JPH1129311A - コーティング被膜の製造方法及びリン酸カルシウム系被膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 チタン等の易酸化性の金属であっても、酸化
することなく、また、緻密で、且つ良質なリン酸カルシ
ウム系等の被膜を製造する方法を提供する。 【解決手段】 有機金属化合物、リンを含む塩、カルシ
ウムを含む塩、キレート化剤及びキレート化合物等を、
蒸留水或いはメタノール、エタノール等の有機溶剤に溶
解し、均質、透明な溶液を得る。この溶液を１０倍程度
に濃縮し、この濃縮液に、チタン、チタン合金、ステン
レス鋼等の金属又はアルミナ、ジルコニア等のセラミッ
クスからなる基材を浸漬する。その後、オゾンの存在
下、５０〜５００℃程度の温度で熱処理し、溶剤及び残
留カーボン等の残留有機物を除去し、その後、８００℃
程度の温度で焼成して、基材表面にリン酸カルシウム系
等の被膜を形成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、金属化合物が溶解
された溶液を用い、特定の条件下、コーティング被膜を
製造する方法に関する。また、本発明は、特に、特定の
条件下、リン酸カルシウム系被膜を製造する方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】セラミックス粉末及びガラス粉末等を金
属などの基材の表面に塗布し、コーティング被膜を形成
する方法が従来より知られている。また、近年では、低
温で、良質な被膜を形成することができるゾル−ゲル法
等の各種の手法が研究されている。このゾル−ゲル法で
は、比較的低温で操作されるため加熱による基材の熱劣
化や酸化劣化が抑えられ、薄く、且つ緻密なコ−ティン
グ被膜を得ることができる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】一般に、金属、セラミ
ックス等の基材の表面に形成されるコ−ティング被膜中
に残留有機物が含まれると、その被膜自身が本来有する
電気的、磁気的、光学的特性などが阻害されるため、残
留有機物は除去される。除去の方法としては、空気或い
は酸素を流通させつつ燃焼させる方法が一般的である。
この方法によって残留有機物を除去する際に特に問題と
なるのは、緻密、且つ微細なゲル構造を有するコ−ティ
ング被膜の場合である。このような緻密、且つ微細な被
膜では、残留有機物を除去するためには、空気或いは酸
素を流通させつつ高温において長時間の熱処理をする必
要がある。

【０００４】しかしながら、基材に酸化劣化され易い基
材を用いた場合には問題が生じる。高温で長時間の熱処
理により基材が酸化すると例えば、基材自身の強度が低
下したり、基材と被膜の密着強度が低下し、本来の目的
が達成されないため、基材の酸化劣化を抑える必要があ
る。この基材の酸化劣化の抑制と残留有機物の除去の両
立は非常に難しく、高温、長時間の熱処理では基材の劣
化を十分に抑えることができず、一方、窒素、アルゴン
等の不活性ガス雰囲気で熱処理した場合は、被膜中の残
留有機物を十分に除去することができない。本発明者ら
は、空気或いは酸素を流通させつつ、基材が劣化しない
程度の低温において熱処理を行った後、アルゴン雰囲気
下、高温で熱処理したみたが、残留有機物を十分に除去
することはできなかった。上記のように酸化し易い基材
の酸化劣化を抑え、且つ被膜中の残留有機物を十分に除
去することは非常に難しい。

【０００５】一方、リン酸カルシウム系被膜の場合、通
常のアルコキシド法により得られる被膜は乾燥時、或い
は焼成時等の加熱による収縮によってクラックを生じ、
不均質な被膜となり易い。本発明者等は、エチレンジア
ミン四酢酸等のキレ−ト化剤を用いることによって、上
記の問題を解決することができ、低温において均質な水
酸アパタイト等の単相被膜が得られることを見いだし、
先に出願した（特開平８−９１８１４号公報）。しか
し、この方法においても、基材がアルミナ、ジルコニア
等の酸化物セラミックスである場合は残留有機物の問題
はないが、チタン、チタン合金、ステンレス鋼等、易酸
化性のものでは酸化劣化の問題があるため大気中或いは
酸素中での熱処理を高温で行うことができないため、被
膜中の残留カ−ボン等、残留有機物の除去が不十分とな
り、被膜が着色するなどの問題があった。

