JPH11302071A

JPH11302071A - 誘電体セラミック、積層セラミックコンデンサおよび積層セラミックコンデンサの製造方法

Info

Publication number: JPH11302071A
Application number: JP10233806A
Authority: JP
Inventors: Nobuyuki Wada; 信之和田; Takashi Hiramatsu; 隆平松; Jun Ikeda; 潤池田; Yukio Hamachi; 幸生浜地
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 1998-02-17
Filing date: 1998-08-20
Publication date: 1999-11-02
Anticipated expiration: 2018-08-20
Also published as: JP3945033B2

Abstract

(57)【要約】【課題】静電容量の温度特性が良好で、内部電極材料
としてニッケル等の卑金属を用いることができ、還元性
雰囲気中で焼成可能な、積層セラミックコンデンサの誘
電体セラミック層を構成するのに適した誘電体セラミッ
クを提供する。【解決手段】一般式：｛Ｂａ_1-xＣａ_xＯ｝_mＴｉＯ
₂＋αＭｇＯ＋βＭｎＯで表される、誘電体セラミッ
ク。ただし、α、β、ｍ、およびｘは、それぞれ、０．
００１≦α≦０．０５、０．００１≦β≦０．０２５、
１．０００＜ｍ≦１．０３５、および０．０２≦ｘ≦
０．１５となるように選ばれる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、たとえばニッケ
ルまたはニッケル合金のような卑金属からなる内部電極
を有する積層セラミックコンデンサにおいて有利に用い
られる誘電体セラミック、この誘電体セラミックを用い
て構成された積層セラミックコンデンサ、および、この
ような積層セラミックコンデンサの製造方法に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】積層セラミックコンデンサは、複数の積
層された誘電体セラミック層と内部電極金属とが積層さ
れた状態となっている積層体を備えている。このような
積層セラミックコンデンサにおいて、最近では、コスト
低減のため、内部電極となる金属として、高価な貴金属
であるＡｇやＰｄに代わって、安価な卑金属であるＮｉ
等が用いられることが多い。

【０００３】Ｎｉ等を内部電極に用いる場合には、Ｎｉ
等が酸化されない還元性雰囲気で焼成する必要がある。
しかしながら、還元性雰囲気下での焼成では、チタン酸
バリウムからなるセラミックは、通常、還元されて半導
体化するので好ましくない。

【０００４】この問題を解決するため、たとえば、特公
昭５７−４２５８８号公報に示されるように、チタン酸
バリウム固溶体における、バリウムサイト／チタンサイ
トの比を化学量論比より過剰にした誘電体材料の非還元
化技術が開発されている。これ以来、Ｎｉ等を内部電極
とした積層セラミックコンデンサの実用化が可能とな
り、その生産量も拡大している。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】近年のエレクトロニク
スの発展に伴い、電子部品の小型化が急速に進行し、積
層セラミックコンデンサにおいても、小型化、大容量化
の傾向が顕著である。また、このような積層セラミック
コンデンサに対しては、上述の静電容量の増大ばかりで
なく、静電容量の温度安定性も求められており、温度特
性の良い高誘電率材料として多くの材料が提案され、実
用化されている。

【０００６】これらの材料は、いずれもＢａＴｉＯ₃を
主成分とするもので、これに希土類元素を添加し、焼結
する過程で添加成分をＢａＴｉＯ₃粒子に拡散させてい
る。得られた焼結体の個々の粒子は、添加成分が拡散し
ていないコア部と添加成分が拡散したシェル部とからな
るコアシェル構造をとることが知られており、平坦な誘
電率の温度特性は、誘電率の温度特性の異なるコア部と
シェル部との重ね合わせによって与えられる。

【０００７】このような材料が提供されたことによっ
て、静電容量の温度変化の少ない、また高容量の積層セ
ラミックコンデンサが実現され、市場拡大に大いに貢献
している。

【０００８】しかしながら、このコアシェル構造は、セ
ラミックの焼結と添加成分の拡散の制御とによって達成
されるものであり、焼結が進むと添加成分の拡散も進行
し、平坦な温度特性が得られない。他方、焼結が不十分
であれば、温度特性は安定であるが信頼性に劣る。すな
わち、上述した材料では、工業的に焼結と拡散の安定し
た制御は比較的難しく、得られる誘電率の温度特性も不
安定である。

【０００９】さらに、前述したような積層セラミックコ
ンデンサの小型大容量化の要求を満たすため、積層体に
備える誘電体セラミック層をさらに薄層化し、かつ多層
化する必要が生じてきている。しかしながら、薄層化し
た場合、内部電極間のセラミック粒子の個数が少なくな
り、信頼性の低下が著しく、そのため、薄層化には限界
がある。そこで、セラミック粒子の粒径を小さくし、信
頼性の高い、しかも誘電率の電界強度安定性に優れた材
料の開発が望まれている。

【００１０】一方、自動車用電子部品などでは、使用最
高温度を高くすることが望まれており、高い温度まで特
性が安定していることが望まれている。積層セラミック
コンデンサの場合にも、より高い温度（たとえば１５０
℃）まで誘電率の温度特性が安定であり、信頼性が高い
ことが望まれている。

【００１１】しかしながら、従来のコアシェル構造を持
った材料では、ＢａＴｉＯ₃粒子を小さくすると焼結性
が増大し、添加成分の拡散も増大し、平坦な温度特性の
確保が比較的困難になる。また、ＢａＴｉＯ₃は、高い
温度（たとえば１５０℃）での誘電率の変化が大きく、
誘電率の温度特性を高い温度まで安定にさせることが比
較的困難である。

【００１２】以上のことから、コアシェル構造を持った
材料を用いて、積層セラミックコンデンサの十分な薄層
化や高い温度までの誘電率の十分な安定化を図ること
は、実質的に困難あるいは不可能であるのが現状であ
る。

【００１３】そこで、この発明の目的は、上述したよう
な問題を解決し得る、誘電体セラミック、積層セラミッ
クコンデンサおよび積層セラミックコンデンサの製造方
法を提供しようとすることである。

