JPH1129679A - ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体、その製造方法、それを含む熱可塑性樹脂組成物およびその成形体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ポリテトラフルオロエチレンの熱可塑性樹脂
中での分散性を高め、熱可塑性樹脂の成形加工性、機械
的特性の改良に有効なポリテトラフルオロエチレン含有
混合粉体を提供すること。 【解決手段】 粒子径１０μm以下のポリテトラフルオ
ロエチレン粒子（Ａ）と有機系重合体粒子（Ｂ）とから
なるポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体、その製
造方法、それを含む熱可塑性樹脂組成物およびその成形
体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、粒子径１０μm以
下のポリテトラフルオロエチレン粒子（Ａ）と有機系重
合体粒子（Ｂ）とからなるポリテトラフルオロエチレン
含有混合粉体、その製造方法、それを含む熱可塑性樹脂
組成物、およびその成型体に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦ
Ｅ）は耐熱性、耐薬品性、電気的絶縁性に優れ、撥水撥
油性、非粘着性、自己潤滑性等の特異な表面特性を有す
るためコーティング剤に広く用いられている。また、高
結晶性で分子間力が低いためわずかな応力で繊維化する
性質を有しており、熱可塑性樹脂に配合した場合成形加
工性、機械的性質などが改良され、熱可塑性樹脂用添加
剤としても使用されている。

【０００３】例えば、特開平５−２１４１８４号公報や
特開平６−３０６２１２号公報に、ポリテトラフルオロ
エチレンをポリオレフィンに配合してなる樹脂組成物が
開示されている。また、特開平７−３２４１４７号公報
にはポリテトラフルオロエチレンと分散媒パウダーとを
高せん断下で混合しポリテトラフルオロエチレンをあら
かじめ繊維化した後にポリオレフィンと混合するポリオ
レフィン系樹脂組成物の製法が開示されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ポリテ
トラフルオロエチレンはハロゲン原子を含まない一般の
熱可塑性樹脂に対して分散性が不良であり、特開平５−
２１４１８４号公報や特開平６−３０６２１２号公報に
記載されるように単純にブレンドするだけでは均一に分
散せず成形体の表面外観が著しく低下するといった欠点
を有している。

【０００５】また、特開平７−３２４１４７号公報の方
法によってもせん断力ですべてのポリテトラフルオロエ
チレンを繊維化するのは困難であり、繊維化したポリテ
トラフルオロエチレンもマトリックス樹脂中で凝集して
しまい均一な組成物は得られない。

【０００６】すなわち、これらの方法ではいずれもポリ
テトラフルオロエチレンのマトリックス樹脂中での分散
性に問題があり、上記の有用な性質を発現するためには
多量のポリテトラフルオロエチレンを必要とするという
欠点があった。

【０００７】本発明の目的は、ポリテトラフルオロエチ
レンの熱可塑性樹脂中での分散性を高め、熱可塑性樹脂
の成形加工性、機械的特性の改良に有効なポリテトラフ
ルオロエチレン含有混合粉体を提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、鋭意検討した結果、粒子径１０μm以下のポリテト
ラフルオロエチレン粒子と有機系重合体粒子とからなる
ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体を熱可塑性樹
脂に添加することにより、成形加工性、機械的特性が良
好で、かつ外観の優れた成型品を得られることを見出
し、本発明に到達した。

【０００９】本発明の要旨は、粒子径１０μm以下のポ
リテトラフルオロエチレン粒子（Ａ）と有機系重合体粒
子（Ｂ）とからなるポリテトラフルオロエチレン含有混
合粉体、その製造方法、それを含む熱可塑性樹脂組成物
およびその成形体にある。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明に用いるポリテトラフルオ
ロエチレン（Ａ）は粒子径が１０μmを超える凝集体と
なっていないことが必要であり、粒子径０．０５〜１．
０μmの粒子であることが好ましい。この様なポリテト
ラフルオロエチレン粒子は乳化剤等を含んだ水に分散し
ているものであり、このポリテトラフルオロエチレン粒
子水性分散液は、含フッ素界面活性剤を用いる乳化重合
でテトラフルオロエチレンモノマーを重合させることに
より得られる。

【００１１】ポリテトラフルオロエチレン粒子の乳化重
合の際、ポリテトラフルオロエチレンの特性を損なわな
い範囲で、共重合成分としてヘキサフルオロプロピレ
ン、クロロトリフルオロエチレン、フルオロアルキルエ
チレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル等の含フ
ッ素オレフィンや、パーフルオロアルキル（メタ）アク
リレート等の含フッ素アルキル（メタ）アクリレートを
用いることができる。共重合成分の含量は、テトラフル
オロエチレンに対して１０重量％以下であることが好ま
しい。

【００１２】ポリテトラフルオロエチレン粒子分散液の
市販原料としては、旭ＩＣＩフロロポリマー社製のフル
オンＡＤ−１，ＡＤ−９３６、ダイキン工業社製のポリ
フロンＤ−１，Ｄ−２、三井デュポンフロロケミカル社
製のテフロン３０Ｊ等を挙げることができる。

【００１３】本発明で用いる有機系重合体粒子（Ｂ）と
しては特に制限されるものではないが、熱可塑性樹脂に
配合する際のポリテトラフルオロエチレンの分散性の観
点から熱可塑性樹脂に親和性を有するものであることが
好ましい。

