JPH11302594A - ホワイトコート塗装用塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 塗面外観、耐擦り傷性及び最終塗膜のレトル
ト処理における湯中硬度が良好な塗膜を形成できる活性
光線硬化型ホワイトコート用塗料を提供する。 【構成】 （Ａ）（ａ）重合性不飽和基を有するＭｎ６
００〜１０，０００の反応性オリゴマー１０〜５０重量
％、（ｂ）Ｎ−アクリロイルモルホリン、２，４，６−
トリブロモフェニルアクリレート及びＮ−ビニル−２−
カプロラクタムから選ばれる重合性不飽和モノマー１０
〜５０重量％及び（ｄ）その他の重合性不飽和化合物０
〜８０重量％からなる塗膜形成性バインダ成分１００重
量部に対して、（Ｂ）アミノ樹脂硬化剤１〜１０重量
部、（Ｃ）スルホン酸系硬化触媒０．０１〜４重量部及
び（Ｄ）チタン白顔料１０〜２００重量部を含有するホ
ワイトコート塗装用塗料及びこの塗料を被塗物に塗装し
活性光線を照射した後、加熱して硬化させるホワイトコ
ート塗膜の形成方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ホワイトコート用
塗料、特に缶外面のホワイトコート塗膜形成用に好適な
塗料及びこの塗料を用いたホワイトコート塗膜の形成方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
缶外面用のホワイトコート用塗料としては、重合性不飽
和基を有する化合物を含有する活性光線照射によって硬
化可能なラジカル硬化型ホワイトコート用塗料が知られ
ている。

【０００３】上記ホワイトコート用塗料を缶外面に塗装
し活性光線を照射して硬化させた缶は、ついで印刷工
程、クリヤ塗装工程に移動されるが、一般に移動中に缶
同志がぶつかりあう。しかしながら、上記ラジカル硬化
型ホワイトコート用塗料は、空気中で活性光線照射を行
うと、空気中の酸素による硬化阻害が起こり、塗膜表面
の硬化性が低下し、得られる塗膜の耐擦り傷性などが悪
くなり、上記ホワイトコート塗装缶の移動中にホワイト
コートに擦り傷が発生するという問題がある。

【０００４】従来、ワックスを配合することによって塗
膜に滑り性を付与し塗膜の耐擦り傷性を向上させること
が一般的に行われているが、ラジカル硬化型塗料中に、
ワックスを配合した場合には、耐擦り傷性改良効果は小
さく、ワックスの添加量を増すと得られる塗膜の塗面状
態が悪くなったり、得られた塗装缶を高温殺菌処理（レ
トルト処理）した時に缶同志が衝突によってホワイトコ
ート塗膜の硬化不足や密着性不足に起因する塗膜の傷つ
きや剥離が生じやすいという問題があった。

【０００５】本発明の目的は、塗面外観及び塗膜表面の
耐擦り傷性が良好で、かつ印刷インキや上塗りクリヤが
塗装された最終塗膜をレトルト処理した時においても、
ホワイトコートにおける硬化不足や密着性不足による欠
陥が無く、十分な硬度を有する塗膜を形成することがで
きる活性光線硬化型ホワイトコート用塗料を提供するこ
とである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、活性光線
硬化型ホワイトコート用塗料のビニルモノマー成分とし
て、反応性オリゴマーと比較的ガラス転移温度の高い特
定のモノマー成分とを併用し、さらに加熱によって硬化
剤として働くアミノ樹脂を配合することによって上記目
的を達成できることを見出し本発明を完成するに至っ
た。

【０００７】すなわち本発明は、（Ａ）（ａ）分子中に
重合性不飽和基を１個以上有する数平均分子量６００〜
１０，０００の反応性オリゴマー １０〜５０重量％、
（ｂ）Ｎ−アクリロイルモルホリン、２，４，６−トリ
ブロモフェニルアクリレート及びＮ−ビニル−２−カプ
ロラクタムから選ばれる少なくとも１種の重合性不飽和
モノマー １０〜５０重量％及び（ｃ）分子量６００未
満であって、上記（ａ）及び（ｂ）以外のその他の重合
性不飽和化合物 ０〜８０重量％からなる塗膜形成性バ
インダ成分１００重量部に対して、（Ｂ）アミノ樹脂硬
化剤１〜１０重量部、（Ｃ）スルホン酸化合物及びスル
ホン酸化合物のアミン塩から選ばれる硬化触媒０．０１
〜４重量部（スルホン酸化合物量として）及び（Ｄ）チ
タン白顔料 １０〜２００重量部を含有することを特徴
とするホワイトコート用塗料を提供するものである。

【０００８】また本発明は、上記ホワイトコート用塗料
を被塗物に塗装し活性光線を照射した後、加熱して硬化
させることを特徴とするホワイトコート塗膜の形成方法
を提供するものである。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明のホワイトコート用塗料
は、活性光線の照射によってラジカル重合を起し、加熱
によって硬化をさらに進行させることができる、塗膜形
成可能な塗料組成物である。以下に、本発明塗料組成物
の各成分について説明する。

