JPH11302992A - 製紙用添加剤及びその製造方法並びにそれを用いた紙の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 紙力を低下させることなく剛度を向上させ得
る製紙用添加剤を提供する。 【解決手段】 デンプンを糊化することなくデンプン粒
子の形態を保持しつつ（メタ）アクリルアミドを含むモ
ノマーをグラフト共重合させることによって得らえるグ
ラフト化デンプンを製紙用添加剤として使用する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、製紙用添加剤、並びに
それを用いた紙の製造方法に関する。更に詳しくは、デ
ンプンを糊化することなくデンプン粒子の形態を保持し
つつ、（メタ）アクリルアミドを含むモノマーをグラフ
ト共重合して得られるグラフト化デンプン（以後これを
未糊化デンプングラフトポリマーと呼ぶことがある）を
主成分とする製紙用添加剤並びにその製紙用添加剤を用
いて紙を製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】現在の紙市場の動向として、紙の軽量化
や、抄造系における中性抄造化、紙の再生化が進めら
れ、紙の厚さが減り、かつ紙の弾性率が低下する方向に
ある。紙の剛度はＥ×ｔ³（Ｅ：紙の弾性率、ｔ：紙の
厚さ）に比例するといわれており、厚さや弾性率が低下
すると剛度も低下し、情報処理機器での紙詰まりや、段
ボールでの膨れなど、様々な障害をもたらす。従来、剛
度を向上させる技術として、特開平７−２３８４９０、
特開平７−３４３９５などに記載の方法が提案されてい
る。特開平７−２３８４９０は、薬品を紙の表面に塗布
する（いわゆる外添の）手法を採るものであるため、抄
造とは別の設備を必要とし、塗布した薬品の乾燥にまた
エネルギーを必要とするなどの不利点を有する。特開平
７−３４３９５は、紙抄造における通常の原料パルプに
一部マーセル化したパルプを配合するもので、原料パル
プのコストを圧迫する恐れがある。その他、嵩高剤、マ
イクロ中空バルーンを用いて紙の厚さを上げる方法等が
考えられるが、これらの方法は価格的に実用性に乏しい
ことばかりではなく、繊維間の水素結合を阻害して紙力
を低下させるという大きな欠点を有する。

【０００３】一方、従来から知られている製紙用添加剤
としては、アクリルアミド系紙力剤があり、これらを内
添することによって紙力の改善は図られる。しかし、剛
度に関しては或る程度の改善は期待できるものの、未だ
不十分であった。また、内添紙力剤としてデンプン及び
デンプングラフト型ポリマーなども考えられる。一般的
なのは特開平７−１１２７３９、特開平８−１１３８９
４などに例示されるような、デンプンを加熱することに
より糊化したうえでモノマーをグラフト共重合させるこ
とによって得られたもので、このようにして得られるデ
ンプングラフトポリマーは紙力増強剤や表面サイズ剤な
どの製紙用添加剤として実用化されている。しかしなが
らこれらの剛度に関する改善効果は、前記アクリルアミ
ド系紙力剤と同様に、期待できるほどのものではない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、紙力を低下
させることなく剛度を向上させる製紙用添加剤としての
未糊化デンプングラフトポリマーを提供するものであ
る。本発明は、更に、未糊化デンプングラフトポリマー
から成る製紙用添加剤を用いることにより、剛度の高い
紙を製造することを可能とするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、紙力を低
下させることなく剛度を向上させることを目的として鋭
意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。すな
わち、本発明によれば、総量比１０〜９５重量％のデン
プン（Ａ）を糊化することなくデンプン粒子の形態を保
持しつつ、総量比５〜９０重量％の（メタ）アクリルア
ミド（Ｂ）を含むモノマー［例えば、（メタ）アクリル
アミド（Ｂ）を５〜９０重量％、カチオン性ビニルモノ
マー（Ｃ）を０〜４５重量％、アニオン性ビニルモノマ
ー（Ｄ）を０〜４５重量％及びその他の共重合可能なモ
ノマー（Ｅ）を０〜４５重量％含有するモノマー］をグ
ラフト共重合して得られる未糊化デンプングラフトポリ
マーを主成分とする製紙用添加剤並びに該製紙用添加剤
を用いて紙を製造する方法が提供される。

