JPH11295879A - ペリクル用薄膜およびペリクル - Google Patents
ペリクル用薄膜およびペリクルInfo
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- JPH11295879A JPH11295879A JP10227398A JP10227398A JPH11295879A JP H11295879 A JPH11295879 A JP H11295879A JP 10227398 A JP10227398 A JP 10227398A JP 10227398 A JP10227398 A JP 10227398A JP H11295879 A JPH11295879 A JP H11295879A
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- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F1/00—Originals for photomechanical production of textured or patterned surfaces, e.g., masks, photo-masks, reticles; Mask blanks or pellicles therefor; Containers specially adapted therefor; Preparation thereof
- G03F1/62—Pellicles, e.g. pellicle assemblies, e.g. having membrane on support frame; Preparation thereof
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
- Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 ペリクル膜とペリクル枠との接着性が改善さ
れ、かつ短波長域での光透過性に優れ、実使用において
信頼性の高いペリクルを提供すること。 【解決手段】 特定なノルボルネン誘導体よりなる単量
体もしくはこの単量体と共重合可能な他の共重合性単量
体を開環重合して得られる重合体またはその水素添加物
からなる薄膜を用いてなるペリクル。
れ、かつ短波長域での光透過性に優れ、実使用において
信頼性の高いペリクルを提供すること。 【解決手段】 特定なノルボルネン誘導体よりなる単量
体もしくはこの単量体と共重合可能な他の共重合性単量
体を開環重合して得られる重合体またはその水素添加物
からなる薄膜を用いてなるペリクル。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、半導体集積回路等
の製造におけるフォトリソグラフィ工程などで使用され
るマスクの保護のためのペリクル用薄膜およびそれを用
いたペリクルに関するものである。
の製造におけるフォトリソグラフィ工程などで使用され
るマスクの保護のためのペリクル用薄膜およびそれを用
いたペリクルに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】半導体装置あるいは液晶表示板などの製
造において半導体ウェハーあるいは液晶用原版に光を照
射してパターニングを作成する時に、用いる露光原版に
ゴミが付着していると、このゴミが光を吸収したり光を
曲げてしまうため、転写したパターニングが変形した
り、エッジががさついたものとなるほか、白地が黒く汚
れたりして、寸法、品質、外観などが損なわれ、半導体
装置や液晶表示板などの性能や歩留まりの低下をきたす
問題があった。このため、露光原版の表面にゴミよけの
ための露光用の光をよく通過させるペリクルを貼着する
技術が広く用いられている。このようなペリクルは、光
をよく通過させるニトロセルロース、酢酸セルロースな
どからなる透明な膜がアルミニウム、ステンレス、ポリ
エチレンなどからなるペリクル枠の上部に接着されてい
る構造のものが従来知られている。そしてこのペリクル
を露光原版に粘着することにより、ゴミは露光原版の表
面には直接付着せずペリクル上に付着するため、リソグ
ラフィー時に焦点を露光原版のパターン上に合わせるこ
とにより、ペリクル上のゴミは転写に無関係となる。近
年パターンの集積化が進むにつれ露光光源の短波長化が
進み、短波長領域での透過性が高いペリクルが求められ
ており、この膜材料には非晶質フッ素系ポリマーが使用
されるようになってきた。しかし、この非晶質フッ素系
ポリマーは、セルロース系ポリマーと比較して高価であ
り、さらにペリクル使用中に付着するゴミ、異物などの
除去に用いるエアーブローなどにおいて膜が伸びたり、
剥離が起こるという欠点があった。このような欠点を改
善するために、膜材料にノルボルネン誘導体を含む単量
体から重合されたポリマーを用いる技術が特開平８ー１
０１４９７号公報などに開示されている。
造において半導体ウェハーあるいは液晶用原版に光を照
射してパターニングを作成する時に、用いる露光原版に
ゴミが付着していると、このゴミが光を吸収したり光を
曲げてしまうため、転写したパターニングが変形した
り、エッジががさついたものとなるほか、白地が黒く汚
れたりして、寸法、品質、外観などが損なわれ、半導体
装置や液晶表示板などの性能や歩留まりの低下をきたす
問題があった。このため、露光原版の表面にゴミよけの
ための露光用の光をよく通過させるペリクルを貼着する
技術が広く用いられている。このようなペリクルは、光
をよく通過させるニトロセルロース、酢酸セルロースな
どからなる透明な膜がアルミニウム、ステンレス、ポリ
エチレンなどからなるペリクル枠の上部に接着されてい
る構造のものが従来知られている。そしてこのペリクル
を露光原版に粘着することにより、ゴミは露光原版の表
面には直接付着せずペリクル上に付着するため、リソグ
ラフィー時に焦点を露光原版のパターン上に合わせるこ
とにより、ペリクル上のゴミは転写に無関係となる。近
年パターンの集積化が進むにつれ露光光源の短波長化が
進み、短波長領域での透過性が高いペリクルが求められ
ており、この膜材料には非晶質フッ素系ポリマーが使用
されるようになってきた。しかし、この非晶質フッ素系
ポリマーは、セルロース系ポリマーと比較して高価であ
り、さらにペリクル使用中に付着するゴミ、異物などの
除去に用いるエアーブローなどにおいて膜が伸びたり、
剥離が起こるという欠点があった。このような欠点を改
善するために、膜材料にノルボルネン誘導体を含む単量
体から重合されたポリマーを用いる技術が特開平８ー１
