JPH11293224A - シリコンウエハー用仮着接着剤及びその精製方法 - Google Patents

シリコンウエハー用仮着接着剤及びその精製方法

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JPH11293224A
JPH11293224A JP10094199A JP9419998A JPH11293224A JP H11293224 A JPH11293224 A JP H11293224A JP 10094199 A JP10094199 A JP 10094199A JP 9419998 A JP9419998 A JP 9419998A JP H11293224 A JPH11293224 A JP H11293224A
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ion
rosin
ppb
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Kyoichi Yamamoto
恭一 山本
Shigeto Kondo
繁人 近藤
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は、ロジン系仮着接着剤であって、金
属イオンや腐蝕性イオンの含有量が極めて低く、半導体
デバイスに影響を与えることの少ないシリコンウエハー
用仮着接着剤、及びその精製方法を提供することにあ
る。 【解決手段】 本発明のシリコンウエハー用仮着接着剤
は、ロジンまたはその誘導体またはロジンの二塩基酸の
変性物の単独またはその混合物からなり、そのナトリウ
ム金属イオン、カルシウム金属イオン、マグネシウム金
属イオン、亜鉛金属イオン、鉄金属イオン、銅金属イオ
ン、ニッケル金属イオン、錫金属イオン、鉛金属イオ
ン、クロム金属イオン、カリウム金属イオン、塩素イオ
ン、硫酸イオンのそれぞれの含有量が10ppb以下、
アルミニウム金属イオンの含有量が20ppb以下であ
り、かつ、金属イオン総含有量が50ppb以下であ
り、また、精製方法としては、ロジン類を酸抽出処理工
程とイオン交換工程の組み合わせにより精製し、シリコ
ンウエハー用仮着接着剤とするものである。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、シリコンウエハー
用仮着接着剤に関し、精密切断、穴開け、研磨加工や、
ウエハと定盤との間の仮着といったような種々の加工の
際の仮着に有用な接着剤に関するものである。
【0002】
【従来の技術】半導体業界においては、コストダウン並
びに技術革新のテンポが早く、例えばコストダウンの観
点からは、200mmφから300mmφへとシリコン
ウエハーの大口径化が要請され、加工性がより困難とな
るものであり、また、ファインパターン化の観点からは
0.25μmから0.18μmへと配線パターンの微細
化とか、更に、高密度化の観点からは16Mビットから
64Mビットへと高集積化をそれぞれ指向した技術開発
が活発化している。
【0003】このように、半導体デバイスの微細化が進
むにつれ、様々な汚染(パーティクル、金属イオン、腐
蝕性イオン、有機物、酸化膜等)が半導体の信頼性、製
造歩留りに大きな影響を及ぼしている。この内、金属イ
オン汚染によるデバイス特性の劣化にはpn接合リーク
の問題があり、また、腐蝕性イオンによる劣化も大き
い。そのため、シリコンウエハー用仮着接着剤にあって
も、その金属イオンや腐蝕性イオン含有量を低減し、よ
り高純度のものが求められている。
【0004】従来、シリコンウエハーとセラミック定盤
との融着に使用される仮着接着剤としては、低金属イオ
ン量の観点からエポキシ系、アクリル系等の合成樹脂系
のものが原料モノマー及び合成プロセスとして脱金属工
程を容易に組み込める観点から提案されているが、シリ
コンウエハーとの固着強度、カミソリ剥離性、洗浄性等
の性能の面でのバランスの取りやすさから、ロジン系仮
着接着剤が多用されている。