【０００６】グラフトさせるデンプン（Ａ）を具体的に
例示すると、酸化デンプン、カチオン化デンプン、生デ
ンプン、リン酸エステル化デンプン、α化デンプン等が
挙げられる。デンプンの種類においてはタピオカデンプ
ン、コーンデンプン等が挙げられるが、これについては
特に問わない。配合比については、デンプン（Ａ）と
（メタ）アクリルアミド（Ｂ）を含むモノマーとの総量
比で１０〜９５重量％が望ましい。１０重量％より少な
い量比で調製した場合、未糊化デンプンの特性が十分に
生かされず剛度向上効果は乏しい、また逆に９５重量％
を超える量比で調製した場合は、ポリマー部分の特性が
十分に生かされず剛度は低下する。

【０００７】（メタ）アクリルアミド（Ｂ）を含むモノ
マーはそれぞれ単独で用いても、併用しても良いが、経
済性の点からアクリルアミドが好ましい。この配合比に
ついては、デンプン（Ａ）と（メタ）アクリルアミド
（Ｂ）を含むモノマーとの総量比で５〜９０重量％が望
ましい。これが５重量％に満たない量比で調製した場
合、アクリルアミドの紙力向上効果を十分に発揮するこ
とができず、紙の弾性率は低下する。また９０重量％を
超える場合はデンプン類（Ａ）の量比が１０重量％を下
回ることとなるので、デンプンの特性を十分に生かすこ
とができず、剛度は向上しない。

【０００８】（メタ）アクリルアミド（Ｂ）と併用し得
るカチオン性ビニルモノマー及びそれらの塩類（Ｃ）の
例としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジ
エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルア
ミノプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプ
ロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピ
ル（メタ）アクリルアミド等の３級アミノ基を有するビ
ニルモノマー、または、それらの塩酸、硫酸もしくは酢
酸などの無機酸乃至は有機酸の塩類、あるいは３級アミ
ノ基を有するビニルモノマーとメチルクロライド、メチ
ルブロマイド等のアルキルハライド、ベンジルクロライ
ド、ベンジルブロマイド等のアリールアルキルハライ
ド、ジメチル硫酸、エピクロルヒドリン等の４級化剤と
の反応によって得られる４級アンモニウム塩を含有する
ビニルモノマーを例示することができ、これらのモノマ
ーは２種類以上併用しても良い。配合比については、デ
ンプンとモノマー類の総量比で０〜４５重量％が望まし
い。４５重量％を超える量比で調製した場合は、アクリ
ルアミド類部分の特性が十分に生かされず、剛度の向上
にはつながらない。

【０００９】（メタ）アクリルアミド（Ｂ）と併用し得
るアニオン性ビニルモノマー及びそれらの塩類（Ｄ）の
例としては、アクリル酸、メタクリル酸等のモノカルボ
ン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のジカルボ
ン酸、及びスルフォン酸類、又は、それらのナトリウム
塩、カリウム塩、アンモニウム塩等を例示することがで
き、これらのモノマーは２種類以上併用しても良い。配
合比については、デンプンとモノマー類の総量比で０〜
４５重量％が望ましい。４５重量％を超える量比で調製
した場合は、アクリルアミド類部分の特性が十分に生か
されず、剛度の向上にはつながらない。

【００１０】その他の共重合可能なモノマー類（Ｅ）と
しては、ノニオン性モノマーや架橋モノマーなどが挙げ
られる。ノニオン性モノマーとしては、アクリロニトリ
ル、酢酸ビニル、スチレン等が例示され、架橋モノマー
としては、メチレンビス（メタ）アクリルアミド等のビ
ス（メタ）アクリルアミド類、エチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート等の二重結合を２つ有するモノマー、
トリアクリルホルマール等二重結合を３つ有するモノマ
ー、グリシジル（メタ）アクリレート等反応性官能基を
有するビニルモノマーを例示することができる。これら
のモノマーは２種類以上併用しても良い。配合比につい
ては、デンプンとモノマー類の総量比で０〜４５重量％
が望ましい。４５重量％を超える量比で調製した場合
は、デンプン部分とポリマー部分又はアクリルアミド類
部分の特性が十分に生かされず、剛度の向上にはつなが
らない。

