィンからなる群より選
ばれた結晶性コポリマー 約10〜約60％;（ii）約0.5〜
約10％のジエンを任意に含み、70％未満のエチレンを含
み、周囲温度でキシレンに可溶である、（a）エチレン
とプロピレン、（b）エチレンとプロピレンとＣ4-8α-
オレフィン、及び（c）エチレンとＣ4-8α-オレフィン
からなる群より選ばれた無定形コポリマー 約20〜約60
％;及び（iii）周囲温度でキシレンに不溶であるエチレ
ンとプロピレン又はＣ4-8α-オレフィンとのコポリマー
約3〜約40％、を含む熱可塑性オレフィンであって、
該組成物の曲げモジュラスは150 MPaより大きく1200 MP
a未満である熱可塑性オレフィン。 - 【請求項３】 該プロピレンポリマー材料がプロピレン
ホモポリマーである、請求項１記載の方法。 - 【請求項４】 該置換アクリル酸がメタクリル酸であ
る、請求項１記載の方法。 - 【請求項５】 該置換アクリル酸のエステルがＣ1-4ア
ルカノールのエステルである、請求項４記載の方法。 - 【請求項６】 該エステルがメチルメタクリレートであ
る、請求項５記載の方法。 - 【請求項７】 （a）(i)の量が約1〜約5％である、請求
項１記載の方法。 - 【請求項８】 請求項１記載の方法によって調製された
生成物。 - 【請求項９】 請求項８記載の生成物、及び組成物の全
重量に対して約2〜約30％の（a）オレフィンコポリマー
ゴム、（b）モノアルケニル芳香族炭化水素-共役ジエン
ブロック共重合体、及び（c）コア-シェルゴムからなる
群より選ばれた１種以上のゴム成分を含む組成物。 - 【請求項１０】 Mw/Mnが約5〜約60であり、メルトフロ
ーインデックスが約0.5〜約50ｇ/10分である、該組成物
の全重量に対して約5〜約90％の広い分子量分布のプロ
ピレンポリマー材料を更に含む、請求項９記載の組成
物。 - 【請求項１１】 請求項６記載の方法によって製造され
た生成物。 - 【請求項１２】 請求項11記載の生成物及び組成物の全
重量に対して約2〜約30％の（a）オレフィンコポリマー
ゴム、（b）モノアルケニル芳香族炭化水素-共役ジエン
ブロック共重合体、及び（c）コア-シェルゴムからなる
群より選ばれた１種以上のゴム成分を含む組成物。 - 【請求項１３】 Mw/Mnが約5〜約60であり、メルトフロ
ーインデックスが約0.5〜約50ｇ/10分である、該組成物
の全重量に対して約5〜約90％の広い分子量分布のプロ
ピレンポリマー材料を更に含む、請求項12記載の組成
物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US09/032,479 US6046273A (en) | 1998-02-27 | 1998-02-27 | Thermal stability of alpha-substituted acrylate graft copolymers |
| US09/032479 | 1998-02-27 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11292939A true JPH11292939A (ja) | 1999-10-26 |
| JPH11292939A5 JPH11292939A5 (ja) | 2006-04-13 |
Family
ID=21865149
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11048360A Pending JPH11292939A (ja) | 1998-02-27 | 1999-02-25 | α―置換アクリレ―トグラフト共重合体の熱安定性を改良する方法 |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6046273A (ja) |
| EP (1) | EP0939089B1 (ja) |
| JP (1) | JPH11292939A (ja) |
| KR (1) | KR19990072977A (ja) |
| CN (1) | CN1187384C (ja) |
| AT (1) | ATE276290T1 (ja) |
| AU (1) | AU751574B2 (ja) |
| BR (1) | BR9900840A (ja) |
| CA (1) | CA2262471C (ja) |
| DE (1) | DE69920077T2 (ja) |
| TW (1) | TW552273B (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| BE1012637A3 (fr) * | 1999-04-29 | 2001-01-09 | Solvay | Polyolefines et procede pour leur fabrication. |
| US6777484B2 (en) | 2001-08-08 | 2004-08-17 | Basell Poliolefine Italia S.P.A. | Polypropylene graft copolymer/fluorinated polyolefin blends |
| US6806319B2 (en) * | 2001-08-08 | 2004-10-19 | Basell Polioelfine Italia S.P.A. | Retarding the thermal degradation of polymers using unsaturated aliphatic compounds |
| ES2394304T3 (es) | 2002-10-15 | 2013-01-30 | Exxonmobil Chemical Patents, Inc. | Sistema de múltiples catalizadores para la polimerización de olefinas y polímeros producidos a partir de éstos |
| US7700707B2 (en) | 2002-10-15 | 2010-04-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom |
| US7550528B2 (en) | 2002-10-15 | 2009-06-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Functionalized olefin polymers |
| US7541402B2 (en) | 2002-10-15 | 2009-06-02 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Blend functionalized polyolefin adhesive |
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|---|---|---|---|---|
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| IT1230133B (it) * | 1989-04-28 | 1991-10-14 | Himont Inc | Composizioni polipropileniche plasto-elastiche |
| CA2025393A1 (en) * | 1989-09-27 | 1991-03-28 | Newman Bortnick | Graft copolymer impact modifier |
| CA2031406C (en) * | 1989-12-21 | 2002-05-28 | Paolo Galli | Graft copolymers of polyolefins and a method of producing same |
| US5140074A (en) * | 1990-01-26 | 1992-08-18 | Himont Incorporated | Method of producing olefin polymer graft copolymers |
| US5212246A (en) * | 1990-09-28 | 1993-05-18 | Himont Incorporated | Olefin polymer films |
| IL99498A0 (en) * | 1990-10-05 | 1992-08-18 | Himont Inc | Blends of graft copolymers of propylene polymer material and of olefinic rubber material |
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| US6252005B1 (en) * | 1998-08-07 | 2001-06-26 | Montell Technology Company Bv | Thermal oxidative stability of acrylic polymers |
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- 1998-02-27 US US09/032,479 patent/US6046273A/en not_active Expired - Fee Related
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