【００１４】

【課題を解決するための手段】この発明に係る誘電体セ
ラミックは、簡単に言えば、添加成分の拡散によるコア
シェル構造を持たない材料であり、そのため、温度特性
や信頼性が添加成分の拡散に影響しない材料である。ま
た、この発明に係る誘電体セラミックを用いて積層セラ
ミックコンデンサを製造すると、静電容量の温度特性に
関して、ＪＩＳ規格で規定するＢ特性ならびにＥＩＡ規
格で規定するＸ７Ｒ特性およびＸ８Ｒ特性を満足させる
ことができる。

【００１５】より具体的には、この発明に係る誘電体セ
ラミックは、金属元素として、Ｂａ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｍｇ
およびＭｎを含有する複合酸化物からなることを特徴と
している。

【００１６】この発明の別の局面によれば、この発明に
係る誘電体セラミックは、一般式：｛Ｂａ_1-xＣａ
_xＯ｝_mＴｉＯ₂＋αＭｇＯ＋βＭｎＯによって表され
るものである。ここで、αは、０．００１≦α≦０．０
５、βは、０．００１≦β≦０．０２５、ｍは、１．０
００＜ｍ≦１．０３５、ｘは、０．０２ ≦ｘ≦０．１
５である。

【００１７】また、この発明に係る誘電体セラミックに
おいて、さらに、焼結助剤を含有する場合、この焼結助
剤は、当該誘電体セラミックのための組成物１００重量
部に対して、０．２〜５．０重量部含有することが好ま
しい。

【００１８】上述した焼結助剤は、ＳｉＯ₂を主成分と
するものが有利に用いられる。

【００１９】この発明は、また、上述したような誘電体
セラミックを用いて構成される積層セラミックコンデン
サにも向けられる。

【００２０】より詳細には、積層セラミックコンデンサ
は、複数の積層された誘電体セラミック層を有する積層
体と、この積層体の端面上の互いに異なる位置に設けら
れる複数の外部電極とを備え、積層体の内部には、複数
の内部電極が、いずれかの外部電極に電気的に接続され
るように、それぞれの端縁を端面に露出させた状態で誘
電体セラミック層間の特定の複数の界面に沿ってそれぞ
れ形成されているものであり、このような積層セラミッ
クコンデンサの積層体に備える誘電体セラミック層が、
上述したような誘電体セラミックから構成される。

【００２１】このような積層セラミックコンデンサにお
いて、上述の内部電極は、好ましくは、ニッケルまたは
ニッケル合金を含む。

【００２２】この発明は、また、積層セラミックコンデ
ンサの製造方法にも向けられる。

【００２３】より詳細には、この積層セラミックコンデ
ンサの製造方法は、出発原料として、｛Ｂａ_1-xＣａ_x
Ｏ｝ＴｉＯ₂で表される化合物と、Ｍｇ化合物と、Ｍｎ
化合物とを含む混合物を調製する工程と、この混合物を
含む複数のセラミックグリーンシート、およびセラミッ
クグリーンシート間の特定の界面に沿ってそれぞれ形成
された複数の内部電極を積層したものであって、各内部
電極の端縁を端面に露出させている、積層体を作製する
工程と、この積層体を焼成する工程と、各内部電極の露
出した端縁にそれぞれ電気的に接続されるように積層体
の端面上に複数の外部電極を形成する工程とを備えてい
る。

【００２４】上述した積層セラミックコンデンサの製造
方法において、好ましくは、｛Ｂａ _1-xＣａ_xＯ｝Ｔｉ
Ｏ₂で表される化合物中に不純物として含有されるアル
カリ金属酸化物の含有量は、０．０３wt％以下とされ
る。

【００２５】また、上述の｛Ｂａ_1-xＣａ_xＯ｝ＴｉＯ
₂で表される化合物の平均粒径は、好ましくは、０．１
〜０．８μｍとされる。

【００２６】このとき、｛Ｂａ_1-xＣａ_xＯ｝ＴｉＯ₂
で表される化合物の平均粒径は、０．１μｍ以上０．３
μｍ以下とされても、０．３μｍを超え０．８μｍ以下
とされてもよく、前者の場合には、当該化合物の最大粒
径は０．５μｍ以下とされることがより好ましく、後者
の場合には、当該化合物の最大粒径は１．０μｍ以下と
されることがより好ましい。

【００２７】また、この発明に係る積層セラミックコン
デンサの製造方法において、（誘電体セラミックの平均
粒径）／（出発原料の粉末の平均粒径）の比をＲとした
とき、Ｒは、０．９０≦Ｒ≦１．２の範囲内にあること
が好ましい。

【００２８】

【発明の実施の形態】この発明に係る誘電体セラミック
は、前述したように、金属元素として、Ｂａ、Ｃａ、Ｔ
ｉ、ＭｇおよびＭｎを含有する複合酸化物からなること
を特徴としている。より特定的には、この発明に係る誘
電体セラミックは、一般式：｛Ｂａ_1- _xＣａ_xＯ｝_mＴ
ｉＯ₂＋αＭｇＯ＋βＭｎＯによって表されるものであ
る。ここで、αは、０．００１≦α≦０．０５、βは、
０．００１≦β≦０．０２５、ｍは、１．０００＜ｍ≦
１．０３５、ｘは、０．０２ ≦ｘ≦０．１５である。

【００２９】このような誘電体セラミックは、還元性雰
囲気中で焼成しても、半導体化することなく焼成するこ
とができる。また、この誘電体セラミックを用いること
により、静電容量の温度特性がＪＩＳ規格で規定するＢ
特性（−２５℃〜＋８５℃で容量変化が±１０％以内）
ならびにＥＩＡ規格で規定するＸ７Ｒ特性（−５５℃〜
＋１２５℃で容量変化が±１５％以内）およびＸ８Ｒ特
性（−５５℃〜＋１５５℃で容量変化が±１５％以内）
を満足し、室温ないしは高温での絶縁抵抗の高い、高信
頼性で絶縁耐力の優れた積層セラミックコンデンサを得
ることができる。

【００３０】また、この発明に係る誘電体セラミック
は、通常、焼結助剤を含有している。この焼結助剤は、
当該誘電体セラミックのための組成物１００重量部に対
して、たとえば０．２〜５．０重量部含有され、また、
このような焼結助剤としては、ＳｉＯ₂を主成分とする
ものが有利に用いられる。