【0005】天然ロジンは、松脂を溶剤抽出後、温浴で
固形化されたものであり、種々の樹脂酸の混合物から成
り、共役二重結合を有するアビエチン酸を主体とするも
のであるが、水添化、エステル化、重合、マレイン化等
種々の変性化が可能であり、シリコンウエハー用仮着接
着剤としての要求特性にマッチングしやい利点を有す
る。そして、松脂を溶剤抽出後、温浴で固形化された状
態の生ロジン(クルードガムロジン)は中国が最大の産
出国であり、亜鉛引きのドラム缶で輸出されているが、
このような生ロジン(クルードガムロジン)は不純物を
多量に混入しており、国内のロジンメーカーでは水蒸気
蒸留、再溶剤抽出やフィルタリング等でゴミ、砂、金属
等を除去している。このような処理を経たロジンは、一
般には、印刷インキ材料として多用されており、この分
野では金属イオン等の不純物は格別問題とはされていな
いが、数千ppbレベルの金属イオンを含有し、また、
無視できない腐蝕性イオンを含有する。このようなロジ
ン類を半導体ウエハの仮着接着剤として使用すると、特
に、Sn、ニッケル等の金属イオンのシリコンウエハー
への吸着性が強く、洗浄しきれないため、シリコンウエ
ハー用仮着接着剤として金属イオンをイオン交換法やキ
レート処理法により一部除去して使用されている。
【0006】しかし、通常の脱金属イオン法であるイオ
ン交換法やキレート処理法によっては、カルシウムイオ
ン、鉄イオン、アルミニウムイオン等の除去率が悪く、
ロジン類に通常含有される金属イオン種の総含有量を5
0ppb以下とすることは非常に困難であるのが現状で
ある。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、ロジン系仮
着接着剤であって、金属イオンや腐蝕性イオンの含有量
が極めて低く、半導体デバイスに影響を与えることの少
ないシリコンウエハー用仮着接着剤及びその精製方法を
提供することにある。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、ロジン系仮着接着剤に
おいて、金属イオン総含有量を50ppb以下、かつ腐
蝕性イオン種をそれぞれ10ppb以下とでき、半導体
デバイスの機能に影響を及ぼさないレベルのシリコンウ
エハー用仮着接着剤及び精製方法を提供しうることを見
出した。
【0009】本発明のシリコンウエハー用仮着接着剤
は、シリコンウエハーを加工処理する際に一時的に仮着
しておくために使用するアルカリ水溶液可溶性接着剤で
あって、ロジンまたはその誘導体またはロジンの二塩基
酸の変性物の単独またはその混合物からなり、そのナト
リウム金属イオン、カルシウム金属イオン、マグネシウ
ム金属イオン、亜鉛金属イオン、鉄金属イオン、銅金属
イオン、ニッケル金属イオン、錫金属イオン、鉛金属イ
オン、クロム金属イオン、カリウム金属イオン、塩素イ
オン、硫酸イオンのそれぞれの含有量が10ppb以
下、アルミニウム金属イオンの含有量が20ppb以下
であり、かつ、金属イオン総含有量が50ppb以下で
あることを特徴とする。
【0010】本発明のシリコンウエハー用仮着接着剤に
は、天然シェラックまたは合成シェラックを40%重量
%の割合でさらに含有してもよいものである。
【0011】本発明のシリコンウエハー用仮着接着剤に
は、可塑剤をさらに含有してもよいものである。
【0012】本発明のシリコンウエハー用仮着接着剤の
精製方法は、ロジンまたはその誘導体またはロジンの二
塩基酸の変性物の単独又はその混合物を芳香族炭化水素
溶媒に溶解した後、無機酸水溶液を添加し、酸抽出処理
法で有機相を分取し、更に、分取した有機相をイオン交
換法により精製し、ナトリウム金属イオン、カルシウム
金属イオン、マグネシウム金属イオン、亜鉛金属イオ
ン、鉄金属イオン、銅金属イオン、ニッケル金属イオ
ン、錫金属イオン、鉛金属イオン、クロム金属イオン、
カリウム金属イオン、塩素イオン、硫酸イオンのそれぞ
れの含有量を10ppb以下、アルミニウム金属イオン
の含有量を20ppb以下であり、かつ、金属イオン総
