JPH1129532A - ジアリールカーボネートの精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 溶融エステル交換法による芳香族ポリカーボ
ネート製造時の重合触媒被毒物質である加水分解性塩素
を含まないジアリールカーボネートの製造において、精
製工程における排水負荷を低減する方法を提供する。 【解決手段】 芳香族モノヒドロキシ化合物と、ホスゲ
ンまたはアリールクロロフォーメートとを反応させて得
たジアリールカーボネートを含有する反応混合物を、ア
ルカリ水溶液と接触させて中和した後、有機相と水相に
分離し、該有機相を水と接触させ、再び水相と有機相に
分離し、該有機相よりジアリールカーボネートを回収す
る精製方法において、アルカリ水溶液との接触後に分離
した水相及びまたは温水との接触後に分離した水相を蒸
留し、留出水をアルカリ水溶液の調製及びまたは有機相
と接触させる水として再利用する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高純度に精製され
たジアリールカーボネートを製造する際の、排水負荷を
低減する方法に関するものである。本発明で得られたジ
アリールカーボネートは、溶融エステル交換法による芳
香族ポリカーボネートを製造する原料として有用であ
る。

【０００２】

【従来の技術】ジアリールカーボネートの製造方法とし
ては、種々の製造法が知られている。例えば、アルカリ
水溶液中での芳香族モノヒドロキシ化合物の相界面ホス
ゲン化法（Ｓｃｈｏｔｔｅｎ−Ｂａｕｍａｎｎ反応）が
知られている。この場合、アルカリ水溶液によりホスゲ
ンの部分ケン化が起こると共に、副生成物として大量の
塩化ナトリウムを生じるので、ホスゲンの有効利用率の
低下、アルカリ使用による原料コストの増加、排水処理
等の問題を生じる。

【０００３】また、米国特許第２，８３７，５５５号明
細書には、触媒としてハロゲン化テトラメチルアンモニ
ウムの存在下に無溶媒縮合を行うことが提案されてい
る。しかしながら、この方法では経済的な反応速度を得
るためには、比較的多量の触媒を必要とし、且つ１８０
〜２１５℃という高い温度を用いることが必要であり、
そのために熱的に不安定なハロゲン化テトラメチルアン
モニウムの分解の恐れを伴う。加うるに、化学量論的に
必要とされる量よりもずっと高い割合でホスゲンが消費
される。

【０００４】かかる問題を解決する手段として、芳香族
モノヒドロキシ化合物とホスゲンとの反応を、触媒量の
芳香族複素環式塩基性窒素化合物またはその塩の存在に
おいて行ってジアリールカーボネートを製造する方法が
提案されている（特公昭５８−５０９７７号公報参
照）。反応混合物中に含有される触媒を分離する方法と
して該公報には、反応混合物蒸留時の釜残物質として易
融解性付加物として単離する方法と、反応溶融物の底に
沈降した第２の液相から触媒を単離する方法が記載され
ている。

【０００５】しかし、前者の蒸留釜残として易融解性付
加物の状態で分離できる触媒は、塩酸付加物の熱安定性
や沸点の上から限られており、後者の反応溶融物からの
液液分離の場合には、ジアリールカーボネート中へかな
りの量の触媒の塩が溶解し、これを原料としてビスフェ
ノールＡとエステル交換法により製造される芳香族ポリ
カーボネートは色相が悪かったり、金型を腐食する。

【０００６】芳香族モノヒドロキシ化合物と、ホスゲン
またはアリールクロロフォーメートとを反応させた場
合、ジアリールカーボネートの他に塩酸が副生する。ア
ルカリ水溶液中での反応例等を除いて、この塩酸の一部
が、反応混合物への溶解、塩基性触媒との付加物の形成
等により、反応混合物中に残存する。塩酸等の加水分解
性塩素を有する化合物は、ジアリールカーボネートから
溶融エステル交換法により芳香族ポリカーボネートを製
造する際の重合触媒に被毒作用を示す物質として知られ
ており、ジアリールカーボネート中の含有量を数十ｐｐ
ｂ以下とすることが望ましい。