【００１１】共重合の方法については特に制限はなく、
一般の紙力剤で用いられているようなラジカル重合を、
未糊化デンプンの分散液中で行うのが好ましい。また、
先に重合したポリマーに、架橋剤等を用いてデンプンと
グラフトさせる手法も可能である。

【００１２】重合溶媒としては、水、アルコール等の極
性溶媒の使用が可能であるが、経済性等の問題から、水
を使用することが望ましい。そのときのデンプンとモノ
マーの濃度の総和は１〜８０重量％、好ましくは、１０
〜５０重量％である。

【００１３】重合開始剤としては重合溶媒に溶解するも
のであれば特に限定はない。具体的には、過硫酸アンモ
ニウム、過硫酸カリウム等が挙げられる。これらは、単
独でも使用可能であるが、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩等の
還元剤などと組み合わせて、レドックス開始剤として使
用することが望ましい。また、アゾ化合物も使用可能で
ある。具体的には、２，２−アゾビス（２−アミジノプ
ロパン）ヒドロクロライド、及びその塩等を例示するこ
とができる。開始剤のほかに必要に応じて、イソプロピ
ルアルコール、アリルアルコール、ホスフィン酸ナトリ
ウム、メタリルスルフォン酸ナトリウム等の連鎖移動剤
も使用することができる。

【００１４】重合開始剤の添加量はモノマーの総重量和
に対して０．０１〜２０重量％、レドックス開始剤とし
て使用する場合、還元剤の添加量は開始剤に対して等モ
ル以下であることが好ましい。

【００１５】重合温度は使用するデンプンの種類によっ
て若干の違いはあるが、デンプンが糊化しない温度、概
ね６０℃以下、好ましくは５０℃以下である。重合を速
やかに進行させるために重合系内を窒素ガスのような不
活性ガスで置換したほうが良い。重合時間は特に限定は
ないが、概ね１〜１５時間である。

【００１６】本発明によって得られる製紙用添加剤すな
わち未糊化デンプングラフトポリマーは、紙の剛度を向
上させる目的で、通常の内添薬品と同様に、原料パルプ
中に希釈スラリーの状態で添加して使用する。その際、
製紙原料ないし調製紙料原料中に該原料中のパルプ乾燥
重量に基づいて０．２〜１５重量％、好ましくは０．３
〜１０重量％、更に好ましくは０．５〜５重量％配合
し、ｐＨ約４．５〜約１０の条件下で抄造するのが好ま
しい。この条件を外れて０．２重量％未満の配合量で抄
造した場合、剛度向上には不十分であり、逆に１５重量
％を超える配合量では紙の空隙性が損なわれて剛度は低
下する。また、ｐＨ約４．５〜約１０の範囲を外れても
同様に紙の剛度を維持することは難しい。

【００１７】この未糊化デンプングラフトポリマーは一
般的なデンプン製品類と同様に糊化してから使用するこ
とも可能であるが、剛度を向上するためには未糊化のま
まのほうがより効果を発揮しやすい。未糊化のまま使用
する場合は、糊化する手間が省け、特別な装置を必要と
しないので操業的にも好ましいという有利な点が挙げら
れる。

【００１８】

【作用】このようにして得られた本発明の製紙用添加剤
はパルプスラリー中に添加されたときにパルプの表面に
粒子のままで定着し、紙力を下げずに剛度を向上させ
る。

【００１９】その理由は必ずしも明らかではないが以下
のように考えられる。

【００２０】本発明の製紙用添加剤、未糊化デンプング
ラフトポリマーは形態の壊れていない原料デンプンにモ
ノマーをグラフトさせた、すなわち、デンプン粒子がポ
リマーに巻かれたような形態をとっているので、デンプ
ンが粒子のまま定着し、繊維間を点で結合すると共に分
子分散型ポリマーと比較して比較的大きな粒子で定着す
る。また、紙の乾燥時にこのデンプンは糊化して周囲に
広がるが、グラフトしたポリマーに覆われているため
に、デンプン糊液は比較的狭い範囲までしか広がらな
い。この特異な歩留状態は、デンプン粒子とその周囲の
グラフトポリマーが定着する領域とデンプン粒子やグラ
フトポリマーの行き渡らない領域とが混在することを意
味し、このため繊維間の水素結合に粗密化が起こり、水
素結合の弱い領域で空隙性を持たせ、同時に水素結合の
強い領域で紙の弾性率を補うものと推察される。

