JPH1130830A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】優れた膜強度を有し、また磁気入出力エラーが
なく、ブロッキングのないハロゲン化銀写真感光材料体
を提供する。 【解決手段】支持体の少なくとも一方の側にハロゲン化
銀乳剤層を有し、その反対側に透明磁気記録層を有する
撮影用ハロゲン化銀写真感光材料において、ハロゲン化
銀乳剤層を有する側の少なくとも一層に変動係数０．３
０以下である単分散無機粒子および／又は単分散重合体
粒子を含み、さらに磁気記録層を有する側の少なくとも
１層に変動係数０．４０以下の単分散無機粒子および／
又は単分散重合体粒子を含むハロゲン化銀写真感光材
料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料に関するものであり、特に優れた膜強度を有し、
また磁気入出力エラーがなく、ブロッキングのないハロ
ゲン化銀写真感光材料体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般にハロゲン化銀写真感光材料（以下
感材と略す）は支持体上に感光性ハロゲン化銀乳剤層と
その上層に保護層を有している。この保護層中にはマッ
ト剤と呼ばれる素材が組み込まれ、高温、高湿でのブロ
ッキングを防止したり、フィルム搬送性を良くしたりす
る効果が知られている。これらの効果は従来、生フィル
ムに対して特に付与されていたが、近年、特開平４−６
８３３６や、特開平４−７３７３７に開示されているよ
うな、現像処理後もいわゆるカートリッジ内に長巻きの
まま保存される形態の撮影用フィルムが出現するように
なってきたため、処理後にも前記効果を十分に発揮でき
るようにする必要が生じてきた。このため、現像処理で
も溶解しないタイプのマット剤（以下、不溶性マット剤
と称す）を多く組み込むことが必要になってきた。一
方、これらの感材にはバック層に磁気記録層が設置され
ており、各種の情報、例えば撮影の日時、天候、照明条
件、縮小／拡大比等の撮影時の条件、再プリント枚数、
ズームしたい箇所、メッセージ等、現像、プリント時の
条件等を記録できるようにしている。しかしながら現像
処理を行った後、処理液がバック層表面に付着して磁気
ヘッドに汚れが転写、蓄積し、磁気出力が低下するとい
う問題がおこった。これらの対策としてバック層にマッ
ト材や研磨剤などの粒子を添加することが有効であるこ
とが見いだされた。このように乳剤層側とバック層側に
マット材を組み込んだとき、現像処理後でも乳剤層とバ
ック層の間にブロッキングが起こらない、また、処理後
の磁気出力低下がなくなる、という効果が見られたが、
特に現像処理後に感材を搬送させたときに、乳剤層およ
び／またはバック層表面に傷が発生するという問題が生
じた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は現像処
理後にカートリッジに保存され、磁気情報を読み書きす
る撮影用感材においても、現像処理後のブロッキングや
磁気読みとりエラーを発生させず、かつ乳剤面、バック
面表面に傷を発生させない透明磁気記録層付き感材を提
供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、支持体の少な
くとも一方の側にハロゲン化銀乳剤層を有し、その反対
側に透明磁気記録層を有する撮影用ハロゲン化銀写真感
光材料において、ハロゲン化銀乳剤層を有する側の少な
くとも一層に変動係数０．３０以下である単分散無機粒
子および／又は単分散重合体粒子を含み、さらに磁気記
録層を有する側の少なくとも１層に変動係数０.４０以
下の単分散無機粒子および／又は単分散重合体粒子を含
むことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料を提供す
るものである。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明で用いられる乳剤側のマッ
ト剤は、変動係数０．３０以下であるマット剤である。
変動係数は、小さければ小さいほど好ましく、好ましく
は０．２０以下、より好ましくは０．１０以下である。
ここでいう変動係数とは全粒子の粒子径の標準偏差を平
均径で割ったものである。これらのマット剤の数平均粒
子径は０．５μｍ〜１０μｍで、好ましくは１．０μｍ
〜８μｍで、より好ましくは１．５μｍ〜４μｍであ
る。なお、本発明での数平均粒子径及び粒子径分布は、
マット剤の電子顕微鏡写真を撮りその中からランダムに
５００個以上のマット剤の粒子径を計測することで調べ
られる。また、マット剤の含有量は２〜３００ｍｇ／ｍ
² であり、好ましくは５〜２００ｍｇ／ｍ² 、より好ま
しくは１０〜１００ｍｇ／ｍ² である。