【００３１】上述した誘電体セラミックは、たとえば、
図１に示すような積層セラミックコンデンサ１を製造す
るために用いられる。

【００３２】図１を参照して、積層セラミックコンデン
サ１は、複数の積層された誘電体セラミック層２を有す
る積層体３と、この積層体３の第１および第２の端面４
および５上にそれぞれ設けられる第１および第２の外部
電極６および７とを備える。積層セラミックコンデンサ
１は、全体として直方体形状のチップタイプの電子部品
を構成する。

【００３３】積層体３の内部には、第１の内部電極８と
第２の内部電極９とが交互に配置される。第１の内部電
極８は、第１の外部電極６に電気的に接続されるよう
に、各端縁を第１の端面４に露出させた状態で誘電体セ
ラミック層２間の特定の複数の界面に沿ってそれぞれ形
成され、第２の内部電極９は、第２の外部電極７に電気
的に接続されるように、各端縁を第２の端面５に露出さ
せた状態で誘電体セラミック層２間の特定の複数の界面
に沿ってそれぞれ形成される。

【００３４】このような積層セラミックコンデンサ１に
おいて、その積層体３に備える誘電体セラミック層２
が、前述したような誘電体セラミックから構成される。

【００３５】この積層セラミックコンデンサ１を製造す
るため、出発原料として、｛Ｂａ_1- _xＣａ_xＯ｝ＴｉＯ
₂で表される化合物と、Ｍｇ化合物と、Ｍｎ化合物とを
含む混合物をたとえば湿式混合して調製する工程が実施
される。ここで、好ましくは、｛Ｂａ_1-xＣａ_xＯ｝_m
ＴｉＯ₂＋αＭｇＯ＋βＭｎＯ（ただし、０．００１≦
α≦０．０５、０．００１≦β≦０．０２５、１．００
０＜ｍ≦１．０３５、０．０５≦ｘ≦０．１５）で表さ
れる組成の誘電体セラミックが得られるように、上述し
た各化合物の混合率が選ばれる。

【００３６】上述の｛Ｂａ_1-xＣａ_xＯ｝ＴｉＯ₂で表
される化合物の平均粒径は、好ましくは、０．１〜０．
８μｍとされる。この場合、平均粒径を０．１μｍ以上
０．３μｍ以下（最大粒径は０．５μｍ以下が好まし
い。）とし、積層セラミックコンデンサ１において、厚
みが３μm 以下の薄層の誘電体セラミック層２を有して
いても、積層セラミックコンデンサ１において１２５℃
までの誘電率の温度特性を安定化させ、また信頼性を高
めることができる。他方、平均粒径が０．３μｍを超え
０．８μｍ以下（最大粒径は１．０μｍ以下が好まし
い。）の範囲にあり、厚みが３μｍを超える積層セラミ
ックコンデンサ１において、１５０℃の高温まで誘電率
の温度特性を安定させることができる。

【００３７】また、上述した｛Ｂａ_1-xＣａ_xＯ｝Ｔｉ
Ｏ₂で表される化合物中には、ほとんどの場合、Ｎａ₂
Ｏ、Ｋ₂Ｏ等のアルカリ金属酸化物が不純物として含有
されている。このようなアルカリ金属酸化物の含有量
は、誘電体セラミックの電気的特性に大きく影響するこ
とが、本件発明者によって確認されている。すなわち、
アルカリ金属酸化物を０．０３wt％以下、より好ましく
は０．０２wt％以下にすることにより、信頼性の高い誘
電体セラミックが得られることが確認されている。

【００３８】また、上述した混合物には、たとえば、Ｓ
ｉＯ₂を主成分とする焼結助剤が、誘電体セラミックの
ための組成物１００重量部に対して、０．２〜５．０重
量部添加される。このようなＳｉＯ₂を主成分とする焼
結助剤を添加することによって、後述する焼成工程にお
いて、誘電体セラミックをたとえば１２５０℃以下とい
った比較的低温で焼結させることができる。

【００３９】次いで、上述の混合物の粉末に有機バイン
ダおよび溶媒を添加することによって、スラリーが調製
され、このスラリーを用いて、誘電体セラミック層２と
なるセラミックグリーンシートが作製される。

【００４０】次いで、特定のセラミックグリーンシート
上に、内部電極８および９となるべき導電性ペースト膜
が形成される。この導電性ペースト膜は、たとえば、ニ
ッケル、銅などの卑金属またはその合金を含み、スクリ
ーン印刷法、蒸着法、めっき法などによって形成され
る。

【００４１】次いで、上述のように導電性ペースト膜を
形成したセラミックグリーンシートを含む複数のセラミ
ックグリーンシートが積層され、プレスされた後、必要
に応じてカットされる。このようにして、複数のセラミ
ックグリーンシート、およびセラミックグリーンシート
間の特定の界面に沿ってそれぞれ形成された複数の内部
電極８および９を積層したものであって、内部電極８お
よび９の各端縁を端面４または５に露出させている、生
の状態の積層体３が作製される。

【００４２】次いで、この積層体３は還元性雰囲気下で
焼成される。このとき、前述したように、ＳｉＯ₂を主
成分とする焼結助剤を添加しているので、誘電体セラミ
ックを１２５０℃以下といった比較的低温度で焼結させ
ることができる。そのため、焼成時における内部電極８
および９の収縮も小さくなり、誘電体セラミック層２の
厚みが薄くても、積層セラミックコンデンサ１の信頼性
を高くすることができるとともに、内部電極８および９
として、前述のように、ニッケル、銅などの卑金属また
はその合金を含むものを問題なく用いることができる。

【００４３】上述のような誘電体セラミックを得るため
の焼結に際して、（誘電体セラミックの平均粒径）／
（出発原料の粉末の平均粒径）の粒径比をＲとしたと
き、Ｒは、０．９０≦Ｒ≦１．２の範囲内にあることが
好ましい。これは、セラミック焼結時に顕著な粒成長が
生じていないことを意味し、誘電率温度特性の優れた誘
電体セラミックを得ることができる。