【００２１】

【実施例】つぎに、本発明の実施例及び応用例を具体的
に説明するが、本発明は以下の実施例に必ずしも限定さ
れるものではない。なお、％は特に限定のない限りすべ
て重量％である。

【００２２】実施例１ 撹拌機、温度計、窒素ガス導入管及び還流冷却管を備え
た４つ口のフラスコにコーンスターチ（Ａ）２１０ｇを
仕込み、水を４９０ｇ加え、撹拌してスラリー状にし
た。アクリルアミド（Ｂ）８６．４ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノエチルメタアクリレート（Ｃ）１．８ｇ、イタ
コン酸（Ｄ）１．８ｇに水を１７０ｇ加えて別に溶解
し、これを洗浄水３０ｇで共洗いしながらフラスコに加
え混合、１０％硫酸にてｐＨを４．０に調整した。この
後、窒素ガスを吹き込みながら内温を５０℃に昇温さ
せ、撹拌しながら過硫酸アンモニウム０．８ｇ、亜硫酸
水素ナトリウム０．２ｇを投入して重合を開始した。内
温を５０℃に保ちながら３時間反応させた後、調整水を
加えて濃度を３０％とし、冷却して重合を終了させ、粘
度８８００ｃｐｓの未糊化デンプングラフトポリマーを
得た。

【００２３】実施例２ 実施例１の条件において、使用した（Ａ）成分をカチオ
ン化デンプンに変更した以外は、実施例１と同様の操作
にて未糊化デンプングラフトポリマーを得た。則ち、撹
拌機、温度計、窒素ガス導入管及び還流冷却管を備えた
４つ口のフラスコにカチオン化デンプン（Ａ）２１０ｇ
を仕込み、水を４９０ｇ加え、撹拌してスラリー状にし
た。アクリルアミド（Ｂ）８６．４ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノエチルメタアクリレート（Ｃ）１．８ｇ、イタ
コン酸（Ｄ）１．８ｇに水を１７０ｇ加えて別に溶解
し、これを洗浄水３０ｇで共洗いしながらフラスコに加
え混合、１０％硫酸にてｐＨを４．０に調整した。この
後、窒素ガスを吹き込みながら内温を５０℃に昇温さ
せ、撹拌しながら過硫酸アンモニウム０．８ｇ、亜硫酸
水素ナトリウム０．２ｇを投入して重合を開始した。内
温を５０℃に保ちながら３時間反応させた後、調整水を
加えて濃度を３０％とし、冷却して重合を終了させ、粘
度７６００ｃｐｓの未糊化デンプングラフトポリマーを
得た。

【００２４】実施例３ 実施例１の条件において、使用した（Ｂ）成分をメタア
クリルアミドに変更した以外は、実施例１と同様の操作
にて未糊化デンプングラフトポリマーを得た。則ち、撹
拌機、温度計、窒素ガス導入管及び還流冷却管を備えた
４つ口のフラスコにコーンスターチ（Ａ）２１０ｇを仕
込み、水を４９０ｇ加え、撹拌してスラリー状にした。
メタアクリルアミド（Ｂ）８７．０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノエチルメタアクリレート（Ｃ）１．５ｇ、イタ
コン酸（Ｄ）１．５ｇに水を１７０ｇ加えて別に溶解
し、これを洗浄水３０ｇで共洗いしながらフラスコに加
え混合、１０％硫酸にてｐＨを４．０に調整した。この
後、窒素ガスを吹き込みながら内温を５０℃に昇温さ
せ、撹拌しながら過硫酸アンモニウム０．８ｇ、亜硫酸
水素ナトリウム０．２ｇを投入して重合を開始した。内
温を５０℃に保ちながら３時間反応させた後、調整水を
加えて濃度を３０％とし、冷却して重合を終了させ、粘
度８４００ｃｐｓの未糊化デンプングラフトポリマーを
得た。