０１４９７号公報などに開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】ところが、これらノル
ボルネン誘導体を含む単量体から重合されたポリマー薄
膜のなかにはペリクル枠との接着が悪いものがあり、エ
アーブローを繰り返し行ううちに枠から容易に剥離して
しまうため、ペリクル枠への接着に特定の接着剤を用い
なければならず不便であった。本発明は上記課題である
接着性が改善され、かつ短波長域での光透過性にも優れ
たペリクルを提供することを目的とするものである。
ボルネン誘導体を含む単量体から重合されたポリマー薄
膜のなかにはペリクル枠との接着が悪いものがあり、エ
アーブローを繰り返し行ううちに枠から容易に剥離して
しまうため、ペリクル枠への接着に特定の接着剤を用い
なければならず不便であった。本発明は上記課題である
接着性が改善され、かつ短波長域での光透過性にも優れ
たペリクルを提供することを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、下記
一般式（１）で表される少なくとも一種のノルボルネン
誘導体よりなる単量体もしくはこの単量体と共重合可能
な共重合性単量体を開環重合して得られる重合体（特定
重合体）の水素添加物からなるペリクル用薄膜およびそ
れを用いてなるペリクルを提供するものである。
一般式（１）で表される少なくとも一種のノルボルネン
誘導体よりなる単量体もしくはこの単量体と共重合可能
な共重合性単量体を開環重合して得られる重合体（特定
重合体）の水素添加物からなるペリクル用薄膜およびそ
れを用いてなるペリクルを提供するものである。
【化２】 （式中、ＡおよびＢは水素原子または炭素数１〜１０の
炭化水素基であり、ＸおよびＹは水素原子または一価の
有機基であって、ＸおよびＹの少なくとも１つは水素原
子および炭化水素基以外の極性を有する基を示し、ｍは
０または１である。）
炭化水素基であり、ＸおよびＹは水素原子または一価の
有機基であって、ＸおよびＹの少なくとも１つは水素原
子および炭化水素基以外の極性を有する基を示し、ｍは
０または１である。）
【０００５】前記一般式（１）において、炭化水素基以
外の極性を有する基の例としては、−（ＣＨ2）nＣＯＯ
Ｒ1、−（ＣＨ2）nＯＣＯＲ1、−（ＣＨ2）nＣＮ、−
（ＣＨ2）nＣＯＮＲ2Ｒ3、 −（ＣＨ2）nＣＯＯＺ、−
（ＣＨ2）nＯＣＯＺ、−（ＣＨ2）nＯＺ、−（ＣＨ2）n
ＣＷ、またはＸとＹから構成された−ＣＯ−Ｏ−ＯＣ−
もしくは−ＣＯ−ＮＲ4−ＯＣ−（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4
は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｚはハロゲン原子で置
換された炭化水素基、ＷはＳｉＲ5 pＦ3-p（Ｒ5は炭素数
１〜１０の炭化水素基、Ｆは−ＯＣＯＲ6または−ＯＲ6
（Ｒ6は炭素数１〜１０の炭化水素基を示す）、ｐは０
〜３の整数を示す）、ｎは０〜１０の整数を示す。）な
どが挙げられる。これらの中では、極性を有する基が−
（ＣＨ2）nＣＯＯＲ1（ここで、Ｒ1は炭素数１〜２０の
炭化水素基、ｎは０〜１０の整数を示す）で表される基
であることが、得られる水添重合体が高いガラス転移温
度を有するものとなるので好ましい。特に、この−（Ｃ
Ｈ2）nＣＯＯＲ1で表される基は、一般式（１）のテト
ラシクロドデセン誘導体の１分子あたりに１個含有され
ることが好ましい。前記一般式（１）において、Ｒ1は
炭素数１〜２０の炭化水素基であるが、炭素数が多くな
るほど得られる水添重合体の吸湿性が小さくなる点では
好ましいが、得られる水添重合体のガラス転移温度が低
下するため、これらのバランスの点から、炭素数１〜４
の鎖状アルキル基または炭素数５以上の（多）環状アル
キル基であることが好ましく、特にメチル基、エチル
基、シクロヘキシル基であることが好ましい 。
外の極性を有する基の例としては、−（ＣＨ2）nＣＯＯ
Ｒ1、−（ＣＨ2）nＯＣＯＲ1、−（ＣＨ2）nＣＮ、−
（ＣＨ2）nＣＯＮＲ2Ｒ3、 −（ＣＨ2）nＣＯＯＺ、−
（ＣＨ2）nＯＣＯＺ、−（ＣＨ2）nＯＺ、−（ＣＨ2）n
ＣＷ、またはＸとＹから構成された−ＣＯ−Ｏ−ＯＣ−
もしくは−ＣＯ−ＮＲ4−ＯＣ−（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4
は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｚはハロゲン原子で置
換された炭化水素基、ＷはＳｉＲ5 pＦ3-p（Ｒ5は炭素数
１〜１０の炭化水素基、Ｆは−ＯＣＯＲ6または−ＯＲ6
（Ｒ6は炭素数１〜１０の炭化水素基を示す）、ｐは０
〜３の整数を示す）、ｎは０〜１０の整数を示す。）な
どが挙げられる。これらの中では、極性を有する基が−
（ＣＨ2）nＣＯＯＲ1（ここで、Ｒ1は炭素数１〜２０の
炭化水素基、ｎは０〜１０の整数を示す）で表される基
であることが、得られる水添重合体が高いガラス転移温
度を有するものとなるので好ましい。特に、この−（Ｃ
Ｈ2）nＣＯＯＲ1で表される基は、一般式（１）のテト
ラシクロドデセン誘導体の１分子あたりに１個含有され
ることが好ましい。前記一般式（１）において、Ｒ1は
炭素数１〜２０の炭化水素基であるが、炭素数が多くな
るほど得られる水添重合体の吸湿性が小さくなる点では
好ましいが、得られる水添重合体のガラス転移温度が低
下するため、これらのバランスの点から、炭素数１〜４
の鎖状アルキル基または炭素数５以上の（多）環状アル
キル基であることが好ましく、特にメチル基、エチル
基、シクロヘキシル基であることが好ましい 。
【０００６】また、ｎは０〜１０、好ましくは０〜６、
さらに好ましくは０〜４であるが、ｎの値が小さいもの
ほど、得られるノルボルネン系重合体のガラス転移温度
が高くなるので好ましい。特にｎが０のものは、その合
成が容易である点で、また得られる重合体がガラス転移
温度の高いものとなる点で好ましい。また一般式（１）
においてｍが１であるものはガラス転移温度の高い重合
体が得られる点で好ましい。一般式（１）において、Ａ
およびＢは水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基
であるが、ＡおよびＢの少なくとも１つは炭素数１〜１
０の炭化水素基でありことが好ましい。炭化水素基とし
ては、アルキル基などの脂肪族基や芳香族基が挙げられ
るが、好ましくはアルキル基であり、特に炭素数１〜４
のアルキル基が好ましく、具体的にはメチル基、エチル
基、プロピル基などが挙げられる。
