JPH11302344A

JPH11302344A - ハロゲンフリー難燃性樹脂組成物及び硬化物

Info

Publication number: JPH11302344A
Application number: JP10124088A
Authority: JP
Inventors: Hiroya Okumura; 浩也奥村; Toshiaki Uchida; 俊明内田; Tomoko Inoue; 倫子井上; Hiroshi Takeuchi; 寛武内; Tatsuo Fujii; 達夫藤井; Hiroyuki Shiraki; 寛之白木
Original assignee: Takeda Chemical Industries Ltd
Current assignee: Takeda Pharmaceutical Co Ltd
Priority date: 1998-04-17
Filing date: 1998-04-17
Publication date: 1999-11-02

Abstract

(57)【要約】【課題】ハロゲンフリーでありながら、高い難燃性と従
来製品に劣らない良好な耐熱性、機械特性を有する硬化
物を与え、生産性にも優れたビニルエステル樹脂組成物
を提供すること。【解決手段】ウレタン変性したビニルエステル樹脂
（Ａ）または（Ａ）中に存在する水酸基の一部または全
部に多塩基性酸無水物（Ｂ）を付加させて得られるウレ
タン変性酸付加ビニルエステル樹脂（Ａ′）、分子内に
少なくとも１個の二重結合を有する反応性単量体（Ｃ）
およびりん系難燃剤（Ｐ）を含有してなる樹脂組成物が
上記課題を解決した。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲンフリーで
かつ難燃性に優れたビニルエステル樹脂組成物及びその
硬化物に関するものであり、より詳細には、生産効率が
良く、りん系難燃剤を含有することにより高い難燃性を
発現し、さらに耐熱性、機械物性、生産性に優れたビニ
ルエステル樹脂組成物およびその硬化物に関する。

【０００２】

【従来の技術】熱硬化性樹脂、特にビニルエステル樹脂
はその優れた耐熱性、機械物性、電気特性等により、近
年各種の産業分野で広く使用されてきている。このビニ
ルエステル樹脂の難燃化は従来からハロゲン系の難燃剤
の使用、あるいはハロゲン元素をビニルエステル樹脂の
骨格に導入するなどの方法で達成されてきた。しかし、
近年環境に対する関心の高まりとともに、ハロゲンを使
用したビニルエステル樹脂あるいはその硬化物は燃焼時
にダイオキシンの発生源になるなどの理由で使用するこ
とが困難になってきている。その代替技術として、り
ん、アンチモン、ホウ素などの元素を使用した難燃化が
行われている。しかし、ビニルエステル樹脂は通常スチ
レン、メタクリル酸メチルなどの反応性希釈剤と共に使
用されるので、その部分の難燃化が困難であることが原
因となって、大量の難燃剤を添加する必要がある。その
ため未だ耐熱性、機械物性、生産性に優れ、かつハロゲ
ンフリーのビニルエステル樹脂および組成物などは得ら
れていない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、ハロゲ
ンフリーでありながら高い難燃性を有し、かつビニルエ
ステル樹脂本来の特徴である良好な耐熱性、機械特性、
生産性などの諸特性を保持したビニルエステル樹脂を開
発すべく鋭意研究を重ねた。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前述のよ
うな従来技術の欠点を解決するため鋭意研究を行った結
果、従来から知られているビニルエステル樹脂をイソシ
アネート化合物を使用してより高分子量化した樹脂と、
りん系難燃剤を組み合わせることにより上記のハロゲン
フリーの難燃性樹脂を得ることに成功した。すなわち、
本発明は（１）ウレタン変性ビニルエステル樹脂（Ａ）
または（Ａ）中に存在する水酸基の一部または全部に多
塩基酸無水物（Ｂ）を付加させて得られるウレタン変性
酸付加ビニルエステル樹脂（Ａ′）、分子内に少なくと
も１個の二重結合を有する反応性単量体（Ｃ）およびり
ん系難燃剤（Ｐ）を含有してなり、（Ａ）が、１分子内
に平均１．２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂
（Ｄ）に不飽和一塩基酸（Ｅ）を付加させて得られるビ
ニルエステル樹脂（Ｆ）および／または１分子内に１個
の水酸基を有する（メタ）アクリレート（Ｇ）と、１分
子内に平均１.５個以上のイソシアネート基を有するポ
リイソシアネート成分（Ｈ）とを、（Ｈ）成分中のイソ
シアネート基と（Ｆ）および（Ｇ）中の合計の水酸基の
当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が０.０１〜１.２になるように
反応させて得られるものであるハロゲンフリー難燃性樹
脂組成物、（２）（Ｈ）が１分子内に平均２〜３．５個
のイソシアネート基を有するものである前記（１）記載
のハロゲンフリー難燃性樹脂組成物、（３）（Ｈ）がト
リレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’ージフェ
ニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート（ＨＤＩ）およびこれらのアロファ
ネート、ビュレット、ヌレート体から選ばれた少なくと
も１種である前記（１）記載のハロゲンフリー難燃性樹
脂組成物、（４）（Ｈ）がトリレンジイソシアネート
（ＴＤＩ）、４，４’ージフェニルメタンジイソシアネ
ート（ＭＤＩ）およびヘキサメチレンジイソシアネート
（ＨＤＩ）のヌレート体から選ばれた少なくとも１種で
ある前記（１）記載のハロゲンフリー難燃性樹脂組成
物、