【０００６】

【課題を解決するための手段】第１発明のコーティング
被膜の製造方法は、金属化合物が溶解された溶液を基材
に塗布し、コ−ティング被膜を製造する方法において、
オゾンの存在下、５０〜５００℃で熱処理する工程を備
えることを特徴とする。

【０００７】また、第４発明のリン酸カルシウム系被膜
の製造方法は、カルシウムを含む塩と、リンを含む塩
と、カルシウムイオン及びリンイオンのうちの少なくと
も一方に配位可能なキレ−ト化剤とが溶解された溶液を
基材に塗布し、リン酸カルシウム系被膜を製造する方法
において、オゾンの存在下、５０〜５００℃で熱処理す
る工程を備えることを特徴とする。

【０００８】更に、第６発明のリン酸カルシウム系被膜
の製造方法は、カルシウムを含むキレート化合物とリン
を含むキレート化合物、又はカルシウムを含むキレート
化合物とリンを含む塩、又はリンを含むキレート化合物
とカルシウムを含む塩、が溶解された溶液を基材に塗布
し、リン酸カルシウム系被膜を製造する方法において、
オゾンの存在下、５０〜５００℃で熱処理する工程を備
えることを特徴とする。これら第１、第４及び第６発明
の製造方法によれば、基材の酸化劣化が抑えられ、且つ
被膜中の残留有機物、特に残留カーボン等が除去された
コーティング被膜及びリン酸カルシウム系被膜を得るこ
とができる。

【０００９】上記「金属化合物」は特に限定されず、金
属アルコキシド、金属アセチルアセテート等の有機金属
化合物及び各種の金属の無機塩を使用することができ
る。また、上記「溶液」は、この金属化合物が溶解され
た溶液であり、有機溶剤を溶媒とする溶液であってもよ
いし、水溶液であってもよい。この溶液としては、金属
イオンをキレート化剤で安定化させた溶液等、種々のも
のを用いることができる。

【００１０】第４発明における上記「カルシウムを含む
塩」及び上記「リンを含む塩」としては、下記の各種の
無機塩及び有機塩を使用することができる。無機塩とし
ては、硝酸塩、塩化物、臭化物、ヨウ化物、塩素酸塩、
亜塩素酸塩、亜硝酸塩、亜硫酸塩等が挙げられる。ま
た、有機塩としては、酢酸塩、蓚酸塩、乳酸塩、酒石酸
塩、クエン酸塩、安息香酸塩、イソ酪酸塩、マレイン酸
塩等を用いることができる。

【００１１】更に、カルシウムイオン及びリンイオンの
うちの少なくとも一方に配位可能な上記「キレ−ト化
剤」としては、カルシウムイオン、リンイオンに配位可
能なものであればいずれも使用することができる。例え
ば、ジメチルグリオキシム、ジチゾン、オキシン、アセ
チルアセトン、グリシン、アチレンジアミン四酢酸（以
下、「ＥＤＴＡ」という。）及びニトリロ三酢酸等が挙
げられる。このキレート化剤としては、溶解度が高く、
反応性に優れるＥＤＴＡが特に好ましい。

【００１２】また、リン酸カルシウム化合物を生成させ
るための出発原料として、第４発明では、上記の各塩と
キレート化剤とを用いているが、第６発明に記載の出発
原料を使用することもできる。即ち、「カルシウムを含
むキレート化合物」と「リンを含むキレート化合物」、
又はカルシウムを含むキレート化合物とリンを含む塩、
又はリンを含むキレート化合物とカルシウムを含む塩、
を組み合わせた場合も、第４発明とまったく同様に均
質、透明な溶液が得られ、同様に緻密で、且つ良質なリ
ン酸カルシウム系被膜を形成することができる。尚、こ
れら第４及び第６発明においても、溶液は、有機溶剤を
溶媒とする溶液であってもよいし、水溶液であってもよ
い。