【００１０】塗膜形成性バインダ成分（Ａ） 本発明塗料組成物の（Ａ）成分である塗膜形成バインダ
ー成分は、活性光線の照射によってラジカル重合可能な
重合性不飽和基を有する、反応性オリゴマー（ａ）、下
記のモノマー（ｂ）及び（ｃ）並びに必要に応じて、重
合性不飽和化合物（ｄ）からなるラジカル重合可能なバ
インダ成分である。

【００１１】上記反応性オリゴマー（ａ）は、分子中に
重合性不飽和基を１個以上有する数平均分子量６００〜
１０，０００、好ましくは１，０００〜６，０００のオ
リゴマーであり、好ましくは０．３〜１２当量／ｋｇ、
さらには１．０〜８．０当量／ｋｇの範囲内の重合性不
飽和二重結合を有するものである。反応性オリゴマー
（ａ）としては、例えば、ポリエステル系オリゴマー、
ポリウレタン系オリゴマー、エポキシ樹脂系オリゴマ
ー、含リンエポキシ樹脂系オリゴマー、アクリル樹脂系
オリゴマー、シリコン樹脂系オリゴマー、メラミン樹脂
系オリゴマーなどが挙げられ、なかでもポリエステル系
オリゴマーが好適である。

【００１２】上記ポリエステル系オリゴマーとしては、
２価以上のアルコール化合物又は数平均分子量９９５０
以下程度の水酸基含有ポリエステルに、環状エーテル基
含有重合性不飽和化合物を開環付加反応又は重合性不飽
和カルボン酸をエステル化反応により結合させて、ポリ
エステルに重合性不飽和基を導入してなるものを挙げる
ことができる。

【００１３】上記環状エーテル基含有重合性不飽和化合
物又は重合性不飽和カルボン酸と反応してポリエステル
系オリゴマーとなりうる２価以上のアルコール化合物の
具体例としては、トリメチロールプロパン、ペンタエリ
スリトール、ソルビトール、ジグリセリン、トリグリセ
リン、テトラエチレングリコール、ペンタ以上のポリエ
チレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラ
以上のポリプロピレングリコールなどを挙げることがで
きる。

【００１４】前記環状エーテル基含有重合性不飽和化合
物又は重合性不飽和カルボン酸と反応してポリエステル
系オリゴマーとなりうる水酸基含有ポリエステルは、従
来から公知の多塩基酸と多価アルコールとの縮合物であ
り、通常、水酸基がカルボキシル基に対して過剰となる
条件で反応させて得られる。

【００１５】上記多塩基酸としては、アジピン酸、スベ
リン酸、アゼライン酸、セバチン酸、デカン−１，１０
−ジカルボン酸等の脂肪族二塩基酸；ヘキサヒドロフタ
ル酸、ヘキサヒドロトリメリット酸、テトラヒドロフタ
ル酸等の脂環族多塩基酸及びその無水物；フタル酸、イ
ソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリ
ット酸などの芳香族多塩基酸及びその無水物；その他、
マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等を挙げることが
できる。

【００１６】上記多価アルコールとしては、エチレング
リコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコー
ル、１，２−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジ
オール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペ
ンチルグリコール、ポリラクトンジオールなどを挙げる
ことができる。ポリエステルの製造は、前記の酸成分と
アルコール成分とを反応容器中で２００〜２５０℃の温
度で縮合重合させることによって行うことができる。

【００１７】前記２価以上のアルコール化合物や上記水
酸基含有ポリエステル樹脂と開環付加反応してポリエス
テル系オリゴマーとなりうる環状エーテル基含有重合性
不飽和化合物としては、例えば、グリシジル（メタ）ア
クリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、
アリルグリシジルエーテルなどのグリシジル基含有重合
性不飽和化合物；３，４−エポキシシクロヘキシルメチ
ル（メタ）アクリレートなどの脂環式エポキシ基含有重
合性不飽和化合物；３−エチル−３−（メタ）アクリロ
イルオキシメチルオキセタンなどのオキセタン環含有重
合性不飽和化合物；２−テトラヒドロフルフリルメチル
（メタ）アクリレートなどのテトラヒドロフルフリル基
含有重合性不飽和化合物などを挙げることができる。

【００１８】上記開環付加反応は、通常、ルイス酸のよ
うな酸触媒を用い、好ましくは重合性不飽和基による熱
重合を抑制するために重合禁止剤の存在下、常温〜１２
０℃の範囲内の反応温度で系中に空気を吹き込みながら
行うことができる。

【００１９】前記２価以上のアルコール化合物や上記水
酸基含有ポリエステル樹脂とエステル化してポリエステ
ル系オリゴマーとなりうる重合性不飽和カルボン酸とし
ては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸
ハーフエステル化物、イタコン酸ハーフエステル化物、
アクリル酸またはメタクリル酸にε−カプロラクトンを
反応させてなるラクトン鎖を有する重合性不飽和カルボ
ン酸などを挙げることができる。

【００２０】塗膜形成性バインダ成分（Ａ）を構成する
前記モノマー（ｂ）は、Ｎ−アクリロイルモルホリン、
２，４，６−トリブロモフェニルアクリレート及びＮ−
ビニル−２−カプロラクタムから選ばれる少なくとも１
種の重合性不飽和モノマーである。