【００１４】有機系重合体粒子を生成するための単量体
の具体例としては、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ
−メチルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｏ−クロルス
チレン、ｐ−メトキシスチレン，ｏ−メトキシスチレ
ン、２，４−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン等
のスチレン系単量体；アクリル酸メチル、メタクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アク
リル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸−２−
エチルヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、
アクリル酸ドデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル
酸トリデシル、メタクリル酸トリデシル、アクリル酸オ
クタデシル、メタクリル酸オクタデシル、アクリル酸シ
クロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル等の（メ
タ）アクリル酸エステル系単量体；アクリロニトリル、
メタクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体；ビニ
ルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエ
ーテル系単量体；酢酸ビニル、酪酸ビニル等のカルボン
酸ビニル系単量体；エチレン、プロピレン、イソブチレ
ン等のオレフィン系単量体；ブタジエン、イソプレン、
ジメチルブタジエン等のジエン系単量体等を挙げること
ができる。これらの単量体は、単独であるいは２種以上
混合して用いることができる。

【００１５】本発明のポリテトラフルオロエチレン含有
混合粉体を配合する熱可塑性樹脂がポリオレフィンの場
合、これらの単量体の中で相溶性の観点から好ましいも
のとして、スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エス
テル系単量体、オレフィン系単量体を挙げることができ
る。特に好ましいものとして炭素数１２個以上の長鎖ア
ルキル（メタ）アクリル酸エステル系単量体を２０重量
％以上含有する単量体を挙げることができる。より好ま
しくは５０重量％以上含有するものが好ましい。

【００１６】本発明のポリテトラフルオロエチレン含有
混合粉体を配合する熱可塑性樹脂がポリメチルメタクリ
レートの場合、これらの単量体の中で相溶性の観点から
好ましいものとして、（メタ）アクリル酸エステル系単
量体を２０重量％以上含有することができる。

【００１７】本発明のポリテトラフルオロエチレン含有
混合粉体を配合する熱可塑性樹脂がポリエステルの場
合、これらの単量体の中で相溶性の観点から好ましいも
のとして、スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エス
テル系単量体を挙げることができる。特に好ましいもの
としてエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル
系単量体を１重量％以上含有する単量体を挙げることが
できる。

【００１８】本発明に用いる有機系重合体粒子の水性分
散液の製造法は、特に制限されるものではないが、例え
ば、イオン性乳化剤を用いる乳化重合法、イオン性重合
開始剤を用いるソープフリー乳化重合法等を挙げること
ができる。

【００１９】イオン性乳化剤としては、アニオン性乳化
剤、カチオン性乳化剤、両性イオン乳化剤のいずれを用
いてもよい。また所望によりこれらのイオン性乳化剤と
共にノニオン性乳化剤を併用してもよい。

【００２０】アニオン性乳化剤の具体例としては、脂肪
酸塩類、高級アルコール硫酸エステル塩類、液体脂肪油
硫酸エステル塩類、脂肪族アミンおよび脂肪族アマイド
の硫酸塩類、脂肪族アルコールリン酸エステル塩類、二
塩基性脂肪酸エステルのスルホン酸塩類、脂肪酸アミド
スルホン酸塩類、アルキルアリルスルホン酸塩類、ホル
マリン縮合物のナフタリンスルホン酸塩類等を挙げるこ
とができる。

【００２１】カチオン性乳化剤の具体例としては、脂肪
族アミン塩類、第四アンモニウム塩類、アルキルピリジ
ニウム塩等を挙げることができる。

【００２２】両性乳化剤の具体例としては、アルキルベ
タイン等を挙げることができる。

【００２３】イオン性重合開始剤としては、過硫酸塩
（例えば過硫酸カリウムや過硫酸アンモニウム）、アゾ
ビス（イソブチロニトリルスルホン酸塩）、４，４’−
アゾビス（４−シアノ吉草酸）等のアニオン性重合開始
剤、２，２’−アゾビス（アミジノプロパン）二塩酸
塩、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミ
ダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−
アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパ
ン］二塩酸塩、２，２’−アゾビスイソブチルアミド二
水和物等のカチオン性重合開始剤を例示することができ
る。

【００２４】本発明で用いる有機系重合体粒子（Ｂ）の
粒子径ｄとしては特に制限されるものではないが、ポリ
テトラフルオロエチレン粒子との凝集状態の安定性の観
点から、ポリテトラフルオロエチレン粒子の粒子径Ｄに
対して次式の範囲が好ましい。

【００２５】０．１Ｄ＜ｄ＜１０Ｄ 本発明のポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体は、
ポリテトラフルオロエチレン粒子分散液と有機系重合体
粒子分散液とを混合し凝固またはスプレードライにより
粉体化することにより得られ、ポリテトラフルオロエチ
レン粒子と有機系重合体粒子とが表面電荷の違いにより
凝集した凝集粒子と、凝集せずに残存したそれぞれの単
独粒子を含むものである。凝集粒子は、ポリテトラフル
オロエチレン粒子と有機系重合体粒子とが一体となった
構造を有するものであるが、そのモルフォロジーは両粒
子の混合比や粒子径により様々なものがあり得る。すな
わち、ポリテトラフルオロエチレン粒子の周りを有機系
重合体が取り囲んだ形態や、その反対に有機系重合体粒
子の周りをポリテトラフルオロエチレン粒子が取り囲ん
だ形態や、１つの粒子に対して数個の粒子が凝集した形
態などが存在する。この際、ポリテトラフルオロエチレ
ン粒子のみが凝集し１０μm以上の凝集体を生成する
と、熱可塑性樹脂への分散性の観点から好ましくない。

【００２６】混合の際の凝集速度を低下させるために、
混合する前に、ノニオン性乳化剤をポリテトラフルオロ
エチレン系粒子および／または炭素数が４以上のアルキ
ル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単位を有する
（共）重合体粒子の表面上に吸着させておくこともでき
る。

【００２７】ノニオン性乳化剤としては特に制限はな
く、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシ
エチレンアルキルアリルエーテル、ジアルキルフェノキ
シポリ（エチレンオキシ）エタノール、ポリビニルアル
コール、ポリアクリル酸、アルキルセルロース等を具体
例として挙げることができる。