【０００７】塩酸や塩基性触媒の塩酸付加物として反応
混合物に残存した塩酸を、重合触媒に影響が無いレベル
まで除去する方法としては、反応混合物をアルカリによ
り中和すると共に、中和工程で極微量に残存した塩酸や
中和により生成した塩を完全に除去することが考えられ
る。そこで、反応混合物をアルカリ水溶液と接触させて
中和した後、有機相と水相に分離し、該有機相を温水と
接触させ、再び水相と有機相に分離し、有機相よりジア
リールカーボネートを回収するプロセスを我々は検討し
た。

【０００８】この方法では、中和後に分離した水相と温
水との接触後に分離した水相が、排水として系外へ排出
される。これらの排水中には、水溶性の芳香族モノヒド
ロキシ化合物、水溶性の触媒等が溶解しており、工業的
レベルで生産を行う場合には、溶解ロスによる原料コス
ト増のみならず、排水処理に伴うコスト増が問題とな
る。特に芳香族モノヒドロキシ化合物は、通常の排水処
理法である活性汚泥処理を行う際に活性汚泥への負荷が
大きく、極力、低減することが重要である。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、芳香族モノ
ヒドロキシ化合物と、ホスゲンまたはアリールクロロフ
ォーメートとを反応させて得たジアリールカーボネート
の精製方法において、反応で副生した塩酸、反応中間体
であるアリールクロロフォーメート、塩基性触媒の塩酸
付加物等の、溶融エステル交換法による芳香族ポリカー
ボネートの製造において重合触媒に被毒作用を示す物質
を含まないジアリールカーボネートを、精製工程におけ
る排水負荷を低減しながら製造する方法の提供を目的と
する。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、芳香族モノヒ
ドロキシ化合物と、ホスゲンまたはアリールクロロフォ
ーメートとを反応させて得たジアリールカーボネートを
含有する反応混合物を、アルカリ水溶液と接触させて中
和した後、有機相と水相に分離し、分離した有機相を水
と接触させ、再び水相と有機相に分離し、該有機相より
ジアリールカーボネートを回収するジアリールカーボネ
ートの精製方法において、アルカリ水溶液との接触後に
分離した水相または水との接触後に分離した水相を蒸留
し、留出水をアルカリ水溶液の調製または有機相と接触
させる水として再利用することを特徴とするジアリール
カーボネートの精製方法を提供するものである。

【００１１】

【作用】水溶性の芳香族モノヒドロキシ化合物や有機塩
基性触媒は、水と共沸混合物を形成するものが多く、蒸
留により、留出水中へ高い収率で回収することができ
る。このため、中和により生じた無機塩等を含む蒸留釜
残液中への残存量が著しく減少し、排水処理における負
荷を低減することが可能となった。アルカリ水溶液及び
有機相と接触させる水は、元々、反応混合物中に含まれ
ている芳香族モノヒドロキシ化合物や触媒を含有する蒸
留留出水から調製しても、何ら問題となることはない。
本発明方法により、系外へ排出される排水は、分離され
た水相を蒸留した際の蒸留釜残液のみとなり、原料の溶
解ロス削減の他に、排水処理負荷を大幅に低減すること
が可能となった。

【００１２】

【発明の実施の形態】芳香族モノヒドロキシ化合物： 芳香族モノヒドロキシ化
合物は、芳香環に直接ヒドロキシ基が結合しているもの
であり、フェノール、クレゾールやブチルフェノール等
のアルキルフェノール類、アリールフェノール類、ハロ
ゲン化フェノール類及びヘテロ原子を介してアルキルま
たはアリール基の結合したフェノール類が使用できる。

【００１３】アリールクロロフォーメート：アリールク
ロロフォーメートとしては、前記芳香族モノヒドロキシ
化合物のクロロフォーメートが使用できる。

【００１４】ホスゲン：ホスゲンとしては、塩化メチレ
ンや四塩化炭素等の不純物を含有しない純粋のものが好
ましい。芳香族モノヒドロキシ化合物 １．０モルに対
し、ホスゲンは、１．０モル以下、好ましくは０．４〜
０．５モルの割合で使用される。

【００１５】芳香族複素環式含窒素塩基性化合物または
その塩：触媒として芳香族複素環式含窒素塩基性化合物
を使用する場合、芳香族複素環式含窒素塩基性化合物と
しては、窒素原子が芳香族の５員環または６員環中に存
在しており、かつ、反応条件下にホスゲンまたは炭酸エ
ステルと強固な結合を生じやすい官能基（例えば、アミ
ノ基またはヒドロキシ基）を有していない塩基性窒素化
合物であり、環には、窒素原子の他に酸素、硫黄等の他
のヘテロ原子を有していても良い。

