JPH11297312A

JPH11297312A - ポリマー電解質二次電池用素材及びポリマー電解質二次電池の製造方法

Info

Publication number: JPH11297312A
Application number: JP10095835A
Authority: JP
Inventors: Toshiharu Kurisu; 俊治栗栖; Takahiro Kimijima; 崇啓君嶋
Original assignee: Toshiba Battery Co Ltd
Current assignee: FDK Twicell Co Ltd
Priority date: 1998-04-08
Filing date: 1998-04-08
Publication date: 1999-10-29

Abstract

(57)【要約】【課題】繰り返し使用における充放電性能を向上する
ことが可能なポリマー電解質二次電池用素材を提供する
ことを目的とする。【解決手段】非水電解液を含んでいないペーストが集
電体に塗布された構造を有し、前記集電体を除いた部分
の密度が理論密度の９０％以上であることを特徴とす
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリマー電解質二
次電池用素材及びポリマー電解質二次電池の製造方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子機器の発達にともない、小型
で軽量、かつエネルギー密度が高く、更に繰り返し充放
電が可能な非水電解液二次電池の開発が要望されてい
る。このような二次電池としては、リチウムまたはリチ
ウム合金を活物質とする負極と、モリブデン、バナジウ
ム、チタンあるいはニオブなどの酸化物、硫化物もしく
はセレン化物を活物質として含む正極と、非水電解液と
を具備したリチウム二次電池が知られている。

【０００３】また、最近では負極に例えばコークス、黒
鉛、炭素繊維、樹脂焼成体、熱分解気相炭素のようなリ
チウムイオンを吸蔵放出する炭素質材料を含むものを用
い、正極としてリチウムコバルト酸化物やリチウムマン
ガン酸化物を含むものを用いるリチウムイオン二次電池
の開発、商品化が活発に行われている。

【０００４】ところで、二次電池のさらなる軽量化及び
小型化を目的として、例えば米国特許公報第５，２９
６，３１８号に開示されているように、ポリマー電解質
二次電池が開発されている。このポリマー電解質二次電
池は、シート状の正極と、シート状の負極と、前記正極
及び前記負極の間に介在された電解質層とを備える。前
記二次電池は、例えば、以下に説明する方法で製造され
る。まず、ＤＢＰ（フタル酸ジブチル）のような後から
除去が可能な可塑剤と、ビニリデンフロライド［Ｖｄ
Ｆ］とヘキサフルオロプロピレン［ＨＦＰ］の共重合体
のようなバインダを溶媒の存在下で混合し、これをシー
ト状に成形して非水電解液未含浸の電解質層を作製す
る。一方、リチウムイオンを吸蔵・放出する活物質と、
前記可塑剤と、前記バインダとを溶媒の存在下で混合
し、これをシート状に成形し、得られたシートを集電体
に熱圧着させることにより非水電解液未含浸の正極及び
負極を作製する。得られた正極及び負極をその間に電解
質層を介在させながら積層し、例えば熱圧着により一体
化する。ひきつづき、積層物中の可塑剤を除去した後、
非水電解液を含浸させ、得られた発電要素を外装材で密
封することにより前記電池を製造する。

【０００５】しかしながら、前述した製造方法による
と、非水電解液未含浸の正極及び負極をシートと集電体
との熱圧着によって作製するため、生産性に劣るという
問題点がある。

【０００６】このようなことから、電解液未含浸の正極
及び負極を、活物質、可塑剤及びバインダを溶媒の存在
下で混合してペースト状にし、得られたペーストを集電
体に塗布する方法により作製することが考えられてい
る。しかしながら、単に塗布するだけの方法で作製され
た正極または負極は密度が低いため、ポリマー電解質二
次電池のサイクル寿命が短くなるという問題点がある。

【０００７】また、例えば磁気記録テープなどの製造工
程で行われるような樹脂ロールを用いたカレンダ掛けの
ような方法によって電解液未含浸の正極または負極を作
製することが提案されている。しかしながら、この方法
によると、正極及び負極の密度が十分に高くならないた
め、前述した塗布法と同様にサイクル寿命が低いという
問題点がある。