さらに好ましくは０〜４であるが、ｎの値が小さいもの
ほど、得られるノルボルネン系重合体のガラス転移温度
が高くなるので好ましい。特にｎが０のものは、その合
成が容易である点で、また得られる重合体がガラス転移
温度の高いものとなる点で好ましい。また一般式（１）
においてｍが１であるものはガラス転移温度の高い重合
体が得られる点で好ましい。一般式（１）において、Ａ
およびＢは水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基
であるが、ＡおよびＢの少なくとも１つは炭素数１〜１
０の炭化水素基でありことが好ましい。炭化水素基とし
ては、アルキル基などの脂肪族基や芳香族基が挙げられ
るが、好ましくはアルキル基であり、特に炭素数１〜４
のアルキル基が好ましく、具体的にはメチル基、エチル
基、プロピル基などが挙げられる。
【０００７】さらに、−（ＣＨ2）nＣＯＯＲ1で表され
る基が結合した炭素原子に、同時に炭素数１〜１０の炭
化水素基が置換基として結合されている一般式（１）の
テトラシクロドデセン誘導体は、吸湿性が低い点で好ま
しい。特に、この置換基がメチル基またはエチル基であ
る一般式（１）のテトラシクロドデセン誘導体は、ペリ
クルとしての性能が優れ、その合成が容易な点で好まし
い。一般式（１）の具体例としては、５−メトキシカル
ボニルビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン、５−
メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ［２，２，
１，］ヘプト−２−エン、５−シアノビシクロ［２，
２，１］ヘプト−２−エン、８−メトキシカルボニルテ
トラシクロ［４．４．０．１2,5 １7,10］ドデカ−３−
エン、８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．
０．１2,5 １7,10］ドデカ−３−エン、８−ｎ−プロポ
キシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 １
7,10］ドデカ−３−エン、８−イソプロポキシカルボニ
ルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 １7,10］ドデカ−
３−エン、８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ
［４．４．０．１2,5 １7,10］ドデカ−３−エン、８−
（１−メチルプロピルオキシカルボニル）テトラシクロ
［４．４．０．１2, 5 １7,10］ドデカ−３−エン、８−
（２−メチルプロピルオキシカルボニル）テトラシクロ
［４．４．０．１2, 5 １7,10］ドデカ−３−エン、８−
（２，２−ジメチルエチルオキシカルボニル）テトラシ
クロ［４．４．０．１2,5 １7,10］ドデカ−３−エン、
８−シクロヘキシルオキシテトラシクロ［４．４．０．
１2,5 １7,10］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−メ
トキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 １
7,1 0］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−エトキシカ
ルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 １7,1 0］ド
デカ−３−エン、８−メチル−８−ｎ−プロポキシカル
ボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 １7,10］ドデ
カ−３−エン、８−メチル−８−イソプロポキシカルボ
ニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 １7,10］ドデカ
−３−エン、８−メチル−８−ｎ−ブトキシカルボニル
テトラシクロ［４．４．０．１2,5 １7,10］ドデカ−３
−エン、８−メチル−８−シクロヘキシルオキシカルボ
ニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 １7,10］ドデカ
−３−エンがあげられる。これらの中では８−メチル−
８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１
2,5 １7,10］ドデカ−８−エンが好ましい。上記の単量
体は単独で用いてもよく、また２種以上を用いて開環共
重合反応を行うこともできる。
る基が結合した炭素原子に、同時に炭素数１〜１０の炭
化水素基が置換基として結合されている一般式（１）の
テトラシクロドデセン誘導体は、吸湿性が低い点で好ま
しい。特に、この置換基がメチル基またはエチル基であ
る一般式（１）のテトラシクロドデセン誘導体は、ペリ
クルとしての性能が優れ、その合成が容易な点で好まし
い。一般式（１）の具体例としては、５−メトキシカル
ボニルビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン、５−
メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ［２，２，
１，］ヘプト−２−エン、５−シアノビシクロ［２，
２，１］ヘプト−２−エン、８−メトキシカルボニルテ
トラシクロ［４．４．０．１2,5 １7,10］ドデカ−３−
エン、８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．
０．１2,5 １7,10］ドデカ−３−エン、８−ｎ−プロポ
キシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 １
7,10］ドデカ−３−エン、８−イソプロポキシカルボニ
ルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 １7,10］ドデカ−
３−エン、８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ
［４．４．０．１2,5 １7,10］ドデカ−３−エン、８−
（１−メチルプロピルオキシカルボニル）テトラシクロ
［４．４．０．１2, 5 １7,10］ドデカ−３−エン、８−
（２−メチルプロピルオキシカルボニル）テトラシクロ
［４．４．０．１2, 5 １7,10］ドデカ−３−エン、８−
（２，２−ジメチルエチルオキシカルボニル）テトラシ