【００２８】本発明のポリテトラフルオロエチレン含有
混合粉体は、上述したポリテトラフルオロエチレン粒子
分散液と有機系重合体粒子分散液を混合した分散液中
で、エチレン性不飽和結合を有する単量体を乳化重合し
て凝固またはスプレードライにより粉体化することによ
っても得られる。

【００２９】混合した分散液中で乳化重合させるエチレ
ン性不飽和単量体としては、ポリテトラフルオロエチレ
ン含有混合粉体の用途に応じて、スチレン、ｐ−メチル
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−クロルスチレン、
ｏ−クロルスチレン、ｐ−メトキシスチレン，ｏ−メト
キシスチレン、２，４−ジメチルスチレン、α−メチル
スチレン等のスチレン系単量体；アクリル酸メチル、メ
タクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エ
チル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリ
ル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸−２−エチル
ヘキシル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸ドデシ
ル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘ
キシル、等のアクリル酸エステル系単量体；アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量
体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等の
ビニルエーテル系単量体；酢酸ビニル、酪酸ビニル等の
カルボン酸ビニル系単量体；エチレン、プロピレン、イ
ソブチレン等のオレフィン単量体；ブタジエン、イソプ
レン、プレン、ジメチルブタジエン等のジエン系単量体
等の中から選択することができる。これらの単量体は、
単独であるいは２種以上混合して用いることができる。

【００３０】本発明のポリテトラフルオロエチレン含有
混合粉体中に占めるポリテトラフルオロエチレンの含有
量は、０．１重量％〜９０重量％であることが好まし
い。

【００３１】本発明のポリテトラフルオロエチレン含有
混合粉体は、その水性分散液を、塩化カルシウム、硫酸
マグネシウム等の金属塩を溶解した熱水中に投入し、塩
析、凝固した後に乾燥するか、スプレードライにより粉
体化することができる。

【００３２】通常のポリテトラフルオロエチレンファイ
ンパウダーは、粒子分散液の状態から粉体として回収す
る行程で１００μm以上の凝集体となってしまうために
熱可塑性樹脂に均一に分散させることが困難であるのに
対して、本発明のポリテトラフルオロエチレン含有混合
粉体は、ポリテトラフルオロエチレンが単独で粒子径１
０μmを超えるドメインを形成していないために熱可塑
性樹脂に対する分散性がきわめて優れている。

【００３３】本発明で用いる熱可塑性樹脂（Ｃ）として
は、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンープロピ
レン共重合体等のポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテ
レフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、
ポリシクロヘキサンテレフタレート、ポリブチレンテレ
フタレート（ＰＢＴ）、ポリブチレンナフタレート等の
ポリエステル樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）、ブタジ
エンゴムグラフト共重合体（例えばＡＢＳ樹脂）、アク
リルゴムグラフト共重合体、シリコーン−アクリル複合
ゴムグラフト共重合体、エチレンプロピレンゴムグラフ
ト共重合体、ＨＩＰＳ、ＡＳ等のスチレン系樹脂、塩化
ビニル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリフェニレンサル
ファイド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰ
Ｅ）、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド樹脂
（ＰＡ）、ＰＭＭＡ等のアクリル樹脂、ＰＥＴ／ＰＢ
Ｔ、ＰＣ／ＰＢＴ、ＰＢＴ／ＡＢＳ、ＰＣ／ＡＢＳ、Ｐ
Ａ／ＡＢＳ、ＰＰＥ／ＰＢＴ、ＰＰＥ／ＨＩＰＳ、ＰＰ
Ｅ／ＰＡ等が挙げられるが、特にポリオレフィン樹脂、
さらにポリプロピレン樹脂が好ましい。

【００３４】さらに本発明で用いるポリオレフィン樹脂
について詳細に説明すると、ポリプロピレン、ポリエチ
レン、ポリ−１−ブテン、ポリイソブチレン、プロピレ
ンとエチレンおよび／または１−ブテンとの任意の比率
でのランダムまたはブロック共重合体、エチレンとプロ
ピレンとが任意の比率でありジエン成分が５０重量％以
下であるエチレン−プロピレン−ジエン３元共重合体、
ポリメチルペンテン、エチレンまたはプロピレンと５０
重量％以下の酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸アルキル
エステル、芳香族ビニル化合物などのエチレン性不飽和
結合を有するオレフィン以外の単量体とのランダム、ブ
ロックまたはグラフト共重合体などが含まれる。

【００３５】好ましいポリオレフィンとしては、プロピ
レンを５０重量％以上含有するプロピレン系ポリオレフ
ィン、プロピレンを５０重量％以上含有するプロピレン
系ポリオレフィン１００重量部とエチレンを５０重量％
以上含有するエチレン系ポリオレフィン０．１〜１００
重量部との混合物が挙げられ、特にＡＳＴＭ Ｄ１２３
８によるメルトフローレートが１０ｇ／１０分以下のも
のが溶融張力が高く加工性が優れるため好ましい。な
お、メルトフローレートはＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準じ
てプロピレン系ポリオレフィンでは２３０℃、２．１６
ｋｇ荷重で、エチレン系ポリオレフィンでは１９０℃、
２．１６ｋｇ荷重で測定される。

【００３６】本発明において、ポリテトラフルオロエチ
レン含有混合粉体を熱可塑性樹脂に混合することによ
り、熱可塑性樹脂組成物の加工において、溶融時の張力
が増大し、カレンダー加工時の引き取り性、熱成型時ま
たはブロー成型時の溶融樹脂のドローダウン、発泡成型
時のセルの連泡化などが改良され、カレンダー加工、熱
成形、ブロー成形、発泡成形などの加工性が改良され
る。また、押し出し成型時の吐出量、シートおよびフィ
ルムなどの押し出し成形体の表面状態が改良され、押し
出し加工性が改良される。