含有量を50ppb以下とすることを特徴とする。
【0013】
【発明の実施の形態】接着剤主成分であるロジン類とし
ては、ロジン、ロジンエステル、部分または水添ロジ
ン、重合ロジン、またはこれらのロジン樹脂とマレイン
酸等の二塩基酸との変性ロジンまたはそれらのエステル
誘導体等の少なくとも1種が挙げられ、その酸価が70
mgKOH/g以上のものであり、アルカリ水溶液可溶
性とするものである。ロジン類としては、荒川化学工業
(株)製の「白菊ロジン」、理化ハーキュレス(株)製
の「フォーラルAX」、同「ポリペールロジン」、同
「ペンタリン830」等で市販されるものが例示され
る。
【0014】本発明におけるロジン類は、酸抽出処理工
程−イオン交換操作の二工程からなる精製方法により精
製される。
【0015】(1) 酸抽出処理工程としては、市販ロ
ジン類をトルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化
水素溶媒、好ましくはトルエンに溶解し、50%溶液と
した後、5%の塩酸、硫酸、硝酸等の酸水溶液を添加し
て、金属イオンをコロイド状沈殿物とし、次いで、コロ
イド状沈殿物を有する水性相を有機相から分別除去す
る。この操作を数回繰り返したのち、超純水で洗浄し、
次いで分取した有機相を乾燥し、水分を除去する。
【0016】この酸抽出処理工程を、液温を20℃とし
て実施することにより、ナトリウム金属イオン、カルシ
ウム金属イオン、亜鉛金属イオン、錫金属イオン、鉛金
属イオン、カリウム金属イオンを80%以上除去でき、
また、マグネシウム金属イオン、アルミニウム金属イオ
ン、鉄金属イオン、銅金属イオン、クロム金属イオンを
60%〜80%除去できる。また、液温を上昇させると
更に高い除去率とできる。ただ、酸抽出処理工程ではニ
ッケル金属イオンの除去率は20%以下と低く、また、
塩素イオン、硫酸イオン等の腐蝕イオンは除去されな
い。
【0017】(2) 次に、酸抽出処理工程で得た有機
相をイオン交換操作に付す。イオン交換操作は、カチオ
ン交換樹脂(三菱化学社製「ダイヤイオンPK228L
U」、強酸性樹脂でポーラス型樹脂)とアニオン交換樹
脂(三菱化学社製「ダイヤイオンPA318」)の3/
1(重量比)混合品をカラム(20mmφ×500mm
H)に充填し、酸抽出処理工程で得た有機相を通液
(3.3g/min.)する。
【0018】このイオン交換操作により、市販ロジン類
に含有するナトリウム金属イオン、亜鉛金属イオン、鉄
金属イオンを95%以上、マグネシウム金属イオン、ア
ルミニウム金属イオンを90%程度、カルシウム金属イ
オン、銅金属イオン、ニッケル金属イオン、錫金属イオ
ン、鉛金属イオン、カリウム金属イオン、クロム金属イ
オンを100%近く除去でき、痕跡量とでき、総金属イ
オン含有量を50ppb以下とすることができる。ま
た、塩素イオン、硫酸イオン等の腐蝕性イオン量も90
%程度除去できる。
【0019】本発明のシリコンウエハー用仮着接着剤に
は、天然シェラックまたは合成シェラックを接着性、溶
融粘度の向上等を目的として含有させてもよい。シェラ
ック樹脂としては、天然シェラック樹脂、合成シェラッ
ク樹脂が挙げられ、市販品としては岐阜シエラック
(株)製「商品名、セラックGS」、興洋化学(株)製
「商品名、セラックHK」等の酸価が70mgKOH/
g以上のアルカリ可溶性のものを使用するとよい。シェ
ラック樹脂は、ロジン類に対して40重量%以下、好ま
しくは5重量%〜35重量%の割合で添加してもよい
が、多すぎると接着性が強くなり、また、溶融粘度が高
くなるので好ましくない。
【0020】シェラック樹脂における金属イオンの含有
量は、通常、2×104 ppbのオーダーであるので、
ロジン類と同様の処理方法により脱金属イオン処理を施
し、50ppb以下のオーダーとしておくとよい。
【0021】次に、可塑剤としては、トルエンスルホン
酸エチルアミド、フタル酸エステル系化合物、オキシ酸
エステル系化合物および脂肪族二塩基酸エステル系化合