【０００６】本発明の乳剤層用のマット剤の種類として
は単分散粒子なら何でもよいが、無機粒子としては、酸
化アルミニウム（α−アルミナ、γ−アルミナ、コラン
ダム等）、酸化クロム（Ｃｒ₂ Ｏ₃ ）、酸化鉄（α−Ｆ
ｅ₂ Ｏ₃ ）、シリカ、コロイダルシリカ、二酸化チタ
ン、酸化亜鉛、酸化錫等の酸化物、シリコンカーバイト
（ＳｉＣ）、炭化珪素、炭化チタン等の炭化物、ダイヤ
モンド等の微粉末、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウ
ム、硫酸バリウム、硫酸ストロンチウムバリウム、マン
ガンコロイド等があげられる。好ましくは下記一般式に
て表される単分散重合体ポリマーである。 −（Ａ）ｘ−（Ｂ）ｙ−（Ｃ）ｚ− ここで、Ａは多官能エチレン性不飽和架橋性モノマー、
Ｂは酸含有エチレン性不飽和モノマー、Ｃは単官能エチ
レン性不飽和モノマー（除Ｂ）、ｘは０〜２モル％、ｙ
は５〜７０モル％、ｚは（１００−ｘ−ｙ）モル％であ
る。Ａの例としてはジビニルベンゼン、エチレングリコ
ールジメタクリルエステル等を挙げることができる。Ｂ
の例としてはアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、
マレイン酸、スチレンスルホン酸、ビニルベンジルスル
ホン酸、ビニルスルホン酸、アクリロイルオキシアルキ
ルスルホン酸（例えば、アクリロイルオキシメチルスル
ホン酸など）；メタクリロイルオキシアルキルスルホン
酸（例えば、メタクリロイルオキシエチルスルホン酸な
ど）；アクリルアミドアルキルスルホン酸（例えば、２
−アクリルアミド−２−メチルエタンスルホン酸な
ど）；メタクリルアミドアルキルスルホン酸（例えば、
２−メタクリルアミド−２−メチルエタンスルホン酸な
ど）が挙げられる。これらの酸はアルカリ金属（例え
ば、Ｎａ、Ｋなど）またはアンモニウムイオンの塩であ
ってもよい。Ｃの例としてはアクリル酸エステル、メタ
クリル酸エステル、イタコン酸ジエステル、クロトン酸
エステル、マレイン酸ジエステル、フタル酸ジエステル
類が挙げられエステル残基としては、メチル、エチル、
プロピル、イソプロピル、ブチル、ヘキシル、２−エチ
ルヘキシル、２−クロロエチル、シアノエチル、２−ア
セトキシエチル、ジメチルアミノエチル、ベンジル、シ
クロヘキシル、フルフリル、フェニル、２−ヒドロキシ
エチル、２−エトキシエチル、グリシジル、ω−メトキ
シポリエチレングリコール（付加モル数９）などが挙げ
られる。またその他、ビニルエステル類、オレフイン
類、スチレン類、アクリルアミド類、メタクリルアミド
類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルケトン
類、ビニル異節環化合物、不飽和ニトリル類等も好まし
く用いられる。

【０００７】これらのモノマー化合物のうち、アクリル
酸、及びそのエステル類、メタクリル酸、及びそのエス
テル類、ビニルエステル類、スチレン類、オレフィン類
が好ましく用いられ、なかでも特に好ましいのはアクリ
ル酸，及びそのエステル類、メタクリル酸、及びそのエ
ステル類である。また、本発明には特開昭６２−１４６
４７号、同６２−１７７４４号、同６２−１７７４３号
に記載されているようなフッ素原子あるいはシリコン原
子を有する粒子を用いてもよい。本発明のマット剤の中
で特に好ましいものはアクリル酸、及びそのエステル
類、メタクリル酸、及びそのエステル類をマット剤の組
成でトータル８０モル％以上含有するマット剤が好まし
い。また、酸成分としては、５〜１５モル％、さらに
は、７〜１２モル％含むことが好ましい。例えば、本発
明の乳剤層用の好ましい高分子化合物マット剤について
記述すると、メタクリル酸メチル／アクリル酸の共重合
体（９５〜８５／５〜１５（モル比））、メタクリル酸
メチル／メタクリル酸の共重合体（９５〜８５／５〜１
５（モル比））ジビニルベンゼン／メタクリル酸メチル
／メタクリル酸の共重合体（２〜５／５０〜９３／５〜
４５（モル比））、その中でもより好ましいのはメタク
リル酸メチル／アクリル酸の共重合体（９３〜８８／７
〜１２（モル比））、メタクリル酸メチル／メタクリル
酸の共重合体（９３〜８８／７〜１２（モル比））、な
どである。他に、シロキサン樹脂粒子やベンゾグアナミ
ン樹脂粒子等もよい。以下に本発明の乳剤層用マット剤
の具体例を記すが、これに限定されるものではない。