【００２５】実施例４ 実施例１の条件において、使用した（Ｃ）成分をＮ，Ｎ
−ジメチルアミノエチルメタアクリレート・ベンジルク
ロライド４級塩に変更した以外は、実施例１と同様の操
作にて未糊化デンプングラフトポリマーを得た。

【００２６】則ち、撹拌機、温度計、窒素ガス導入管及
び還流冷却管を備えた４つ口のフラスコにコーンスター
チ（Ａ）２１０ｇを仕込み、水を４９０ｇ加え、撹拌し
てスラリー状にした。アクリルアミド（Ｂ）８７．０
ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタアクリレート・
ベンジルクロライド４級塩（Ｃ）１．８ｇ、イタコン酸
（Ｄ）１．２ｇに水を１７０ｇ加えて別に溶解し、これ
を洗浄水３０ｇで共洗いしながらフラスコに加え混合、
１０％硫酸にてｐＨを４．０に調整した。この後、窒素
ガスを吹き込みながら内温を５０℃に昇温させ、撹拌し
ながら過硫酸アンモニウム０．８ｇ、亜硫酸水素ナトリ
ウム０．２ｇを投入して重合を開始した。内温を５０℃
に保ちながら３時間反応させた後、調整水を加えて濃度
を３０％とし、冷却して重合を終了させ、粘度６２００
ｃｐｓの未糊化デンプングラフトポリマーを得た。

【００２７】実施例５ 実施例１の条件において、使用した（Ｃ）成分をＮ，Ｎ
−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドに変更した以
外は、実施例１と同様の操作にて未糊化デンプングラフ
トポリマーを得た。

【００２８】則ち、撹拌機、温度計、窒素ガス導入管及
び還流冷却管を備えた４つ口のフラスコにコーンスター
チ（Ａ）２１０ｇを仕込み、水を４９０ｇ加え、撹拌し
てスラリー状にした。アクリルアミド（Ｂ）８５．８
ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド
（Ｃ）１．８ｇ、イタコン酸（Ｄ）２．４ｇに水を１７
０ｇ加えて別に溶解し、これを洗浄水３０ｇで共洗いし
ながらフラスコに加え混合、１０％硫酸にてｐＨを４．
０に調整した。この後、窒素ガスを吹き込みながら内温
を５０℃に昇温させ、撹拌しながら過硫酸アンモニウム
０．８ｇ、亜硫酸水素ナトリウム０．２ｇを投入して重
合を開始した。内温を５０℃に保ちながら３時間反応さ
せた後、調整水を加えて濃度を３０％とし、冷却して重
合を終了させ、粘度１０２００ｃｐｓの未糊化デンプン
グラフトポリマーを得た。

【００２９】実施例６ 実施例１の条件において、（Ｂ）成分をアクリルアミド
８４．６ｇ、（Ｄ）成分を８０％アクリル酸４．５ｇに
変更した以外は、実施例１と同様の操作にて未糊化デン
プングラフトポリマーを得た。

【００３０】則ち、撹拌機、温度計、窒素ガス導入管及
び還流冷却管を備えた４つ口のフラスコにコーンスター
チ（Ａ）２１０ｇを仕込み、水を４９０ｇ加え、撹拌し
てスラリー状にした。アクリルアミド（Ｂ）８４．０
ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタアクリレート
（Ｃ）２．４ｇ、８０％アクリル酸（Ｄ）４．５ｇに水
を１７０ｇ加えて別に溶解し、これを洗浄水３０ｇで共
洗いしながらフラスコに加え混合、１０％硫酸にてｐＨ
を４．０に調整した。この後、窒素ガスを吹き込みなが
ら内温を５０℃に昇温させ、撹拌しながら過硫酸アンモ
ニウム０．８ｇ、亜硫酸水素ナトリウム０．２ｇを投入
して重合を開始した。内温を５０℃に保ちながら３時間
反応させた後、調整水を加えて濃度を３０％とし、冷却
して重合を終了させ、粘度９８００ｃｐｓの未糊化デン
プングラフトポリマーを得た。