【００１３】有機溶剤としては、各成分が容易に溶解す
るものであれば用いることができる。例えば、メタノー
ル、エタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエ
チルケトン等のケトン類などが挙げられ、特にアルコー
ル類が好ましい。これら有機溶剤は表面張力が小さく、
金属、セラミックス等の基材に濡れ易い。そのため、基
材に塗布した場合に、特に、表面の凹凸が激しい基材で
あっても、均一な厚さの被膜が得られる。また、一般に
沸点が低く、基材に塗布した後、加熱、乾燥することに
より、容易に気化させて除去することができる。

【００１４】更に、溶媒として水を使用した場合も、有
機溶剤の場合と同様に、有機金属化合物は容易に溶解
し、キレート化も容易になされ、安定なキレート化合物
が生成する。また、出発原料として使用するキレート化
合物も有機溶剤の場合と同様に速やかに溶解する。

【００１５】第４及び第６発明において、溶液中のカル
シウムとリンとの原子比（Ｃａ／Ｐ）は、１．４０〜
１．７５とすることが好ましい。原子比をこの範囲とし
て、所定の熱処理をし、焼成をすれば水酸アパタイト
（ＨＡｐ；Ｃａ／Ｐ＝１．６７）が得られ、リンの量比
が高い場合は第三リン酸カルシウム（ＴＣＰ；Ｃａ／Ｐ
＝１．５０）が生成する。このカルシウムとリンとの原
子比は、出発原料のＣａ／Ｐ比によって容易に制御する
ことができ、ＨＡｐとＴＣＰとの混合相とすることもで
きる。

【００１６】また、溶液中のカルシウムとリンとの合計
モル濃度は０．２５モル／リットル以下とすることが好
ましい。このモル濃度が０．２５モル／リットルを越え
ると、調製時には透明な溶液となるものの、濃縮した場
合に結晶が析出したり、表面が白濁したりすることがあ
る。これは熱処理工程及び焼成工程における不純物生成
の原因となるため好ましくない。このような現象は上記
のモル濃度が０．２５モル／リットル以下であれば生ず
ることはない。第４及び第６発明では、このカルシウム
とリンとの合計モル濃度はさらに低濃度であってもよ
く、例えば、０．０５モル／リットル程度でも実用上は
特に問題ない。

【００１７】尚、上記の溶液のｐＨを４以上に保持する
ことが好ましい。ｐＨが４以上であれば安定な溶液状態
が維持される。しかし、ｐＨが４未満になると溶液から
結晶が析出することがある。この析出する結晶はＥＤＴ
Ａであるが、ｐＨが低い場合は錯体の安定度が低下する
ため析出するものと考えられる。溶液のｐＨはアルカリ
性側へはアンモニア水、酸性側へは塩酸を加えることに
より容易に調整することができる。

【００１８】第１発明において２種以上の有機金属化合
物を使用する場合、及び第４及び第６発明において、各
成分を有機溶剤或いは水に添加する順序は特に限定され
ない。どのような添加順序であっても、有機金属化合物
は容易に溶解し、キレート化は容易になされ、また、キ
レート化合物は速やかに溶解する。そして、カルシウム
分等の沈殿のまったくない、均質、透明な溶液となる。
この溶液を金属、セラミックス等の基材に塗布し、熱処
理することにより、コーティング被膜又はリン酸カルシ
ウム系被膜を形成することができる。

【００１９】基材に対する溶液の「塗布」は、流延、噴
霧、ディッピング、スピニング、刷毛塗り等、公知の方
法によって実施することができる。尚、得られる溶液を
そのまま塗布してもよいが、数倍、例えば５〜１５倍程
度に濃縮した液を塗布することもできる。このような濃
縮液を用いれば、被膜は厚くなり、また、緻密になる。
この濃縮は、１００〜１５０℃で加熱し、又は４０〜９
０℃の比較的低温において減圧下に加熱し、溶剤を徐々
に除去することにより行うことができる。このようにし
て濃縮すれば、溶液に沈殿を生ずることはなく、粘度が
上昇して、やや粘稠な透明な溶液が得られる。

【００２０】本発明は、溶液を基材に塗布した後、「オ
ゾンの存在下」、「５０〜５００℃」で「熱処理」する
ことを最も大きな特徴とする。この熱処理の温度が５０
℃未満では残留有機物が十分に分解、除去されず、５０
０℃を越える場合も、残留有機物が十分に除去されな
い。この熱処理の温度は更に好ましくは１００〜３５０
℃、特に１５０〜３５０℃の範囲が好ましく、熱処理の
時間は特に限定されないが、例えば３０秒〜３０分、特
に３０秒〜１５分、とすることが好ましい。また、この
オゾンの存在下でのオゾン濃度は１０００ｐｐｍ以上、
特に５０００ｐｐｍ以上が好ましい。