【００２１】このモノマー（ｂ）は、光照射による硬化
速度が速く、環状構造を有するため高硬度の硬化塗膜を
得ることができ、また、それ自体が低粘度であるため希
釈剤として働き、塗料を低粘度化ができるので塗装作業
性の点からも有利である。

【００２２】塗膜形成性バインダ成分（Ａ）の構成成分
として、その他の重合性不飽和化合物（ｃ）（以下、
「化合物（ｃ）」と略称することがある）が必要に応じ
て使用される。この化合物（ｃ）としては、前記反応性
オリゴマー（ａ）又はモノマー（ｂ）と共重合性を有す
る化合物であればラジカル重合性不飽和モノマーのみで
はなく、分子量６００未満のラジカル重合性不飽和オリ
ゴマーも特に制限なく使用することができ、目的とする
性能などに応じて適宜選定することができる。

【００２３】化合物（ｃ）として用いうるラジカル重合
性不飽和モノマーの具体例としては、例えばアクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、
アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル（ｎ−，ｉ
−，ｔ−）、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチ
ルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸デシ
ル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アク
リル酸シクロヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸
イソプロピル、メタクリル酸ブチル（ｎ−，ｉ−，ｔ
−）、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチル
ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸デシ
ル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、
メタクリル酸シクロヘキシル等のアクリル酸又はメタク
リル酸のアルキルエステル又はシクロアルキルエステ
ル；アクリル酸メトキシブチル、メタクリル酸メトキシ
ブチル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メト
キシエチル、アクリル酸エトキシブチル、メタクリル酸
エトキシブチル等のアクリル酸又はメタクリル酸のアル
コキシアルキルエステルなどのアクリル酸またはメタク
リル酸と炭素原子数１〜２８個の１価アルコールとのエ
ステル化物：スチレン、ビニルトルエン、メチルスチレ
ン、クロロスチレン、ジビニルベンゼンなどのビニル芳
香族化合物；アクリル酸、メタクリル酸などのカルボキ
シル基含有モノマー；２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロ
キシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメ
タクリレートなどの水酸基含有モノマー；ブチルイソシ
アネート、フェニルイソシアネートなどのポリイソシア
ネートと上記水酸基含有モノマーとの付加物、リン酸と
上記水酸基含有モノマーとの付加物；ビニルピロリド
ン、ビニルピリジンなどの含窒素複素環を有する不飽和
モノマー；酢酸ビニル、塩化ビニル、ビニルイソブチル
エーテル、メチルビニルエーテル、アクリロニトリル、
２−エチルヘキシルビニルエーテルなどのその他のビニ
ル化合物などが挙げられる。

【００２４】また化合物（ｃ）として用いうる分子量６
００未満のラジカル重合性不飽和オリゴマーとしては、
例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジ
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタン
ジオールジアクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリ
レート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメ
チロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロ
ールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリス
リトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトー
ルトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテ
トラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペ
ンタ（メタ）アクリレート、ヒドロキシイソシアヌレー
トトリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール
ジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレ
ート、グリセロールアリロキシジ（メタ）アクリレー
ト、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタンジ
（メタ）アクリレート、１，１，１−トリス（ヒドロキ
シメチル）エタントリ（メタ）アクリレート［本発明に
おいて、各化合物の語尾の「（メタ）アクリレート」は
「アクリレート又はメタクリレート」を意味する。］な
どのジ−、トリ−、テトラ−ビニル化合物などのポリビ
ニル化合物；エチレングリコール、グリセリン、ブチレ
ングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリス
リトール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサン
ジオールなどの多価アルコールとエチレンオキシドまた
はプロピレンオキシドとの付加物に、アクリル酸および
／又はメタクリル酸を反応せしめた生成物；上記多価ア
ルコールとε−カプロラクトンとの付加物に、アクリル
酸および／又はメタクリル酸を反応せしめた生成物；含
リン重合性不飽和オリゴマーなどが挙げられる。

【００２５】上記ラジカル重合性不飽和モノマー及びラ
ジカル重合性不飽和オリゴマーは、化合物（ｃ）として
単独で又は２種以上混合して使用できる。

【００２６】塗膜形成性バインダ成分（Ａ）は、後記ア
ミノ樹脂硬化剤（Ｂ）との熱による反応性の点から水酸
基を有することが好ましく、塗膜形成性バインダ成分
（Ａ）を構成する反応性オリゴマー（ａ）、モノマー
（ｂ）及びその他の重合性不飽和化合物（ｃ）の合計に
基づいて、５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１０
〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価を有するこ
とが好適である。

【００２７】塗膜形成性バインダ成分（Ａ）における、
反応性オリゴマー（ａ）、モノマー（ｂ）及びその他の
重合性不飽和化合物（ｃ）の配合割合は、塗膜形成性バ
インダ成分（Ａ）の全量に基づいて以下の範囲内であ
る。