クロ［４．４．０．１2,5 １7,10］ドデカ−３−エン、
８−シクロヘキシルオキシテトラシクロ［４．４．０．
１2,5 １7,10］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−メ
トキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 １
7,1 0］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−エトキシカ
ルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 １7,1 0］ド
デカ−３−エン、８−メチル−８−ｎ−プロポキシカル
ボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 １7,10］ドデ
カ−３−エン、８−メチル−８−イソプロポキシカルボ
ニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 １7,10］ドデカ
−３−エン、８−メチル−８−ｎ−ブトキシカルボニル
テトラシクロ［４．４．０．１2,5 １7,10］ドデカ−３
−エン、８−メチル−８−シクロヘキシルオキシカルボ
ニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 １7,10］ドデカ
−３−エンがあげられる。これらの中では８−メチル−
８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１
2,5 １7,10］ドデカ−８−エンが好ましい。上記の単量
体は単独で用いてもよく、また２種以上を用いて開環共
重合反応を行うこともできる。
【０００８】また本発明において使用される特定重合体
は、上記の特定単量体を単独で開環重合させたものであ
ってもよいが、当該特定単量体と他の共重合性単量体と
を開環共重合させたものであってもよい。この場合に使
用することのできる他の共重合性単量体の具体例として
は、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘプテン、
シクロオクテン、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−エ
ン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］−３−デセ
ン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペン
タジエンなどのシクロオレフィンを挙げることができ
る。さらにポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン
−ブタジエン共重合体、エチレン−非共役ジエン重合
体、ポリノルボルネンなどの主鎖に炭素−炭素間二重結
合を含む不飽和炭化水素系ポリマーなどの存在下に特定
単量体を開環重合させ、水素添加させてもよい。
は、上記の特定単量体を単独で開環重合させたものであ
ってもよいが、当該特定単量体と他の共重合性単量体と
を開環共重合させたものであってもよい。この場合に使
用することのできる他の共重合性単量体の具体例として
は、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘプテン、
シクロオクテン、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−エ
ン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］−３−デセ
ン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペン
タジエンなどのシクロオレフィンを挙げることができ
る。さらにポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン
−ブタジエン共重合体、エチレン−非共役ジエン重合
体、ポリノルボルネンなどの主鎖に炭素−炭素間二重結
合を含む不飽和炭化水素系ポリマーなどの存在下に特定
単量体を開環重合させ、水素添加させてもよい。
【０００９】上記の重合体は、前述の単量体あるいはこ
れと前記他の共重合性単量体を、例えば特開平７―２８
７１２３号公報に記載されている開環重合触媒や開環重
合反応溶媒、水素添加触媒などを用いて重合し、これを
水素添加（水添）することにより得ることができる。か
かる水素添加した重合体（水添重合体）は、水素添加前
の重合体に比べ、耐熱、耐候安定性および光特性が優れ
ている点で好ましい。
れと前記他の共重合性単量体を、例えば特開平７―２８
７１２３号公報に記載されている開環重合触媒や開環重
合反応溶媒、水素添加触媒などを用いて重合し、これを
水素添加（水添）することにより得ることができる。か
かる水素添加した重合体（水添重合体）は、水素添加前
の重合体に比べ、耐熱、耐候安定性および光特性が優れ
ている点で好ましい。
【００１０】本発明において、上記水添重合体は、クロ
ロホルム中、３０℃で測定される固有粘度（［η］in
h）が０．３〜１．５ｄｌ／ｇの範囲であると、得られ
る樹脂の成形加工性、耐熱性、機械的特性のバランスが
良好となる。特にかかる重合体から得られる薄膜の強度
と薄膜の成形性とのバランスから０．６〜１．３ｄｌ／
ｇの範囲であることが好ましい。また、前記水添重合体
のガラス転移温度（Ｔｇ）は１００℃〜２５０℃の範囲
であることが好ましく、特に１２０〜２００℃の範囲で
あることが好ましい。１００℃未満では該樹脂からなる
成形品の耐熱性が劣る。また、Ｔｇが２５０℃を超える
ものは、成形温度が高くなり樹脂が焼けて着色するなど
良質な成形品を得ることが難しくなる。
ロホルム中、３０℃で測定される固有粘度（［η］in
h）が０．３〜１．５ｄｌ／ｇの範囲であると、得られ
る樹脂の成形加工性、耐熱性、機械的特性のバランスが
良好となる。特にかかる重合体から得られる薄膜の強度
と薄膜の成形性とのバランスから０．６〜１．３ｄｌ／
ｇの範囲であることが好ましい。また、前記水添重合体
のガラス転移温度（Ｔｇ）は１００℃〜２５０℃の範囲
であることが好ましく、特に１２０〜２００℃の範囲で
あることが好ましい。１００℃未満では該樹脂からなる
成形品の耐熱性が劣る。また、Ｔｇが２５０℃を超える
ものは、成形温度が高くなり樹脂が焼けて着色するなど
良質な成形品を得ることが難しくなる。
【００１１】また、水添重合体の水素添加率は、６０Ｍ
Ｈｚ、 1Ｈ−ＮＭＲで測定した値が通常５０％以上、好
