JPH11297327A

JPH11297327A - リチウム二次電池

Info

Publication number: JPH11297327A
Application number: JP10093177A
Authority: JP
Inventors: Toshiya Naruto; 俊也鳴戸
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1998-04-06
Filing date: 1998-04-06
Publication date: 1999-10-29

Abstract

(57)【要約】【課題】ポリマー電解質を用い、高電位、高エネルギ
ー密度でサイクル特性に優れたリチウム二次電池を提供
する。【解決手段】正極、負極および電解質を備えたリチウ
ム二次電池であって、正極がリチウムイオンを吸蔵放出
可能な化合物を含む活物質層を、負極がグラファイトを
含む活物質層をそれぞれ集電体上に設けてなり、正・負
極活物質層および電解質層が電解液を保持したゲル状ポ
リマ−から構成され、かつ、負極活物質層に電子伝導材
を活物質１００重量部に対して１〜１５重量部含有する
ことを特徴とするリチウム二次電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はリチウム二次電池に
存する。更に詳しくは、電解液に代えてゲル状ポリマー
電解質を用いたリチウム二次電池に存し、高電位、高エ
ネルギー密度でサイクル特性に優れたリチウム二次電池
に存する。

【０００２】

【従来の技術】近年、カメラ一体型ＶＴＲ装置、オーデ
ィオ機器、携帯型コンピュータ、携帯電話等様々な機器
の小型化、軽量化が進んでおり、これら機器の電源とし
ての電池に対する高性能化要請が高まっている。中でも
電気自動車の動力源として高電圧、高エネルギー密度
で、且つ優れたサイクル特性の実現が可能なリチウム二
次電池の開発が盛んになっている。

【０００３】リチウム二次電池は、リチウムイオンを吸
蔵放出可能な正極と負極及び非水電解質液とからなり、
従来、これら高電圧系電池の電解液として非水系の電解
液が用いられていた。ところが、非水系電解液を用いた
電池は濾液や発火の危険を有していることから近年で
は、安全性を向上させるために非水電解液を、ポリマー
に含有させたゲル状電解質の開発が行われている。特に
リチウム金属を用いる二次電池においては液体電解質を
用いた際に生ずるリチウムのデンドライト析出による内
部短絡からくる発熱、発火が問題となっており、ポリマ
ー電解質の適応が望まれていた。

【０００４】さらに上記のような、ゲル高分子中に電解
液を含有したポリマー電解質等は、従来のリチウム二次
電池と異なりセパレータを用いずとも、この二次電池系
で使用されるセパレーターの代用を勤めることが可能と
なるので、ポリマー電解質を挟んで正極と負極と接合さ
せて用いることが出来る。この様なポリマーは液系に比
して軽量で形状柔軟性を有するので、例えばシート状が
如き薄膜化が可能であり、軽量、省スペースな電池が作
成可能となる有利な点がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】一般的に、リチウム二
次電池における正極又は負極は、アルミニウム箔や銅箔
の様な集電体上に、正極活物質又は負極活物質、導電材
料、及び結合樹脂等を含有する塗料を塗布して製造す
る。ここで、リチウム二次電池の充放電過程では電解質
を介して移動するリチウムイオンと電極（における活物
質）との間で電子の授受が行われるため、電池の電極は
イオン伝導性と電子伝導性を兼ね備える必要がある。

【０００６】この様なポリマー電解質は主に電解質中の
非水電解液相を介して行われるため、分解電圧等の性質
は非水電解液にその主たる部分が従うが、この非水電解
液を含有するポリマーマトリックスが力学的な強度を維
持するため流動性が極めて低くイオン伝導度は低下す
る。特に正極又は負極活物質層内では活物質の充填量が
増すに従ってイオン伝導度が低下する。

【０００７】一方充放電過程において活物質はリチウム
イオンの吸蔵放出に伴い膨張収縮が起こる。特に負極活
物質は充放電過程におけるリチウムイオンの吸蔵放出に
際し、層間距離にして約１０％の膨張収縮を繰り返す。
上記ゲル系の様なポリマー電解質を用いた場合、液系に
比べ電解質が電極における活物質の膨張収縮に追従しに
くいため、極材中の活物質との接合面が少なくイオン伝
導や電子伝導が十分に行えないという問題を有してい
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は上記実状に鑑み
て為されたものであり、高電位、高エネルギー密度でサ
イクル特性に優れたリチウム二次電池を得るために鋭意
検討した結果、負極活物質層中の電子伝導性を向上させ
ることにより、電池特性の向上を計り且つ、極材の劣化
の少ない、レート特性、サイクル特性に優れたリチウム
二次電池を得られることを見いだし、完成したものであ
る。