【０００８】一方、活物質、可塑剤及びバインダを溶媒
の存在下で混合してペースト状にし、得られたペースト
を集電体に塗布し、得られた塗布体に加熱加圧を施す方
法により電解液未含浸の正極または負極を作製すること
が検討されている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記方
法によると、前記塗布体がロールに取られ易く、しかも
伸びやすく、これを回避しようとして加圧温度を低くし
たり、加圧力を下げると密度が十分に上がらないために
サイクル寿命が低下するという問題点がある。また、加
熱加圧の際の塗布体の伸びは、集電体としてエキスパン
ドメタルのような多孔質集電体を用いた場合に著しかっ
た。

【００１０】本発明は、繰り返し使用における充放電性
能を向上することが可能なポリマー電解質二次電池用素
材を提供しようとするものである。

【００１１】また、本発明は、生産性が高く、かつ繰り
返し使用における充放電性能が向上されたポリマー電解
質二次電池の製造方法を提供しようとするものである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明に係るポリマー電
解質二次電池用素材は、非水電解液を含んでいないペー
ストが集電体に塗布された構造を有し、前記集電体を除
いた部分の密度が理論密度の９０％以上であることを特
徴とするものである。

【００１３】本発明に係るポリマー電解質二次電池の製
造方法は、非水電解液が含まれていないペーストを集電
体に塗布する工程と、前記塗布体を加熱する工程と、前
記塗布体にプレスを施す工程とを具備する方法により正
極及び負極のうち少なくともいずれか一方の電極を作製
することを特徴とするものである。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下、本発明に係るポリマー電解
質二次電池用素材及びポリマー電解質二次電池の製造方
法を説明する。

【００１５】（第１工程）非水電解液未含浸の正極用素
材、非水電解液未含浸の負極用素材及び非水電解液未含
浸の電解質層を作製する。

【００１６】＜正極用素材＞前記正極用素材は、例え
ば、正極活物質、バインダ、可塑剤及び必要に応じて導
電性材料を溶媒の存在下で混練してペーストを調製し、
前記ペーストを集電体に塗布した後、得られた塗布体
に、加熱した後、プレスする操作を少なくとも１回施す
ことにより作製される。

【００１７】前記正極活物質としては、種々の酸化物
（例えばＬｉＭｎ₂Ｏ₄などのリチウムマンガン複合酸
化物、二酸化マンガン、例えばＬｉＮｉＯ₂などのリチ
ウム含有ニッケル酸化物、例えばＬｉＣｏＯ₂などのリ
チウム含有コバルト酸化物、リチウム含有ニッケルコバ
ルト酸化物、リチウムを含む非晶質五酸化バナジウムな
ど）や、カルコゲン化合物（例えば、二硫化チタン、二
硫化モリブテンなど）等を挙げることができる。中で
も、リチウムマンガン複合酸化物、リチウム含有コバル
ト酸化物、リチウム含有ニッケル酸化物を用いるのが好
ましい。

【００１８】前記バインダは、非水電解液を保持する性
質を有する。かかるバインダとしては、例えば、ポリエ
チレンオキサイド誘導体、ポリプロピレンオキサイド誘
導体、前記誘導体を含むポリマー、ポリテトラフルオロ
プロピレン、ビニリデンフロライド（ＶｄＦ）とヘキサ
フルオロプロピレン（ＨＦＰ）との共重合体、ポリビニ
リデンフロライド（ＰＶｄＦ）等を用いることができ
る。中でも、ＶｄＦ―ＨＦＰ共重合体が好ましい。前記
共重合体において、ＶｄＦは共重合体の骨格部でシート
の機械的強度の向上に寄与し、ＨＦＰは非晶質構造を有
し、リチウムイオンの透過部として機能する。前記ＨＦ
Ｐの共重合割合は１２重量％以下にすることが好まし
い。

【００１９】前記可塑剤としては、バインダとの相溶性
に優れ、シートに柔軟性を付与することができ、成形性
向上のためにシートの融点を低下させることができ、か
つ容易に除去されるものが良い。前記可塑剤としては、
例えば、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、フタル酸ジメチ
ル（ＤＭＰ）、エチルフタリルエチルグリコレート（Ｅ
ＰＥＧ）等を挙げることができる。

【００２０】前記正極は、導電性を向上する観点から導
電性材料を含んでいてもよい。前記導電性材料として
は、例えば、人造黒鉛、カーボンブラック（例えばアセ
チレンブラックなど）、ニッケル粉末等を挙げることが
できる。