【００４４】次いで、焼成された積層体３における第１
および第２の内部電極８および９の露出した各端縁にそ
れぞれ電気的に接続されるように、積層体３の第１およ
び第２の端面４および５上に、それぞれ、第１および第
２の外部電極６および７が形成される。

【００４５】外部電極６および７の材料組成は、特に限
定されるものではない。具体的には、内部電極８および
９と同じ材料を使用することができる。また、たとえ
ば、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｇ−Ｐｄ、Ｃｕ、Ｃｕ合金などの種
々の導電性金属粉末の焼結層、または、上記導電性金属
粉末とＢ₂Ｏ₃−Ｌｉ₂Ｏ−ＳｉＯ₂−ＢａＯ系、Ｂ₂
Ｏ₃−ＳｉＯ₂−ＢａＯ系、Ｌｉ₂Ｏ−ＳｉＯ₂−Ｂａ
Ｏ系、Ｂ₂Ｏ₃−ＳｉＯ ₂−ＺｎＯ系などの種々のガラ
スフリットとを配合した焼結層によって構成されること
ができる。このような外部電極６および７の材料組成
は、積層セラミックコンデンサ１の用途、使用場所など
を考慮して適宜選択される。

【００４６】なお、外部電極６および７は、前述のよう
に、その材料となる金属粉末ペーストを焼成後の積層体
３上に塗布して焼き付けることによって形成されてもよ
いが、焼成前の積層体３上に塗布して、積層体３の焼成
と同時に焼き付けることによって形成されるようにして
もよい。

【００４７】その後、必要に応じて、外部電極６および
７は、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎｉ−Ｃｕ合金等からなるめっき層
１０および１１によってそれぞれ被覆される。また、さ
らに、これらめっき層１０および１１上に、半田、錫等
からなる第２のめっき層１２および１３が形成されても
よい。

【００４８】次に、この発明をより具体的な実施例に基
づき説明する。なお、言うまでもないが、この発明の範
囲内における実施可能な形態は、このような実施例のみ
に限定されるものではない。

【００４９】

【実施例１】この実施例において作製しようとする積層
セラミックコンデンサは、図１に示すような構造の積層
セラミックコンデンサ１である。

【００５０】まず、出発原料として、高純度のＴｉ
Ｏ₂、ＢａＣＯ₃、およびＣａＣＯ₃を準備して、以下
の表１に示すようなＣａの含有量となるように秤量した
後、混合粉砕した。乾燥後、粉末を１０００℃以上の温
度で加熱し、同じく表１に示す平均粒径を有する（Ｂ
ａ，Ｃａ）ＴｉＯ₃を合成した。

【００５１】

【表１】また、ＳｉＯ₂を主成分とする焼結助剤となる酸化物粉
末を得るため、以下の表２に示すモル比の組成割合にな
るように、各成分の酸化物、炭酸塩および水酸化物を秤
量し、混合粉砕した。これら酸化物粉末を、白金るつぼ
中において１５００℃まで加熱した後、急冷し、粉砕す
ることによって、平均粒径が１μｍ以下となるようにし
た。

【００５２】

【表２】また、（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ₃の（Ｂａ，Ｃａ）／Ｔｉ
モル比ｍを調整するためのＢａＣＯ₃を準備するととも
に、ＭｇＯおよびＭｎＯを準備した。

【００５３】次に、これらの原料粉末と焼結助剤とを以
下の表３に示す組成になるように配合し、配合物を得
た。この配合物にポリビニルブチラール系バインダおよ
びエタノール等の有機溶剤を加えて、ボールミルにより
湿式混合し、セラミックスラリーを調製した。このセラ
ミックスラリーをドクターブレード法によりシート成形
し、厚み２．７μｍの矩形のグリーンシートを得た。次
に、このセラミックグリーンシート上に、Ｎｉを主体と
する導電性ペーストを印刷し、内部電極を構成するため
の導電性ペースト膜を形成した。

【００５４】

【表３】次いで、セラミックグリーンシートを、上述の導電性ペ
ースト膜の引き出されている側が互い違いとなるように
複数枚積層し、積層体を得た。この積層体を、Ｎ₂雰囲
気中にて３５０℃の温度に加熱し、バインダを燃焼させ
た後、酸素分圧１０^-9〜１０^-12ＭＰａのＨ₂−Ｎ₂−
Ｈ₂Ｏガスからなる還元性雰囲気中において表４に示す
温度で２時間焼成した。

【００５５】焼成後の積層体の両端面にＢ₂Ｏ₃−Ｌｉ
₂Ｏ−ＳｉＯ₂−ＢａＯ系のガラスフリットを含有する
銀ペーストを塗布し、Ｎ₂雰囲気中において６００℃の
温度で焼き付け、内部電極と電気的に接続された外部電
極を形成した。

【００５６】このようにして得られた積層セラミックコ
ンデンサの外形寸法は、幅が５．０mm、長さが５．７m
m、厚さが２．４mmであり、内部電極間に介在する誘電
体セラミック層の厚みは２μｍであった。また、有効誘
電体セラミック層の総数は５であり、１層当たりの対向
電極の面積は１６．３×１０^-6ｍ²であった。

【００５７】これら得られた試料について電気的特性を
測定した。

【００５８】静電容量（Ｃ）および誘電損失（ｔａｎ
δ）は自動ブリッジ式測定器を用い、ＪＩＳ規格５１０
２に従って測定し、得られた静電容量から誘電率（ε）
を算出した。

【００５９】また、絶縁抵抗（Ｒ）を測定するために、
絶縁抵抗計を用い、１０Ｖの直流電圧を２分間印加して
２５℃での絶縁抵抗（Ｒ）を求め、比抵抗を算出した。

【００６０】温度変化に対する静電容量の変化率につい
ては、２０℃での静電容量を基準とした−２５℃〜＋８
５℃の範囲での変化率（ΔＣ／Ｃ₂₀）と、２５℃での静
電容量を基準とした−５５℃〜＋１２５℃の範囲での変
化率（ΔＣ／Ｃ₂₅）とを示した。

【００６１】また、高温負荷試験として、温度１５０℃
にて直流電圧を２０Ｖ印加して、その絶縁抵抗の経時変
化を測定した。なお、高温負荷試験は、各試料の絶縁抵
抗値（Ｒ）が１０⁵Ω以下になったときを故障とし、平
均寿命時間を評価した。