【０００５】（５）（Ｄ）が１分子内に１．５〜３個の
エポキシ基を有するものである前記（１）記載のハロゲ
ンフリー難燃性樹脂組成物、（６）（Ｄ）におけるエポ
キシ基がグリシジル基である前記（１）記載のハロゲン
フリー難燃性樹脂組成物、（７）（Ｄ）がビスフェノー
ル系エポキシ樹脂である前記（１）記載のハロゲンフリ
ー難燃性樹脂組成物、（８）（Ｅ）がアクリル酸または
メタクリル酸である前記（１）記載のハロゲンフリー難
燃性樹脂組成物、（９）（Ｇ）がヒドロキシメチル（メ
タ）アクリレ−ト、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
−ト、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−トおよび
グリセリンジ（メタ）アクリレートである前記（１）記
載のハロゲンフリー難燃性樹脂組成物、（１０）（Ｃ）
の含有量が（Ａ）または（Ａ′）１００重量部に対して
１０〜１２０重量部である前記（１）記載のハロゲンフ
リー難燃性樹脂組成物、（１１）さらに（Ａ）または
（Ａ′）と（Ｃ）の合計１００重量部に対し１〜３０重
量部のゴム成分を含んでなる前記（１）記載のハロゲン
フリー難燃性樹脂組成物、（１２）さらに（Ａ）または
（Ａ′）と（Ｃ）の合計１００重量部に対し０．１〜５
重量部の硬化剤、０〜４００重量部の充填剤を含んでな
る前記（１）記載のハロゲンフリー難燃性樹脂組成物、
（１３）前記（１２）記載のハロゲンフリー難燃性樹脂
組成物をガラス繊維に含浸させてなるプリプレグ、（１
４）前記（１３）記載のプリプレグを硬化させて得られ
る硬化物、および（１５）前記（１３）記載のプリプレ
グを積層成形して得られる積層板、である。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明に用いるエポキシ樹脂
（Ｄ）としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェ
ノールノボラックおよびクレゾールノボラックに代表さ
れるノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族型エポキシ樹
脂、脂環式エポキシ樹脂、単環式エポキシ樹脂、アミン
型エポキシ樹脂、共重合型エポキシ樹脂等を使用するこ
とができる。ビスフェノール型エポキシ樹脂の例として
は、分子内に２個のグリシジル基を有するビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂である東都化成（株）のＹＤ１２
８、ＹＤ０１１、ＹＤ０１４、ＹＤ０１７、ＹＤ９０
１、ＹＤ９０４、油化シェルエポキシ（株）のエピコー
ト８２８、エピコート１００１、エピコート１００４、
エピコート１００７、住友化学（株）のＥＬＡ１２８、
ＥＳＡ０１１、ＥＳＡ０１４、ＥＳＡ０１７等、分子内
に２個のグリシジル基を有するビスフェノールＦ型エポ
キシ樹脂である東都化成（株）のＹＤＦ１７０、ＹＤＦ
２００１、油化シェルエポキシ（株）のエピコート８０
７等、分子内に２個のグリシジル基を有するビスフェノ
ールＳ型エポキシ樹脂である日本化薬（株）のＥＢＰＳ
ー３００等を挙げることができる。フェノールノボラッ
ク型エポキシ樹脂としては、東都化成（株）のＹＤＰＮ
６３８、油化シェルエポキシ（株）のエピコート１５
２、エピコート１５４、日本化薬（株）のＥＰＰＮ２０
１等を挙げることができる。