【００２１】前記集電体としては、例えば、アルミニウ
ム製エキスパンドメタル、アルミニウム製メッシュ、ア
ルミニウム製パンチドメタル等の多孔質構造を有するも
の、あるいはアルミニウム箔のような金属箔を挙げるこ
とができる。

【００２２】前記正極用素材は、前記集電体を除いた部
分（非水電解液未含浸の正極層）の密度が理論密度の９
０％以上であることが好ましい。ここで、理論密度は、
前記溶媒を除いた正極材料（例えば、前記正極活物質、
前記バインダ、前記可塑剤及び前記導電性材料）を１つ
の物質とみなした際の密度である。前記密度を理論密度
の９０％未満にすると、正極中の空隙が多くなるため、
二次電池のサイクル寿命が低下する恐れがある。より好
ましい範囲は、理論密度の９５％以上である。

【００２３】前記加熱は、例えば、ヒータブロック間を
通過させることにより行われる。前記加熱温度は、前記
ペーストの組成等に依存して変わるものではあるが、例
えば、１１０〜１８０℃の範囲にすることが好ましい。
前記加熱温度を１１０℃未満にすると、前記非水電解液
未含浸の正極層の密度を理論密度の９０％以上にするこ
とが困難になる恐れがある。一方、前記加熱温度が１８
０℃を越えると、塗布体に伸びが生じる恐れがある。前
記加熱温度のより好ましい範囲は、１２０〜１６０℃で
ある。

【００２４】前記プレスは、例えば、双ロールによるプ
レスか、あるいは平板プレスにより行われる。前記プレ
スの温度は、前記加熱温度に比べて低くすることが好ま
しい。プレス温度が加熱温度と同等か、もしくはこれよ
り高いと、塗布体に伸びが生じる恐れがある。前記プレ
ス温度は、前記ペーストの組成等に依存して変わるもの
の、１００℃未満にすることが好ましい。また、前記プ
レス温度を５０℃未満にすると、前記加熱工程にて加熱
された塗布体が急激に冷やされ、密度を高めることが困
難になる恐れがある。従って、前記プレス温度は、５０
℃以上、かつ１００℃未満にすることがより好ましい。

【００２５】前記プレス圧は、前記ペーストの組成等に
依存して変わるものの、例えば双ロールによる場合は３
〜７ｋｇｆ／ｃｍの範囲にすることが好ましい。前記プ
レス圧を３ｋｇｆ／ｃｍ未満にすると、前記電解液未含
浸の正極層の密度を理論密度の９０％以上にすることが
困難になる恐れがある。一方、前記プレス圧が７ｋｇｆ
／ｃｍを越えると、塗布体に伸びが生じる恐れがある。
前記プレス圧のより好ましい範囲は、４〜６ｋｇｆ／ｃ
ｍである。

【００２６】なお、本発明のポリマー電解質二次電池の
製造方法は、負極をペースト塗布、加熱及びプレスを経
て作製する場合、前記正極を、正極活物質、バインダ、
可塑剤及び必要に応じて導電性材料を溶媒の存在下で混
練してペーストを調製し、前記ペーストをシート状に成
形し、得られたシートを集電体に熱圧着させることによ
り作製することを許容する。

【００２７】＜負極用素材＞前記負極用素材は、例え
ば、負極活物質、バインダ、可塑剤及び必要に応じて導
電性材料を溶媒の存在下で混練してペーストを調製し、
前記ペーストを集電体に塗布し、得られた塗布体に、加
熱した後、プレスする操作を少なくとも１回施すことに
より作製される。

【００２８】前記負極活物質としては、リチウムイオン
を吸蔵・放出する炭素質材料を挙げることができる。か
かる炭素質材料としては、例えば、有機高分子化合物
（例えば、フェノール樹脂、ポリアクリロニトリル、セ
ルロース等）を焼成することにより得られるもの、コー
クスや、メソフェーズピッチを焼成することにより得ら
れるもの、人造グラファイト、天然グラファイト等に代
表される炭素質材料を挙げることができる。中でも、５
００℃〜３０００℃の温度で、常圧または減圧下にて前
記メソフェーズピッチを焼成して得られる炭素質材料を
用いるのが好ましい。

【００２９】前記集電体としては、例えば、銅製エキス
パンドメタル、銅製メッシュ、銅製パンチドメタル等の
多孔質構造を有するもの、あるいは銅箔のような金属箔
を挙げることができる。