【０００９】更に詳しくは、本発明に於けるリチウム二
次電池の充放電過程において負極活物質の膨張収縮にと
もなう電子伝導の劣化を防止するため負極活物質層内に
電子伝導材を添加することにより本発明の目的とする特
性の改良となることを見出し、高電位、高エネルギー密
度でサイクル特性を向上させることができる。

【００１０】本発明の要旨は、正極、負極および電解質
を備えたリチウム二次電池であって、正極がリチウムイ
オンを吸蔵放出可能な化合物を含む活物質層を、負極が
グラファイトを含む活物質層をそれぞれ集電体上に設け
てなり、正・負極活物質層および電解質層が電解液を保
持したゲル状ポリマ−から構成され、かつ、負極活物質
層に電子伝導材を１〜５ｖｏｌ％含有するリチウム二次
電池に存する。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明のリチウム二次電池は正
極、負極及びポリマー電解質を主たる構成要件としてい
る。まずはじめに本発明に用いられるポリマー電解質に
ついて説明する。ポリマー電解質は、一般的には、ゲル
状ポリマー中に電解液を含有するもの（以下、これを単
にポリマー電解質ということがある）を用いる。ゲル状
ポリマーに含有させる電解液は非水電解液が好適であ
り、これは非水溶媒に電解質を溶解させたものを用いる
のが一般的である。

【００１２】ポリマー電解質に用いる電解液としては、
電解質として正極活物質及び負極活物質に対して安定で
あり、かつリチウムイオンが正極活物質あるいは負極活
物質と電気化学反応をするための移動を行い得る非水物
質であればいずれのものでも使用することができる。具
体的にはＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、Ｌ
ｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣ
ｌ、ＬｉＡｌＣｌ、ＬｉＨＦ₂、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＳＯ
₃ＣＦ₂等が挙げられる。これらのうちでは特にＬｉＰ
Ｆ₆、ＬｉＣｌＯ₄が好適である。

【００１３】これら電解質の電解液における含有量は、
一般的に０．５〜２．５ｍｏｌ／ｌである。このポリマ
ー電解質を溶解する溶媒は特に限定されないが、比較的
高誘電率の溶媒が好適に用いられる。具体的にはエチレ
ンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カー
ボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネ
ート、エチルメチルカーボネートなどの非環状カーボネ
ート類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロ
フラン、ジメトキシエタン等のグライム類、γ−ブチル
ラクトン等のラクトン類、スルフォラン等の硫黄化合
物、アセトニトリル等のニトリル類等の１種又は２種以
上の混合物を挙げることができる。これらのうちでは、
特にエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等
の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチ
ルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの非環
状カーボネート類から選ばれた１種又は２種以上の混合
溶液が好適である。

【００１４】上記電解質溶解液をポリエチレンオキサイ
ド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンオキサイ
ドのイソシアネート架橋体、フェニレンオキシド、フェ
ニレンスルフィド系ポリマー等の重合体に含浸させゲル
状電解質を作成する。

【００１５】次に電極について説明する。一般に、リチ
ウム二次電池における正極又は負極は、アルミニウム箔
や銅箔の様な集電体上に正極活物質又は負極活物質、結
合樹脂（バインダー）、電解質、溶媒等を含有する塗料
を塗布して製造する。本発明に用いられる正極及び負極
は活物質層内の空隙がゲル状の電解質で満たされ、リチ
ウムイオンのイオン伝導はこのゲル状の電解質を通して
電解質層へ移動する。これにより正極、負極および電解
質層すべての非水電解液がゲル状となり液漏れのない安
全なリチウム二次電池が得られる。負極に用いられる負
極活物質としては、充放電過程において活物質の膨張収
縮が大きいグラファイト粒子が有効である。これら負極
の活物質の粒径は、それぞれ電池のその他の構成要件と
のかねあいで適宜選択すればよいが、通常１０〜５０μ
ｍ、特に１５〜３０μｍとすることで、初期効率、レ−
ト特性、サイクル特性等の電池特性が向上するので好ま
しい。