【０００８】

【化１】

【０００９】本発明の乳剤層用マット剤の他にアルカリ
処理により溶解するタイプのマット剤や、サイズが０．
５μｍ以下の無機化合物又は有機化合物からなる微粒子
をを含有させてもよい。アルカリ処理により溶解するタ
イプのマット剤としては先にあげた組成のマット剤の中
で架橋性モノマーを含まず、酸成分が４０〜６０モル
％、好ましくは４３〜４７モル％含まれるものが好まし
い。化合物例としては、メタクリル酸メチル／アクリル
酸の共重合体（６０／４０〜４０／６０（モル比））、
メタクリル酸メチル／メタクリル酸の共重合体（６０／
４０〜４０／６０（モル比））、その中でもより好まし
いのはメタクリル酸メチル／アクリル酸の共重合体（５
７／４３〜５３／４７（モル比））、メタクリル酸メチ
ル／メタクリル酸の共重合体（５７／４３〜５３／４７
（モル比））、などである。これらのアルカリ処理によ
り溶解するタイプのマット剤の粒子サイズ分布はブロー
ドであってもシャープであってもよい。

【００１０】また、微粒子としてはアルカリ不溶性であ
ることは好ましく、この微粒子は、高温高湿度の条件下
で本発明のマット剤が感光層を形成する膜の中に沈み込
むのを防ぎ、ブロッキング性をより向上させる効果があ
る。この微粒子の含有量は０．１〜２０００ｍｇ／ｍ²
であり、好ましくは１〜１５００ｍｇ／ｍ² 、より好ま
しくは１０〜１０００ｍｇ／ｍ² 、更に好ましくは５０
〜５００ｍｇ／ｍ² である。この微粒子は、無機化合物
でも有機化合物でもよく、上記の本発明のマット剤と同
じ組成であっても良い。この微粒子は２種以上まぜて用
いることもできる。微粒子を含む層のバインダーがゼラ
チンを主な組成とするものであれば、二酸化ケイ素（シ
リカなど）と高分子化合物が好ましい。なかでも、シリ
カと、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル
類、ビニルエステル類、スチレン類、オレフィン類のな
かのモノマー化合物から得られる高分子化合物が特に好
ましい。高分子化合物の中で好ましく用いられる粒子と
しては、例えば、ポリスチレン、ポリメチル（メタ）ア
クリレート、ポリエチルアクリレート、ポリ（メタクリ
ル酸メチル／アクリル酸＝９０／１０（モル比））、ポ
リ（スチレン／アクリル酸＝９５／５（モル比））、ポ
リ（メタクリル酸メチル／メタクリル酸＝９０／１０
（モル比））、ポリ（スチレン／スチレンスルホン酸＝
９５／５（モル比））、ポリアクリロニトリル、ポリ
（メタクリル酸メチル／アクリル酸エチル／メタクリル
酸＝５０／４０／１０（モル比））、ポリテトラフルオ
ロエチレン、セルロースアセテート、ポリプロピルメタ
クリレート、ポリエチレンカーボネートやでんぷん等が
あり、またそれらの粉砕分級物もあげられる。などを挙
げることができる。本発明で用いられる無機粒子として
は、酸化アルミニウム（α−アルミナ、γ−アルミナ、
コランダム等）、酸化クロム（Ｃｒ₂ Ｏ₃ ）、酸化鉄
（α−Ｆｅ₂Ｏ₃ ）、シリカ、コロイダルシリカ、二酸
化チタン、酸化亜鉛、酸化錫等の酸化物、シリコンカー
バイト（ＳｉＣ）、炭化珪素、炭化チタン等の炭化物、
ダイヤモンド等の微粉末、炭酸カルシウム、水酸化アル
ミニウム、硫酸バリウム、硫酸ストロンチウムバリウ
ム、マンガンコロイド等があげられる。