【００３０】前記バインダ、可塑剤及び導電性材料とし
ては、前述した正極で説明したのと同様なものが用いら
れる。

【００３１】前記負極用素材は、前記集電体を除いた部
分（非水電解液未含浸の負極層）の密度が理論密度の９
０％以上であることが好ましい。ここで、理論密度は、
前記溶媒を除いた負極材料（例えば、前記負極活物質、
前記バインダ、前記可塑剤及び前記導電性材料）を１つ
の物質とみなした際の密度である。前記密度を理論密度
の９０％未満にすると、負極中の空隙が多くなるため、
二次電池のサイクル寿命が低下する恐れがある。より好
ましい範囲は、理論密度の９５％以上である。

【００３２】前記加熱は、前述した正極で説明したのと
同様な方法により行うことができる。前記加熱温度は、
前記ペーストの組成等に依存して変わるものの、１１０
〜１８０℃の範囲にすることが好ましい。前記加熱温度
を１１０℃未満にすると、前記非水電解液未含浸の負極
層の密度を理論密度の９０％以上にすることが困難にな
る恐れがある。一方、前記加熱温度が１８０℃を越える
と、塗布体に伸びが生じる恐れがある。前記加熱温度の
より好ましい範囲は、１２０〜１６０℃である。

【００３３】前記プレスは、前述した正極で説明したの
と同様な方法により行うことができる。前記プレスの温
度は、前記加熱温度に比べて低くすることが好ましい。
プレス温度が加熱温度と同等か、もしくはこれより高い
と、塗布体が伸びてしまう恐れがある。前記プレス温度
は、前記ペーストの組成等に依存して変わるものの、１
００℃未満にすることが好ましい。また、前記プレス温
度を５０℃未満にすると、前記加熱工程にて加熱された
塗布体が急激に冷やされ、密度を高めることが困難にな
る恐れがある。従って、前記プレス温度は、５０℃以
上、かつ１００℃未満にすることがより好ましい。

【００３４】前記プレス圧は、前記ペーストの組成等に
依存して変わるものの、例えば双ロールによる場合は１
〜７ｋｇｆ／ｃｍの範囲にすることが好ましい。前記プ
レス圧を１ｋｇｆ／ｃｍ未満にすると、前記電解液未含
浸の負極層の密度を理論密度の９０％以上にすることが
困難になる恐れがある。一方、前記プレス圧が７ｋｇｆ
／ｃｍを越えると、塗布体に伸びが生じる恐れがある。
前記プレス圧のより好ましい範囲は、２〜５ｋｇｆ／ｃ
ｍである。

【００３５】なお、本発明のポリマー電解質二次電池の
製造方法は、正極をペースト塗布、加熱及びプレスを経
て作製する場合、前記負極を、負極活物質、バインダ、
可塑剤及び必要に応じて導電性材料を溶媒の存在下で混
練してペーストを調製し、前記ペーストをシート状に成
形し、得られたシートを集電体に熱圧着させることによ
り作製することを許容する。

【００３６】＜非水電解液未含浸の電解質層＞バインダ
及び可塑剤（更に必要に応じて有機物粒子か、あるいは
無機物粒子）を溶媒の存在下で混練してペーストを調製
し、製膜することにより前記電解質層を作製する。

【００３７】前記バインダ及び前記可塑剤としては、前
述した正極で説明したものと同様なものが用いられる。
特に、前記バインダとしては、ＶｄＦ−ＨＦＰ共重合体
が好ましい。前記共重合体のＨＦＰ共重合割合は、８〜
２０重量％の範囲にすることが好ましい。

【００３８】前記ペーストに有機物粒子、あるいは酸化
硅素粉末のような無機粒子を添加することによって、前
記電解質層の強度を向上させることができる。

【００３９】（第２工程）前記正極用素材及び前記負極
用素材をその間に前記電解質層を介在させて積層し、例
えば熱圧着により一体化し、積層物を得る。また、前記
正極用素材あるいは前記負極用素材にペーストを塗布し
て電解液未含浸の電解質層を形成し、これに先程の素材
と反対の極の素材を重ねることにより積層物を作製して
も良い。