【００３７】本発明においてポリテトラフルオロエチレ
ン含有混合粉体の配合量としては、熱可塑性樹脂（Ｃ）
１００重量部に対して０．００１重量部〜５０重量部で
ある。また、ポリテトラフルオロエチレンの配合量とし
ては、熱可塑性樹脂１００重量部に対して０．０００１
〜４０重量部の範囲にあることが好ましい。

【００３８】また本発明の熱可塑性樹脂組成物にはさら
に、充填剤を添加することができる。充填剤の配合量
は、熱可塑性樹脂（Ｃ）１００重量部に対して、０．１
〜４００重量部であることが好ましく、この充填剤の配
合により剛性や耐熱性が向上し、カレンダー加工などに
おけるロール面への粘着防止などの加工性が改良され、
また低コスト化が達成できる。０．１重量部より少ない
と剛性改良効果が充分でなく、４００重量部より多いと
表面性が低下する傾向がある。この範囲はより好ましく
は１〜３５０重量部、よりさらに好ましくは１〜３００
重量部である。

【００３９】本発明で用いる充填剤としては、炭酸カル
シウム、タルク、ガラス繊維、炭素繊維、炭酸マグネシ
ウム、マイカ、カオリン、硫酸カルシウム、硫酸バリウ
ム、チタンホワイト、ホワイトカーボン、カーボンブラ
ック、水酸化アンモニウム、水酸化マグネシウム、水酸
化アルミニウムなどが代表例として挙げられる。炭酸カ
ルシウム、タルクなどが好ましい。

【００４０】本発明の熱可塑性樹脂組成物には、さらに
必要に応じて安定剤、滑剤、難燃剤、などの添加剤を添
加することができる。安定剤としては、ペンタエリスリ
チル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリエチレ
ングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などの
フェノール系安定剤、トリス（モノノニルフェニル）フ
ォスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）フォスファイトなどのリン系安定剤、ジラウリルチ
オジプロピオネートなどのイオウ系安定剤、滑剤として
は、ラウリル酸、パルミチン酸、オレイン酸またはステ
アリン酸のナトリウム、カルシウムまたはマグネシウム
塩など、また難燃剤としては、トリメチルホスフェー
ト、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェー
ト、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホ
スフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジル
ホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、オクチ
ルジフェニルホスフェート、ジイソプロピルフェニルホ
スフェート、トリス（クロロエチル）ホスフェート、ア
ルコキシ置換ビスフェノールＡビスホスフェート、ヒド
ロキノンビスホスフェート、レゾルシンビスホスフェー
ト、トリオキシベンゼントリホスフェート等のポリホス
フェートなどのリン酸エステル化合物、テトラブロモビ
スフェノールＡ、デカブロモジフェニルオキサイド、ヘ
キサブロモシクロドデカン、オクタブロモジフェニルエ
ーテル、ビストリブロモフェノキシエタン、エチレンビ
ステトラブロモフタイルイミド、トリブロモフェノー
ル、ハロゲン化ビスフェノールＡとエピハロヒドリンと
の反応によって得られる各種ハロゲン化エポキシオリゴ
マー、ハロゲン化ビスフェノールＡを構成成分とするカ
ーボネートオリゴマー、ハロゲン化ポリスチレン、塩素
化ポリオレフィンおよびポリ塩化ビニル等のハロゲン含
有化合物、金属水酸化物、金属酸化物、スルファミン酸
化合物等がそれぞれ代表例として挙げられる。

【００４１】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、前記熱可
塑性樹脂と、ポリテトラフルオロエチレン含有複合粉体
ならびに要すれば充填剤とを混合することにより得られ
る。混合法としては、押出混練、ロール混練などの従来
よりよく知られた方法が用いられる。また、熱可塑性樹
脂の一部をポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体と
混合し、マスターバッチを作成した後、残りの熱可塑性
樹脂をさらに添加、混合するなどの多段階の混合も可能
である。 本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ポリテトラ
フルオロエチレンの分散性が優れるため、加工性、剛
性、表面外観などが大幅に改良されており、種々の加工
法で成型品を製造することができ、有用な成型品が得ら
れる。

【００４２】本発明の熱可塑性樹脂組成物の加工法とし
ては、カレンダー成形、押出成形、熱成形加工、ブロー
成形加工、射出成形加工、発泡成形加工、溶融紡糸など
を挙げることができる。

【００４３】また、本発明の熱可塑性樹脂組成物を用い
て得られる有用な成形体としては、シート、フィルム、
熱成形体、中空成形体、射出成形体、発泡成形体、繊維
などを挙げることができる。

【００４４】以下、実施例により本発明を説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。

【００４５】

【実施例】各記載中、「部」は重量部を、また「％」は
重量％を示す。

【００４６】ポリテトラフルオロエチレン含有複合粉体
の合成およびポリオレフィン樹脂への配合 参考例１〜４、実施例１〜２６、比較例１〜１７記載の
諸物性の測定は下記の方法による。

【００４７】（１）固形分濃度：粒子分散液を１７０℃
で３０分乾燥して求めた。

【００４８】（２）粒子径分布、重量平均粒子径：粒子
分散液を水で希釈したものを試料液として、動的光散乱
法（大塚電子（株）製ＥＬＳ８００、温度２５℃、散乱
角９０度）により測定した。

【００４９】（３）ゼータ電位：粒子分散液を０．０１
ｍｏｌ／ｌのＮａＣｌ水溶液で希釈したものを試料液と
して、電気泳動法（大塚電子（株）製ＥＬＳ８００、温
度２５℃、散乱角１０度）により測定した。