【００１６】かかる触媒の具体例としては、ピリジン、
キノリン、ピコリン、イミダゾール類、ベンズイミダゾ
ール類、ピラゾール類、トリアゾール類及びベンゾトリ
アゾール類である。芳香族複素環式含窒素塩基性化合物
触媒は、反応混合物中で直ちに相当する塩酸塩に変化す
る。この塩酸塩は遊離型の塩基性触媒と解離平衡の状態
にあるため、遊離型の塩基性触媒の代わりに、塩基性触
媒の塩、例えば、塩酸塩や硫酸塩等の無機酸塩、蟻酸塩
や酢酸塩等の有機酸塩を使用することができる。これら
の触媒は、芳香族モノヒドロキシ化合物１．０モルに対
して、０．００１〜０．２０モルの量、好ましくは０．
０１〜０．１０モルの量使用される。

【００１７】アルカリ：アルカリとしては、ナトリウ
ム、カリウム、カルシウム及びバリウムの水酸化物、炭
酸及びリン酸のナトリウム塩及びアンモニウム塩が使用
できる。

【００１８】反応：本発明の高純度のジアリールカーボ
ネートを得る一例を、触媒として芳香族複素環式含窒素
塩基性化合物を使用する場合を例として、図１を用いて
説明する。芳香族モノヒドロキシ化合物（１）と芳香族
複素環式含窒素塩基性化合物またはその塩（２）の混合
物を反応器（４）内に充填し、これを１２０〜１９０℃
に昇温し、溶融させ、充分な撹拌を行いながら同温度で
ガス状のホスゲン（３）を混合物中に導入することによ
り反応を行う。

【００１９】ホスゲン導入量は、芳香族モノヒドロキシ
化合物１．０モルに対して１．０モル以下、好ましくは
０．４〜０．５モルである。化学量論量は０．５モルで
あるが、ホスゲンの導入量を化学量論量以下に抑制する
ことにより、未反応の芳香族モノヒドロキシ化合物が必
然的に残存し、反応中間体であるアリールクロロフォー
メートと芳香族モノヒドロキシ化合物のジアリールカー
ボネート生成反応が促進されて、工業用グレードの着色
のないポリカーボネート製造時に悪影響を及ぼすアリー
ルクロロフォーメートをほとんど含まない反応混合物を
得ることができる。その際、必要により、ホスゲン導入
後に窒素ガス（５）を反応混合物中に吹き込んで、反応
によって生成した塩酸（６）を系外へ除去することによ
り、アリールクロロフォーメートと芳香族モノヒドロキ
シ化合物の平衡反応をさらに促進することができる。

【００２０】反応終了後の混合物中には、ジアリールカ
ーボネート、未反応芳香族モノヒドロキシ化合物、微量
不純物及び触媒である芳香族複素環式含窒素塩基性化合
物の塩酸塩が含まれており、塩素の含有量は、触媒の使
用量に応じて約３００〜６０，０００ｐｐｍとなる。塩
素の除去は、反応器（４）より取り出した反応混合物
（７）を、反応混合物の融点以上の温度でアルカリ水溶
液（８）と接触させて中和し、この中和液を分離槽
（９）で有機相と水相に分離し、有機相を抜き出して有
機相の融点以上の温度で水（１０）と接触させた後、再
び、これを分離槽（１１）で有機相と水相に分離するこ
とにより行う。

【００２１】使用する水、好ましくは温水の量は、通常
有機相の重量に対して０．０１〜２０倍、好ましくは
０．２〜１倍である。水の量が少なすぎるとその効果が
十分でなく、多すぎると回収に手間がかかる。なお、中
和工程及び水処理工程の撹拌と分離を適切に行えば、水
処理は１回で充分であるが、撹拌や分離が不充分で、ジ
アリールカーボネート中の加水分解性塩素の濃度が高い
場合には、水との接触及び水相と有機相の分離からなる
工程を、複数回行うことにより、同様の効果が得られ
る。その際、２回目以降の水との接触後に分離した水相
を、前工程で使用するアルカリ水溶液または水として再
利用することができる。

【００２２】具体的には、水処理工程を２回行う場合、
２回目の水処理の際に、中和後に分離された水相を蒸留
して得た留出水からなる水を供給し、その水が有機相と
の接触後に分離された水相を１回目の温水処理に供給す
る。次に、その水が有機相との接触後に分離された水相
を中和時のアルカリ水溶液の調製に再利用する、カウン
ターフロー方式が最適である。