【０００７】クレゾールノボラック型エポキシ樹脂とし
ては、東都化成（株）のＹＤＣＮ７０１、ＹＤＣＮ７０
２、ＹＤＣＮ７０３、ＹＤＣＮ７０４、住友化学（株）
のＥＳＣＮ１９５ＨＨ、２２０ＨＨ，等を挙げることが
できる。脂肪族型エポキシ樹脂としては、分子内に２個
のグリシジル基を有する水添ビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂である東都化成（株）のＳＴー１０００、ＳＴー
３０００等、分子内に１〜２個のグリシジル基を有する
プロピレングリコールポリグリシジルエーテル、分子内
に１〜４個のグリシジル基を有するペンタエリスリトー
ルポリグリシジルエーテル等を挙げることができる。脂
環式エポキシ樹脂としては、分子内に２個のグリシジル
基を有するアリサイクリックジエポキシアセタール、ジ
シクロペンタジエンジオキシド、ビニルヘキセンジオキ
シド等を挙げることができる。単環式エポキシ樹脂とし
てはレゾルシンジグリシジルエーテル、テレフタル酸ジ
グリシジルエステル等が挙げられる。アミン型エポキシ
樹脂としては、分子内に４個のグリシジル基を有する東
都化成（株）のＹＨー４３４等を挙げることができる。
共重合型エポキシ樹脂としては、グリシジルメタクリレ
ートとスチレンとの共重合体等を挙げることができる。
さらに、分子内に１個のエポキシ基を有するエポキシ樹
脂も、分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物と
混合して使用することができるが、そのようなエポキシ
樹脂としては、ビニルヘキセンモノオキシド、グリシジ
ルメタクリレート等を挙げることができる。これらのエ
ポキシ樹脂は単独でも、混合しても使用することができ
る。

【０００８】また本発明には、これらのエポキシ樹脂の
内、１分子内に含まれるエポキシ基の数が平均１．２個
以上であれば良いが、平均１．２〜４個のものが好んで
用いられ、平均１．５〜３個のものがさらに好んで用い
られる。これら種々の型のエポキシ樹脂の中でポリイソ
シアネートとの反応が制御し易いビスフェノール型、脂
肪族型、単環式、脂環式エポキシ樹脂を使用することが
好ましく、さらに耐熱性、電気特性、機械物性などに優
れたビスフェノール型エポキシ樹脂を使用することが特
に好ましい。また、ビスフェノール型エポキシ樹脂には
核体数が異なる樹脂があるが、核体数が５を越えると樹
脂の粘度が高くなり、作業性が悪くなると共に、（Ｃ）
の反応性単量体を多量に使用することになり難燃性の付
与に不利であるため、核体数４以下のものを使用するこ
とが好ましい。次に、不飽和一塩基酸（Ｅ）の例として
は、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂
皮酸、及び二塩基酸無水物と１分子中に少なくとも１個
以上の不飽和基を有するアルコールとの反応物等が挙げ
られる。上記反応物に用いられる二塩基酸無水物の例と
しては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル
酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタ
ル酸等のジカルボン酸無水物を挙げることができる。不
飽和基を有するアルコールの例としては、ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ
ート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレー
ト、グリセリンジ（メタ）アクリレート等アクリル酸、
メタクリル酸と多価アルコールとのエステル化物が挙げ
られる。この不飽和一塩基酸（Ｅ）としては、耐熱性、
機械物性の観点からＣ数６以下で、耐熱性が低く、吸水
性が高いエステル基を含まない構造を有するものが好ま
しい。さらに、この不飽和一塩基酸（Ｅ）としては、ア
クリル酸、メタクリル酸を使用することが好ましい。