【００６２】さらに、絶縁破壊電圧は、昇圧速度１００
Ｖ／秒でＤＣ電圧をそれぞれ印加し、破壊電圧を測定し
た。

【００６３】また、用いた出発原料の平均粒径を、走査
型電子顕微鏡で観察することによって求め、また、得ら
れた積層セラミックコンデンサに含まれる誘電体セラミ
ックの平均粒径を、積層体の断面研磨面を化学エッチン
グし、走査型電子顕微鏡で観察することによって求め、
これらの結果から、（誘電体セラミックの平均粒径）／
（出発原料の粉末の平均粒径）の粒径比Ｒを求めた。

【００６４】以上の各結果が、表４に示されている。

【００６５】

【表４】この発明に係る誘電体セラミックの好ましい組成は、一
般式：｛Ｂａ_1-xＣａ _xＯ｝_mＴｉＯ₂＋αＭｇＯ＋β
ＭｎＯで表され、α、β、ｍ、およびｘの各々について
は、０．００１≦α≦０．０５、０．００１≦β≦０．０２５、１．０００＜ｍ≦１．０３５、および０．０２ ≦ｘ≦０．１５となるように選ばれる。

【００６６】前述した各特性の好ましい範囲は、誘電率
については、１０００以上であり、誘電損失について
は、２．５％以下であり、容量変化率については、−５
５％以内であり、容量温度変化率における２０℃での静
電容量を基準とした−２５℃〜＋８５℃の範囲での変化
率については、±１０％以内であり、同じく２５℃での
静電容量を基準とした−５５℃〜＋１２５℃の範囲での
変化率については、±１５％以内であり、比抵抗につい
ては、１３．０Ω・cm以上であり、絶縁破壊電圧につい
ては、１０ｋＶ／mm以上である。

【００６７】表３および表４において、試料番号に＊を
付したものは、前述の好ましい組成範囲から外れた試料
である。

【００６８】表４からわかるように、好ましい組成範囲
内にある試料１３〜２３によれば、温度に対する静電容
量の変化率が−２５℃〜＋８５℃の範囲でＪＩＳ規格に
規定するＢ特性を満足し、−５５℃〜＋１２５℃の範囲
でＥＩＡ規格に規定するＸ７Ｒ特性を満足する。さら
に、高温負荷試験での平均寿命時間は、ほとんどが１０
０時間を超え、信頼性に優れ、焼成温度も少なくとも１
２５０℃以下の温度で焼成可能であり、多くは１２００
℃以下の温度で焼成可能である。以下に、上述の好まし
い組成範囲を限定した理由について説明する。

【００６９】試料１のように、Ｃａの添加量ｘが０．０
２未満の場合には、電圧による誘電率の変化が大きく、
また高温負荷での平均寿命が短くなることがある。一
方、試料２のようにＣａの添加量ｘが０．１５を超える
場合には、比誘電率が小さく、ｔａｎδも大きくなるこ
とがある。

【００７０】なお、より好ましくは、Ｃａの添加量ｘが
０．０５以上の場合である。このときには、特に平均寿
命の点で、０．０２以上０．０５未満よりも有利であ
る。

【００７１】また、試料３のように、ＭｇＯの添加量α
が０．００１未満の場合、比抵抗が低く、温度特性がＢ
特性およびＸ７Ｒ特性を満足しないことがある。一方、
試料４のように、ＭｇＯの添加量αが０．０５を超える
と、焼結温度が高くなり、また高温負荷試験で故障に至
る時間が短くなることがある。

【００７２】また、試料５のように、ＭｎＯの添加量β
が０．００１未満の場合、比抵抗が低くなることがあ
る。一方、試料６のように、ＭｎＯの添加量βが０．０
２５を超える場合も、また比抵抗が低く、誘電率の温度
特性がＢ特性およびＸ７Ｒ特性を満足しないことがあ
る。

【００７３】また、試料７のように、（Ｂａ，Ｃａ）／
Ｔｉ比ｍが１．０００未満の場合、比抵抗が低くなるこ
とがある。試料番号８のように、ｍが１．０００の場合
も同様に比抵抗が低くなることがある。両者は、また、
高温負荷での故障に至る時間が著しく短くなることがあ
り、高温で電圧を印加した瞬間に故障するものがあっ
た。また、試料９のように、（Ｂａ，Ｃａ）／Ｔｉ比ｍ
が１．０３５を超えた場合、焼結性が不足し、高温負荷
での故障に至る時間が短くなることがある。

【００７４】また、試料１０のように、焼結助剤の添加
量が０の場合、焼結が不十分であり、めっきにおける比
抵抗の低下が大きく、高温負荷での故障に至る時間が短
くなることがある。一方、試料１１のように、焼結助剤
の添加量が５．０重量部を超えた場合、焼結助剤に含ま
れるガラス成分に基づく二次相の生成が増大し、高温負
荷での故障に至る時間も短くなることがある。

【００７５】また、（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ₃中に不純物
として含まれるアルカリ金属酸化物の含有量に関して、
試料１２のように、０．０３wt％を超える場合には、高
温負荷での故障に至る時間が短くなることがある。

【００７６】なお、試料１４では、セラミックスラリー
調製時の粉砕条件を強め、スラリーでの粉末粒径が出発
原料粉末より小さくなるようにした。試料１４では、粒
径比Ｒ（＝誘電体セラミックの平均粒径／出発原料粉末
の平均粒径）が０．８５と小さくなり、誘電率が低くな
ることがある。他方、試料１３のように、粒径比Ｒが
１．２５と大きく、焼成時に粒成長したものでは、誘電
体セラミック層を薄層化した場合には、内部電極間のセ
ラミック粒子の個数が少なくなり、高温負荷での故障に
至る時間が短くなることがある。

【００７７】試料１５のように、平均粒径が０．４０μ
ｍと比較的大きいものでは、誘電率は大きい。反面、こ
の実施例のように、誘電体セラミック層を薄層化した場
合、高温負荷での故障に至る時間が短く、また、高電界
下での誘電率の変化が大きくなることがある。他方、試
料１６のように、平均粒径が０．０９μｍと小さいもの
では、誘電率が低く、誘電率の温度変化が大きくなるこ
とがある。