【００２８】（ａ）成分：１０〜５０重量％、好ましく
は１５〜３５重量％、 （ｂ）成分：１０〜５０重量％、好ましくは１５〜３５
重量％、 （ｃ）成分：０〜８０重量％、好ましくは３０〜７０重
量％。

【００２９】アミノ樹脂硬化剤（Ｂ） アミノ樹脂硬化剤（Ｂ）は、上記塗膜形成性バインダ成
分（Ａ）中に水酸基がある場合には、加熱によりその水
酸基と反応することができるものであり、また、アミノ
樹脂硬化剤（Ｂ）自体が自己縮合することもできるもの
であり、これらの反応によりさらに本発明塗料を硬化さ
せることができるものである。

【００３０】アミノ樹脂硬化剤（Ｂ）としては、メラミ
ン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ステ
ログアナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミド等
のアミノ成分とアルデヒドとの反応によって得られるメ
チロール化アミノ樹脂が挙げられる。上記反応に用いら
れるアルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、パラホル
ムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンツアルデヒド等
が挙げられる。また、上記メチロール化アミノ樹脂を適
当なアルコールによってエーテル化したものもアミノ樹
脂として使用できる。エーテル化に用いられるアルコー
ルの例としてはメチルアルコール、エチルアルコール、
ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ
−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、２−エチ
ルブタノール、２−エチルヘキサノールなどが挙げられ
る。上記アミノ樹脂のうち、なかでもメラミン樹脂、ベ
ンゾグアナミン樹脂が好適である。

【００３１】上記メラミン樹脂の具体例としては、例え
ばサイメル３００、同３０３、同３２５、同３２７、同
３５０、同７３０、同７３６、同７３８［以上、いずれ
も三井サイテック（株）製］、メラン５２２、同５２３
［以上、いずれも日立化成（株）製］、ニカラックＭＳ
００１、同ＭＸ４３０、同ＭＸ６５０［以上、いずれも
三和ケミカル（株）製］、スミマールＭ−５５、同Ｍ−
１００、同Ｍ−４０Ｓ［以上、いずれも住友化学（株）
製］、レジミン７４０、同７４７［以上、いずれもモン
サント社製］などのメチルエーテル化メラミン樹脂；ユ
ーバン２０ＳＥ、同２２５［以上、いずれも三井東圧
（株）製］、スーパーベッカミンＪ８２０−６０、同Ｌ
−１１７−６０、同Ｌ−１０９−６５、同４７−５０８
−６０、同Ｌ−１１８−６０、同Ｇ８２１−６０［以
上、いずれも大日本インキ化学工業（株）製］などのブ
チルエーテル化メラミン樹脂；サイメル２３２、同２６
６、同ＸＶ−５１４、同１１３０［以上、いずれも三井
サイテック（株）製］、ニカラックＭＸ５００、同ＭＸ
６００、同ＭＳ３５、同ＭＳ９５［以上、いずれも三和
ケミカル（株）製］、レジミン７５３、同７５５［以
上、いずれもモンサント社製］、スミマールＭ−６６Ｂ
［住友化学（株）製］などのメチルエーテルとブチルエ
ーテルとの混合エーテル化メラミン樹脂などを挙げるこ
とができる。これらのメラミン樹脂は１種で又は２種以
上の混合物として使用することができる。

【００３２】アミノ樹脂硬化剤（Ｂ）の一つであるベン
ゾグアナミン樹脂の具体例としては、例えば、ニカラッ
クＢＸ−４０００［三和ケミカル（株）製、メチル、ブ
チル混合エーテル化ベンゾグアナミン樹脂］、マイコー
ト１０２、同１０５、同１０６［以上、いずれも三井サ
イテック（株）製、メチルエーテル化ベンゾグアナミン
樹脂］、マイコート１１２８［三井サイテック（株）
製、ブチルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂］、サイメ
ル１１２３［三井サイテック（株）製、メチル、ブチル
混合エーテル化ベンゾグアナミン樹脂］などを挙げるこ
とができる。

【００３３】硬化触媒（Ｃ） 硬化触媒（Ｃ）は、加熱により上記塗膜形成性バインダ
成分（Ａ）とアミノ樹脂硬化剤とを硬化反応させるとき
の硬化触媒として働くものである。

【００３４】硬化触媒（Ｃ）としては、本発明において
は、スルホン酸化合物及びスルホン酸化合物のアミン塩
から選ばれる少なくとも１種が使用される。スルホン酸
化合物の代表例としては、ｐ−トルエンスルホン酸、ド
デシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホ
ン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸などを挙げるこ
とができる。上記スルホン酸化合物のアミン塩は、上記
スルホン酸化合物のアミン中和物であり、中和に用いら
れるアミンは、１級アミン、２級アミン、３級アミンの
いずれであってもよい。

【００３５】チタン白顔料（Ｄ） 本発明組成物において、チタン白顔料（Ｄ）は本発明の
塗料組成物を白色に着色するために配合されるものであ
り、アナタース形、ルチル形のいずれのチタン白も用い
ることができる。