ましくは９０％以上、さらに好ましくは９８％以上、特
に好ましくは９９％以上である。水素添加率が高いほ
ど、熱や光に対する安定性が優れる。なお、本発明にお
いて、ノルボルナン骨格を有する熱可塑性樹脂として使
用される水添重合体は、該水添重合体中に含まれるゲル
含有量が５重量％以下であることが好ましく、さらに１
重量％であることが好ましい。
Ｈｚ、 1Ｈ−ＮＭＲで測定した値が通常５０％以上、好
ましくは９０％以上、さらに好ましくは９８％以上、特
に好ましくは９９％以上である。水素添加率が高いほ
ど、熱や光に対する安定性が優れる。なお、本発明にお
いて、ノルボルナン骨格を有する熱可塑性樹脂として使
用される水添重合体は、該水添重合体中に含まれるゲル
含有量が５重量％以下であることが好ましく、さらに１
重量％であることが好ましい。
【００１２】本発明において上記水添重合体には、必要
に応じて、本発明の効果を損ねない範囲で公知の酸化防
止剤を添加して使用することができる。かかる酸化防止
剤の具体例としては、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−
４−メチルフェノール、２，２’−ジオキシ−３，３’
−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジメチルフェニルメタ
ン、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタ
ン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ
−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５ートリ
メチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシベンジル−ベンゼン、ステアリル−β
−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート、２，２’−ジオキシ−３，３’−
ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジエチルフェニルメタン、
３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロ
ピオニルオキシ］エチル］、２，４，８，１０−テトラ
オキスピロ［５，５］ウンデカン、トリス（２，４−ジ
−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネ
オペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフ
ェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテト
ライルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェ
ニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス （４，６
−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイトなど
が挙げられる。これら酸化防止剤は、本発明におけるペ
リクルの光線透過率が低下しない範囲に添加される。
に応じて、本発明の効果を損ねない範囲で公知の酸化防
止剤を添加して使用することができる。かかる酸化防止
剤の具体例としては、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−
４−メチルフェノール、２，２’−ジオキシ−３，３’
−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジメチルフェニルメタ
ン、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタ
ン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ
−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５ートリ
メチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシベンジル−ベンゼン、ステアリル−β
−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート、２，２’−ジオキシ−３，３’−
ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジエチルフェニルメタン、
３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロ
ピオニルオキシ］エチル］、２，４，８，１０−テトラ
オキスピロ［５，５］ウンデカン、トリス（２，４−ジ
−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネ
オペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフ
ェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテト
ライルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェ
ニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス （４，６
−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイトなど
が挙げられる。これら酸化防止剤は、本発明におけるペ
リクルの光線透過率が低下しない範囲に添加される。
【００１３】また、上記水添重合体には、上記のような
酸化防止剤の他に、安定剤、帯電防止剤、難燃剤、耐衝
撃性改良用エラストマーなどを添加することができる。
また、成形性、加工性を向上させる目的で可塑剤、軟化
剤などの添加剤を添加することもできる。これらの添加
剤は酸化防止剤の場合と同様、本発明におけるペリクル
の光線透過率が低下しない範囲に添加される。
酸化防止剤の他に、安定剤、帯電防止剤、難燃剤、耐衝
撃性改良用エラストマーなどを添加することができる。
また、成形性、加工性を向上させる目的で可塑剤、軟化
剤などの添加剤を添加することもできる。これらの添加
剤は酸化防止剤の場合と同様、本発明におけるペリクル
の光線透過率が低下しない範囲に添加される。
【００１４】本発明において、ペリクルに用いる薄膜