【００７８】特に、試料１７〜２３では、誘電率は１２
８０〜２５１０の範囲にあり、高電界下での静電容量の
変化も４２％以下と小さく安定している。また、めっき
による劣化も認められず、高温負荷での故障に至る時間
も長く、信頼性に優れており良好である。

【００７９】なお、上記実施例では、（Ｂａ，Ｃａ）Ｔ
ｉＯ₃原料として、固相法により作製した粉末を用いた
が、これを限定するものではなく、アルコキシド法ある
いは水熱合成法など湿式合成法により作製された粉末を
用いてもよい。

【００８０】また、添加成分であるＭｇ、Ｍｎの各酸化
物およびＳｉＯ₂を含有する焼結助剤は、酸化物粉末を
用いたが、これに限定されるものでなく、この発明の範
囲内の誘電体セラミックス相を構成できるものであれ
ば、アルコキシド、有機金属などの溶液を用いてもよ
く、これによって得られる特性は何ら損なわれるもので
はない。

【００８１】また、積層コンデンサの内部電極に含まれ
るＮｉの粒子表面には、本来、ＮｉＯが存在する。酸化
しやすい焼成条件によっては、ＮｉＯが多く生成し、こ
のＮｉＯは、積層コンデンサの積層体を得るための焼成
工程において、積層体を構成する誘電体セラミック中に
拡散する場合もある。また、内部電極の焼結を制御する
目的でＺｒＯ₂成分などを添加することもあり、このよ
うな添加物組成は、焼成時に、誘電体セラミック組成に
対して最大で数モル％まで拡散する場合がある。この発
明に係る誘電体セラミック組成によれば、これら電極成
分が拡散しても、その電気的特性に影響がないことも確
認している。

【００８２】これらのことは、以下に説明する実施例２
においても当てはまるものである。

【００８３】

【実施例２】実施例１と同様、以下の表５に示すような
Ｃａ含有量ならびに平均粒径をそれぞれ有する（Ｂａ，
Ｃａ）ＴｉＯ₃を合成した。なお、実施例２は、一言で
言えば、実施例１の場合に比べて、平均粒径が大きめと
なっている点で、実施例１と異なっている。

【００８４】

【表５】また、ＳｉＯ₂を主成分とする焼結助剤については、実
施例１と同様に作製した、前掲の表２に示すものを用い
た。

【００８５】次に、実施例１と同様に、以下の表６に示
す組成を有するセラミックスラリーを調製した。このセ
ラミックスラリーをドクターブレード法によりシート成
形し、厚み８μｍの矩形のグリーンシートを得た。次
に、このセラミックグリーンシート上に、Ｎｉを主体と
する導電性ペーストを印刷し、内部電極を構成するため
の導電性ペースト膜を形成した。

【００８６】

【表６】次いで、実施例１と同様に、積層セラミックコンデンサ
を作製した。

【００８７】このようにして得られた積層セラミックコ
ンデンサの内部電極間に介在する誘電体セラミック層の
厚みは６μｍであった。

【００８８】また、以下の点を除いて、実施例１の場合
と同様に、これら得られた試料について電気的特性を測
定した。実施例１の場合と異なるところは、絶縁抵抗
（Ｒ）の測定において、６０Ｖの直流電圧を２分間印加
して求めた点と、高温負荷試験において、温度１５０℃
にて直流電圧を６０Ｖ印加して、その絶縁抵抗の経時変
化を測定した点とである。

【００８９】この実施例２で得られた諸特性が、表７に
示されている。

【００９０】

【表７】実施例１においても述べたように、この発明に係る誘電
体セラミックの好ましい組成は、一般式：｛Ｂａ_1-xＣ
ａ_xＯ｝_mＴｉＯ₂＋αＭｇＯ＋βＭｎＯで表され、
α、β、ｍ、およびｘの各々については、０．００１≦α≦０．０５、０．００１≦β≦０．０２５、１．０００＜ｍ≦１．０３５、および０．０５ ≦ｘ≦０．１５となるように選ばれる。

【００９１】表６および表７において、試料番号に＊を
付したものは、上述の好ましい組成範囲から外れた試料
である。

【００９２】表７からわかるように、好ましい組成範囲
内にある試料３６〜４７によれば、温度に対する静電容
量の変化率が−２５℃〜＋８５℃の範囲でＪＩＳ規格に
規定するＢ特性を満足し、−５５℃〜＋１５０℃の範囲
でＥＩＡ規格に規定するＸ８Ｒ特性を満足する。さら
に、高温負荷試験での平均寿命時間は多くが１００時間
を超え、焼成温度もほとんどが１２５０℃以下の温度で
焼成可能である。以下に、上述の好ましい組成範囲を限
定した理由について説明する。

【００９３】試料２４のように、Ｃａの添加量ｘが０．
０２未満の場合には、電圧による誘電率の変化が大き
く、また高温負荷での平均寿命が短くなることがある。
一方、試料２５のようにＣａの添加量ｘが０．１５を超
える場合には、比誘電率が小さく、ｔａｎδも大きくな
ることがある。

【００９４】また、試料２６のように、ＭｇＯの添加量
αが０．００１未満の場合、焼成時に粒成長し比抵抗が
低く、誘電率の温度特性がＢ特性およびＸ８Ｒ特性を満
足しないことがある。一方、試料２７のように、ＭｇＯ
の添加量αが０．０５を超えると、焼結温度が高くな
り、また高温負荷試験で故障に至る時間が短くなること
がある。

【００９５】また、試料２８のように、ＭｎＯ添加量β
が０．００１未満の場合、比抵抗が低くなることがあ
る。一方、試料２９のように、ＭｎＯ添加量βが０．０
２５を超える場合も、また比抵抗が低く、誘電率の温度
特性がＢ特性およびＸ８Ｒ特性を満足しないことがあ
る。

【００９６】また、試料３０のように、（Ｂａ，Ｃａ）
／Ｔｉ比ｍが１．０００未満の場合、および、試料番号
３１のように、ｍが１．０００の場合は、いずれも、比
抵抗が低くなることがあり、また、両者は、高温負荷で
の故障に至る時間が著しく短く、高温で電圧を印加した
瞬間に故障するものがあった。また、試料３２のよう
に、（Ｂａ，Ｃａ）／Ｔｉ比ｍが１．０３５を超えた場
合、焼結性が不足し、高温負荷での故障に至る時間が短
くなることがある。