【００１６】負極活物質層中のグラファイトの体積分率
は３０〜５０ｖｏｌ％、さらに好ましくは３５〜４５ｖ
ｏｌ％であることが望ましい。グラファイトの体積分率
が３０ｖｏｌ％未満であると電池容量が低く、５０ｖｏ
ｌ％を越えるとゲル状イオン伝導体の分率が低すぎて負
極活物質層中でのイオン伝導性が低下し高率での充放電
ができなくなる。更に、本発明の負極は、負極活物質層
内に電子伝導材を活物質１００重量部に対して１〜１５
重量部含有することに特長を有する。すなわち、電子伝
導材を添加することにより、リチウム二次電池の充放電
過程において負極活物質の膨張収縮にともなう電子伝導
の劣化を防止することができ、高電位、高エネルギー密
度でサイクル特性を向上させることができる。

【００１７】添加される電子伝導材は、できるだけ少量
で電子伝導性を確保することが望ましい。電子伝導材と
しては、負極活物質に適量混合して導電性を付与できる
ものであれば特に制限は無いが、通常、カーボンブラッ
ク、黒鉛等の炭素粉末などが用いられ、中でもカーボン
ブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、スト
ラクチャ−が発達したものが良く、ＤＢＰ吸油量が１０
０ｃｃ／１００ｇ以上が好ましく、更には１２０ｃｃ／
１００ｇ以上、特には１５０ｃｃ／１００ｇ以上が電解
液を保持するという理由から好適である。電子伝導材と
して特に好ましい炭素粉末は、アセチレンブラックが挙
げられる。

【００１８】負極活物質層中への上記電子伝導材の添加
量としては、充放電に伴うグラファイト粒子の膨張収縮
の際にも電子伝導性が確保されるだけの量を添加する必
要があり、活物質１００重量部に対して１〜１５重量
部、好ましくは３〜１３重量部、さらに好ましくは３〜
８重量部が望ましい。添加量が１重量部より少ないと充
分な電子伝導性が得られず、１５重量部より多いとゲル
状イオン導電体量が減ることから電池特性が低下する。

【００１９】本発明の正極に用いられる正極活物質であ
るリチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物としては、無
機化合物として、遷移金属酸化物、リチウムと遷移金属
との複合酸化物、遷移金属硫化物等が挙げられる。ここ
で遷移金属としてはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等が用いら
れる。具体的には、ＭｎＯ、Ｖ₂Ｏ₅、Ｖ₆Ｏ₁₃、Ｔｉ
Ｏ₂等の遷移金属酸化物粉末、ニッケル酸リチウム、コ
バルト酸リチウムなどのリチウムと遷移金属との複合酸
化物粉末、ＴｉＳ₂、ＦｅＳなどの遷移金属硫化物粉末
等が挙げられる。また、有機化合物としては、例えばポ
リアニリン等の導電性ポリマー等が挙げられる。正極活
物質として、これらの無機化合物、有機化合物を混合し
て用いても良い。

【００２０】これら正極の活物質の粒径は、それぞれ電
池のその他の構成要件とのかねあいで適宜選択すればよ
いが、通常１〜３０μｍ、特に１〜１０μｍ、中でも３
〜８μｍとすることで、レ−ト特性、サイクル特性等の
電池特性が向上するので好ましい。また、正極には、一
般に電子伝導材が添加され、電子伝導材としては、正極
活物質に適量混合して導電性を付与できるものであれば
特に制限は無いが、通常、カーボンブラック、黒鉛等の
炭素粉末、使用する電極電位で安定な金属粉末などが挙
げられ、中でも、アセチレンブラックが好ましく用いら
れる。

【００２１】これら電子伝導材の正極における活物質と
の重量比は、９８／２〜９０／１０の範囲が好ましい。
なお、本発明における負極活物質層中の電子伝導材、活
物質等の各成分の含有量は、負極活物質層をＤＴＡ−Ｔ
ＧＡなどの熱分析法を用いて分析、同定することにより
求めることができる。

【００２２】正極および負極の活物質層を形成する電解
質を含有するゲルとしては上述の電解質層と同様の材料
が用いられる。例えばポリエチレンオキシド樹脂等が挙
げられ、さらに好ましくは、ポリエチレンオキシド樹脂
末端にアクリル基、メタアクリル基等を導入し熱や紫外
線等により架橋させることが望ましい。