は、例えば上記水添重合体および必要に応じて上記添加
剤を溶媒に溶解または分散させて適度の濃度の溶液もし
くは分散液にし、キャリヤー上に注ぐかまたは塗布し、
これを乾燥した後、キャリヤーから剥離させるキャスト
成形法によりフィルムを製造することができる。ここ
で、溶液中での水添重合体の割合は、薄膜の厚みにもよ
るが、通常０．０１〜３０重量％、好ましくは０．１〜
２０重量％である。溶媒としては、ベンゼン、トルエ
ン、キシレンなどの芳香族化合物、酢酸ブチル、テトラ
ヒドロフラン、ジメトキシエタン、クロロホルム、二塩
化メチレン、メチルエチルケトンなどの一般に溶媒とし
て用いられているものが挙げられる。またこれらの混合
溶媒でもよい。また、水添重合体を溶解する溶媒と溶解
しない溶媒との混合であってもよい。なお、上記水添重
合体を溶解しないものとして水、油脂を使用し、分散液
としてもよい。水素添加重合体を溶媒で溶解する場合、
室温でも高温でもよい。十分に攪拌することにより均一
な溶液が得られる。
は、例えば上記水添重合体および必要に応じて上記添加
剤を溶媒に溶解または分散させて適度の濃度の溶液もし
くは分散液にし、キャリヤー上に注ぐかまたは塗布し、
これを乾燥した後、キャリヤーから剥離させるキャスト
成形法によりフィルムを製造することができる。ここ
で、溶液中での水添重合体の割合は、薄膜の厚みにもよ
るが、通常０．０１〜３０重量％、好ましくは０．１〜
２０重量％である。溶媒としては、ベンゼン、トルエ
ン、キシレンなどの芳香族化合物、酢酸ブチル、テトラ
ヒドロフラン、ジメトキシエタン、クロロホルム、二塩
化メチレン、メチルエチルケトンなどの一般に溶媒とし
て用いられているものが挙げられる。またこれらの混合
溶媒でもよい。また、水添重合体を溶解する溶媒と溶解
しない溶媒との混合であってもよい。なお、上記水添重
合体を溶解しないものとして水、油脂を使用し、分散液
としてもよい。水素添加重合体を溶媒で溶解する場合、
室温でも高温でもよい。十分に攪拌することにより均一
な溶液が得られる。
【００１５】均一厚みの薄膜を製造する他の方法として
は、上記溶液を一定幅のダイスより金属ドラム、スチー
ルベント、ポリエステルフィルム、テフロンベルトなど
の基材の上に押出し、温度、時間をかけて乾燥すること
により製造することができる。また、スプレー、ハケ、
ロール、スピンコート、ディッピングなどので溶液を上
記のような基材に塗布し、温度、時間を任意にかけるこ
とにより均一厚みの薄膜を製造することができる。な
お、１回の塗布で所望の膜厚が得られない場合は、繰り
返し塗布することにより、膜厚を増すことができる。本
発明において、膜の厚さはペリクルに用いる薄膜として
の機能を有する範囲であれば特に限定されないが、好ま
しくは０．２〜１０μｍ、さらに好ましくは０．３〜８
μｍである。
は、上記溶液を一定幅のダイスより金属ドラム、スチー
ルベント、ポリエステルフィルム、テフロンベルトなど
の基材の上に押出し、温度、時間をかけて乾燥すること
により製造することができる。また、スプレー、ハケ、
ロール、スピンコート、ディッピングなどので溶液を上
記のような基材に塗布し、温度、時間を任意にかけるこ
とにより均一厚みの薄膜を製造することができる。な
お、１回の塗布で所望の膜厚が得られない場合は、繰り
返し塗布することにより、膜厚を増すことができる。本
発明において、膜の厚さはペリクルに用いる薄膜として
の機能を有する範囲であれば特に限定されないが、好ま
しくは０．２〜１０μｍ、さらに好ましくは０．３〜８
μｍである。
【００１６】本発明のペリクルは上記方法によって得ら
れた薄膜を、所定のペリクル枠に接着することによって
得られる。ここでペリクル枠の材質は特に限定されるも
のではなく、アルミニウム、ステンレス、ポリエチレン
などを用いることができる。ペリクル枠への薄膜の接着
は公知の接着剤・粘着剤を用いることができる。かかる
接着剤・粘着剤としては、透明性に優れたものが好まし
く、具体例としては天然ゴム、合成ゴム、酢酸ビニル／
塩化ビニルコポリマー、ポリビニルエーテル、アクリル
系、変性ポリオレフィン系、およびこれらにイソシアナ
ートなどの硬化剤を添加した硬化型粘着剤、ポリウレタ
ン系樹脂溶液とポリイソシアナート系樹脂溶液を混合す
るドライラミネート用接着剤、合成ゴム系接着剤、エポ
キシ系接着剤などが挙げられる。
れた薄膜を、所定のペリクル枠に接着することによって
得られる。ここでペリクル枠の材質は特に限定されるも
のではなく、アルミニウム、ステンレス、ポリエチレン
などを用いることができる。ペリクル枠への薄膜の接着
は公知の接着剤・粘着剤を用いることができる。かかる
接着剤・粘着剤としては、透明性に優れたものが好まし
く、具体例としては天然ゴム、合成ゴム、酢酸ビニル／
塩化ビニルコポリマー、ポリビニルエーテル、アクリル
系、変性ポリオレフィン系、およびこれらにイソシアナ
ートなどの硬化剤を添加した硬化型粘着剤、ポリウレタ
ン系樹脂溶液とポリイソシアナート系樹脂溶液を混合す
るドライラミネート用接着剤、合成ゴム系接着剤、エポ
キシ系接着剤などが挙げられる。
【００１７】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるもの
ではない。なお、実施例中、部および％は、特に断らな
い限り重量基準である。
に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるもの
ではない。なお、実施例中、部および％は、特に断らな
い限り重量基準である。
【００１８】参考例１ 窒素雰囲気下において、窒素置換した反応器内に８―メ
チルー８―メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．
０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン１００部、トルエ
ン３００部、１−ヘキセン４部を加え、攪拌しながら８
０℃に加熱した。これにパラアルデヒドの０．１ｍｏｌ
／ｌのトルエン溶液０．９部、ジエチルアルミニウムク
ロリドの０．５ｍｏｌ／ｌのトルエン溶液１．５部、Ｗ
Ｃｌ５の０．０５ｍｏｌ／ｌのクロロベンゼン溶液１部
を加え、８０℃で３時間反応させた。重合反応終了後、
重合溶液を大量のメタノール中に加えてポリマーを析出
させ、濾別分離後真空乾燥を行ってポリマー９５部を得
た。このポリマー１００部をテトラヒドロフラン２００
０部に溶解して重合体溶液を調製した。この重合体溶液
に水素添加触媒としてパラジウム触媒（活性炭担持触
媒；パラジウム濃度=５重量％）１０部を加え、オート
クレーブ中で水素ガス圧１５０ｋｇ／ｃｍ２、反応温度