【００５０】（４）メルトテンション：樹脂組成物のペ
レットを降下式フローテスター（東洋精機社製キャピロ
グラフ）を用い、一定押出量（降下速度２０ｍｍ／分）
で押し出し、ストランドを一定速度（１ｍ／分）で引き
取り、メルトテンションを測定した。ダイスのＬ／Ｄは
１０．０ｍｍ／Φ２．０ｍｍ、測定温度は２００℃とし
た。

【００５１】（５）スウェリングレシオ：樹脂組成物の
ペレットを降下式フローテスター（東洋精機社製キャピ
ログラフ）を用い、一定押出量（降下速度１．５ｍｍ／
ｍｉｎ）で押し出し、ノズルの下５ｍｍの位置でのスト
ランドの径（Ｄ）を測定し、下式により算出した。ダイ
スのＬ／Ｄは１０．０ｍｍ／Φ２．０ｍｍ、測定温度は
１９０℃とした。 （スウェリングレシオ）＝Ｄ（ｍｍ）／２．０ （６）メルトフローレート：樹脂組成物のペレットを用
いて、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８に準じて２３０℃、２．
１６ｋｇにて測定した。

【００５２】（７）曲げ弾性率：樹脂組成物のペレット
を射出成形して試験片を得て、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準
じて測定した。

【００５３】（８）ロールシート外観：樹脂組成物のペ
レットを用いて、ロール混連時のロールシート外観を目
視にて判定した。 ○：表面に凹凸がなく光沢が優れる △：表面に少し凹凸があり光沢が少し劣る ×：表面に凹凸が著しく光沢が劣る （９）ドローダウン：樹脂組成物のペレットを用いて、
１００ｍｍ角、厚さ１．５ｍｍのシートを成形し、開口
部７６ｍｍ角のクランプで固定し、１９０℃のオーブン
中、３０分間のシートのドローダウンを測定した。

【００５４】（１０）発泡成型品の評価：樹脂組成物の
ペレット１００重量部に対して、アゾジカルボンアミド
（発泡剤）１．０部を配合して、射出成形を行い、発泡
成型品を作成し、その断面セルの状態を目視により判定
した。 ○：微細で均一 △：やや不均一 ×：不均一 （１１）重量平均分子量の測定 重量平均分子量のポリメチルメタクリレートを標準資料
としてゲルパーミエーションクロマトグラフィにて求め
た。

【００５５】参考例１＜ポリスチレン粒子分散液（Ｐ−
１）の製造＞ 攪拌翼、コンデンサー、熱伝対、窒素導入口を備えたセ
パラブルフラスコに蒸留水１９０部、ドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム１．０部、スチレン１００部、ク
メンヒドロパーオキシド０．４部を仕込み、窒素気流下
に４０℃に昇温した。次いで、硫酸鉄（II）０．００１
部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．００３
部、ロンガリット塩０．２４部、蒸留水１０部の混合液
を加えラジカル重合を開始させた。発熱が終了した後、
系内の温度を４０℃で１時間保持して重合を完了させ、
重合体粒子分散液（以下Ｐ−１と称する）を得た。重合
体の平均分子量は５５万であった。

【００５６】Ｐ−１の固形分濃度は３３．２％で、粒子
径分布は単一のピークを示し、重量平均粒子径は１０２
ｎｍ、表面電位は−３２ｍＶであった。

【００５７】参考例２＜ポリドデシルメタクリレート粒
子分散液（Ｐ−２）の製造＞ ドデシルメタクリレート１００部にアゾビスジメチルバ
レロニトリル０．１部を溶解させた。これにドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム２．０部と蒸留水３００部
の混合液を添加し、ホモミキサーにて１００００ｒｐｍ
で２分間攪拌した後、ホモジナイザーに３００ｋｇ／ｃ
ｍ²の圧力で２回通し、安定なラウリルメタクリレート
予備分散液を得た。これを、攪拌翼、コンデンサー、熱
伝対、窒素導入口を備えたセパラブルフラスコに仕込
み、窒素気流下で内温を８０℃に昇温して３時間攪拌し
てラジカル重合させ、重合体粒子分散液（以下Ｐ−２と
称する）を得た。重合体の平均分子量は６５万であっ
た。

【００５８】Ｐ−２の固形分濃度は２５．２％で、粒子
径分布は単一のピークを示し、重量平均粒子径は１９５
ｎｍ、表面電位は−３８ｍＶであった。

【００５９】実施例１＜ポリテトラフルオロエチレン含
有混合粉体（Ｍ−１）の製造＞ ポリテトラフルオロエチレン系粒子分散液として旭ＩＣ
Ｉフロロポリマーズ社製フルオンＡＤ９３６を用いた。
ＡＤ９３６の固形分濃度は６３．０％であり、ポリテト
ラフルオロエチレンに対して５％のポリオキシエチレン
ノニルフェニルエーテルを含むものである。ＡＤ９３６
の粒子径分布は単一のピークを示し、重量平均粒子径は
２９０ｎｍ、表面電位は−２０ｍＶであった。

【００６０】８３．３部のＡＤ９３６に蒸留水１１６．
７部を添加し、固形分濃度２６．２％のポリテトラフル
オロエチレン粒子分散液Ｆ−１を得た。Ｆ−１は２５％
のポリテトラフルオロエチレン粒子と１．２％のポリオ
キシエチレンノニルフェニルエーテルを含むものであ
る。