【０００９】エポキシ樹脂（Ｄ）と不飽和一塩基酸
（Ｅ）との反応では、エポキシ樹脂（Ｄ）のエポキシ基
に対する不飽和一塩基酸（Ｅ）の当量比が０．８〜１．
２となるように反応させることが好ましく、特に好まし
くは０．９〜１．１である。この反応に際しては、ビニ
ルエステル樹脂（Ｆ）をゲル化させないため重合禁止剤
を使用することが望ましい。本発明で使用される重合禁
止剤としては、ハイドロキノン、パラベンゾキノン、メ
チルハイドロキノン、カテコールなどの不飽和ポリエス
テル樹脂、ビニルエステル樹脂に従来使用されている重
合禁止剤が挙げられる。また（Ｄ）と（Ｅ）の反応を定
量的に進めるため、ビニルエステル化触媒を使用するこ
とが好ましい。このビニルエステル化触媒としては、ベ
ンジルジメチルアミンなどの各種３級アミン、トリフェ
ニルホスフィンなどの含りん系化合物、リチウム、スズ
を初めとする各種金属塩など従来用いられているものが
挙げられる。本発明に使用されるウレタン変性ビニルエ
ステル樹脂（Ａ）の製造に使用可能な水酸基を有する
（メタ）アクリレート（Ｇ）としては、例えばアクリル
酸またはメタクリル酸などの不飽和モノカルボン酸にエ
チレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のモノエポ
キシ化合物を付加させた２ーヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート（ＨＥＡおよびＨＥＭＡと略称することが
ある。）、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）ア
クリル酸エステル、さらにグリセリンジメタクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等
が好ましい例として挙げられる。（Ｆ）および／または
（Ｇ）の系で、系中に含まれるビニルエステル樹脂
（Ｆ）に対する（Ｇ）の比率が高くなると、１分子中に
含まれる二重結合の数が減少し、耐熱性が低くなり、ま
た機械物性面でも影響が出るため、系中に含まれる
（Ｇ）の量は５０重量％以下とすることが好ましい。

【００１０】本発明に用いられるポリイソシアネート成
分（Ｈ）としては、従来知られている芳香族ポリイソシ
アネート化合物、および脂環族、芳香脂肪族ポリイソシ
アネート化合物、さらにそれらのポリイソシアネート化
合物と、モノイソシアネート化合物の混合物が使用でき
る。このポリイソシアネート化合物としては、例えばト
リレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、フェニレンジイソ
シアネート（ＰＤＩ）、４、４’ージフェニルメタンジ
イソシアネート（ＭＤＩ）などの芳香族ポリイソシアネ
ート、水添キシリレンジイソシアネート（Ｈ₆ＸＤ
Ｉ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、シク
ロヘキサンジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、水添４，
４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｈ₁₂ＭＤ
Ｉ）などの脂環族ポリイソシアネート、キシリレンジイ
ソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイ
ソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などの芳香脂肪族ポリイソ
シアネート、１、６−ヘキサメチレンジイソシアネート
（ＨＤＩ）などの脂肪族ポリイソシアネートなどが挙げ
られる。またこれらのイソシアネート化合物のアロファ
ネート体、ビュレット体、ヌレート体等も難燃性の付与
の観点から好ましい例として挙げられる。また分子内に
１個のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物
としては、フェニルイソシアネート、イソシアネートエ
チルメタクリレート、ｍーイソプロペニルーα、αージ
メチルベンジルイソシアネート等が好ましい例として挙
げられる。

【００１１】本発明の、耐熱性、機械特性などを保ちな
がら、ハロゲンフリーで高い難燃性の樹脂組成物を得る
という目的からすれば、これらのポリイソシアネート類
の中でもＴＤＩ、ＭＤＩなどの芳香族ポリイソシアネー
ト、あるいはポリイソシアネートのアロファネート、ビ
ュレット、ヌレート体を使用することが好ましい。とり
わけ、ヌレート体は難燃化の目的を達する上で非常に好
ましい。１分子内に含有されるイソシアネート基の平均
官能基数は１.５以上であれば良いが、好ましくは１.５
〜４、さらに好ましくは２〜３.５である。ビニルエス
テル樹脂（Ｆ）および／または１個の水酸基を有する
（メタ）アクリレート（Ｇ）とポリイソシアネート
（Ｈ）の反応では、イソシアネート基と水酸基の当量比
（ＮＣＯ／ＯＨ）が通常０.０１〜１.２のとなる範囲で
反応させるが、好ましくは０.１〜１.１、さらに好まし
くは０.３〜１.０５の範囲である。なお、本発明による
（Ａ）または（Ａ′）の製造法としては、ビニルエステ
ル樹脂（Ｆ）の合成後、水酸基を１個有するアクリレー
トを添加し／あるいは添加せず、イソシアネート成分
（Ｈ）を添加してウレタン変性を行う方法が簡便である
が、例えばイソシアネートのビューレット、アロファネ
ート、ヌレート体（Ｈ）とＨＥＡ，ＨＥＭＡなどの１分
子内に１個の水酸基を有する化合物（Ｇ）との反応物
と、別に製造したビニルエステル樹脂（Ｆ）とＴＤＩ，
ＭＤＩ，ＨＤＩなどの（Ｈ）の反応物とをブレンドする
方法によっても同様な効果を有する樹脂組成物が得られ
る。