１５０℃で４時間加熱することにより、水素添加反応を
行った。反応終了後、反応系の冷却および水素ガスの放
圧を行い、さらに水素添加触媒を濾別し、濾液にメタノ
ールを添加して水素添加重合体を凝固させて水素化率９
９．５％、ガラス転移温度１６８℃、重合体の固有粘度
（ηinh）が０．７５、２３℃における飽和吸水率０．
４％のの熱可塑性ノルボルネン系樹脂Ａを得た。
チルー８―メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．
０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン１００部、トルエ
ン３００部、１−ヘキセン４部を加え、攪拌しながら８
０℃に加熱した。これにパラアルデヒドの０．１ｍｏｌ
／ｌのトルエン溶液０．９部、ジエチルアルミニウムク
ロリドの０．５ｍｏｌ／ｌのトルエン溶液１．５部、Ｗ
Ｃｌ５の０．０５ｍｏｌ／ｌのクロロベンゼン溶液１部
を加え、８０℃で３時間反応させた。重合反応終了後、
重合溶液を大量のメタノール中に加えてポリマーを析出
させ、濾別分離後真空乾燥を行ってポリマー９５部を得
た。このポリマー１００部をテトラヒドロフラン２００
０部に溶解して重合体溶液を調製した。この重合体溶液
に水素添加触媒としてパラジウム触媒（活性炭担持触
媒；パラジウム濃度=５重量％）１０部を加え、オート
クレーブ中で水素ガス圧１５０ｋｇ／ｃｍ２、反応温度
１５０℃で４時間加熱することにより、水素添加反応を
行った。反応終了後、反応系の冷却および水素ガスの放
圧を行い、さらに水素添加触媒を濾別し、濾液にメタノ
ールを添加して水素添加重合体を凝固させて水素化率９
９．５％、ガラス転移温度１６８℃、重合体の固有粘度
（ηinh）が０．７５、２３℃における飽和吸水率０．
４％のの熱可塑性ノルボルネン系樹脂Ａを得た。
【００１９】参考例２ １―ヘキセンの添加量を６部とした他は参考例１と同じ
条件でポリマーの合成を行い、水素化率９９．５％、ガ
ラス転移温度１６８℃、重合体の固有粘度（ηinh）が
０．６５、２３℃における飽和吸水率０．４％の熱可塑
性ノルボルネン系樹脂Ｂを得た。
条件でポリマーの合成を行い、水素化率９９．５％、ガ
ラス転移温度１６８℃、重合体の固有粘度（ηinh）が
０．６５、２３℃における飽和吸水率０．４％の熱可塑
性ノルボルネン系樹脂Ｂを得た。
【００２０】参考例３ １―ヘキセンの添加量を１．５部に変えたほかは参考例
１と同じ条件でポリマーの合成を行い水素化率９９．５
％、ガラス転移温度１６８℃、重合体の固有粘度（ηin
h）が１．２、２３℃における飽和吸水率０．４％の熱
可塑性ノルボルネン系樹脂Ｃを得た。
１と同じ条件でポリマーの合成を行い水素化率９９．５
％、ガラス転移温度１６８℃、重合体の固有粘度（ηin
h）が１．２、２３℃における飽和吸水率０．４％の熱
可塑性ノルボルネン系樹脂Ｃを得た。
【００２１】参考例４ ６−メチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，４，４
ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレンを
用いるほかは参考例１と同じ条件でポリマーの合成を行
ない、水素添加率９９．９％以上、ガラス転移温度１４
２℃、重合体の固有粘度（ηinh）が０．５、２３℃に
おける飽和吸水率０．０１％の熱可塑性ノルボルネン系
樹脂Ｄを得た。
ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレンを
用いるほかは参考例１と同じ条件でポリマーの合成を行
ない、水素添加率９９．９％以上、ガラス転移温度１４
２℃、重合体の固有粘度（ηinh）が０．５、２３℃に
おける飽和吸水率０．０１％の熱可塑性ノルボルネン系
樹脂Ｄを得た。
【００２２】実施例１〜３ 参考例１で得られた熱可塑性ノルボルネン系樹脂Ａ〜Ｃ
を、トルエンを用いて３重量％溶液にし、スピンコート
により０．５μｍの薄膜を作成した。この薄膜とアルミ
製フレームを紫外線硬化型接着剤で接着し、光線透過率
と接着性を評価した。評価結果を表１に示す。
を、トルエンを用いて３重量％溶液にし、スピンコート
により０．５μｍの薄膜を作成した。この薄膜とアルミ
製フレームを紫外線硬化型接着剤で接着し、光線透過率
と接着性を評価した。評価結果を表１に示す。
【００２３】なお、各測定は以下のように行った。 光線透過率 分光光度計を用い、波長４３６ｎｍ、３６５ｎｍ、２４
８ｎｍ、１９３ｎｍにおける薄膜の光線透過率を測定し
た。 接着性 薄膜が接着されたフレームの内側で、薄膜表面から１０
ｍｍの距離から圧力３．０ｋｇ／ｃｍ２の空気を３０秒
間吹き付けて、薄膜とフレームとの接着性を評価した。
８ｎｍ、１９３ｎｍにおける薄膜の光線透過率を測定し
た。 接着性 薄膜が接着されたフレームの内側で、薄膜表面から１０
ｍｍの距離から圧力３．０ｋｇ／ｃｍ２の空気を３０秒
間吹き付けて、薄膜とフレームとの接着性を評価した。
【００２４】比較例１ 参考例２で得られた熱可塑性ノルボルネン系樹脂Ｄを用
いるほかは実施例１と同様にトルエン溶液にし、スピン
コートにて０．５μｍの薄膜を作成した。この薄膜を実
施例１と同様にアルミ製フレームに接着し、光線透過率
と接着性を評価した。評価結果を表１に示す。
いるほかは実施例１と同様にトルエン溶液にし、スピン
コートにて０．５μｍの薄膜を作成した。この薄膜を実
施例１と同様にアルミ製フレームに接着し、光線透過率
と接着性を評価した。評価結果を表１に示す。
【００２５】比較例２ フッ素樹脂「テフロン（商標）ＡＦ−１６００」（デュ
ポン社製）を、溶媒「フロリナート（商標）ＦＣ−４
０」（３Ｍ社製）に溶解して３重量％溶液とし、スピン
コートにて０．５μｍの薄膜を作成した。この薄膜を実
施例１と同様にアルミ製フレームに接着し、光線透過率
と接着性を評価した。評価結果を表１に示す。
ポン社製）を、溶媒「フロリナート（商標）ＦＣ−４
０」（３Ｍ社製）に溶解して３重量％溶液とし、スピン
コートにて０．５μｍの薄膜を作成した。この薄膜を実
施例１と同様にアルミ製フレームに接着し、光線透過率
と接着性を評価した。評価結果を表１に示す。
【００２６】
【表１】
【００２７】表１から、実施例１〜３は薄膜とフレーム
枠との剥離がなく、また光学的にも優れたものであるこ
とがわかる。
枠との剥離がなく、また光学的にも優れたものであるこ
とがわかる。
【００２８】
【発明の効果】本発明のペリクル用薄膜は、薄膜とペリ
クル枠との接着性が改善され、かつ短波長域での光透過
性に優れ、それを用いたペリクルは実使用において信頼