物からなる群から選ばれる1種或は2種以上の混合物を
挙げることができ、好ましくはトルエンスルホン酸エチ
ルアミドである。可塑剤は、軟化点、粘度、展延性を目
的として添加されるものであり、ロジン類に対して、3
重量%〜30重量%の割合で添加してもよいが、多すぎ
ると軟らかくなりすぎるので好ましくない。
【0022】ロジン類、シェラック樹脂、可塑剤等の成
分は、イソプロピルアルコール、トルエン等の有機溶媒
に固型分濃度20重量%〜50重量%の溶液として、シ
リコンウエハー用仮着接着剤とされる。
【0023】本発明のシリコンウエハー用仮着接着剤に
あっては、ロジン類を主成分とするが、接着剤全体とし
て、そのナトリウム金属イオン、カルシウム金属イオ
ン、マグネシウム金属イオン、亜鉛金属イオン、鉄金属
イオン、銅金属イオン、ニッケル金属イオン、錫金属イ
オン、鉛金属イオン、クロム金属イオン、カリウム金属
イオン、塩素イオン、硫酸イオンのそれぞれの含有量が
10ppb以下、アルミニウム金属イオンの含有量が2
0ppb以下であり、かつ、金属イオン総含有量が50
ppb以下とするとよい。
【0024】本発明のシリコンウエハー用仮着接着剤
は、ウエハまたは定盤上にスピンコーター法、スプレー
法等により塗布され、溶媒が除去された後、加熱圧着さ
れるか、または、溶媒を除去して固型接着剤とし、ウエ
ハまたは定盤上に溶融塗布されて加熱圧着することによ
り、ウエハは定盤上に確実に固定される。こうして固定
されたウエハに対して、アルカリ研磨液による研磨加工
等が施され、加工後にはスクレバー、ナイフ等を利用し
て定盤上から剥離される。
【0025】接着剤はウエハと定盤との接着固定を図
り、研磨時における40℃〜50℃の昇温やアルカリ研
磨液に耐えて、鏡面研磨に到達することが必要であると
共に、研磨加工後には、例えばカミソリの刃先をウエハ
の接着面に挿入し、一挙に剥離しうることが求められる
が、この両者を達成するためには、接着強度が25kg
/cm2 〜35kg/cm2 程度であることが必要であ
る。剥離されたウエハに付着している接着剤は、一次洗
浄をアルカリ性の洗浄剤で、次いで仕上げリンスを純水
で行うことにより除去される。
【0026】アルカリ性洗浄剤としては、テトラメチル
アンモニウムオキサイド、アルカノールアミン、アミノ
アルコール、水溶性アミン類等の有機アミン水溶液を使
用するとよく、金属イオンを混入させるものは避けるの
が好ましい。
【0027】
【実施例】次に、本発明を実施例および比較例により具
体的に説明する。
【0028】(実施例1) (酸抽出処理工程)ロジン(理化ハーキュレス(株)製
の「フォーラルAX」、酸価160mgKOH/g)の
50重量%トルエン溶液100重量部に、5%塩酸水溶
液を5重量部添加し、1時間攪拌後、静置し、コロイド
状沈殿物を分散した水性相を分液ロートで除去した。こ
の操作をコロイド状沈殿物の発生が認められなくなるま
で繰り返した後、有機相を超純水で洗浄し、静置分液法
及び遠心沈降法により層分離させ、分液法で水分を除去
した。
【0029】(イオン交換工程)次いで、カチオン交換
樹脂(三菱化学社製「ダイヤイオンPK228LU」)
とアニオン交換樹脂(三菱化学社製「ダイヤイオンPA
318」)の3/1(重量比)混合品をカラム(20m
mφ×500mmH)に充填し、コンディショニング条
件を2000g/L−R(8%塩酸)で、上記の酸抽出
処理工程で得た有機相を通液(3.3g/min.)し
た。
【0030】(評価法)処理前のトルエン溶液、及び酸
抽出処理工程、イオン交換工程でそれぞれ得られた処理
液の3種類を、固形分が30重量%となるようにイソプ
ロピルアルコールで希釈して試料とし、それぞれの金属
イオン含有量、腐蝕性イオンの含有量の定量分析を実施
した。
【0031】(分析方法) (1) Na、K、Mg、Cr、Fe、Ca、Ni、C
u、Zn、Alの各金属イオンについて 試料を白金製容器に秤取し、電気炉(550℃)で加熱
灰化した。これを希塩酸で処理した後、希硝酸に溶解し
て定容とした。