【００２３】正極の集電体としては、一般的にアルミ箔
を用いる。負極の集電体としては、銅箔を用いる。これ
ら集電体表面には予め粗化処理を行うと結着効果が高く
なるので好ましい。表面の粗面化方法としては、機械的
研磨法、電解研磨法または化学研磨法が挙げられる。機
械的研磨法としては、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、
砥石、エメリバフ、鋼線などを備えたワイヤーブラシな
どで集電体表面を研磨する方法が挙げられる。

【００２４】集電体への正極又は負極活物質層の形成方
法は、特に限定されるものではないが、塗料の粘度が高
いことからコンマリバースコート、スクイーズコート、
リップコート等の塗布方式が用いられる。

【００２５】本発明のリチウム二次電池の形状は、ゲル
状電解質を用いていることから電解液の液漏れが無く円
筒型、箱形、ペーパー型、カード型など種々の形状とす
ることができる。

【００２６】

【作用】本発明の特徴は上述した如く、ポリマー電解質
を用いたリチウム二次電池において負極活物質層の電子
伝導性を向上させることにある。以下、本発明を具体的
に説明する。

【００２７】

【実施例】以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をよ
り具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限
り以下に示す実施例に限定されるものではない。以下に
示す組成に従い正極用塗料をアルミ基材上に、負極塗料
を銅基材上に塗布してリチウム二次電池用の正極、負極
とし評価を行った。正極塗料・負極塗料の原料としては
以下のものを使用した。正極活物質ＬｉＣｏＯ₂粉（ＦＭＣ社製）電子伝導材アセチレンブラックＤＢＰ吸油量１１５ｃｃ／１００ｇ（電気化学工業製）負極活物質ＳＦＧ１５：粒子径１５μｍグラファイト（ＴＩＭＣＡＬ社製）バインダーＰｈｏｔｏｍｅｒ４０５０：末端にアクリル基を有するポリエチレンオキシド樹脂（Ｈｅｎｋｅｌ社製）電解液ＰＣ：プロピレンカーボネート（三菱化学社製）ＥＣ：エチレンカ−ボネ−ト（三菱化学社製）架橋開始剤Ｔｒｉｇｎｏｘ４２（ＡｋｕｚｏＮｏｂｅｌ社製）

【００２８】実施例１（正極塗料組成）ＬｉＣｏＯ₂ １００．０部アセチレンブラック５．０部Ｐｈｏｔｏｍｅｒ４０５０５．０部Ｔｒｉｇｎｏｘ４２０．１部ＰＣ１５．０部ＥＣ１５．０部上記正極用材料を混練・分散処理を行い塗料化し、厚さ
２０μｍのアルミ箔上にドクターブレードを用い膜厚が
１５０μｍになるよう塗布した。その後、塗膜を１２０
℃で架橋し、正極材が塗布されたシートを得た。その後
所定の形状に打ち抜いて表１に示す正極を作成した。

【００２９】（負極塗料組成）ＳＦＧ１５１００．０部アセチレンブラック６．７部Ｐｈｏｔｏｍｅｒ４０５０１０．０部Ｔｒｉｇｎｏｘ４２０．１部ＰＣ１６．０部ＥＣ１６．０部（ＳＦＧ１５の負極活物質層における体積分率４１ｖｏ
ｌ％）上記負極用材料を混練・分散処理を行い塗料化し、厚さ
２０μｍの銅箔上にドクターブレードを用い膜厚が１５
０μｍになるよう塗布した。その後、塗膜を１２０℃で
架橋し、電極材が塗布されたシートを得た。

【００３０】（電解質組成）ＬｉＰＦ₆ １２．０部Ｐｈｏｔｏｍｅｒ４０５０９．０部Ｔｒｉｇｎｏｘ４２０．５部ＰＣ４０．０部ＥＣ３９．０部上記電解質用材料を混練し、負極活物質層上にドクタ−
ブレ−ドを用いて膜厚が１００μｍになるように塗布し
た。その後塗膜を紫外線で架橋し負極層上に電解質層が
塗布されたシ−トを得た。

【００３１】上記のようにして得られた負極活物質層上
に電解質塗料が塗布されたシ−トと正極活物質層を合わ
せラミネ−ト・加圧することによってシ−ト状の電池を
得た。