性の高いものである。
クル枠との接着性が改善され、かつ短波長域での光透過
性に優れ、それを用いたペリクルは実使用において信頼
性の高いものである。
Claims (2)
- 【請求項１】 下記一般式（１）で表される少なくとも
一種のノルボルネン誘導体よりなる単量体もしくはこの
単量体と共重合可能な共重合性単量体を開環重合して得
られる重合体の水素添加物からなるペリクル用薄膜。 【化１】 （式中、ＡおよびＢは水素原子または炭素数１〜１０の
炭化水素基であり、ＸおよびＹは水素原子または一価の
有機基であって、ＸおよびＹの少なくとも１つは水素原
子および炭化水素基以外の極性を有する基を示し、ｍは
０または１である。） - 【請求項２】 請求項１記載のペリクル用薄膜を用いて
なるペリクル。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10227398A JPH11295879A (ja) | 1998-04-14 | 1998-04-14 | ペリクル用薄膜およびペリクル |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10227398A JPH11295879A (ja) | 1998-04-14 | 1998-04-14 | ペリクル用薄膜およびペリクル |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11295879A true JPH11295879A (ja) | 1999-10-29 |
Family
ID=14323005
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10227398A Pending JPH11295879A (ja) | 1998-04-14 | 1998-04-14 | ペリクル用薄膜およびペリクル |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11295879A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001109131A (ja) * | 1999-10-06 | 2001-04-20 | Asahi Kasei Corp | 耐紫外線性ペリクル |
| WO2010058586A1 (ja) * | 2008-11-21 | 2010-05-27 | 旭化成イーマテリアルズ株式会社 | ペリクル膜、ｔｆｔ液晶パネル製造用マスクとともに用いるペリクル、及び該ペリクルを含むフォトマスク |
| JP2012063503A (ja) * | 2010-09-15 | 2012-03-29 | Asahi Kasei E-Materials Corp | ペリクル |
| US20220214611A1 (en) * | 2019-04-16 | 2022-07-07 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Pellicle, Exposure Original Plate with Pellicle, Method for Producing Semiconductor Device, Method for Producing Liquid Crystal Display Board, Method for Regenerating Exposure Original Plate, and Peeling Residue Reduction Method |
-
1998
- 1998-04-14 JP JP10227398A patent/JPH11295879A/ja active Pending
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001109131A (ja) * | 1999-10-06 | 2001-04-20 | Asahi Kasei Corp | 耐紫外線性ペリクル |
| WO2010058586A1 (ja) * | 2008-11-21 | 2010-05-27 | 旭化成イーマテリアルズ株式会社 | ペリクル膜、ｔｆｔ液晶パネル製造用マスクとともに用いるペリクル、及び該ペリクルを含むフォトマスク |
| CN102216850A (zh) * | 2008-11-21 | 2011-10-12 | 旭化成电子材料株式会社 | 表膜用膜、与tft液晶面板制造用掩模一起使用的表膜、及包含该表膜的光掩模 |
| JP5117578B2 (ja) * | 2008-11-21 | 2013-01-16 | 旭化成イーマテリアルズ株式会社 | ペリクル膜、ｔｆｔ液晶パネル製造用マスクとともに用いるペリクル、及び該ペリクルを含むフォトマスク |
| KR101338037B1 (ko) * | 2008-11-21 | 2014-01-28 | 호야 가부시키가이샤 | 펠리클막, ｔｆｔ 액정 패널 제조용 마스크와 함께 이용하는 펠리클, 및 상기 펠리클을 포함하는 포토마스크 |
| TWI493278B (zh) * | 2008-11-21 | 2015-07-21 | 旭化成電子材料股份有限公司 | A film (PELLICLE) film, a film for manufacturing a mask for manufacturing a TFT liquid crystal panel, and a film containing a film |
| JP2012063503A (ja) * | 2010-09-15 | 2012-03-29 | Asahi Kasei E-Materials Corp | ペリクル |
| US20220214611A1 (en) * | 2019-04-16 | 2022-07-07 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Pellicle, Exposure Original Plate with Pellicle, Method for Producing Semiconductor Device, Method for Producing Liquid Crystal Display Board, Method for Regenerating Exposure Original Plate, and Peeling Residue Reduction Method |
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