【００６１】１６０部のＦ−１（ポリテトラフルオロエ
チレン４０部）と１８０．７部のＰ−１（ポリスチレン
６０部）とを攪拌翼、コンデンサー、熱伝対、窒素導入
口を備えたセパラブルフラスコに仕込み、窒素気流下に
室温で１時間攪拌した。その後系内を８０℃に昇温し、
１時間保持した。一連の操作を通じて固形物の分離は見
られず、均一な粒子分散液を得た。

【００６２】得られた粒子分散液の固形分濃度は２９．
４％で、粒子径分布は比較的ブロードであり、重量平均
粒子径は２２０ｎｍであった。

【００６３】この粒子分散液３４０．７部を塩化カルシ
ウム１０部を含む７０℃の熱水８００部に投入し、固形
物を分離させ、濾過、乾燥してポリテトラフルオロエチ
レン含有混合粉体（Ｍ−１）９８部を得た。

【００６４】乾燥したＭ−１を２２０℃でプレス成形機
により短冊状に賦形した後、ミクロトームで超薄切片と
したものを無染色のまま透過型電子顕微鏡で観察した。
ポリテトラフルオロエチレンは暗部として観察される
が、１０μmを超える凝集体およびフィブリル状のもの
は観察されなかった。

【００６５】実施例２＜ポリテトラフルオロエチレン含
有混合粉体（Ｍ−２）の製造＞ 実施例１で用いたＦ−１を１６０部（ポリテトラフルオ
ロエチレン４０部）と１１９．０部のＰ−２（ポリドデ
シルメタクリレート３０部）とを攪拌翼、コンデンサ
ー、熱伝対、窒素導入口を備えたセパラブルフラスコに
仕込み、蒸留水８２．９部を加えて窒素気流下に室温で
１時間攪拌した。その後系内を８０℃に昇温し、硫酸鉄
（II）０．００１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリ
ウム０．００３部、ロンガリット塩０．２４部、蒸留水
１０部の混合液を加えた後、メチルメタクリレート３０
部とターシャリーブチルパーオキサイド０．６部の混合
液を１時間かけて滴下し、滴下終了後内温を８０℃で１
時間保持してラジカル重合を完了させた。一連の操作を
通じて固形物の分離は見られず、均一な粒子分散液を得
た。

【００６６】得られた粒子分散液の固形分濃度は２４．
９％で、粒子径分布は比較的ブロードであり、重量平均
粒子径は２４２ｎｍであった。

【００６７】この粒子分散液４００部を塩化カルシウム
１０部を含む７０℃の熱水８００部に投入し、固形物を
分離させ、濾過、乾燥してポリテトラフルオロエチレン
含有混合粉体（Ｍ−２）９９部を得た。

【００６８】乾燥したＭ−２を２００℃でプレス成形機
により短冊状に賦形した後、ミクロトームで超薄切片と
したものを無染色のまま透過型電子顕微鏡で観察した。
ポリテトラフルオロエチレンは暗部として観察される
が、１０μmを超える凝集体およびフィブリル状のもの
は観察されなかった。

【００６９】実施例３＜ポリテトラフルオロエチレン含
有混合粉体（Ｍ−３）の製造＞ Ｆ−１の使用量を８０部（ポリテトラフルオロエチレン
２０部）、Ｐ−２の使用量を１９８．４部（ポリドデシ
ルメタクリレート５０部）とする以外は実施例２と同様
にして、ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｍ
−３）９９部を得た。

【００７０】凝固前の粒子分散液には固形分の分離は見
られず、固形分濃度２４．８％で、粒子径分布は比較的
ブロードであり、重量平均粒子径は２２０ｎｍであっ
た。

【００７１】乾燥したＭ−３を２００℃でプレス成形機
により短冊状に賦形した後、ミクロトームで超薄切片と
したものを無染色のまま透過型電子顕微鏡で観察した。
ポリテトラフルオロエチレンは暗部として観察される
が、１０μmを超える凝集体およびフィブリル状のもの
は観察されなかった。

【００７２】実施例４＜ポリテトラフルオロエチレン含
有混合粉体（Ｍ−４）の製造＞ Ｆ−１の使用量を２４０部（ポリテトラフルオロエチレ
ン６０部）、Ｐ−２の使用量を３９．７部（ポリドデシ
ルメタクリレート１０部）とする以外は実施例２と同様
にしてポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｍ−
４）９７部を得た。

【００７３】凝固前の粒子分散液には固形分の分離は見
られず、固形分濃度２４．８％で、粒子径分布は比較的
ブロードであり、重量平均粒子径は２６９ｎｍであっ
た。

【００７４】乾燥したＭ−４を２００℃でプレス成形機
により短冊状に賦形した後、ミクロトームで超薄切片と
したものを無染色のまま透過型電子顕微鏡で観察した。
ポリテトラフルオロエチレンは暗部として観察される
が、１０μmを超える凝集体およびフィブリル状のもの
は観察されなかった。

【００７５】実施例５〜２０ ポリオレフィンとしてホモポリプロピレンペレット（メ
ルトフローレート５．０ｇ／１０分）を用い、これとポ
リテトラフルオロエチレン含有混合粉体Ｍ−１〜Ｍ−４
を表１に示す割合でハンドブレンドした後、二軸押出機
（ＷＥＲＮＥＲ＆ＰＦＬＥＩＤＥＲＥＲ社製ＺＳＫ３
０）を用いて、バレル温度２００℃、スクリュー回転数
２００ｒｐｍにて溶融混練しペレット状に賦形した。得
られたペレットを用いて諸物性を測定した結果を表１に
示す。

【００７６】比較例１〜５ 比較のため、ポリオレフィン単体を実施例５と同様の条
件で押し出し、ペレット化したもの（比較例１）および
粉末状ポリオレフィンに対して粉末状ポリテトラフルオ
ロエチレンを配合しヘンシェルミキサーで室温、高速攪
拌し、混合すると同時に剪断力を加えてポリテトラフル
オロエチレンを繊維化した後、実施例５と同様の条件で
押し出し、ペレット化したもの（比較例２〜５）を実施
例５と同様に評価した。結果を表１に示す。