【００３６】本発明のホワイトコート用塗料組成物は、
上記塗膜形成性バインダ成分（Ａ）、アミノ樹脂硬化剤
（Ｂ）、硬化触媒（Ｃ）及びチタン白顔料（Ｄ）を必須
成分とするものであり、本発明組成物における（Ｂ）、
（Ｃ）及び（Ｄ）成分の配合割合は、（Ａ）成分１００
重量部に対して、それぞれ下記の範囲内である。

【００３７】（Ｂ）成分：１〜１０重量部、好ましくは
２〜５重量部、 （Ｃ）成分：０．０１〜４重量部、好ましくは０．０２
〜１重量部（スルホン酸化合物量として）、 （Ｄ）成分：１０〜２００重量部、好ましくは５０〜１
５０重量部。

【００３８】本発明組成物は、上記必須成分である塗膜
形成バインダ成分（Ａ）、アミノ樹脂硬化剤（Ｂ）、硬
化触媒（Ｃ）及びチタン白顔料（Ｄ）以外に、必要に応
じて、光重合開始剤（Ｅ）、光増感促進剤、潤滑性付与
剤、消泡剤などの添加剤を使用したり、硬化を著しく阻
害しない量の着色顔料、光輝性顔料、体質顔料、染料、
フェノール樹脂などの改質樹脂、樹脂微粒子、香料、溶
剤などを含有していてもよい。

【００３９】上記光重合開始剤（Ｅ）は、本発明組成物
中に必要に応じて配合されるものであり、本発明組成物
が紫外線などの光によって硬化される際に、紫外線など
の光の照射によって励起されてラジカルを発生して、塗
膜形成性バインダ（Ａ）の硬化を開始させる働きを有す
るものである。

【００４０】上記光重合開始剤（Ｅ）としては、例えば
ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエ
チルエーテル、２−メチルベンゾイン、ベンジル、ベン
ジルジメチルケタ−ル、ジフェニルスルフィド、テトラ
メチルチウラムモノサルファイド、ジアセチル、エオシ
ン、チオニン、ミヒラーケトン、アントラセン、アント
ラキノン、クロルアントラキノン、メチルアントラキノ
ン、アセトフェノン、α−ヒドロキシイソブチルフェノ
ン、ｐ−イソプロピル−α−ヒロドキシイソブチルフェ
ノン、α・α′−ジクロル−４−フェノキシアセトフェ
ノン、１−ヒドロキシ−１−シクロヘキシルアセトフェ
ノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノ
ン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、メ
チルベンゾイルフォルメイト、２−メチル−１−［４−
（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパノ
ン−１、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサン
トン、イソプロピルチオキサントン、ベンゾフェノン、
２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィ
ンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイ
ル）フェニルホスフィンオキサイドなどを挙げることが
できる。これらの光重合開始剤は単独で又は２種以上を
混合して使用できる。

【００４１】光重合開始剤（Ｅ）を配合する場合には、
その配合量は、塗膜形成性バインダ（Ａ）１００重量部
に対して、通常０．１〜２０重量部、好ましくは０．５
〜１０重量部の範囲で使用される。

【００４２】また、本発明塗料組成物の光重合反応を促
進させるために、上記光重合開始剤（Ｅ）に加えて光増
感促進剤を併用してもよい。併用し得る光増感促進剤と
して、例えばトリエチルアミン、トリエタノールアミ
ン、ジメチルアミノエタノール等の３級アミン系；トリ
フェニルホスフィン等のアルキルホスフィン系；β−チ
オジグリコール等のチオエーテル系の光増感促進剤が挙
げられる。これらの光増感促進剤は、それぞれ単独で又
は２種以上混合して使用でき、その配合量は、上記ラジ
カル重合性樹脂とラジカル重合性ビニルモノマーとの和
１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲が好
ましい。

【００４３】前記潤滑性付与剤は、得られる塗膜の潤滑
性を向上させる目的で配合されるものであり、例えば、
ポリオール化合物と脂肪酸とのエステル化物である脂肪
酸エステルワックス、シリコーン系ワックス、フッ素系
ワックス、ポリオレフィンワックス、動物系ワックス、
植物系ワックスなどを挙げることができる。潤滑性付与
剤の配合量は、特に限定されるものではないが、配合す
る場合には、通常、塗膜形成性バインダ（Ａ）１００重
量部に対して、通常０．１〜３０重量部の範囲内で使用
される。

【００４４】上記樹脂微粒子は得られる塗膜の応力緩
和、塗膜の密着性向上などに寄与するものであり、上記
香料は塗料の臭いのマスキングに効果的に働くものであ
る。

【００４５】本発明の塗料組成物は、以上に述べた各成
分を混合し、均一な塗料組成物となるように混合、撹拌
することにより調製することができる。例えば、各成分
を混合し、必要に応じて加温（例えば５０℃程度）し、
ディゾルバーなどの撹拌機にて均一になるまで、例えば
１０分間程度撹拌することにより調製することができ
る。また、チタン白顔料（Ｂ）は、予め、塗膜形成性バ
インダ（Ａ）及び必要に応じて溶剤と混合し、サンドミ
ル、アトライターなどの顔料分散機を用いて顔料分散を
行った後、残りの成分と混合、撹拌してもよい。