【００４０】（第３工程）前記積層物中の可塑剤を除去
する。

【００４１】この可塑剤の除去は、溶媒抽出によって行
うことが好ましい。

【００４２】前記溶媒抽出は、溶媒に超音波を加えた
り、雰囲気を減圧にすることが好ましい。使用する溶媒
は、電池材料にダメージを与えにくく、かつ可塑剤との
相溶性が良いものであれば特に限定されない。例えば、
アルコール類、飽和炭化水素化合物などの有機溶媒が好
ましい。

【００４３】（第４工程）前記積層物に非水電解液を含
浸させる。

【００４４】前記非水電解液は、非水溶媒に電解質を溶
解することにより調製される。

【００４５】前記非水溶媒としては、エチレンカーボネ
ート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチ
レンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（Ｄ
ＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチ
ルカーボネート（ＥＭＣ）、γ−ブチロラクトン（γ−
ＢＬ）、スルホラン、アセトニトリル、１，２−ジメト
キシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ジメチルエ
ーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテ
トラヒドロフラン等を挙げることができる。前記非水溶
媒は、単独で使用しても、２種以上混合して使用しても
良い。

【００４６】前記電解質としては、例えば、過塩素酸リ
チウム（ＬｉＣｌＯ₄）、六フッ化リン酸リチウム（Ｌ
ｉＰＦ₆）、ホウ四フッ化リチウム（ＬｉＢＦ₄）、六
フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ₆）、トリフルオロメ
タンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃）等のリチ
ウム塩を挙げることができる。

【００４７】前記電解質の前記非水溶媒に対する溶解量
は、０．２ｍｏｌ／ｌ〜２ｍｏｌ／ｌとすることが望ま
しい。

【００４８】前記第１〜４工程を具備する方法によりポ
リマー電解質二次電池を得ることができる。

【００４９】以上詳述したように本発明に係わるポリマ
ー電解質二次電池用素材は、非水電解液を含んでいない
ペーストが集電体に塗布された構造を有し、かつ前記集
電体を除いた部分の密度が理論密度の９０％以上である
ことを特徴とするものである。このような素材を用いて
作製された正極及び負極は、空隙を少なくすることがで
きる。従って、前記正極及び前記負極のうち少なくとも
一方の電極を備えたポリマー電解質二次電池は、サイク
ル寿命のような繰り返し使用における充放電性能を向上
することができる。

【００５０】本発明に係わるポリマー電解質二次電池の
製造方法は、非水電解液が含まれていないペーストを集
電体に塗布する工程と、前記塗布体を加熱する工程と、
前記塗布体にプレスを施す工程とを具備する。このよう
な方法によれば、集電体として多孔質集電体を用いた際
にも塗布体に伸び等の不具合を生じさせることなく、集
電体を除く部分の密度を高めることができる。得られた
電極用素材から正極及び負極のうちの少なくとも一方の
電極を作製することによって、サイクル寿命のような繰
り返し使用における充放電性能が向上されたポリマー電
解質二次電池を生産性に優れる方法で提供することがで
きる。また、本発明によれば、可塑剤の除去及び非水電
解液の含浸を短時間で行えるという多孔質集電体を使用
する際の利点を生かすことができる。

【００５１】さらに、前記プレスの温度を前記加熱温度
に比べて低くすることによって、前述した方法で作製さ
れた電極用素材の密度をさらに高くすることができるた
め、サイクル寿命をより向上することができる。

【００５２】また、前記ペーストがビニリデンフロライ
ド（ＶｄＦ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の
共重合体及び可塑剤を含むことによって、前記二次電池
の非水電解液含浸量を増大させることができるため、サ
イクル寿命を大幅に向上することができる。

【００５３】

【実施例】以下、本発明に係わる実施例を図面を参照し
て詳細に説明する。

【００５４】（実施例１）＜正極用素材の作製＞活物質として組成式がＬｉＣｏＯ
₂で表されるリチウム含有コバルト酸化物を５６重量％
と、カーボンブラックを５重量％と、バインダとしてビ
ニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン（Ｖｄ
Ｆ−ＨＦＰ）の共重合体粉末（共重合割合はＶｄＦが８
８重量％で、ＨＦＰが１２重量％である）を１７重量％
と、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）２２重量％をアセトン
中で混合し、ペーストを調製した。得られたペーストを
開口率が７０％のアルミニウム製エキスパンドメタルか
らなる集電体の両面にダイコータにより幅５０ｍｍで１
００ｍ程度塗布した。得られた塗布体を１５０℃に加熱
されたヒータブロック間を毎分１ｍで通過させた後、５
ｋｇｆ／ｃｍのプレス圧に設定された双ロール間を通過
させるという操作を３回繰り返すことにより、非水電解
液未含浸の正極層の密度が理論密度の９８％に相当する
正極用素材を作製した。得られた正極用素材は、伸びが
生じていなかった。なお、プレス時の塗布体の温度は７
０℃であった。また、前記理論密度は、リチウム含有コ
バルト酸化物、カーボンブラック、ＶｄＦ−ＨＦＰの共
重合体及びＤＢＰからなる混合物の密度から算出した。