【００２１】上記の熱処理によって所定のコーティング
被膜又はリン酸カルシウム系被膜を形成することができ
る。しかし、より緻密な被膜を得るためには、熱処理の
後、第２及び第７発明のように、「不活性雰囲気中」、
「６００〜９００℃」で「焼成」することが好ましい。
この焼成の温度はコーティング被膜の性状により決定さ
れるが、前記リン酸カルシウム系被膜の場合には７００
〜９００℃の範囲が好ましく、焼成の時間は特に限定さ
れないが、２〜３０分、特に１０〜２０分が好ましい。
この焼成温度及び焼成時間とすれば、緻密で良質な被膜
を得ることができる。尚、不活性雰囲気とは、窒素、ヘ
リウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラ
ドン等、不活性ガスからなる雰囲気をいうが、入手のし
易さ、コストなどの点から窒素又はアルゴンが好まし
い。但し、チタンを基材とする場合は、窒素雰囲気中で
は窒化チタンが生成するため、アルゴン雰囲気中で焼成
することがより好ましい。

【００２２】第１、第４及び第６発明において、上記
「基材」としては、金属、セラミックス等、熱処理或い
は焼成時の加熱に耐えられるものであれば使用すること
ができる。本発明では、特に、第３及び第８発明のよう
に、易酸化性基材であっても、これを酸化劣化させるこ
となく被膜を形成することができる。この易酸化性基材
であっても、何ら問題なく適用することができるとの利
点は、特に、リン酸カルシウム系被膜の場合において有
用である。

【００２３】アルミナ、ジルコニア等のセラミックスを
基材とする場合、ＥＤＴＡ等のキレート化剤を用いて
も、基材の劣化や着色等の問題のないリン酸カルシウム
系被膜が得られる。しかし、チタン、チタン合金、ステ
ンレス鋼等の酸化劣化し易い基材を用いた場合において
は、この劣化を抑えるために熱処理温度を低くすれば、
残留有機物が十分に除去されず、被膜が着色し、本来の
高純度のリン酸カルシウム系被膜が得られないとの問題
を生ずることは前記の通りである。本発明では、この熱
処理をオゾンの存在下に行うことにより、被膜中の残留
有機物を低温でも十分に除去することができ、且つ基材
の酸化劣化を生ずることもなく、緻密、且つ良質なリン
酸カルシウム系被膜を形成することができる。

【００２４】従って、アルミナ、ジルコニア、炭化珪
素、窒化珪素等のセラミックスばかりでなく、第８発明
のように、基材が、チタン、チタン合金、ステンレス鋼
等の鉄、銅などの易酸化性基材であっても、何ら問題な
くリン酸カルシウム系被膜を形成することができる。特
に、チタン、チタン合金等からなる、生体に対する毒性
がなく、耐腐食性に優れ、且つ強度の大きい基材に、生
体活性に優れるリン酸カルシウム系被膜を形成すること
により、生体活性に優れ、強度の大きい生体硬組織代替
部材を得ることができる。

【００２５】厚い被膜を得るためには、溶液の塗布及び
熱処理の操作を数回繰り返し、その後、焼成を実施する
ことにより、所定厚さの被膜とすることができる。

【００２６】

【作用】酸素存在下での熱処理による燃焼除去では効果
が不十分であることから、オゾンと有機膜の単なる熱的
効果ではなく、化学的、熱的な反応によるものと推察さ
れる。

【００２７】

【発明の実施の形態】以下、実施例によって本発明を詳
しく説明する。 実施例１ 蒸留水１リットルに、硝酸カルシウムを３．１２５×１
０^-2モル溶解した。この水溶液にＥＤＴＡを等モル量加
え、３０分攪拌した。この反応液にリン酸アンモニウム
を１．８７５×１０^-2モル加え、透明な溶液となるまで
攪拌した。その後、１２０℃にまで昇温させて水を徐々
に除去し、１０倍に濃縮した後、ｐＨを４．４に調整し
た。