【００１２】このイソシアネート基と水酸基の反応を円
滑に進めるため、従来から使用されてきたウレタン化触
媒を使用することができる。ウレタン化触媒としては、
すでに公知のトリエチルアミンなどの３級アミン、オク
タン酸錫、ジブチル錫ジラウレートなどの有機酸塩およ
び金属化合物などが使用可能である。ウレタン変性ビニ
ルエステル樹脂（Ａ）はそのまま反応性単量体（Ｃ）と
混合しても良いが、さらに（Ａ）中の水酸基の一部また
は全部に多塩基酸無水物（Ｂ）を付加させてウレタン変
性酸付加ビニルエステル樹脂（Ａ’）として（Ｃ）と混
合することが出来る。（Ａ）をアルカリ土類金属の酸化
物などで増粘させない場合には、酸無水物（Ｂ）を付加
させる必要はないが、アルカリ土類金属の酸化物で増粘
させる場合には、（Ａ）中の水酸基の１０％以上、好ま
しくは２５％以上を酸無水物と反応させるのがよい。こ
こで使用される多塩基酸無水物（Ｂ）としては、無水マ
レイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ
無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等、飽和、不
飽和ジカルボン酸の酸無水物が好ましい。この（Ａ）と
（Ｂ）の反応には反応触媒を使用するのが効果的であ
り、３級アミンなどを使用した場合、反応時間を大幅に
短縮することができる。反応温度は通常５０〜１６０℃
であり、好ましくは８０℃〜１２０℃である。

【００１３】本発明で使用される１分子内に少なくとも
１個の２重結合を有する反応性単量体（Ｃ）（以下ビニ
ルモノマーということもある）としては、アクリル酸、
メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マ
レイン酸、無水マレイン酸等の不飽和脂肪酸、メタクリ
ル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピ
ル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２エチルヘキシ
ル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸２エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル
等の不飽和脂肪酸エステル、（メタ）アクリルアミド、
（メタ）アクリロニトリル、Ｎ−メチロール（メタ）ア
クリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ジ
エチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等の窒素系
単量体、プロペン、ブテン等の脂肪族ビニル化合物、ス
チレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ｐーｔー
ブチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、ブタジエン、
イソプレン、ペンタジエン等のジエン化合物、エチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、１、４ブタンジオールジ
（メタ）アクリレート、１、６ヘキサンジオールジ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類を
挙げることができ、これらは単独にあるいは混合して使
用することもできる。ウレタン変性ビニルエステル樹脂
（Ａ）または（Ａ′）１００重量部に対するビニルモノ
マー（Ｃ）の混合量は、通常１０〜１２０重量部の範囲
である。ただし、より高い難燃性を発現させるために
は、ビニルモノマーの含有率を減らすことが好ましく、
この目的のためには１０〜１００重量部の範囲、より好
ましくは１０〜８０重量部の範囲である。また、この
（Ａ）または（Ａ′）と（Ｃ）の混合物に、さらにビニ
ルエステル樹脂（Ｆ）をその混合物に対し、５〜４５重
量％添加することにより、硬化物の物性を大きく変える
ことなく、作業性ならびに生産性を向上させることがで
きる。

【００１４】本発明に用いる（Ａ）または（Ａ′）と
（Ｃ）からなるビニルエステル樹脂組成物は通常の不飽
和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂の硬化の際に
使用される硬化剤および必要に応じて硬化促進剤を添加
することによって容易に硬化させることができる。本発
明に使用される硬化剤としては、メチルエチルケトンパ
ーオキサイド、ｔーブチルパーオキシベンゾエート、ベ
ンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ク
メンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物が挙げら
れる。硬化剤の使用量は、該ビニルエステル樹脂組成物
１００重量部に対して、０．１〜５重量部が好ましく、
より好ましくは０．５〜３重量部である。硬化促進剤と
しては、ナフテン酸コバルト、オクタン酸コバルト、ジ
メチルアニリン、ジエチルアニリン、アセチルアセトン
等が挙げられる。硬化促進剤の使用量は、該ビニルエス
テル樹脂組成物１００重量部に対して、０．０１〜３重
量部が好ましい。本発明に用いる（Ａ）または（Ａ′）
と（Ｃ）からなるビニルエステル樹脂組成物にりん系難
燃剤を配合することにより、樹脂硬化物に極めて高い難
燃性を発現させることができる。このりん系難燃剤とし
ては、たとえばトリフェニルフォスフェート、トリクレ
ジルフォスフェート、トリキシレニルフォスフェート、
トリメチルフォスフェート、トリエチルフォスフェー
ト、クレジルジフェニルフォスフェート、キシレニルジ
フェニルフォスフェート、レゾルシノールビス（ジフェ
ニル）フォスフェート、２−エチルヘキシルジフェニル
フォスフェート、ジメチルメチルフォスフェート、トリ
アリルフォスフェートなどのりん酸エステル系、ポリり
ん酸アンモニウム、ポリりん酸アミドなどのポリりん酸
系の他、縮合りん酸エステル系などが挙げられる。ま
た、本発明においては、りんを含むアクリレート類もり
ん系難燃剤の概念に含むものである。りんを含むアクリ
レートとしては、ジフェニルー２−メタクリロイルオキ
シエチルフォスフェート、トリスアクリロイルオキシエ
チルフォスフェートなどが挙げられる。