【００４６】塗装方法 本発明のホワイトコート用塗料組成物は、例えば、ブリ
キ、アルミニウム、ティンフリースチール、鉄、亜鉛、
銅、亜鉛メッキ鋼板、合金メッキ鋼板などの金属、これ
らの金属にリン酸塩処理やクロメート処理を施した化成
処理金属、木材、プラスチックス、コンクリートなどに
塗布することができる。塗膜厚は用途によって適宜選択
すればよいが、通常、乾燥塗膜厚として約２〜２０μｍ
となる量であり、缶用途に用いる場合には、約２〜８μ
ｍの範囲が好ましい。

【００４７】本発明の塗料組成物は、ロールコート塗
装、スプレー塗装、ハケ塗り、ローラー塗り、シルクス
クリーン印刷などによって塗装することができる。塗装
後、塗膜が溶剤を含有する場合は加熱などにより溶剤を
除去した後、本発明のホワイトコート用塗料組成物の塗
膜は、紫外線、可視光線又は電子線などの活性エネルギ
ー線照射によって硬化されるが、照射条件は塗装された
塗料組成物の種類などに応じて適宜選択すればよい。

【００４８】紫外線や可視光線の照射源としては、高圧
水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、カー
ボンアーク、メタルハライドランプ、太陽光などを挙げ
ることができ、塗膜への照射条件は通常、線量が線量が
１〜１０００ｍｊ／ｃｍ² 、特に５０〜５００ｍｊ／ｃ
ｍ² となる範囲が適している。

【００４９】また電子線の照射源としては、コッククロ
フト型、コッククロフトワルトン型、ファン・デ・グラ
ーフ型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、ダイナミト
ロン型、リニアフィラメント型及び高周波型などの電子
線発生装置を挙げることができ、塗膜への照射条件は、
通常、１〜２０メガラドの範囲内の線量が適している。

【００５０】

【実施例】実施例により本発明をより具体的に説明す
る。なお、以下、「部」及び「％」は、いずれも重量基
準によるものとする。

【００５１】ポリエステル系オリゴマーの製造 製造例１ 無水フタル酸６６６部、イソフタル酸７４７部、エチレ
ングリコール３１０部及びネオペンチルグリコール５２
０部を反応容器に入れ、縮合水を留去しながら約１時間
かけて１６０℃まで加熱し、更に３時間かけて縮合水を
留去しながら２２０℃まで加熱し、その温度で１時間保
持した。その後、キシレンを少量加えて共沸下で縮合水
を留去しながら酸価を測定して酸価が１．０以下になっ
たところで反応を終了し、樹脂固形分１００％の水酸基
含有ポリエステル樹脂を得た。得られた樹脂のＧＰＣ測
定による数平均分子量は約２，０００、水酸基価は５６
ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【００５２】別の反応容器に下記混合物を配合した。 上記で得た水酸基含有ポリエステル樹脂 １０００部 ３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート １８２部 三フッ化ホウ素ジエチルエーテル ５部 ハイドロキノンモノメチルエーテル １部 トルエン ５０７部 ついで反応容器に空気を吹き込みながら撹拌下にて８０
℃まで加熱し８０℃で８時間保持した後、８０℃で真空
ポンプを用いてフラスコ内を減圧してトルエンを除去し
た後、冷却してアクリロイル基含有ポリエステル系オリ
ゴマー（ａ−１）を得た。得られたオリゴマーのＧＰＣ
測定による数平均分子量は約２，４００で、１分子当り
アクリロイル基を平均約２．０４個有していた。

【００５３】製造例２ イソフタル酸７６４部、テレフタル酸７６４部、エチレ
ングリコール３１０部１，６−ヘキサンジオール５９０
部及びジブチル錫オキサイド２部を反応容器に入れ、縮
合水を留去しながら約１時間かけて１６０℃まで加熱
し、更に３時間かけて縮合水を留去しながら２２０℃ま
で加熱し、その温度で１時間保持した。その後、キシレ
ンを少量加えて共沸下で縮合水を留去しながら酸価を測
定して酸価が１．０以下になったところで反応を終了
し、樹脂固形分１００％の水酸基含有ポリエステル樹脂
を得た。得られた樹脂のＧＰＣ測定による数平均分子量
は約２，６００、水酸基価は４３ｍｇＫＯＨ／ｇであっ
た。

【００５４】別の反応容器に下記混合物を配合した。 上記で得た水酸基含有ポリエステル樹脂 １３００部 ３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート ２７３部 三フッ化ホウ素ジエチルエーテル １０部 ハイドロキノンモノメチルエーテル １部 トルエン ６７４部 ついで反応容器に空気を吹き込みながら撹拌下にて８０
℃まで加熱し８０℃で１０時間保持した後、８０℃で真
空ポンプを用いてフラスコ内を減圧してトルエンを除去
した後、冷却してアクリロイル基含有ポリエステル系オ
リゴマー（ａ−２）を得た。得られたオリゴマーのＧＰ
Ｃ測定による数平均分子量は約３，１５０で、１分子当
りアクリロイル基を平均約２．９９個有していた。