【００５５】＜負極用素材の作製＞活物質としてメソフ
ェーズピッチ炭素繊維を５６重量％と、カーボンブラッ
クを２重量％と、バインダとして前記正極で説明したの
と同様なＶｄＦ−ＨＦＰの共重合体粉末を１７重量％
と、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）２５重量％をジメチル
ホルムアミド中で混合し、ペーストを調製した。得られ
たペーストを開口率が７０％の銅製エキスパンドメタル
からなる集電体の両面にダイコータにより幅５５ｍｍで
１００ｍ程度塗布した。得られた塗布体を１４５℃に加
熱されたヒータブロック間を毎分１ｍで通過させた後、
４．５ｋｇｆ／ｃｍのプレス圧に設定された双ロール間
を通過させるという操作を３回繰り返すことにより、非
水電解液未含浸の負極層の密度が理論密度の９５％に相
当する負極用素材を作製した。得られた負極用素材は、
伸びが生じていなかった。なお、プレス時の塗布体の温
度は７０℃であった。また、前記理論密度は、メソフェ
ーズピッチ炭素繊維、カーボンブラック、ＶｄＦ−ＨＦ
Ｐの共重合体及びＤＢＰからなる混合物の密度から算出
した。

【００５６】＜非水電解液未含浸の電解質層の作製＞酸
化硅素粉末を３３．３重量部と、バインダとして前記正
極で説明したのと同様なＶｄＦ−ＨＦＰの共重合体粉末
を２２．２重量部と、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）４
４．５重量部をアセトン中で混合し、ペースト状にし
た。得られたペーストをＰＥＴフィルム上に塗布し、シ
ート化し、非水電解液未含浸の電解質層を作製した。

【００５７】＜非水電解液の調製＞エチレンカーボネー
ト（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）が体積比
で２：１の割合で混合された非水溶媒に電解質としての
ＬｉＰＦ₆をその濃度が１ｍｏｌ／ｌになるように溶解
させて非水電解液を調製した。

【００５８】＜電池の組立＞得られた正極用素材及び負
極用素材を所定の寸法に切断した。前記正極用素材を２
枚、前記負極用素材を１枚及び前記電解液未含浸の電解
質層を２枚用意し、前記正極用素材と前記負極用素材を
その間に前記電解質層を介在させながら交互に積層し、
これらを加熱したヒータブロックを通過させた後、双ロ
ール間を通過させることにより、可塑剤を含む積層物を
作製した。

【００５９】このような積層物をメタノール中に浸漬
し、マグネチックスターラーで攪拌しながら放置した。
この操作をガスクロマトグラフィーによるＤＢＰの濃度
が２０ｐｐｍ以下になるまで繰り返し行うことにより前
記積層物中の可塑剤を除去した。前記積層物を乾燥させ
た後、正負極リードの接続を行い、前記組成の非水電解
液を含浸させ、外装フィルムによって密封することによ
り、図１に示す構造を有し、理論容量が１１０ｍＡｈの
ポリマー電解質二次電池を製造した。

【００６０】すなわち、発電要素１は、負極層２が多孔
質集電体３の両面に担持された構造の負極４を備える。
２枚の正極５は、前記負極４の両面に電解質層６を介し
て積層されている。各正極５は、正極層７が多孔質集電
体８の両面に担持された構造を有する。前記負極４の集
電体３は、図１の手前側に位置する部分に帯状の負極端
子９を有する。また、前記各正極５の集電体８は、前記
負極端子９と重ならないような位置（例えば、図１の奥
側に位置する部分）に帯状の正極端子１０を有する。前
記負極端子９は、帯状の負極リード１１に接続されてい
る。一方、前記２枚の正極端子１０は、帯状の正極リー
ド（図示しない）に接続されている。このような発電要
素１は、水分や空気等に対してバリア機能を有する外装
フィルム１２により前記正極リード及び前記負極リード
１１が前記フィルム１２から延出するように被覆されて
いる。前記フィルム１２の開口部は、その内面に配され
た熱融着性樹脂を熱融着させることにより封止されてい
る。