【００１５】これらりん系難燃剤は（Ａ）または
（Ａ′）と（Ｃ）からなるビニルエステル樹脂１００重
量部に対して０．１〜５０％の範囲で使用できるが、耐
熱性、機械物性、生産性などの諸特性を維持するため
に、好ましくは１〜４０％、さらに好ましくは３〜３５
％の範囲で使用される。本発明のハロゲンフリー難燃性
樹脂組成物は、その組成物に含まれるりん原子、窒素原
子およびヌレート骨格（Ｃ₃Ｎ₃Ｏ₃）の重量比が特定範
囲にある場合高い難燃性を示す。すなわち、組成物中、
りん原子の重量が０.１〜８重量％、窒素原子の重量が
０.５〜２０重量％、ヌレート骨格の重量が０.５〜１５
重量％の場合に高い難燃性を示し、りん原子の重量が
０.５〜８重量％、窒素原子の重量が１〜２０％、ヌレ
ート骨格の重量が０.５〜１５重量％である場合にはさ
らに高い難燃性を示す。本発明に用いられる（Ａ）また
は（Ａ′）と（Ｃ）からなるビニルエステル樹脂組成物
には、靭性、耐衝撃性、パンチング加工性、層間密着性
などを付与するために、ゴム成分を添加することもでき
る。添加するゴム成分としては、カルボキシル基末端Ｎ
ＢＲ、エポキシ基末端ＮＢＲ、ビニル基末端ＮＢＲなど
の液状ゴムあるいはそれらの変性物、架橋アクリル微粒
子などの微粒子状ゴムなどが挙げられる。ゴム成分の使
用量は、該ビニルエステル樹脂組成物１００重量部に対
し、通常０〜３０重量部である。

【００１６】本発明に用いられる（Ａ）または（Ａ′）
と（Ｃ）からなるビニルエステル樹脂組成物は従来から
用いられている、充填剤、低収縮化剤、硬化剤、顔料、
染料、重合禁止剤、繊維強化剤、内部離型剤、増粘剤、
などを配合し、種々の硬化物を得ることができる。充填
剤としては水酸化アルミニュウム、ガラス粉末、炭酸カ
ルシュウム、タルク、シリカ、クレー、ガラスバルーン
などが挙げられる。これらは通常、該ビニルエステル樹
脂組成物１００重量部に対して０〜４００重量部使用さ
れる。低収縮化剤としては、飽和ポリエステル、ポリメ
チルメタクリレート、ポリビニルアセテート、架橋ポリ
スチレン、スチレンーブタジエン（ブロック）共重合体
およびその水添物、酢酸ビニルースチレン（ブロック）
共重合体、（メタ）アクリルースチレン（ブロック）共
重合体などが用いられる。これらの低収縮化剤は通常該
ビニルエステル樹脂組成物１００重量部に対して０〜３
０重量部使用される。内部離型剤としては、ステアリン
酸カルシュウム、ステアリン酸亜鉛に代表される金属石
鹸や、シリコンやフッ素系の有機化合物、りん酸系の化
合物などを挙げることができ、これらは該ビニルエステ
ル樹脂組成物１００重量部に対して通常０〜１０重量部
使用される。顔料としては、例えば酸化チタン、カーボ
ンブラック、弁柄、フタロシアニンブルー等が挙げられ
る。増粘剤としては、マグネシウム、カルシウム等の酸
化物または水酸化物が挙げられる。繊維強化材として
は、一般的には直径約８ー１５μで長さが２５ｍｍ以下
のガラス繊維が使用される。繊維強化材は、通常組成物
全量に対して、１〜４０重量％程度配合される。また、
本発明のハロゲンフリー難燃性樹脂組成物、必要により
上記配合剤の一部あるいは全部を使用し、ガラスクロ
ス、ガラスペーパーなどのガラス繊維に含浸させ、硬化
させることにより積層板を得ることができる。