【００１１】また、本発明のマット剤の屈折率は、マッ
ト剤を含む層のバインダーの屈折率に対し±０．５以内
であることが好ましい。本発明のマット剤の屈折率は、
なるべくマット剤を含む層のバインダーの屈折率に近い
方がよく、好ましくはバインダーの屈折率に対し±０．
４以内、より好ましくは±０．３以内、更に好ましくは
±０．２以内、特に好ましくは±０．１以内である。乳
剤層にこれらのマット剤を添加したとき、その突起の高
さはそろっていることが好ましく、マット剤粒径の０．
１〜０．５、好ましくは０．１５〜０．４倍であること
が好ましい。この突起高さはＡＦＭなどで測定出来る。

【００１２】次にバック層側に添加するマット剤につい
て述べる。本発明で用いられるバック層側のマット剤
は、変動係数０．４０以下の単分散粒子なら何でもよい
が、好ましくは０．３０以下、より好ましくは０．２０
以下である。数平均１次粒子径は０．２μｍ以上３μｍ
以下、好ましくは０．２〜１μｍ、さらに好ましくは
０．３〜０．９μｍであることが好ましい。また、マッ
ト剤の含有量は２〜１０００ｍｇ／ｍ² であり、好まし
くは５〜３００ｍｇ／ｍ ² 、より好ましくは１０〜１０
０ｍｇ／ｍ² である。さらに、表面形状の効果を効率良
く発揮させる為に、最外層側に位置する磁気記録層及び
／又は磁気記録層に隣接する層にこれら粒子を含有させ
ることが特に好ましい。例えば磁気記録層の上層にマッ
ト剤を含む層（マット層）を設けたり、最上層に位置す
るすべり層中に組み込んでも良い。また、バック層にこ
れらのマット剤を添加したとき、その突起の高さはそろ
っていることが好ましく、マット剤粒径の０．１〜０．
５、好ましくは０．１５〜０．４倍であることが好まし
い。

【００１３】バック層マット剤の種類としては無機粒
子、重合体粒子何でもよいが、ＰＭＭＡ、α−アルミ
ナ、シリカ、シロキサン粒子が好ましく、α−アルミ
ナ、γ−アルミナ、θ−アルミナ、ＰＭＭＡ、シリカ、
コロイダルシリカ、又は／及び二酸化チタン粒子が好ま
しい。但しこの限りではない。

【００１４】バック層マット剤に少なくとも一種の平均
１次粒子径が０．０１μｍ以上０．２μｍ未満の単分散
無機粒子および／又は単分散重合体粒子をさらに添加し
てもよい。添加量は５〜５００ｍｇ／ｍ² が好ましい。

【００１５】本発明に使用する粒子の屈折率に特に制限
はないが、粒子を含有する層の屈折率に対して、その差
が０．０８以下、より好ましくは０．０４以下、さらに
好ましくは０．０２以下であることが、ヘイズ等の媒体
の透明性を良化できる点で望ましい。

【００１６】本発明に用いられる無機粒子及び有機高分
子粒子は、分散液中の粒子の分散性改良や凝集沈降の改
良や、耐久性（粒子の脱落防止など）の改良、走行性の
改良などの目的で、公知の表面処理をほどこすことが好
ましい。また、本発明に用いられる、無機粒子及び有機
高分子粒子は、後述する磁性体と同様な分散方法（分散
機など）を選択することができる。