【0032】得られた溶液について原子吸光分析法(日
立(株)製「偏光ゼーマン原子吸光光度計180−8
0」)でNaの測定を、フレームレス原子吸光分析法
(日立(株)製「偏光ゼーマン原子吸光光度計Z827
0」)でK、Cuの測定を、ICP質量分析法(セイコ
ー電子工業(株)製「ICP質量分析装置SPQ650
0」)でMg、Cr、Ni、Zn、Alの測定を、IC
P発光分光分析法(セイコー電子工業(株)製「シーケ
ンシャル型ICP発光分光分析装置SPS4000」)
でFe、Caの測定を行い、試料中の含有量を求めた。
【0033】(2) Pb、Snの各金属イオンについ
て 試料をテフロンビーカーに秤取し、硫酸、硝酸及び過塩
素酸で加熱分解した後、希硝酸に溶解して定容とした。
【0034】この溶液について、ICP質量分析法(セ
イコー電子工業(株)製「ICP質量分析装置SPQ6
500」)でPb、Snの測定を行い、試料中の含有量
を求めた。
【0035】処理前の試料及び酸抽出処理工程後の試
料、更に、酸抽出処理工程とイオン交換工程を経た試料
における金属イオン含有量についての測定結果を下記の
表1に示す。なお、処理前の試料において、他の金属イ
オンは痕跡量である。
【0036】
【表1】
【0037】尚、含有量はppbである。また、各工程
の除去率は下記式より求めた。
【0038】 表1から、ロジン類におけるナトリウム金属イオン、カ
ルシウム金属イオン、マグネシウム金属イオン、亜鉛金
属イオン、鉄金属イオン、銅金属イオン、ニッケル金属
イオン、錫金属イオン、鉛金属イオン、クロム金属イオ
ン、カリウム金属イオン、塩素イオン、硫酸イオンのそ
れぞれの含有量を10ppb以下、アルミニウム金属イ
オンの含有量を20ppb以下とでき、かつ、金属イオ
ン総含有量を50ppb以下とできることがわかる。
【0039】(シリコンウエハー用仮着接着剤の作製)
上記で精製したロジン50重量%トルエン溶液60重量
部に、トルエンスルホン酸エチルアミド(富士アミドケ
ミカル社製、トップサイザーNo.3)を3重量部混合
し、更に、混合溶剤{イソプロピルアルコール/トルエ
ン(重量比)=2/1}を47重量部加えて、固形分3
0重量%の液状のシリコンウエハー用仮着接着剤を調製
した。
【0040】(実施例2)実施例1におけるロジン(理
化ハーキュレス(株)製の「フォーラルAX」、酸価1
60mgKOH/g)に代えて、ロジン(荒川化学工業
(株)製の「白菊ロジン」、酸価165mgKOH/
g)を使用し、同様に処理したところ、ナトリウム金属
イオン、カルシウム金属イオン、マグネシウム金属イオ
ン、亜鉛金属イオン、鉄金属イオン、銅金属イオン、ニ
ッケル金属イオン、錫金属イオン、鉛金属イオン、クロ
ム金属イオン、カリウム金属イオン、塩素イオン、硫酸
イオンのそれぞれの含有量を10ppb以下、アルミニ
ウム金属イオンの含有量を20ppb以下とでき、か
つ、金属イオン総含有量を50ppb以下とできること
を確認した。
【0041】(比較例1)実施例1で使用したロジン
(理化ハーキュレス(株)製の「フォーラルAX」、酸
価160mgKOH/g)の50重量%トルエン溶液
を、酸抽出処理工程を経ないで、実施例1と同様のカラ
ムに通液(3.3g/min.)した。
【0042】(評価法)処理液を、固形分が30重量%
となるようにトルエン/イソプロピルアルコール(7/
3)の混合溶媒で希釈し、試料とし、それぞれのNa、
Al、Fe、Znの各金属イオンについて、実施例1同
様に測定した。
【0043】その結果を、表2に示す。含有量の単位は
ppbである。
【0044】
【表2】
【0045】イオン交換法のみであると、Na、Al、
Fe、Znの各金属イオンの含有量のみでも、依然とし
て多量に残存することがわかる。
【0046】(比較例2)ロジン(荒川化学工業(株)
製の「白菊ロジン」、酸価165mgKOH/g)の5
0重量%トルエン溶液を試料とし、カラム(20mmφ
×500mmH)にカチオン交換樹脂(三菱化学社製
「ダイヤイオンPK228LH」50ml−R)を充填