【００１７】

【実施例】以下に合成例、実施例および比較例に基づい
て本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに
限定されるものではない。合成例１（ウレタン変性ビニ
ルエステル樹脂の合成）還流管と攪拌装置を備えた３Ｌ４つ口コルベン中で、ハ
イドロキノン１．０ｇ、ベンジルジメチルアミン１．０
ｇの存在下、エポキシ樹脂（ＹＤ１２８、東都化成
製、エポキシ当量１８７）７４８ｇに、メタクリル酸
（三菱ガス化学（株）製）３４４ｇを添加し、１２０℃
でエポキシ基を完全に反応させた。その後、２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート３９０ｇを添加し、コルベン
中の温度を６０℃に調節した後、ＴＤＩ（武田薬品工業
（株）製）１７４ｇとＨＤＩトリマー（武田薬品工業
（株）製）５０４ｇを添加し、６０℃で４時間かけてイ
ソシアネート基を完全に反応させた。得られた反応混合
物にスチレン８４０ｇを添加して反応を終了させ、ウレ
タン変性ビニルエステル樹脂組成物（ａ）３００２ｇ
（ＮＶ７２）を得た。

【００１８】合成例２（ウレタン変性酸付加ビニルエス
テル樹脂の合成）還流管と攪拌装置を備えた３Ｌ４つ口コルベン中で、ハ
イドロキノン１．０ｇ、ベンジルジメチルアミン１．０
ｇの存在下、エポキシ樹脂（ＹＤ１２８、東都化成
（株）製、エポキシ当量１８７）７４８ｇに、アクリル
酸（三菱ガス化学（株）製）２８８ｇを添加し、１２０
℃でエポキシ基を完全に反応させた。その後、２−ヒド
ロキシエチルアクリレート２３２ｇを添加し、コルベン
中の温度を６０℃に調節した後、ＴＤＩトリマーのスチ
レン溶液（ＮＶ５０）１０４４ｇとＭＤＩ１２５ｇさ
らにスチレンモノマー２８３ｇを添加し、イソシアネー
ト基を完全に反応させた。その後反応混合物を８０℃に
調整し、テトラヒドロ無水フタル酸（ＴＨＰＡＮ）１５
２ｇを添加し、反応させてウレタン変性酸付加ビニルエ
ステル樹脂組成物（ｂ）２８７４ｇ（ＮＶ７２）を得
た。

【００１９】合成例３（ウレタン変性されていないビニ
ルエステル樹脂の合成）還流管と攪拌装置を備え１Ｌ４つ口コルベン中で、ハイ
ドロキノン０.３ｇ、ベンジルジメチルアミン０．３ｇ
の存在下、エポキシ樹脂（ＹＤ１２８、東都化成製、
エポキシ当量１８７）３７４ｇに、アクリル酸（三菱ガ
ス化学（株）製）２８８ｇを添加し、１２０℃でエポキ
シ基を完全に反応させた。その後、スチレンモノマー２
０２ｇを添加しビニルエステル樹脂組成物（ｃ）７２０
ｇ（ＮＶ７２）を得た。実施例１〜６合成例１および２で得られた樹脂（ａ）および（ｂ）を
使用し、〔表１〕示された処方で添加剤の配合を行い、
下記の条件で硬化させて得られた１mm厚の注型板を用い
て難燃性の試験を行った。その結果を〔表１〕に示す。硬化条件重合開始剤：パーヘキサ３Ｍ２重量部（樹脂１００重
量部に対して）硬化温度と時間：１００℃で３０分、その後１７５℃で
１時間比較例１〜３合成例３で得られた樹脂（ｃ）を使用して実施例１〜６
と同様にして注型板を作成し、同条件で難燃性試験を行
ったが、いずれも〔表１〕に示すとおり、ＵＬ９４のＶ
−１レベルにも達しなかった。