【００２８】この濃縮液をチタンの平板からなる基材に
ディッピングにより塗布した。次いで、この基材を２０
０℃で加熱しながらオゾンを１万ｐｐｍの濃度下で流通
させ、１０分間熱処理した。その後、オゾンの流通を停
止し、恒温槽内を大気雰囲気とし、５℃／分の速度で５
５０℃まで昇温させ、再び１０分間熱処理した。形成さ
れた被膜は白色を呈していた。この塗布と熱処理とを繰
り返し所定の厚さの被膜とした後、アルゴン雰囲気下、
８００℃で１０分間焼成し、被膜の緻密度を高めた。焼
成後の被膜は厚さが約１μｍで透明な白色を呈してい
た。Ｘ線回折法によって構成結晶相の同定を行ったとこ
ろ、この被膜はＨＡｐ単相であることが確認された。

【００２９】実施例２ 硝酸カルシウムを３．００×１０^-2モルとし、リン酸ア
ンモニウムを２．００×１０^-2モルとした他は、実施例
１と同様にして被膜を形成した。焼成後の被膜は厚さが
約１μｍで透明な白色を呈していた。また、Ｘ線回折法
によって構成結晶相の同定を行ったところ、この被膜は
ＴＣＰ単相であることが確認された。

【００３０】実施例３ リン酸アンモニウム２．００×１０^-2モルに代えて、硝
酸ジルコニウム３．００×１０^-2モルとした他は、実施
例２と同様にして被膜を形成した。焼成後の被膜は厚さ
が約１μｍで透明な白色を呈していた。また、Ｘ線回折
法によって構成結晶相の同定を行ったところ、この被膜
はジルコン酸カルシウム単相であることが確認された。 実施例４ オゾンの存在下の熱処理温度を１００℃とした以外は実
施例１と同様にして被膜を形成した。焼成後の被膜は厚
さが約１μｍで透明な白色を呈していた。また、Ｘ線回
折法によって構成結晶相の同定を行ったところ、この被
膜はＨＡｐ単相であることが確認された。

【００３１】実施例５ オゾンの存在下の熱処理温度を４００℃とした以外は実
施例１と同様にして被膜を形成した。焼成後の被膜は厚
さが約１μｍで透明な白色を呈していた。また、Ｘ線回
折法によって構成結晶相の同定を行ったところ、この被
膜はＨＡｐ単相であることが確認された。 実施例６ 基材をＴｉ６Ａ１４Ｖとした以外は実施例１と同様にし
て被膜を形成した。焼成後の被膜は厚さが約１μｍで透
明な白色を呈していた。また、Ｘ線回折法によって構成
結晶相の同定を行ったところ、この被膜はＨＡｐ単相で
あることが確認された。

【００３２】実施例７ 基材をステンレス鋼とした以外は実施例１と同様にして
被膜を形成した。焼成後の被膜は厚さが約１μｍで透明
な白色を呈していた。また、Ｘ線回折法によって構成結
晶相の同定を行ったところ、この被膜はＨＡｐ単相であ
ることが確認された。 実施例８ チタンの平板からなる基材を、透明な石英ガラスの平板
からなる基材とした他は、実施例１と同様にして被膜を
形成した。焼成後の被膜は厚さが約１μｍで透明な白色
を呈していた。また、Ｘ線回折法によって構成結晶相の
同定を行ったところ、この被膜はＨＡｐ単相であること
が確認された。尚、この実施例８では、基材が透明であ
るため、チタンの平板からなる基材の影響が考えられる
実施例１に比べて、被膜が残留有機物による着色がない
ことを、より確実に確認することができた。

【００３３】比較例１ オゾンの存在下の熱処理温度を６００℃とした以外は実
施例１と同様にして被膜を形成した。焼成後の被膜は厚
さが約１μｍであった。また、この比較例１では、被膜
中の残留有機物が十分に除去されないため、被膜は褐色
を呈していた。 比較例２ オゾンの存在下での熱処理を行わなかった以外は実施例
１と同様にして被膜を形成した。焼成後の被膜は厚さが
約１μｍであり、褐色を呈していた。その後、基材を２
００℃で加熱しながら、オゾンを１万ｐｐｍの濃度で流
通させ、３０分間熱処理したが、被膜は褐色のままであ
った。