【００３２】実施例２負極活物質層中のグラファイト量を１４０．０部（体積
量５０ｖｏｌ％）とする以外は実施例１と同様にしてシ
−ト状電池を得た。実施例３負極活物質層中のグラファイト量を５３．０部（体積量
２７ｖｏｌ％）とする以外は実施例１と同様にしてシ−
ト状電池を得た。実施例４負極活物質層中のグラファイト量を２００．０部（体積
量５８ｖｏｌ％）とする以外は実施例１と同様にしてシ
−ト状電池を得た。実施例５負極活物質層中に使用するグラファイトの粒子径を４０
μｍとする以外は実施例１と同様にしてシ−ト状電池を
得た。実施例６負極活物質層中に使用するグラファイトの粒子径を４０
μｍとする以外は実施例２と同様にしてシ−ト状電池を
得た。実施例７負極活物質層中に使用する電子伝導材カ−ボンブラック
のＤＢＰ吸油量を７８ｃｃ／１００ｇ（三菱化学社製、
商品名＃４４）とする以外は実施例１と同様にしてシ−
ト状電池を得た。実施例８負極活物質層中に使用する電子伝導材カ−ボンブラック
のＤＢＰ吸油量を１６５ｃｃ／１００ｇ（三菱化学社
製、商品名＃３２５０）とする以外は実施例１と同様に
してシ−ト状電池を得た。比較例１負極活物質層中にアセチレンブラックを添加しなかった
こと以外は実施例１と同様にしてシ−ト状電池を得た。比較例２負極活物質層中にアセチレンブラックを１６．０部とし
たこと以外は実施例１と同様にしてシ−ト状電池を得
た。比較例３負極活物質としてコ−クス１００．０部を用いたこと以
外は実施例１と同様にしてシ−ト状電池を得た。

【００３３】

【表１】表１ ──────────────────────────────────── 活物質（負極）電子伝導材（負極）レ−ト特性サイクル特性含有量粒径含有量吸油量 (vol%) (μｍ) （重量部） (cc/100g) （％) (回) ──────────────────────────────────── 実施例１４１１５ 6.7 １２０９５５００以上実施例２５０１５ 4.8 １２０９８５００以上実施例３２７１５ 12.7 １２０９０２００実施例４５８１５ 3.4 １２０７０５００以上実施例５４１４０ 6.7 １２０８５３００実施例６５０４０ 4.8 １２０８３５００以上実施例７４１１５ 6.7 ７８６８２００実施例８４１１５ 6.7 １６５９５５００以上比較例１４２１５ 0 − ２５５０以下比較例２３９１５ 16.0 １２０４０１００比較例３４１１５ 6.7 １２０７０３００ ────────────────────────────────────

【００３４】なお、評価は以下の条件で行った。（１）レ−ト特性充放電をＣ／２４（２４時間で満充放電する電流値）で
４．１Ｖ定電圧充電、２．７Ｖ放電した場合の放電容量
を１００としたときの、Ｃ／２４で４．１Ｖ定電圧充電
後Ｃ／２（２時間で満充放電する電流値）で放電した場
合の容量を比較した。（２）サイクル特性サイクル特性は初期放電容量を１００としたとき、容量
保持率が８０％以下になったサイクル数で評価した。

【００３５】

【発明の効果】本発明のリチウム電池は、ゲル状電解質
を用いているにもかかわらず高率の充放電特性が得ら
れ、電池容量を損なうことなく、サイクル特性に優れて
いる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極、負極および電解質を備えたリチウ
ム二次電池であって、正極がリチウムイオンを吸蔵放出
可能な化合物を含む活物質層を、負極がグラファイトを
含む活物質層をそれぞれ集電体上に設けてなり、正・負
極活物質層および電解質層が電解液を保持したゲル状ポ
リマ−から構成され、かつ、負極活物質層に電子伝導材
を活物質１００重量部に対して１〜１５重量部含有する
ことを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】グラファイトが、粒径１０〜５０μｍで
あり、負極活物質層中に３０〜５０ｖｏｌ％含有される
ことを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項３】電子伝導材が、カーボンブラックである
ことを特徴とする請求項１または２に記載のリチウム二
次電池。
【請求項４】カーボンブラックのＤＢＰ吸油量が１０
０ｃｃ／１００ｇ以上であることを特徴とする請求項３
に記載のリチウム二次電池。
【請求項５】少なくとも負極活物質層のゲル状ポリマ
ーが、アルキレンオキサイド骨格を有するポリマ−であ
ることを特徴とする請求項１ないし４いずれかに記載の
リチウム二次電池。