【００１７】次に透明磁気記録層について述べる。透明
磁気記録層とは実質的に写真画質に影響を与えない程度
の透明性を有した磁気記録層を指し、ブルーフィルター
透過濃度で０〜０．２、好ましくは０〜０．１５、より
好ましくは０〜０．１０のものである。本発明で用いら
れる透明磁気記録層に含有される磁性粒子は、γ−Ｆｅ
₂ Ｏ₃などの強磁性酸化鉄（ＦｅＯｘ、４／３＜ｘ≦３
／２）、Ｃｏ被着γ−Ｆｅ₂ Ｏ ₃ などのＣｏ被着強磁性
酸化鉄（ＦｅＯｘ、４／３＜ｘ≦３／２）、Ｃｏ被着マ
グネタイト、その他Ｃｏ含有の強磁性酸化鉄、Ｃｏ含有
マグネタイト、強磁性二酸化クロム、強磁性金属、強磁
性合金、さらにその他のフェライト、例えば六方晶系の
Ｂａフェライト、Ｓｒフェライト、Ｐｂフェライト、Ｃ
ａフェライトあるいはこれらの固溶体またはイオン置換
体などを使用できる。

【００１８】強磁性体の形状としては針状、米粒状、球
状、立方体状、板状等いずれでもよいが、針状が電磁変
換持性上好ましい。粒子の比表面積はＳ_BET で２０ｍ²
／ｇ以上が好ましく、３０ｍ² ／ｇ以上が特に好まし
い。粒子サイズは、針状の場合は長軸が０．０１〜０．
８μｍ、短軸は０．００５〜０．４μｍで長軸と短軸の
比は１００：１〜２：１が好ましく、更に長軸は０．０
４〜０．４μｍ、短軸は０．０１〜０．１μｍがより好
ましく長軸と短軸の比は１００：１〜３：１がより好ま
しい。磁性体の粒子サイズ分布はできるだけシャープな
方が好ましい。強磁性体の飽和磁化（σｓ）は５０ｅｍ
ｕ／ｇ以上、さらに好ましくは７０ｅｍｕ／ｇ以上であ
る。また、強磁性体の角型比（σｒ／σｓ）は４０％以
上、さらには４５％以上が好ましい。保磁力（Ｈｃ）は
２００ Ｏｅ以上３０００ Ｏｅ以下、好ましくは５０
０ Ｏｅ以上２０００ Ｏｅ以下である。

【００１９】これらの強磁性体粒子を、例えば特開昭５
９−２３５０５や特開平４−０９６０５２記載のものな
どのような、シリカおよび／またはアルミナで表面処理
してもよい。また、特開平４−１９５７２６、同４一１
９２１１６、同４−２５９９１１、同５−０８１６５２
記載のような無機および／または有機の素材による表面
処理を施してもよい。さらに、これらの強磁性体粒子は
その表面にシランカップリング剤又はチタンカップリン
グ剤で処理されてもよい。カップリング剤としては例え
ば、３−メルカプトプロピル トリメトキシシラン、３
−イソシアニルプロピル メチルジメトキシシラン、３
−（ポリ（重合度１０）オキシエチニル）オキシプロピ
ル トリメトキシシラン、３−メトキシ（ポリ（重合度
６）オキシエチニル）オキシプロピル トリメトキシシ
ラン、デシルトリメトキシシランなどが用いられる。こ
れらのシランカップリング剤及びチタンカップリング剤
の磁気粒子に対する添加量は１．０〜２００重量％であ
る。好ましくは１〜７５重量％であり、より好ましくは
２〜５０重量％である。又、これらのシランカップリン
グ剤及びチタンカップリング剤は磁気粒子への直接処理
方法やインテグラルブレンド法によって処理され、直接
法には乾式法、スラリー法、スプレー法がある。乾式法
では例えば、磁気粒子と少量の水、または有機溶剤、ま
たは水を含有する有機溶剤およびカップリング剤を混合
しオープンニーダーで攪拌して水、有機溶剤を除去した
後、更に微細分散するのが好ましい。

【００２０】上記磁性体を後述するバインダー中に分散
する方法は、ニーダー、ピン型ミル、アニュラー型ミル
などが好ましく、ニーダーとピン型ミル、もしくはニー
ダーとアニュラー型ミルの併用も好ましい。ニーダーと
しては、開放型（オープン）、密閉型、連続型などがあ
り、その他３本ロールミル、ラボプラストミル等の混練
機も用いられる。またマイクロフルイダイザーによる分
散も好ましい。