【００９７】また、試料３３のように、焼結助剤の添加
量が０の場合、焼結が不十分であり、めっきにおける比
抵抗の低下が大きく、高温負荷での故障に至る時間が短
くなることがある。一方、試料３４のように、焼結助剤
の添加量が５．０重量部を超えた場合、焼結助剤に含ま
れるガラス成分に基づく二次相の生成が増大し、高温負
荷での故障に至る時間も短くなることがある。

【００９８】また、（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ₃中に不純物
として含まれるアルカリ金属酸化物の含有量に関して、
試料３５のように、０．０３wt％を超える場合には、高
温負荷での故障に至る時間が短くなることがある。

【００９９】なお、試料３７のように、粒径比Ｒ（＝誘
電体セラミックの平均粒径／出発原料粉末の平均粒径）
が０．８８と小さいものでは、誘電率が低い。他方、試
料３６のように、粒径比Ｒが１．２５と大きく、焼成時
に粒成長したものでは、誘電体セラミック層を薄層化し
た場合には、内部電極間のセラミック粒子の個数が少な
くなり、高温負荷での故障に至る時間が短くなることが
ある。

【０１００】また、試料４８のように、ＭｇＯを含有し
ない場合、粒径比Ｒが６．２５と焼成時の粒成長が著し
く、誘電率の温度変化が大きく、好ましくない。また、
試料４９のように、ＭｎＯの添加量が０の場合、比抵抗
が低く、高温負荷での故障に至る時間が著しく短く、好
ましくない。

【０１０１】この実施例２では誘電体セラミック層の厚
みは６μｍであるが、試料３８のように、平均粒径が
１．００μｍと比較的大きいものでは、温度による誘電
率の変化に関しては、小さいが、電圧による誘電率の変
化が大きく、また、高温負荷での故障に至る時間が短く
なることがある。他方、試料３９のように、平均粒径が
０．２５μｍと小さいものでは、誘電体セラミック層に
かかる電界強度が低いため、誘電率が低くなることがあ
る。

【０１０２】試料４０〜４７では、誘電率は２０５０〜
３４６０の範囲にあり、誘電体セラミック層の厚みが比
較的厚い、この実施例２では、高電界下での静電容量の
変化も５０％以下と小さく、安定している。また、めっ
きによる劣化も認められず、高温負荷での故障に至る時
間も長く、信頼性に優れており良好である。

【０１０３】

【発明の効果】この発明に係る誘電体セラミックによれ
ば、コアシェル構造を持たない材料であるにも関わら
ず、誘電率の温度特性が良く、信頼性の高い誘電体材料
とすることができる。また、この誘電体セラミックは、
これを得るため、還元性雰囲気中で焼成されても、還元
されないので、この誘電体セラミックを用いて、この発
明に係る積層セラミックコンデンサを構成すると、内部
電極材料として卑金属であるニッケルおよびニッケル合
金を用いることができるようになり、積層セラミックコ
ンデンサのコストダウンを図ることができる。

【０１０４】また、この発明に係る誘電体セラミックに
よれば、コアシェル構造に基づき誘電率の温度特性を平
坦化するのではなく、組成物本来の温度特性に基づき誘
電率の温度特性の平坦化を図るので、温度特性や信頼性
が添加成分の拡散状態に影響されず、焼成条件による特
性の変動を少なくすることができる。そのため、この誘
電体セラミックを用いて得られた、この発明に係る積層
セラミックコンデンサは、特性のばらつきが少なく、誘
電率の温度特性が安定でかつ優れたものとすることがで
きる。

【０１０５】この発明に係る積層セラミックコンデンサ
の製造方法において、｛Ｂａ_1-xＣａ_xＯ｝ＴｉＯ₂で
表される化合物の平均粒径を０．１μｍ以上０．３μｍ
以下と小さくすることにより、厚み３μm 以下の薄層の
誘電体セラミック層を有する積層セラミックコンデンサ
においても、たとえば１２５℃までの誘電率の温度によ
る変化を小さくすることができ、しかも、誘電体セラミ
ック層中の粒子数を多く確保できるので、信頼性を高め
ることができる。したがって、小型かつ薄層で大容量の
積層セラミックコンデンサを有利に得ることができる。

【０１０６】他方、｛Ｂａ_1-xＣａ_xＯ｝ＴｉＯ₂で表
される化合物の平均粒径を０．３μｍを超え０．８μｍ
以下と比較的大きくすることにより、厚み３μｍ以上の
誘電体セラミック層を有する積層セラミックコンデンサ
において、たとえば１５０℃の高温まで、誘電率の温度
による変化を小さくすることができ、しかも、信頼性を
高めることができる。

【０１０７】また、この発明に係る積層セラミックコン
デンサの製造方法において、｛Ｂａ _1-xＣａ_xＯ｝Ｔｉ
Ｏ₂で表される化合物中に不純物として含有されるアル
カリ金属酸化物の含有量を、０．０３wt％以下に抑える
と、誘電体セラミック層の信頼性をより高めることがで
きる。

【０１０８】また、この発明に係る誘電体セラミックあ
るいは積層セラミックコンデンサの誘電体セラミック層
において、たとえばＳｉＯ₂を主成分とする焼結助剤
が、誘電体セラミックのための組成物１００重量部に対
して、０．２〜５．０重量部添加されていると、当該誘
電体セラミックの焼成工程において、誘電体セラミック
をたとえば１２５０℃以下といった比較的低温で焼結さ
せることがより容易になる。したがって、積層セラミッ
クコンデンサにおいては、焼成時における内部電極の収
縮も小さくなり、誘電体セラミック層の厚みが薄くて
も、積層セラミックコンデンサの信頼性をより高くする
ことができるとともに、内部電極として、ニッケル、銅
などの卑金属またはその合金を含むものを問題なく用い
ることができるようになる。