【００３１】実施例７ 実施例１の条件において、使用した（Ｄ）成分をマレイ
ン酸に変更した以外は、実施例１と同様の操作にて未糊
化デンプングラフトポリマーを得た。

【００３２】則ち、撹拌機、温度計、窒素ガス導入管及
び還流冷却管を備えた４つ口のフラスコにコーンスター
チ（Ａ）２１０ｇを仕込み、水を４９０ｇ加え、撹拌し
てスラリー状にした。アクリルアミド（Ｂ）８７．０
ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタアクリレート
（Ｃ）１．２ｇ、マレイン酸（Ｄ）１．８ｇに水を１７
０ｇ加えて別に溶解し、これを洗浄水３０ｇで共洗いし
ながらフラスコに加え混合、１０％硫酸にてｐＨを４．
０に調整した。この後、窒素ガスを吹き込みながら内温
を５０℃に昇温させ、撹拌しながら過硫酸アンモニウム
０．８ｇ、亜硫酸水素ナトリウム０．２ｇを投入して重
合を開始した。内温を５０℃に保ちながら３時間反応さ
せた後、調整水を加えて濃度を３０％とし、冷却して重
合を終了させ、粘度９３００ｃｐｓの未糊化デンプング
ラフトポリマーを得た。

【００３３】比較例１ 撹拌機、温度計、窒素ガス導入管及び還流冷却管を備え
た４つ口のフラスコにコーンスターチ２９１ｇを仕込
み、水を６３０ｇ加え、撹拌してスラリー状にした。ア
クリルアミド９．０ｇに水を３０ｇ加えて別に溶解し、
これを洗浄水３０ｇで共洗いしながらフラスコに加え混
合、１０％硫酸にてｐＨを４．０に調整した。この後、
窒素ガスを吹き込みながら内温を５０℃に昇温させ、撹
拌しながら過硫酸アンモニウム０．８ｇ、亜硫酸水素ナ
トリウム０．２ｇを投入して重合を開始した。内温を５
０℃に保ちながら３時間反応させた後、調整水を加えて
濃度を３０％とし、冷却して重合を終了させ、粘度２５
０ｃｐｓの未糊化デンプングラフトポリマーを得た。

【００３４】比較例２ 撹拌機、温度計、窒素ガス導入管及び還流冷却管を備え
た４つ口のフラスコにコーンスターチ２４．０ｇを仕込
み、水を３７０ｇ加え、撹拌してスラリー状にした。ア
クリルアミド２７０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル
メタアクリレート３．０ｇ、イタコン酸３．０ｇに水を
２９０ｇ加えて別に溶解し、これを洗浄水３０ｇで共洗
いしながらフラスコに加え混合、１０％硫酸にてｐＨを
４．０に調整した。この後、窒素ガスを吹き込みながら
内温を５０℃に昇温させ、撹拌しながら過硫酸アンモニ
ウム０．８ｇ、亜硫酸水素ナトリウム０．２ｇを投入し
て重合を開始した。内温を５０℃に保ちながら３時間反
応させた後、調整水を加えて濃度を３０％とし、冷却し
て重合を終了させ、粘度９７００ｃｐｓの未糊化デンプ
ングラフトポリマーを得た。

【００３５】比較例３ 撹拌機、温度計、窒素ガス導入管及び還流冷却管を備え
た４つ口のフラスコにコーンスターチ２１０ｇを仕込
み、水を４９０ｇ加え、撹拌してスラリー状にした。ア
クリルアミド６．０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル
メタアクリレート４２．０ｇ、イタコン酸４２．０ｇに
水を１７０ｇ加えて別に溶解し、これを洗浄水３０ｇで
共洗いしながらフラスコに加え混合、１０％硫酸にてｐ
Ｈを４．０に調整した。この後、窒素ガスを吹き込みな
がら内温を５０℃に昇温させ、撹拌しながら過硫酸アン
モニウム０．８ｇ、亜硫酸水素ナトリウム０．２ｇを投
入して重合を開始した。内温を５０℃に保ちながら３時
間反応させた後、調整水を加えて濃度を３０％とし、冷
却して重合を終了させ、粘度３８００ｃｐｓの未糊化デ
ンプングラフトポリマーを得た。