【００３４】比較例３ 基材を透明な石英ガラスの平板からなるものとし、オゾ
ンの存在下の熱処理温度を６００℃とした以外は実施例
２と同様にして被膜を形成した。焼成後の被膜は厚さが
約１μｍであった。また、この比較例３では、被膜中の
残留有機物が十分に除去されないため、被膜は褐色を呈
していた。 比較例４ オゾンの存在下での熱処理を行わず、また、恒温槽中に
純酸素を８ミリリットル／分の流速で流通させ、５℃／
分の速度で５５０℃まで昇温させ、１０分間熱処理した
他は実施例１と同様にして被膜を形成した。この被膜は
褐色を呈していた。また、焼成後の被膜は厚さが約１μ
ｍであり、焼成前の被膜と同様に褐色を呈していた。

【００３５】比較例５ オゾンの存在下での熱処理を行わず、また、恒温槽中に
水にバブリングさせた空気を８ミリリットル／分の流速
で流通させ、５℃／分の速度で５５０℃まで昇温させ、
１０分間熱処理した他は実施例１と同様にして被膜を形
成した。この被膜は褐色を呈していた。また、焼成後の
被膜は厚さが約１μｍであり、焼成前の被膜と同様に褐
色を呈していた。

【００３６】

【発明の効果】第１発明のコーティング被膜の製造方法
によれば、チタン、チタン合金等の酸化し易い基材であ
っても、その酸化が抑えられ、且つ電気的、磁気的及び
光学的特性等、被膜が本来有する特性を低下させる残留
有機物等が十分に除去されたコーティング被膜を容易に
製造することができる。また、被膜の美観も何ら損なわ
れることはない。これらは、電気的、磁気的、光学的特
性を要求される用途等において有用である。更に、第４
及び第６発明のリン酸カルシウム系被膜の製造方法によ
れば、特に、均質で緻密で白色の、且つ生体活性に優れ
る被膜を容易に製造することができる。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 金属化合物が溶解された溶液を基材に塗
   布し、コ−ティング被膜を製造する方法において、オゾ
   ンの存在下、５０〜５００℃で熱処理する工程を備える
   ことを特徴とするコ−ティング被膜の製造方法。
2. 【請求項２】 上記熱処理する工程の後に、不活性雰囲
   気中、６００〜９００℃で焼成する工程を備える請求項
   １記載のコ−ティング被膜の製造方法。
3. 【請求項３】 上記基材が易酸化性である請求項１又は
   ２記載のコ−ティング被膜の製造方法。
4. 【請求項４】 カルシウムを含む塩と、リンを含む塩
   と、カルシウムイオン及びリンイオンのうちの少なくと
   も一方に配位可能なキレ−ト化剤とが溶解された溶液を
   基材に塗布し、リン酸カルシウム系被膜を製造する方法
   において、オゾンの存在下、５０〜５００℃で熱処理す
   る工程を備えることを特徴とするリン酸カルシウム系被
   膜の製造方法。
5. 【請求項５】 上記キレ−ト化剤がエチレンジアミン四
   酢酸である請求項４記載のリン酸カルシウム系被膜の製
   造方法。
6. 【請求項６】 カルシウムを含むキレート化合物とリン
   を含むキレート化合物、又はカルシウムを含むキレート
   化合物とリンを含む塩、又はリンを含むキレート化合物
   とカルシウムを含む塩、が溶解された溶液を基材に塗布
   し、リン酸カルシウム系被膜を製造する方法において、
   オゾンの存在下、５０〜５００℃で熱処理する工程を備
   えることを特徴とするリン酸カルシウム系被膜の製造方
   法。
7. 【請求項７】 上記熱処理する工程の後に、不活性雰囲
   気中、６００〜９００℃で焼成する工程を備える請求項
   ４乃至６のいずれか１項に記載のリン酸カルシウム系被
   膜の製造方法。
8. 【請求項８】 上記基材が易酸化性である請求項４乃至
   ７のいずれか１項に記載のリン酸カルシウム系被膜の製
   造方法。