【００７７】ポリオレフィンとしてはホモポリプロピレ
ンペレット（比較例１）あるいは粉末状ポリプロピレン
（比較例２〜５）（いずれもメルトフローレート５．０
ｇ／１０分）を用い、粉末状ポリテトラフルオロエチレ
ンとしては旭ＩＣＩフロロポリマーズ社製フルオンＣＤ
１２３を用いた。ＣＤ１２３は、粒子径０．２〜０．３
μmのポリテトラフルオロエチレン一次粒子が凝集して
数１００μmの凝集体となっているものである。

【００７８】

【表１】

【００７９】ＰＰ：ポリプロピレン（メルトフローレー
ト５．０ｇ／１０分） ＭＴ：メルトテンション ＳＲ：スウェリングレシオ ＭＦＲ：メルトフローレート ＣＤ１２３：粉末状ポリテトラフルオロエチレン（旭Ｉ
ＣＩフロロポリマーズ、フルオンＣＤ１２３） ポリテトラフルオロエチレン含有複合粒子を配合した本
発明の組成物は、同じＰＴＦＥ含量の比較例と比べて、
カレンダー加工時の引き取り性、熱成形性、ブロー成形
性、発泡成形性などの指標であるメルトテンション、ス
ウェリングレシオの値が著しく大きく、良好な成形加工
性を有することが確認できる。一方、メルトフローレー
トの低下も少なく、押し出し成形性も損なっていないこ
とが確認できる。さらに、ロールシートの外観、ドロー
ダウン、発泡成形性も極めて優れていることが確認でき
る。

【００８０】実施例２１〜２３ ポリオレフィンとしてホモポリプロピレンペレット（メ
ルトフローレート５．０ｇ／１０分）と低密度ポリエチ
レンペレット（メルトフローレート０．３ｇ／１０分）
とを混合して用い、これとポリテトラフルオロエチレン
含有複合粒子の乾粉Ｍ−２を表２に示す割合でハンドブ
レンドした後、実施例５と同様にしてペレット状に賦形
した。ペレットを用いて諸物性を測定した結果を表２に
示す。

【００８１】比較例６〜１１ ホモポリプロピレンペレット、低密度ポリエチレンペレ
ットとを混合して押し出したもの（比較例６〜８）、粉
末状ホモプロピレン、粉末状低密度ポリエチレン、さら
に粉末状ポリテトラフルオロエチレンを配合してヘンシ
ェルミキサーで混合した後押し出したもの（比較例９〜
１１）を実施例５と同様に評価した。結果を表２に示
す。

【００８２】

【表２】

【００８３】ＰＰ：ポリプロピレン（メルトフローレー
ト５．０ｇ／１０分） ＰＥ：低密度ポリエチレン（メルトフローレート０．３
ｇ／１０分） ＭＴ：メルトテンション ＳＲ：スウェリングレシオ ＭＦＲ：メルトフローレート ＣＤ１２３：粉末状ポリテトラフルオロエチレン（旭Ｉ
ＣＩフロロポリマーズ、フルオンＣＤ１２３） 実施例２４〜２５ ホモポリプロピレンペレット（メルトフローレート５．
０ｇ／１０分）、低密度ポリエチレンペレット（メルト
フローレート０．３ｇ／１０分）、ポリテトラフルオロ
エチレン含有複合粒子の乾粉Ｍ−２、脂肪酸で表面処理
した粒子径０．１５μmの軽質炭酸カルシウムを表３に
示す割合でハンドブレンドした後、実施例５と同様にし
てペレット状に賦形した。ペレットを用いて諸物性を測
定した結果を表３に示す。

【００８４】比較例１２〜１５ 粉末状ホモポリプロピレン（メルトフローレート５．０
ｇ／１０分）、粉末状低密度ポリエチレン（メルトフロ
ーレート０．３ｇ／１０分）、軽質炭酸カルシウムを混
合したもの（比較例１２〜１３）、さらに粉末状ポリテ
トラフルオロエチレンを配合してヘンシェルミキサーで
混合した後押し出したもの（比較例１４〜１５）を実施
例５と同様にしてペレット状に賦形した。諸物性を評価
した結果を表３に示す。

【００８５】

【表３】

【００８６】ＰＰ：ポリプロピレン（メルトフローレー
ト５．０ｇ／１０分） ＰＥ：低密度ポリエチレン（メルトフローレート０．３
ｇ／１０分） 炭カル：脂肪酸で表面処理した粒子径０．１５μmの軽
質炭酸カルシウム ＭＴ：メルトテンション ＳＲ：スウェリングレシオ ＭＦＲ：メルトフローレート ＣＤ１２３：粉末状ポリテトラフルオロエチレン（旭Ｉ
ＣＩフロロポリマーズ、フルオンＣＤ１２３） ポリエステル樹脂への配合 実施例２６、比較例１６〜１７の諸物性の測定は以下の
方法による。

【００８７】（１２）ポリエステルの固有粘度：ｏ−ク
ロロフェノール中、２５℃で測定した。

【００８８】（１３）メルトテンション：樹脂組成物の
ペレットを降下式フローテスター（東洋精機社製キャピ
ログラフ）を用い、一定押出量（降下速度２０ｍｍ／
分）で押し出し、ストランドを一定速度（１ｍ／分）で
引き取り、メルトテンションを測定した。ダイスのＬ／
Ｄは１０．０ｍｍ／Φ２．０ｍｍ、測定温度は２７０℃
とした。