【００２１】磁気記録層の厚みは３μｍ以下、好ましく
は２μｍ以下、より好ましくはｌ．５μｍ以下である。
磁気粒子とバインダーの重量比は好ましくは０．５：１
００〜６０：１００からなり、より好ましくは１：１０
０〜３０：１００である。磁性体としての塗布量は０．
００５〜０．３ｇ／ｍ² 、好ましくは０．０１〜０．１
５ｇ／ｍ² 、さらに好ましくは０．０２〜０．１ｇ／ｍ
² である。磁気記録層を付与したフイルムとしての保磁
力は５００ Ｏｅ以上３０００Ｏｅ以下、好ましくは８
００ Ｏｅ以上１５００ Ｏｅ以下である。

【００２２】磁気記録層は写真用支持体の全面またはス
トライプ状に設けることができる。支持体上に塗布され
た磁気記録層は必要により層中の磁性材料を直ちに乾燥
しながら配向させる処理を施したのち、形成した磁気記
録層を乾燥する。磁性体を配同させるには永久磁石やソ
レノイドコイルを用いる方法がある。永久磁石の強度は
２０００ Ｏｅ以上が好ましく、３０００ Ｏｅ以上が
特に好ましい。ソレノイドの場合は５００ Ｏｅ以上で
もよい。また、乾燥時の配向のタイミングは磁気記録層
内の残留溶剤が５％〜７０％の地点が望ましい。磁気記
録層には潤滑性向上、カール調節、帯電防止、接着防
止、ヘッド研磨、ゴミ付着防止などの機能を合せ持たせ
てもよい。

【００２３】本発明に用いられる磁気記録層等のバイン
ダーは熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、反応型樹脂、酸、
アルカリもしくは生分解性ポリマー、天然物重合体（セ
ルロース誘導体、糖誘導体など）およびこれらの混合物
を使用することができる。バインダーの中で置換度１．
７〜２．９のセルロースエステルが、好ましく用いられ
る。特に好ましいのはセルロースジアセテート、セルロ
ースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロ
ピオネートである。バインダー中に、極性基（エポキシ
基、ＣＯ₂ Ｍ、ＯＨ、ＮＲ₂ 、ＮＲ₃ Ｘ、ＳＯ₃ Ｍ、Ｏ
ＳＯ₃ Ｍ、ＰＯ₃ Ｍ₂ 、ＯＰＯ₃ Ｍ₂ 、ただしＭは水
素、アルカリ金属またはアンモニウムであり、一つの基
の中に複数のＭがあるときは互いに異なっていてもよ
い、Ｒは水素またはアルキル基である）を導入してあっ
てもよい。

【００２４】バインダーは単独または数種混合で使用さ
れ、エポキシ系、アジリジン系、イソシアネート系の架
橋剤を添加してあっても良い。架橋剤を使用することに
より、層そのもの、あるいは層間の接着を強化できる。
イソシアネート系架橋剤としてはイソシアネート基を２
個以上有するポリイソシアネート化合物で、たとえばト
リレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレン−１，
５−ジイソシアネート、ｏ−トルイジンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、トリフェニルメタン
ジイソシアネートなどのイソシアネート類、これらのイ
ソシアネート類とポリアルコールとの反応生成物（例え
ば、トルレンジイソシアナート３ｍｏｌとトリメチロー
ルプロパン１ｍｏｌの反応生成物）、及びこれらのイソ
シアネート類の縮合により生成したポリイソシアネート
などが挙げられる。上記架橋剤の中で特に好ましいのは
下記の一般式（１）であらわされるイソシアネート系架
橋剤である。 一般式（１）：

【００２５】

【化２】

【００２６】ｎは１〜５０の範囲が好ましいが、より好
ましくは０〜３０、さらに好ましくは０〜１０である。
ｎ数は単一である必要はなく、分布を持っていても構わ
ない。ｍは１〜２の整数である。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ は
Ｈ、アルキル基（Ｃ1 以上）、あるいはアリール基（Ｃ
6 以上）である。この様な架橋剤の好ましい粘度は５０
（ｃＰ／２５℃）〜１０００（ｃＰ／２５℃）である。
またこのような架橋剤の好ましいＮＣＯ含有率は２０〜
４０％である。より好ましくは２５〜３５％である。こ
の様な架橋剤の市販品としては、日本ポリウレタン
（株）製の「ミリオネートＭＴ」、「ミリオネートＭＲ
−１００」、「ミリオネートＭＲ−２００」、「ミリオ
ネートＭＲ−３００」、「ミリオネートＭＲ−４０
０」、住友バイエルウレタン（株）製の「スミジュール
４４Ｖ１０」（以上、いずれも商品名）等が挙げられ
る。上記架橋剤の塗布量は、３ｍｇ／ｍ² 以上１０００
ｍｇ／ｍ² 以下で含まれることが好ましいが、より好ま
しくは５ｍｇ／ｍ² 以上５００ｍｇ／ｍ² 以下であり、
さらに好ましくは１０ｍｇ／ｍ² 以上３００ｍｇ／ｍ²
以下である。このような架橋剤が充分に架橋を行うため
に、５０℃以上、好ましくは７０℃以上で、１分〜７２
時間の加熱乾燥を行うことが好ましい。