【００３６】比較例４ 撹拌機、温度計、窒素ガス導入管及び還流冷却管を備え
た４つ口のフラスコにコーンスターチ１２０ｇを仕込
み、水を４９０ｇ加え、撹拌してスラリー状にした。ア
クリルアミド３０．０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチ
ルメタアクリレート１５０ｇに水を１７０ｇ加えて別に
溶解し、これを洗浄水３０ｇで共洗いしながらフラスコ
に加え混合、１０％硫酸にてｐＨを４．０に調整した。
この後、窒素ガスを吹き込みながら内温を５０℃に昇温
させ、撹拌しながら過硫酸アンモニウム０．８ｇ、亜硫
酸水素ナトリウム０．２ｇを投入して重合を開始した。
内温を５０℃に保ちながら３時間反応させた後、調整水
を加えて濃度を３０％とし、冷却して重合を終了させ、
粘度１６００ｃｐｓの未糊化デンプングラフトポリマー
を得た。

【００３７】比較例５ 撹拌機、温度計、窒素ガス導入管及び還流冷却管を備え
た４つ口のフラスコにコーンスターチ１２０ｇを仕込
み、水を４９０ｇ加え、撹拌してスラリー状にした。ア
クリルアミド３０ｇ、８０％アクリル酸１８７．５ｇに
水を１３５ｇ加えて別に溶解し、これを洗浄水３０ｇで
共洗いしながらフラスコに加え混合、１０％硫酸にてｐ
Ｈを４．０に調整した。この後、窒素ガスを吹き込みな
がら内温を５０℃に昇温させ、撹拌しながら過硫酸アン
モニウム０．８ｇ、亜硫酸水素ナトリウム０．２ｇを投
入して重合を開始した。内温を５０℃に保ちながら３時
間反応させた後、調整水を加えて濃度を３０％とし、冷
却して重合を終了させ、粘度１８００ｃｐｓの未糊化デ
ンプングラフトポリマーを得た。

【００３８】比較例６ 撹拌機、温度計、窒素ガス導入管及び還流冷却管を備え
た４つ口のフラスコにコーンスターチ１２０ｇを仕込
み、水を４９０ｇ加え、撹拌してスラリー状にした。ア
クリルアミド３０ｇ、アクリロニトリル１５０ｇに水を
１７０ｇ加えて別に溶解し、これを洗浄水３０ｇで共洗
いしながらフラスコに加え混合、１０％硫酸にてｐＨを
４．０に調整した。この後、窒素ガスを吹き込みながら
内温を５０℃に昇温させ、撹拌しながら過硫酸アンモニ
ウム０．８ｇ、亜硫酸水素ナトリウム０．２ｇを投入し
て重合を開始した。内温を５０℃に保ちながら３時間反
応させた後、調整水を加えて濃度を３０％とし、冷却し
て重合を終了させ、粘度１１００ｃｐｓの未糊化デンプ
ングラフトポリマーを得た。

【００３９】比較例７ 撹拌機、温度計、窒素ガス導入管及び還流冷却管を備え
た４つ口のフラスコにコーンスターチ２１０ｇを仕込
み、水を４９０ｇ加え、撹拌してスラリー状にし、内温
を８０度まで昇温させて糊化した。アクリルアミド８
６．４ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタアクリレ
ート１．８ｇ、イタコン酸１．８ｇに水を１７０ｇ加え
て別に溶解し、これを洗浄水３０ｇで共洗いしながらフ
ラスコに加え混合、１０％硫酸にてｐＨを４．０に調整
した。この後、窒素ガスを吹き込みながら内温を６０℃
に昇温させ、撹拌しながら過硫酸アンモニウム０．８
ｇ、亜硫酸水素ナトリウム０．２ｇを投入して重合を開
始した。内温を７０℃に保ちながら３時間反応させた
後、調整水を加えて濃度を３０％とし、冷却して重合を
終了させ、粘度１１５００ｃｐｓの未糊化デンプングラ
フトポリマーを得た。