【００８９】（１４）ブロー成形性：樹脂組成物のペレ
ットを用いて、ブロー成形機（プラコー（株）製Ｓ−４
５ＮＤ）でシリンダー温度２７０℃、ダイ（ダイス径５
０ｍｍ、ダイス間隔３ｍｍ）温度２７０℃、金型温度８
０℃、吹き込み圧５ｋｇ／ｃｍ2で、平均厚み２．５ｍ
ｍ、内容積５００ｃｃの円筒状容器を成形した。

【００９０】（１５）ドローダウン：この際のブロー成
形機から押し出されたパリソンの長さが１２０ｍｍに達
するまでの時間と６００ｍｍに達するまでの時間の比を
ドローダウン性指数として評価した。ドローダウンが全
くない樹脂ではドローダウン指数が５となり、瞬時にド
ローダウンする樹脂では１となる。

【００９１】（１６）成型品の肉厚の均一性：成型品を
カットし、円柱の上部、中央部、下部の３ヶ所の厚みを
マイクロメーターで測定し、厚みの変動（平均肉厚に対
する最高値の最低値の差の％）を調べた。

【００９２】（１７）外観：目視により表面平滑性を
良、不良で判定した。

【００９３】実施例２６ ポリエステル樹脂として固有粘度１．００の粉末状ポリ
エチレンテレフタレート樹脂を用い、これとポリテトラ
フルオロエチレン含有混合粉体Ｍ−１を表４に示す割合
でハンドブレンドした後、二軸押出機（ＷＥＲＮＥＲ＆
ＰＦＬＥＩＤＥＲＥＲ社製ＺＳＫ３０）を用いて、バレ
ル温度２８０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍにて溶
融混練しペレット状に賦形した。得られたペレットを用
いて諸物性を測定した結果を表４に示す。

【００９４】比較例１６〜１７ 比較のため、ポリエステル樹脂単独を実施例２６と同様
の条件で押し出し、ペレット化したもの（比較例１６）
および粉末状ポリエチレンテレフタレートに対して粉末
状ポリテトラフルオロエチレンを配合しヘンシェルミキ
サーで室温、高速攪拌し、混合すると同時に剪断力を加
えてポリテトラフルオロエチレンを繊維化した後、実施
例２６と同様の条件で押し出し、ペレット化したもの
（比較例１７）を実施例２６と同様に評価した。結果を
表４に示す。

【００９５】粉末状ポリテトラフルオロエチレンとして
は旭ＩＣＩフロロポリマーズ社製フルオンＣＤ１２３を
用いた。

【００９６】

【表４】

【００９７】ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート（固
有粘度１．００） ＭＴ：メルトテンション ＣＤ１２３：粉末状ポリテトラフルオロエチレン（旭Ｉ
ＣＩフロロポリマーズ、フルオンＣＤ１２３） ポリテトラフルオロエチレン含有複合粒子を配合した本
発明の組成物は、同じＰＴＦＥ含量の比較例と比べて、
カレンダー加工時の引き取り性、熱成形性、ブロー成形
性、発泡成形性などの指標であるメルトテンションが著
しく大きく、良好な成形加工性を有することが確認でき
る。さらにブロー成型時の耐ドローダウン性も極めて優
れており、外観の優れるブロー成形品を得られることが
確認できる。

【００９８】

【発明の効果】本発明のポリテトラフルオロエチレン含
有複合粉体は熱可塑性樹脂への分散性が極めて良好であ
り、これを配合した熱可塑性樹脂組成物は、溶融時の張
力が大きく、カレンダー加工時の引き取り性、熱成形
性、ブロー成形性、発泡成形性などの成形加工性が優れ
ている。また、本発明の組成物を用いると、シートおよ
びフィルムなどの押し出し成形体の表面状態が改良さ
れ、押し出し加工性が良好である。また、充填剤を混合
したものは、カレンダー加工または押し出し加工時のシ
ートおよびフィルムの表面状態が改良された上に、剛性
も優れている。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 粒子径１０μm以下のポリテトラフルオ
   ロエチレン粒子（Ａ）と有機系重合体粒子（Ｂ）とから
   なるポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体。
2. 【請求項２】 粒子径０．０５〜１．０μmのポリテト
   ラフルオロエチレン粒子水性分散液と有機系重合体粒子
   水性分散液とを混合して凝固またはスプレードライによ
   り粉体化する請求項１記載のポリテトラフルオロエチレ
   ン含有混合粉体の製造方法。
3. 【請求項３】 粒子径０．０５〜１．０μmのポリテト
   ラフルオロエチレン粒子水性分散液と有機系重合体粒子
   水性分散液とを混合した分散液中で、エチレン性不飽和
   結合を有する単量体を乳化重合した後、凝固またはスプ
   レードライにより粉体化する請求項１記載のポリテトラ
   フルオロエチレン含有混合粉体の製造方法。
4. 【請求項４】 請求項１のポリテトラフルオロエチレン
   含有混合粉体を熱可塑性樹脂（Ｃ）に配合してなる熱可
   塑性樹脂組成物。
5. 【請求項５】 請求項４の熱可塑性樹脂組成物に、さら
   に充填剤が配合された熱可塑性樹脂組成物。
6. 【請求項６】 請求項４または５の熱可塑性樹脂組成物
   からなる発泡体。
7. 【請求項７】 請求項４または５の熱可塑性樹脂組成物
   からなる熱成形シート。
8. 【請求項８】 請求項４または５の熱可塑性樹脂組成物
   からなる繊維。
9. 【請求項９】 請求項１記載のポリテトラフルオロエチ
   レン含有混合粉体および熱可塑性樹脂からなる熱可塑性
   樹脂用ポリテトラフルオロエチレン含有樹脂組成物。