【００５５】ホワイトコート塗装用塗料の製造 実施例１ 上記製造例１で得たポリエステル系オリゴマー（ａ−
１）２０部、Ｎ−アクリロイルモルホリン２０部、「ア
ロニックスＭ−１０１」（注１）５０部、ペンタエリス
リトールトリアクリレート１０部及び「タイペークＣＲ
−９５」（注２）９０部、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１
１」（注３）１．４部を混合し顔料分散を行い顔料分散
体を得た。この顔料分散体１９１．４部当り、光重合開
始剤として２，４−ジエチルチオキサントン２部、２，
４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィン
オキサイド５部を配合し、さらに「サイメル３０３」
（注４）５部、「ネイキュア５２２５」（注５）０．４
部、「Ｓ−３９４ＭＧ」（注６）５部及び「ＳＳＴ−
３」（注７）５部を均一に混合しホワイトコート塗装用
塗料を製造した。

【００５６】（注１）アロニックスＭ−１０１：東亜合
成（株）製、商品名、フェノール・エチレンオキシド変
性アクリレートである重合性不飽和化合物、分子中に重
合性不飽和基を１個有する。 （注２）タイペークＣＲ−９５：石原産業社製、チタン
白顔料、商品名。 （注３）Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１１：商品名、ＢＹＫ
（ビック ケミー）社製、リン酸エステル系顔料分散
剤。

【００５７】（注４）サイメル３０３：三井サイテック
（株）製、商品名、メチルエーテル化メラミン樹脂、固
形分約１００％。 （注５）ネイキュア５２２５：米国、キング・インダス
トリイズ社製、商品名、ドデシルベンゼンスルホン酸の
アミン塩溶液、スルホン酸化合物含有量は２５％。 （注６）Ｓ−３９４ＭＧ：シャムロック テクノロジー
社製、ポリエチレンワックス、商品名、平均粒径約４μ
ｍ、融点約１１３℃を有する。 （注７）ＳＳＴ−３：シャムロック テクノロジー社
製、ポリテトラフルオロエチレンワックス、商品名、平
均粒径約５μｍ、融点約３２１℃を有する。

【００５８】実施例２〜１０及び比較例１〜６ 下記表１に示す配合組成とする以外は実施例１と同様に
行い、各ホワイトコート塗装用塗料を得た。各ホワイト
コート塗装用塗料において、各塗料中の塗膜形成性バイ
ンダ成分の量は１００部となる。表１における各成分の
配合量は、固形分又は有効成分の重量部によるものとす
る。ネイキュア５２２５及びネイキュア３５２５の配合
量は、スルホン酸化合物の量にて表示した。

【００５９】

【表１】

【００６０】

【表２】

【００６１】表１中における（註）は、それぞれ下記の
意味を有する。 （＊１）アロニックスＭ−１１０：東亜合成（株）製、
商品名、パラクミルフェノール・エチレンオキシド変性
アクリレートである重合性不飽和化合物、分子中に重合
性不飽和基を 個有する。

【００６２】（＊２）ニカラックＢＸ−４０００：三和
ケミカル（株）製、メチルエーテルブチルエーテル混合
エーテル化ベンゾグアナミン樹脂。

【００６３】（＊３）ネイキュア３５２５：米国、キン
グ・インダストリイズ社製、商品名、ジノニルナフタレ
ンジスルホン酸のアミン塩溶液、スルホン酸化合物含有
量は２５％。

【００６４】試験塗板（１）の作成 上記実施例及び比較例で得た各塗料組成物を、厚さ０．
２０ｍｍのティンフリースチ−ル板に厚さ１２μｍのホ
モＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）シートを熱圧
着したＰＥＴ鋼板に、それぞれ乾燥膜厚が４μｍとなる
ように塗装し、ガリウムメタルハライドランプ（１６０
Ｗ／ｃｍ）を用い、塗装板との距離１０ｃｍからエネル
ギー線量が１５０ｍＪ／ｃｍ² （４０５ｎｍ）となるよ
うに紫外線照射を行って塗膜を硬化させて試験塗板
（１）とした。

【００６５】試験塗板（２）の作成 上記のようにして得られた試験塗板（１）の塗膜上に、
熱硬化型のアクリル・メラミン樹脂系の缶用水性仕上げ
ワニスを、乾燥膜厚５μｍとなるように塗装し、２００
℃で２分間加熱硬化させて試験塗板（２）とした。

【００６６】得られた各試験塗板について、下記の試験
方法に基づいて試験を行った。試験塗板（１）について
は、硬化性、塗膜外観、鉛筆硬度、付着性、耐擦り傷性
の試験を行った。試験塗板（２）については、塗膜外
観、鉛筆硬度、付着性、湯中硬度の試験を行った。な
お、湯中硬度以外の試験は２０℃の室内にて行った。試
験結果を後記表２に示す。

【００６７】試験方法 硬化性：照射直後（照射終了後１０秒以内）の試験塗板
の塗膜表面を指で触って硬化程度を下記基準により評価
した。 ○：塗膜表面にほとんど粘着性が認められない △：塗膜表面にかなりの粘着性が認められ、硬化性が不
良 ×：塗膜が液状であり、硬化性が著しく不良。