【００６１】（実施例２）＜正極用素材の作製＞実施例１と同様にして得られたペ
ーストを実施例１で説明したのと同様な集電体の両面に
実施例１と同様に塗布した。得られた塗布体を所定の大
きさに切り出し、１００ｍｍ四方の真鋳板に挟み、１６
０℃に加熱されたヒータブロック間を毎分１ｍで通過さ
せた後、平板プレスで８×１０⁴Ｐａの加圧を行うとい
う操作を３回繰り返すことにより、非水電解液未含浸の
正極層の密度が理論密度の９６％に相当する正極用素材
を作製した。得られた正極用素材は、伸びが生じていな
かった。なお、プレス時の塗布体の温度は７０℃であっ
た。

【００６２】＜負極用素材の作製＞実施例１と同様にし
て得られたペーストを実施例１で説明したのと同様な集
電体の両面に実施例１と同様に塗布した。得られた塗布
体を所定の大きさに切り出し、１００ｍｍ四方の真鋳板
に挟み、１６０℃に加熱されたヒータブロック間を毎分
１ｍで通過させた後、平板プレスで８×１０⁴Ｐａの加
圧を行うという操作を３回繰り返すことにより、非水電
解液未含浸の負極層の密度が理論密度の９６％に相当す
る負極用素材を作製した。得られた負極用素材は、伸び
が生じていなかった。なお、プレス時の塗布体の温度は
７０℃であった。

【００６３】＜電池の組立＞前記正極用素材を２枚と前
記負極用素材を１枚と実施例１で説明したのと同様な電
解質層を２枚用意し、前記正極用素材と前記負極用素材
をその間に前記電解質層を介在させながら交互に積層
し、これらを加熱したヒータブロックを通過させた後、
双ロール間を通過させることにより、可塑剤を含む積層
物を作製した。

【００６４】このような積層物から実施例１で説明した
のと同様にして可塑剤を除去した。前記積層物を乾燥さ
せた後、正負極リードの接続を行い、実施例１と同様な
組成の非水電解液を含浸させ、外装フィルムによって密
封することにより、前述した図１に示す構造を有し、理
論容量が１１０ｍＡｈのポリマー電解質二次電池を製造
した。

【００６５】（比較例１）＜正極用素材の作製＞実施例１と同様にして得られたペ
ーストを実施例１で説明したのと同様な集電体の両面に
実施例１と同様に塗布し、非水電解液未含浸の正極層の
密度が理論密度の８３％に相当する正極用素材を作製し
た。

【００６６】＜負極用素材の作製＞実施例１と同様にし
て得られたペーストを実施例１で説明したのと同様な集
電体の両面に実施例１と同様に塗布し、非水電解液未含
浸の負極層の密度が理論密度の７４％に相当する負極用
素材を作製した。

【００６７】得られた正極用素材及び負極用素材を所定
の寸法に切断した。前記正極用素材を２枚、前記負極用
素材を１枚及び実施例１と同様な電解質層を２枚用意
し、前記正極用素材と前記負極用素材をその間に前記電
解質層を介在させながら交互に積層し、これらを加熱し
たヒータブロックを通過させた後、双ロール間を通過さ
せることにより、可塑剤を含む積層物を作製した。

【００６８】このような積層物から実施例１で説明した
のと同様にして可塑剤を除去した。前記積層物を乾燥さ
せた後、正負極リードの接続を行い、実施例１と同様な
組成の非水電解液を含浸させ、外装フィルムによって密
封することにより、前述した図１に示す構造を有し、理
論容量が１１０ｍＡｈのポリマー電解質二次電池を製造
した。

【００６９】（比較例２）実施例１と同様にして得られ
た正極ペーストを実施例１で説明したのと同様な正極集
電体の両面に実施例１と同様に塗布した後、１１０℃に
加温され、かつ５ｋｇｆ／ｃｍのプレス圧に設定された
双ロール間を通過させたところ、塗布体が上下ロールへ
取られ、伸びが生じ、正極用素材を得ることができなか
った。