【００２３】また、中和工程及び水処理工程の温度は、
反応液の融点以上の温度で行えるが、中和反応の促進と
生成した塩の水相への抽出効果を考慮すると、５０〜１
００℃の範囲で行うことが望ましい。また、ホスゲンと
の反応の触媒として塩基性触媒を使用した場合、触媒が
熱的に不安定な塩酸付加物を形成するために、触媒の回
収及び再利用が困難となるが、触媒の塩酸付加物を含む
ジアリールカーボネートの反応混合物を、アルカリ水溶
液で中和してから有機相と水相に分離し、該有機相を蒸
留することにより安定な遊離型となった塩基性触媒をほ
ぼ定量的に回収することができる。

【００２４】分離槽（９）及びまたは分離槽（１１）で
分離された水相は、蒸留により留出水として回収し、ア
ルカリ水溶液（８）の調製及びまたは有機相と接触させ
る水（１０）として再利用される。この蒸留は、通常の
蒸留操作により容易に行うことができ、中和により生成
した塩を含む釜残液（１５）が、排水として排出され
る。分離槽（１１）で分離された水相は、直接、アルカ
リ水溶液（８）の調製に再利用しても良い。

【００２５】塩基性触媒を容易に効率良く回収するため
に、水相と分離した有機相を蒸留塔に導き、そこで蒸留
によって、遊離型の塩基性触媒（１２）及び未反応芳香
族モノヒドロキシ化合物（１３）とジアリールカーボネ
ート（１４）に分離する。蒸留温度は、遊離型の塩基性
触媒がピリジンの場合は２０〜４０ｔｏｒｒで５０〜８
０℃、未反応の芳香族モノヒドロキシ化合物がフェノー
ル等の場合は２０〜４０ｔｏｒｒで５０〜１００℃、ジ
アリールカーボネートがジフェニルカーボネート等の場
合５〜１０ｔｏｒｒで１４０〜１６０℃である。本発明
のジアリールカーボネートの製造は、連続式でも、バッ
チ式（回分式）でもよい。

【００２６】

【実施例】以下、本発明を実施例を挙げてさらに詳細に
説明する。 実施例 前回の実験時に回収しておいた中和後の分離水相７２０
ｇ（フェノール３．６ｇ、ピリジン３．０ｇ、塩化ナト
リウム５０ｇを含む）を、オルダーショー型２０段のバ
ッチ式蒸留塔により、常圧下、還流比２、加熱用オイル
バス温度１３０〜１７０℃、蒸留塔釜内温度９５〜１０
５℃なる条件下で、蒸留を行った結果、留出水４８０ｇ
（フェノール３．１ｇ、ピリジン２．９ｇを含む）を得
た。フェノールの回収率は８６％、ピリジンの回収率は
９７％であった。蒸留釜残液は、２４０ｇ（フェノール
０．５ｇ、ピリジン０．１ｇ、塩化ナトリウム５０ｇを
含む）であった。

【００２７】オイル循環方式の外部加熱装置に接続され
たジャケット付きガラス製反応容器（内容積が１リット
ル、実液７００ｍｌの位置にオーバーフロー管を設置）
を３個連続で接続した。第２と３の反応容器には、生成
した塩酸ガスを系外へ除くためのコンデンサー付き排気
管を接続した。あらかじめピリジンを５モル％添加して
撹拌しておいた溶融フェノールを、約７００ｍｌ／ｈｒ
（フェノール７１６ｇ／ｈｒ、ピリジン３０ｇ／ｈｒに
相当）で第１反応容器へ連続供給しながら、１５０℃へ
昇温した。充分に撹拌を行いながら、供給されるフェノ
ールの０．４８モル比のホスゲン（３６１ｇ／ｈｒ）を
第１反応容器へ連続供給した。

【００２８】第１反応容器から流出した反応混合物は、
オーバーフロー管を介して第２反応器へ供給し、第２反
応器から流出した反応混合物は同様に第３反応器へ供給
した。第３反応器から流出した反応混合物は、ポリプロ
ピレン製の受器に抜き出した。第３反応器には、窒素ガ
スの吹き込み管を設置し、反応混合物中へ７０Ｎリット
ル／ｈｒの窒素ガスを連続供給した。