【００２７】上記の様な架橋剤を使用する際、３級アミ
ン系、金属塩系、ＤＢＵ（１，８−ジアザ−ビシクロ
〔５，４，０〕ウンデセン−７）系化合物の中から少な
くとも１種類以上を同時に使用することで、層そのも
の、あるいは層とこれに隣接する層との架橋反応速度を
促進させることができ、耐久性向上のための架橋反応時
間を短縮させることができる。３級アミン系では、例え
ば、Ｂｒｕｉｎｓらの”Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｔ
ｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”Ｐ．２５，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎ
ｃｅ（１９６０）に記載されているような、テトラメチ
ルブタンジアミンや１，４−ジアザビシクロ〔２，２，
２〕オクタンやトリエチルアミンなどが挙げられる。ま
た金属塩系では、例えば、ジブチルすずジラウレート、
オクトエ酸すず、ナフテン酸コバルト、塩化第１すず、
テトラ−ｎ−ブチルすず、塩化第２すず、トリメチルす
ずヒドロキシド、ジメチル２塩化すずなどが挙げられ
る。このような化合物は、例えば、磁気記録層塗布液中
に上記架橋剤とともに添加した後、塗布するか、または
／さらに磁気記録層の下層または／さらに上層の塗布液
中に添加しておいて、磁気記録層への該化合物の拡散を
利用しても良い。

【００２８】本発明で使用されるフィルム支持体として
はトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリアミド、ポ
リカーボネート及びポリエステル等があり、ポリエステ
ルが好ましい。これらのポリエステルの好ましい平均分
子量の範囲は約５０００ないし２０００００である。本
発明で用いられるポリエステルはそのＴｇが７０℃以上
２００℃以下であり、９０℃以上１８０℃以下が好まし
い。具体的には下記のような化合物例を示すことができ
る。

【００２９】 Ｐ−１：〔テレフタル酸（ＴＰＡ）／エチレングリコール（ＥＧ）） （１００／１００）〕 （ＰＥＴ） Ｔｇ＝８０℃ Ｐ−２：〔２，６−ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＣＡ）／エチレングリ コール（ＥＧ）（１００／１００）〕（ＰＥＮ） Ｔｇ＝１１９℃ Ｐ−３：２，６−ＮＤＣＡ／ＴＰＡ／ＥＧ（５０／５０／１００） Ｔｇ＝９２℃ Ｐ−４：ＰＥＮ／ＰＥＴ（６０／４０） Ｔｇ＝９５℃ Ｐ−５：ＰＥＮ／ＰＥＴ（８０／２０） Ｔｇ＝１０４℃

【００３０】ポリエステルの中で好ましいのは２，６−
ナフタレンジカルボン酸を含むポリエステルであり、全
ジカルボン酸中に２，６−ナフタレンジカルボン酸を１
０モル％以上含むポリエステルである。中でも特に好ま
しいのはポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキ
シレートである。また、支持体の厚みは８０〜１１５μ
ｍが好ましく、特に好ましくは８５〜１０５μｍであ
る。更にポリエステル支持体は感光層を塗布する前に４
０℃以上ガラス転移温度以下の温度で、０．１〜１５０
０時間熱処理を施すと、ロール状の感光材料としたと
き、巻きぐせをつきにくくすることができる。