【００４０】実施例１〜７及び比較例１〜７の性状は表
１に示した。

【００４１】応用例 ＣＳＦ４５０ｍｌに叩解したＬＢＫＰを１．６７％パル
プスラリーに調製した。パルプに対して硫酸バンドを
０．５％添加し、これに実施例１で製造した製紙用添加
剤を２．０％添加し、填料として炭酸カルシウムをパル
プに対して２０％、最後に歩留剤をパルプに対して２０
０ｐｐｍ添加した。このときのパルプスラリーのｐＨは
７．７であった。これらのパルプスラリーからＴＡＰＰ
Ｉスタンダードシートマシンにより坪量２５０ｇ／ｍ^２
の紙を抄造し、密度（ＪＩＳ Ｐ−８１１８）、テーバ
ー式こわさ（ＪＩＳ Ｐ−８１２５）、インターナルボ
ンドテスターで内部強度（Ｊ ＴＡＰＰＩ Ｎｏ．５
４）を測定した。実施例２〜７及び比較例１〜６で製造
した製紙用添加剤についても同様に抄造・測定を行っ
た。測定結果は表２に示した。

【００４２】参考例 パルプスラリーに添加する製紙用添加剤を、分岐型共重
合紙力剤（ミサワセラミックス（株）ポリアクロンＭＬ
−３８０Ｒ）、アニオン紙力剤（ミサワセラミックス
（株）ポリアクロンＳＴ−１３）、嵩高剤（（株）ＢＡ
ＳＦ製ｓｕｒｓｏｌ ＶＬ）、又は生（未変成）デンプ
ン（三和澱粉（株））に替えて抄造した以外は応用例と
同様である。測定結果を表３に示した。

【００４３】

【発明の効果】表３に示すとおり、従来の製紙用添加剤
では、密度を抑えて厚さを稼ぐか、紙力を挙げて弾性率
を高めることは可能であるが、剛度の向上をもたらすこ
とはできなかった。

【００４４】また、未糊化デンプングラフトポリマーで
はあるが、表２の比較例１〜７のような本発明範囲から
外れる製紙用添加剤では、やはり剛度向上に結びつかな
い結果となった。

【００４５】これらと比較して、本発明による未糊化デ
ンプングラフトポリマー（表２の実施例１〜７）は、添
加量に伴い内部強度、剛度共に確実に上昇する傾向が認
められた。

【００４６】したがって、本発明による未糊化デンプン
グラフトポリマーが、優れた性能を有していることは明
らかである。

【００４７】

【表１】

【００４８】

【表２】

【００４９】

【表３】

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 デンプン（Ａ）を糊化することなくデン
   プン粒子の形態を保持しつつ（メタ）アクリルアミド
   （Ｂ）を含むモノマーをグラフト共重合させて得られる
   グラフト化デンプンから成る製紙用添加剤。
2. 【請求項２】 グラフト化デンプンが、デンプン（Ａ）
   １０〜９５重量％に（メタ）アクリルアミド（Ｂ）を含
   むモノマー５〜９０重量％をグラフト共重合させて調製
   したものであることを特徴とする請求項１記載の製紙用
   添加剤。
3. 【請求項３】 上記５〜９０重量％のモノマーが、５〜
   ９０重量％の（メタ）アクリルアミド（Ｂ）、０〜４５
   重量％のカチオン性ビニルモノマーまたはその塩
   （Ｃ）、０〜４５重量％のアニオン性ビニルモノマーま
   たはその塩（Ｄ）及び０〜４５重量％のその他の共重合
   可能なモノマー（Ｅ）から成ることを特徴とする請求項
   １記載の製紙用添加剤。
4. 【請求項４】 デンプン（Ａ）を糊化することなくデン
   プン粒子の形態を保持しつつ、（メタ）アクリルアミド
   （Ｂ）を含むモノマーをグラフト共重合させることを特
   徴とするグラフト化デンプンから成る製紙用添加剤の製
   造方法。
5. 【請求項５】 製紙原料ないし調製紙料原料を抄紙機に
   送入する以前の任意の過程において、該原料中に請求項
   １、２または３の製紙用添加剤を配合し、次いで抄造す
   ることを特徴とする紙の製造方法。