【０１０９】また、この発明に係る積層セラミックコン
デンサの製造方法において、誘電体セラミック層となる
誘電体セラミックの焼結に際して、（誘電体セラミック
の平均粒径）／（出発原料の粉末の平均粒径）の粒径比
Ｒを、０．９０≦Ｒ≦１．２の範囲内にあるように選ぶ
と、セラミック焼結時に顕著な粒成長が生じず、誘電率
温度特性のより優れた誘電体セラミックとすることがで
きる。

【図面の簡単な説明】

【図１】この発明の一実施形態による積層セラミックコ
ンデンサ１を示す断面図である。

【符号の説明】

１積層セラミックコンデンサ２誘電体セラミック層３積層体４第１の端面５第２の端面６第１の外部電極７第２の外部電極８第１の内部電極９第２の内部電極

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者浜地幸生京都府長岡京市天神二丁目26番10号株式会社村田製作所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】金属元素として、Ｂａ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｍ
ｇおよびＭｎを含有する複合酸化物からなる、誘電体セ
ラミック。
【請求項２】一般式：｛Ｂａ_1-xＣａ_xＯ｝_mＴｉＯ
₂＋αＭｇＯ＋βＭｎＯで表される、誘電体セラミッ
ク。ただし、αは、０．００１≦α≦０．０５、βは、
０．００１≦β≦０．０２５、ｍは、１．０００＜ｍ≦
１．０３５、ｘは、０．０２ ≦ｘ≦０．１５である。
【請求項３】さらに、焼結助剤を含有し、前記焼結助
剤は、当該誘電体セラミックのための組成物１００重量
部に対して、０．２〜５．０重量部含有する、請求項１
または２に記載の誘電体セラミック。
【請求項４】前記焼結助剤は、ＳｉＯ₂を主成分とす
るものである、請求項３に記載の誘電体セラミック。
【請求項５】複数の積層された誘電体セラミック層を
有する積層体と、前記積層体の端面上の互いに異なる位
置に設けられる複数の外部電極とを備え、前記積層体の
内部には、複数の内部電極が、いずれかの前記外部電極
に電気的に接続されるように、それぞれの端縁を前記端
面に露出させた状態で前記誘電体セラミック層間の特定
の複数の界面に沿ってそれぞれ形成されている、積層セ
ラミックコンデンサであって、前記誘電体セラミック層が、金属元素として、Ｂａ、Ｃ
ａ、Ｔｉ、ＭｇおよびＭｎを含有する複合酸化物からな
る、積層セラミックコンデンサ。
【請求項６】複数の積層された誘電体セラミック層を
有する積層体と、前記積層体の端面上の互いに異なる位
置に設けられる複数の外部電極とを備え、前記積層体の
内部には、複数の内部電極が、いずれかの前記外部電極
に電気的に接続されるように、それぞれの端縁を前記端
面に露出させた状態で前記誘電体セラミック層間の特定
の複数の界面に沿ってそれぞれ形成されている、積層セ
ラミックコンデンサであって、前記誘電体セラミック層が、一般式：｛Ｂａ_1-xＣａ_x
Ｏ｝_mＴｉＯ₂＋αＭｇＯ＋βＭｎＯで表される、誘電
体セラミックからなる、積層セラミックコンデンサ。た
だし、αは、０．００１≦α≦０．０５、βは、０．０
０１≦β≦０．０２５、ｍは、１．０００＜ｍ≦１．０
３５、ｘは、０．０２ ≦ｘ≦０．１５である。
【請求項７】前記誘電体セラミックは、さらに、焼結
助剤を含有し、前記焼結助剤は、当該誘電体セラミック
のための組成物１００重量部に対して、０．２〜５．０
重量部含有する、請求項５または６に記載の積層セラミ
ックコンデンサ。
【請求項８】前記焼結助剤は、ＳｉＯ₂を主成分とす
るものである、請求項７に記載の積層セラミックコンデ
ンサ。
【請求項９】前記内部電極は、ニッケルまたはニッケ
ル合金を含む、請求項５ないし８のいずれかに記載の積
層セラミックコンデンサ。
【請求項１０】出発原料として、｛Ｂａ_1-xＣａ
_xＯ｝ＴｉＯ₂で表される化合物と、Ｍｇ化合物と、Ｍ
ｎ化合物とを含む混合物を調製する工程と、前記混合物を含む複数のセラミックグリーンシート、お
よび前記セラミックグリーンシート間の特定の界面に沿
ってそれぞれ形成された複数の内部電極を積層したもの
であって、各前記内部電極の端縁を端面に露出させてい
る、積層体を作製する工程と、前記混合物を焼結させて誘電体セラミックとするよう
に、前記積層体を焼成する工程と、各前記内部電極の露出した前記端縁にそれぞれ電気的に
接続されるように前記積層体の前記端面上に複数の外部
電極を形成する工程とを備える、積層セラミックコンデ
ンサの製造方法。
【請求項１１】前記｛Ｂａ_1-xＣａ_xＯ｝ＴｉＯ₂で
表される化合物中に、不純物としてアルカリ金属酸化物
が０．０３wt％以下の含有量をもって含有される、請求
項１０に記載の積層セラミックコンデンサの製造方法。
【請求項１２】前記｛Ｂａ_1-xＣａ_xＯ｝ＴｉＯ₂で
表される化合物の平均粒径が０．１〜０．８μｍであ
る、請求項１０または１１に記載の積層セラミックコン
デンサの製造方法。
【請求項１３】前記｛Ｂａ_1-xＣａ_xＯ｝ＴｉＯ₂で
表される化合物の平均粒径が０．１μｍ以上０．３μｍ
以下である、請求項１２に記載の積層セラミックコンデ
ンサの製造方法。
【請求項１４】前記｛Ｂａ_1-xＣａ_xＯ｝ＴｉＯ₂で
表される化合物の平均粒径が０．３μｍを超え０．８μ
ｍ以下である、請求項１２に記載の積層セラミックコン
デンサの製造方法。
【請求項１５】（前記誘電体セラミックの平均粒径）
／（前記出発原料の粉末の平均粒径）の比をＲとしたと
き、Ｒは、０．９０≦Ｒ≦１．２の範囲内にある、請求
項１０ないし１４のいずれかに記載の積層セラミックコ
ンデンサの製造方法。