【００７０】一方、負極用素材についても、実施例１と
同様にして得られたペーストを実施例１で説明したのと
同様な集電体の両面に実施例１と同様に塗布した後、１
１０℃に加温され、かつ３ｋｇｆ／ｃｍのプレス圧に設
定された双ロール間を通過させたところ、塗布体が上下
ロールへ取られ、伸びが生じ、負極用素材を得ることが
できなかった。

【００７１】（比較例３）＜正極用素材の作製＞実施例１と同様にして得られたペ
ーストを実施例１で説明したのと同様な集電体の両面に
実施例１と同様に塗布した後、１００℃に加温され、か
つ５ｋｇｆ／ｃｍのプレス圧に設定された双ロール間を
通過させ、非水電解液未含浸の正極層の密度が理論密度
の８６％に相当する正極用素材を作製した。

【００７２】＜負極用素材の作製＞実施例１と同様にし
て得られたペーストを実施例１で説明したのと同様な集
電体の両面に実施例１と同様に塗布した後、１００℃に
加温され、かつ３ｋｇｆ／ｃｍのプレス圧に設定された
双ロール間を通過させ、非水電解液未含浸の負極層の密
度が理論密度の８３％に相当する負極用素材を作製し
た。

【００７３】得られた正極用素材及び負極用素材を所定
の寸法に切断した。前記正極用素材を２枚、前記負極用
素材を１枚及び実施例１と同様な電解質層を２枚用意
し、前記正極用素材と前記負極用素材をその間に前記電
解質層を介在させながら交互に積層し、これらを加熱し
たヒータブロックを通過させた後、双ロール間を通過さ
せることにより、可塑剤を含む積層物を作製した。

【００７４】このような積層物から実施例１で説明した
のと同様にして可塑剤を除去した。前記積層物を乾燥さ
せた後、正負極リードの接続を行い、実施例１と同様な
組成の非水電解液を含浸させ、外装フィルムによって密
封することにより、前述した図１に示す構造を有し、理
論容量が１１０ｍＡｈのポリマー電解質二次電池を製造
した。

【００７５】得られた実施例１〜２及び比較例１〜３の
二次電池について、１Ｃ（１１０ｍＡｈ）の定電流、
４．２Ｖの定電圧充電、１Ｃ（１１０ｍＡｈ）の定電流
放電を行う充放電サイクル試験を２０℃で行い、２０℃
におけるサイクル寿命を測定し、その結果を下記表１に
示す。なお、サイクル寿命は、初期容量の８０％に容量
が低下した際のサイクル数で示す。

【００７６】

【表１】

【００７７】表１から明らかなように、実施例１，２の
二次電池は、比較例１、３の二次電池に比べてサイクル
寿命が長いことがわかる。また、比較例２のように、塗
布体に事前に加熱を行わずに１１０℃で加熱加圧を施す
と、塗布体が上下ロールに取られ、しかも塗布体に伸び
が生じることがわかる。

【００７８】

【発明の効果】以上詳述したように本発明に係るポリマ
ー電解質二次電池用素材及びポリマー電解質二次電池の
製造方法によれば、繰り返し使用における電池特性の安
定性を改善することができる等の顕著な効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例の方法で製造されたポリマー電解質二次
電池を示す断面図。

【符号の説明】

１…発電要素、４…負極、５…正極、６…電解質層、１２…外装フィルム。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】非水電解液を含んでいないペーストが集
電体に塗布された構造を有し、前記集電体を除いた部分
の密度が理論密度の９０％以上であることを特徴とする
ポリマー電解質二次電池用素材。
【請求項２】非水電解液が含まれていないペーストを
集電体に塗布する工程と、前記塗布体を加熱する工程と、前記塗布体にプレスを施す工程とを具備する方法により
正極及び負極のうち少なくともいずれか一方の電極を作
製することを特徴とするポリマー電解質二次電池の製造
方法。
【請求項３】前記プレスを行う温度は、前記塗布体を
加熱する温度に比べて低いことを特徴とする請求項２記
載のポリマー電解質二次電池の製造方法。
【請求項４】前記ペーストはビニリデンフロライド
（ＶｄＦ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の共
重合体及び可塑剤を含むことを特徴とする請求項２記載
のポリマー電解質二次電池の製造方法。