【００２９】組成が充分に安定した後に抜き出した反応
混合物（組成：ジフェニルカーボネート８９重量％、フ
ェノール６重量％、ピリジン塩酸塩５重量％、フェニル
クロロフォーメート未検出）１ｋｇを、オイル循環方式
の外部加熱装置に接続されたジャケット付きガラス製反
応容器に入れ、８５℃へ昇温した。あらかじめ、濃度が
２５重量％の水酸化ナトリウム水溶液７４ｇと、前回の
実験時に回収した温水処理後の水相３００ｇ（フェノー
ル１．２ｇとピリジン０．９ｇを含む）から調製し、８
５℃に加温しておいた濃度が５重量％の水酸化ナトリウ
ム水溶液３７４ｇを添加して５分間撹拌後、３０分間静
置してから水相と有機相を別々に抜き出した。水酸化ナ
トリウム水溶液添加後のｐＨは９．０であった。

【００３０】抜き出した有機相を、再度、オイル循環方
式の外部加熱装置に接続されたジャケット付きガラス製
反応容器内に入れ、８５℃へ昇温した。８５℃に加温し
ておいた、中和後分離水相の蒸留により得た留出水３０
４ｇ（フェノール１．９ｇとピリジン１．８ｇを含む）
を添加して５分間撹拌後、５分間静置してから水相と有
機相を別々に抜き出した。水相には、フェノール１．２
ｇとピリジン０．９ｇが含まれていた。

【００３１】このジフェニルカーボネート５ｇをトルエ
ン１０ｍｌに加え、６０℃で溶解後、超純水（Ｃｌを含
有しないイオン交換水）１０ｍｌを加え、２３℃の恒温
室でマグネチックスターラを用い１０００ｒｐｍで１０
分間撹拌した後、水相中の塩素をイオンクロマトグラフ
で分析したところ、２６ｐｐｂであった。次に、スルザ
ーパッキング（住友重機工業製）１０個を充填した真空
蒸留塔にて、分離した有機相を蒸留精製した。詳細に
は、真空度２０〜４０ｔｏｒｒ、オイルバス温度約２２
０℃、トップ温度５０〜８０℃で、遊離型のピリジンと
フェノールを留去した後、真空度１０ｔｏｒｒ、オイル
バス温度約２３０℃、トップ温度１５０℃で、遊離型の
ピリジンとアリールクロロフォーメートを全く含まない
（０ｐｐｍ）精製ジフェニルカーボネート７５０ｇを得
た。

【００３２】

【発明の効果】本発明のジアリールカーボネートの精製
方法は、残存する重合触媒量の少ないジアリールカーボ
ネートを製造することができると共に、精製時の排水処
理負荷を低減することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明のジアリールカーボネートの製造方法
を示すフローシート図である。

フロントページの続き (72)発明者 兵頭 成俊 福岡県北九州市八幡西区黒崎城石１番１号 三菱化学株式会社黒崎事業所開発研究所 内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 芳香族モノヒドロキシ化合物と、ホスゲ
   ンまたはアリールクロロフォーメートとを反応させて得
   たジアリールカーボネートを含有する反応混合物を、ア
   ルカリ水溶液と接触させて中和した後、有機相と水相に
   分離し、分離した有機相を水と接触させ、再び水相と有
   機相に分離し、該有機相よりジアリールカーボネートを
   回収するジアリールカーボネートの精製方法において、
   アルカリ水溶液との接触後に分離した水相または水との
   接触後に分離した水相を蒸留し、留出水をアルカリ水溶
   液の調製または有機相と接触させる水として再利用する
   ことを特徴とするジアリールカーボネートの精製方法。
2. 【請求項２】 水との接触及び水相と有機相の分離から
   なる工程を複数回行うことを特徴とする、請求項１記載
   のジアリールカーボネートの精製方法。
3. 【請求項３】 アルカリ水溶液及び水との接触を、５０
   〜１００℃の範囲で行うことを特徴とする、請求項１記
   載のジアリールカーボネートの精製方法。
4. 【請求項４】 芳香族モノヒドロキシ化合物と、ホスゲ
   ンまたはアリールクロロフォーメートとの反応を、芳香
   族複素環式含窒素塩基性化合物またはその塩の存在下に
   行うことを特徴とする、請求項１記載のジアリールカー
   ボネートの精製方法。