【００６８】塗膜外観：試験塗板の塗膜の仕上り外観を
目視にて下記基準により評価した。 ○：塗面にツヤびけや塗膜欠陥が認められない △：僅かにツヤびけが認められる ×：著しいツヤびけ又は塗膜欠陥が認められる。

【００６９】鉛筆硬度：試験塗板に、ＪＩＳ Ｋ５４０
０ ８．４．２（１９９０）に規定する鉛筆引っかき試
験を行い、破れ法による評価を行った。

【００７０】付着性：試験塗板にナイフにて素地に達す
るクロスカットを入れ、クロスカット部にセロハン粘着
テープを密着させ瞬時にテープを剥離したときの、塗膜
の剥離程度を下記基準により判定した。 ◎：塗膜の剥離が全く認められない ○：塗膜の剥離が僅かに認められる △：塗膜の剥離がかなり認められる ×：塗膜の剥離が著しい。

【００７１】耐擦り傷性：試験塗板の塗膜面同志を５０
０ｇの荷重をかけて、６ｃｍの長さを擦り合せて１往復
したときの塗面状態を下記基準にて評価した。 ◎：塗膜に傷が認められない ○：塗膜表面に傷が僅かに認められるが実用範囲内であ
る △：塗膜表面に傷がかなり認められる ×：素地に達する傷が認められる。

【００７２】湯中硬度：試験塗板（２）を８０℃の温水
中に１０分間浸漬した後、８０℃の温水中にて鉛筆硬度
を測定した。評価はＪＩＳ Ｋ−５４００ ８．４．２
（１９９０）におけるやぶれ法にて行った。

【００７３】

【表３】

【００７４】

【表４】

【００７５】

【発明の効果】本発明のホワイトコート塗装用塗料は、
反応性オリゴマーと（ｂ）成分であるＮ−アクリロイル
モルホリン、２，４，６−トリブロモフェニルアクリレ
ート及びＮ−ビニル−２−カプロラクタムから選ばれる
少なくとも１種の重合性不飽和モノマーとを塗膜形成性
バインダ成分とし、硬化剤としてアミノ樹脂硬化剤
（Ｂ）を含有するものである。（ｂ）成分は、光照射に
よる硬化速度が速く、高硬度の塗膜を形成することがで
き、低粘度であるので塗装作業性の点から有利であり、
また、硬化剤（Ｂ）は加熱によりバインダ成分（Ａ）と
反応することができるので、本発明塗料は活性光線照射
によって硬化した後、さらに加熱によって硬化させるこ
とができるものである。

【００７６】本発明組成物は、（ｂ）成分による長所を
有することができ、また活性光線照射による硬化性に加
えて熱硬化性を有するものであって、塗面外観及び塗膜
表面の耐擦り傷性が良好で、かつ印刷インキや上塗りク
リヤが塗装された最終塗膜をレトルト処理した時におい
ても、ホワイトコートにおける硬化不足や密着性不足に
よる欠陥が無く、十分な湯中硬度を有する塗膜を形成す
ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ (Ｃ０９Ｄ 167/07 161:20） (72)発明者 楠本 伸夫 神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号 関 西ペイント株式会社内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）（ａ）分子中に重合性不飽和基を
   １個以上有する数平均分子量６００〜１０，０００の反
   応性オリゴマー １０〜５０重量％、 （ｂ）Ｎ−アクリロイルモルホリン、２，４，６−トリ
   ブロモフェニルアクリレート及びＮ−ビニル−２−カプ
   ロラクタムから選ばれる少なくとも１種の重合性不飽和
   モノマー １０〜５０重量％及び（ｃ）分子量６００未
   満であって、上記（ａ）及び（ｂ）以外のその他の重合
   性不飽和化合物 ０〜８０重量％からなる塗膜形成性バ
   インダ成分１００重量部に対して、 （Ｂ）アミノ樹脂硬化剤１〜１０重量部、 （Ｃ）スルホン酸化合物及びスルホン酸化合物のアミン
   塩から選ばれる硬化触媒０．０１〜４重量部（スルホン
   酸化合物量として）及び（Ｄ）チタン白顔料 １０〜２
   ００重量部を含有することを特徴とするホワイトコート
   用塗料。
2. 【請求項２】 反応性オリゴマー（ａ）が、ポリエステ
   ル系オリゴマーである請求項１記載のホワイトコート用
   塗料。
3. 【請求項３】 さらに、塗膜形成性バインダ成分（Ａ）
   １００重量部に対して、重合開始剤を０．１〜２０重量
   部含有することを特徴とする請求項１又は２記載のホワ
   イトコート用塗料。
4. 【請求項４】 さらに、塗膜形成性バインダ成分（Ａ）
   １００重量部に対して、潤滑性付与剤を０．１〜３０重
   量部含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか
   一項に記載のホワイトコート用塗料。
5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれか１項に記載のホ
   ワイトコート用塗料を被塗物に塗装し活性光線を照射し
   た後、加熱して硬化させることを特徴とするホワイトコ
   ート塗膜の形成方法。