【００２０】

【表１】

【００２１】

【発明の効果】本発明の難燃性樹脂組成物は、ハロゲン
フリーの難燃化を可能とし難燃性試験規格として代表的
なＵＬ−９４による試験のＶ−０レベルをクリアし、か
つ従来からのビニルエステル樹脂の特徴である良好な耐
熱性、機械特性、生産性を同時に発現させることができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩ // Ｃ０８Ｇ 59/17 Ｃ０８Ｇ 59/17 Ｃ０８Ｊ 5/10 ＣＥＵＣ０８Ｊ 5/10 ＣＥＵ 5/24 ＣＥＵ 5/24 ＣＥＵ (72)発明者井上倫子大阪府大阪市淀川区十三本町二丁目17番85 号武田薬品工業株式会社化学品カンパニー内 (72)発明者武内寛大阪府大阪市淀川区十三本町二丁目17番85 号武田薬品工業株式会社化学品カンパニー内 (72)発明者藤井達夫大阪府大阪市淀川区十三本町二丁目17番85 号武田薬品工業株式会社化学品カンパニー内 (72)発明者白木寛之大阪府大阪市淀川区十三本町二丁目17番85 号武田薬品工業株式会社化学品カンパニー内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ウレタン変性ビニルエステル樹脂（Ａ）ま
たは（Ａ）中に存在する水酸基の一部または全部に多塩
基酸無水物（Ｂ）を付加させて得られるウレタン変性酸
付加ビニルエステル樹脂（Ａ′）、分子内に少なくとも
１個の二重結合を有する反応性単量体（Ｃ）およびりん
系難燃剤（Ｐ）を含有してなり、（Ａ）が、１分子内に
平均１．２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂
（Ｄ）に不飽和一塩基酸（Ｅ）を付加させて得られるビ
ニルエステル樹脂（Ｆ）および／または１分子内に１個
の水酸基を有する（メタ）アクリレート（Ｇ）と、１分
子内に平均１．５個以上のイソシアネート基を有するポ
リイソシアネート成分（Ｈ）とを、（Ｈ）成分中のイソ
シアネート基と（Ｆ）および（Ｇ）中の合計の水酸基の
当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が０.０１〜１.２になるように
反応させて得られるものであるハロゲンフリー難燃性樹
脂組成物。
【請求項２】（Ｈ）が１分子内に平均２〜３．５個のイ
ソシアネート基を有するものである請求項１記載のハロ
ゲンフリー難燃性樹脂組成物。
【請求項３】（Ｈ）がトリレンジイソシアネート（ＴＤ
Ｉ）、４，４’ージフェニルメタンジイソシアネート
（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤ
Ｉ）およびこれらのアロファネート、ビュレット、ヌレ
ート体から選ばれた少なくとも１種である請求項１記載
のハロゲンフリー難燃性樹脂組成物。
【請求項４】（Ｈ）がトリレンジイソシアネート（ＴＤ
Ｉ）、４，４’ージフェニルメタンジイソシアネート
（ＭＤＩ）およびヘキサメチレンジイソシアネート（Ｈ
ＤＩ）のヌレート体から選ばれた少なくとも１種である
請求項１記載のハロゲンフリー難燃性樹脂組成物。
【請求項５】（Ｄ）が１分子内に１．５〜３個のエポキ
シ基を有するものである請求項１記載のハロゲンフリー
難燃性樹脂組成物。
【請求項６】（Ｄ）におけるエポキシ基がグリシジル基
である請求項１記載のハロゲンフリー難燃性樹脂組成
物。
【請求項７】（Ｄ）がビスフェノール系エポキシ樹脂で
ある請求項１記載のハロゲンフリー難燃性樹脂組成物。
【請求項８】（Ｅ）がアクリル酸またはメタクリル酸で
ある請求項１記載のハロゲンフリー難燃性樹脂組成物。
【請求項９】（Ｇ）がヒドロキシメチル（メタ）アクリ
レ−ト、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレ−トおよびグリセリン
ジ（メタ）アクリレートである請求項１記載のハロゲン
フリー難燃性樹脂組成物。
【請求項１０】（Ｃ）の含有量が（Ａ）または（Ａ′）
１００重量部に対して１０〜１２０重量部である請求項
１記載のハロゲンフリー難燃性樹脂組成物。
【請求項１１】さらに（Ａ）または（Ａ′）と（Ｃ）の
合計１００重量部に対し１〜３０重量部のゴム成分を含
んでなる請求項１記載のハロゲンフリー難燃性樹脂組成
物。
【請求項１２】さらに（Ａ）または（Ａ′）と（Ｃ）の
合計１００重量部に対し０．１〜５重量部の硬化剤、０
〜４００重量部の充填剤を含んでなる請求項１記載のハ
ロゲンフリー難燃性樹脂組成物。
【請求項１３】請求項１２記載のハロゲンフリー難燃性
樹脂組成物をガラス繊維に含浸させてなるプリプレグ。
【請求項１４】請求項１３記載のプリプレグを硬化させ
て得られる硬化物。
【請求項１５】請求項１３記載のプリプレグを積層成形
して得られる積層板。