し、コンディショニング条件を2000g/L−R(8
%塩酸)で、通液S.V(1.8h-1)した。
【0047】また、カチオン交換樹脂(三菱化学社製
「ダイヤイオンPK228LH」50ml−R)、イミ
ノジ酢酸型キレート樹脂(三菱化学社製「CR11」5
0ml−R)に代えて、同様にカラム(20mmφ×5
00mmH)に充填し、コンディショニング条件を20
00g/L−R(8%塩酸)で、通液S.V(1.8h
-1)した。
【0048】(評価法)各処理液を、固形分が30重量
%となるようにトルエン/イソプロピルアルコール(7
/3)の混合溶媒で希釈し、それぞれ試料とし、それぞ
れのNa、Alの各金属イオン含有量を実施例1同様に
測定した。
【0049】それぞれの結果を、表3に示す。含有量の
単位はppbである。
【0050】
【表3】
【0051】なお、上記の表で、例えば「 0-5 L/L-R
」の記載は、処理条件として、試料を通液しはじめ
( 0 L/L-R )てから、5倍量流れた(5 L/L-R)通液
をサンプリングしたことを示す。
【0052】表3から、イオン交換樹脂を変えたり、ま
た、キレート剤に変えても、比較例2同様にNa、Al
の各金属イオンの含有量のみでも、依然として多量に残
存することがわかる。
【0053】
【発明の効果】本発明のシリコンウエハー用仮着接着剤
は、その金属含有量、腐蝕性イオン含有量が極めて低
く、半導体デバイスの微細化に対応した接着剤、及びそ
の精製方法である。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 シリコンウエハーを加工処理する際に一
    時的に仮着しておくために使用するアルカリ水溶液可溶
    性接着剤であって、ロジンまたはその誘導体またはロジ
    ンの二塩基酸の変性物の単独またはその混合物からな
    り、そのナトリウム金属イオン、カルシウム金属イオ
    ン、マグネシウム金属イオン、亜鉛金属イオン、鉄金属
    イオン、銅金属イオン、ニッケル金属イオン、錫金属イ
    オン、鉛金属イオン、クロム金属イオン、カリウム金属
    イオン、塩素イオン、硫酸イオンのそれぞれの含有量が
    10ppb以下、アルミニウム金属イオンの含有量が2
    0ppb以下であり、かつ、金属イオン総含有量が50
    ppb以下であることを特徴とするシリコンウエハー用
    仮着接着剤。
  2. 【請求項2】 天然シェラックまたは合成シェラックを
    40重量%以下の割合でさらに含有することを特徴とす
    る請求項1記載のシリコンウエハー用仮着接着剤。
  3. 【請求項3】 可塑剤をさらに含有することを特徴とす
    る請求項1または請求項2記載のシリコンウエハー用仮
    着接着剤。
  4. 【請求項4】 ロジンまたはその誘導体またはロジンの
    二塩基酸の変性物の単独またはその混合物を芳香族炭化
    水素溶媒に溶解した後、無機酸水溶液を添加し、酸抽出
    処理法で有機相を分取し、更に、分取した有機相をカチ
    オン交換樹脂とアニオン交換樹脂との混合樹脂を使用し
    たイオン交換法により精製し、そのナトリウム金属イオ
    ン、カルシウム金属イオン、マグネシウム金属イオン、
    亜鉛金属イオン、鉄金属イオン、銅金属イオン、ニッケ
    ル金属イオン、錫金属イオン、鉛金属イオン、クロム金
    属イオン、カリウム金属イオン、塩素イオン、硫酸イオ
    ンのそれぞれの含有量を10ppb以下、アルミニウム
    金属イオンの含有量を20ppb以下とし、かつ、金属
    イオン総含有量を50ppb以下とすることを特徴とす
    るシリコンウエハー用仮着接着剤の精製方法。
JP10094199A 1998-04-07 1998-04-07 シリコンウエハー用仮着接着剤及びその精製方法 Pending JPH11293224A (ja)

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