【００３１】支持体はベース色味のニュートラル化、ラ
イトパイピング防止、ハレーション防止などの目的のた
めに染料を含有してもよい。これら支持体上に写真層
（例えば、感光性ハロゲン化銀乳剤層、中間層、フィル
ター層、磁気記録層、導電性層）を強固に接着させるた
めに、薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火炎処
理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プ
ラズマ処理、レーザー処理、混酸処理、オゾン酸化処理
などの表面活性化処理をした後、直接写真乳剤を塗布し
て接着力を得ても良いし、一旦これらの表面処理をした
後、あるいは表面処理無しで下塗り層を設け、この上に
写真乳剤層を塗布しても良い。

【００３２】帯電防止剤として好ましいものは、Ｚｎ
Ｏ、ＴｉＯ₂ 、ＳｎＯ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ₃、Ｉｎ₂ Ｏ₃ 、Ｓ
ｉＯ₂ 、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ₃ 、Ｖ₂ Ｏ₅ の中から
選ばれた少くとも１種の結晶性の金属酸化物あるいはこ
れらの複合酸化物（Ｓｂ、Ｐ、Ｂ、Ｉｎ、Ｓ，Ｓｉ、Ｃ
など）の微粒子、更にはゾル状の金属酸化物あるいはこ
れらの複合酸化物の微粒子である。本発明に使用される
導電性の結晶性酸化物又はその複合酸化物の微粒子また
は針状フィラーはその体積抵抗率が１０⁷ Ω^-cm 以下、
より好ましくは１０⁵ Ω^{-c m} 以下である。またその粒子
サイズは０．００１〜１．０μｍ、特に０．００１〜
０．３μｍとすることが望ましい。更に効率良く導電性
を与えるために、一次微粒子を一部凝集させて０．０１
〜０．２μｍにした導電性の結晶性酸化物又はその複合
酸化物の微粒子やフィラーを用いることが好ましい。更
に、これらを用いて帯電防止層を作製する場合に到達す
る導電性としては、好ましくは生，処理後共にその電気
抵抗が１０¹²Ω以下であり、より好ましくは１０¹⁰Ω以
下、特に好ましいのは電気抵抗が１０^9.5 Ω以下であ
る。その場合一般的に感材への含有量としては、５〜50
0 ｍｇ／ｍ² が好ましく特に好ましくは10〜350 ｍｇ／
ｍ² である。また、バインダーの量は１〜５００ｍｇ／
ｍ² が好ましく、特に５〜３００ｍｇ／ｍ² が好まし
い。導電性の結晶性酸化物又はその複合酸化物の微粒子
または針状フィラーとバインダーの量の比は１／３００
〜１００／１が好ましく、より好ましくは１／１００〜
１００／５である。

【００３３】また、本発明の透明な磁気記録媒体には、
そのほか、染料、界面活性剤等を含有する事が出来る。
さらに、本発明の透明磁気記録媒体の透明磁気記録層側
の少なくともいずれか１層にシリコーン系化合物やフッ
素系化合物（含フッ素化合物）を組み込むことは、媒体
表面に汚れが付着しにくくなり、従って、磁気ヘッド表
面に汚れが転写しにくくなるので、磁気入出力トラブル
を低減できる点で好ましい。例えば、住友３Ｍ（株）製
のＦＣ−４３１等が挙げられる。

【００３４】本発明の透明磁気記録媒体に用いられる滑
り剤としては、例えば、高級脂肪酸エステル（炭素数１
０〜２４の脂肪酸と炭素数１０〜６０のアルコールのエ
ステル）が好ましい。滑り剤の使用量は０．００１〜
０．１ｇ／ｍ² が好ましく、より好ましくは０．００５
〜０．０５ｇ／ｍ² である。

【００３５】ポリオルガノシロキサンは、一般的に知ら
れている、ポリジメチルシロキサンポリジエチルシロキ
サン等のポリアルキルシロキサン、ポリジフェニルシロ
キサン、ポリメチルフェニルシロキサン等のポリアリー
ルシロキサンのほかに、特公昭５３−２９２、特公昭５
５−４９２９４、特開昭６０−１４０３４１等に示され
るような、Ｃ5 以上のアルキル基を持つオルガノポリシ
ロキサン、側鎖にポリオキシアルキレン基を有するアル
キルポリシロキサン、側鎖にアルコキシ、ヒドロキシ、
水素、カルボキシル、アミノ、メルカプト基を有するよ
うなオルガノポリシロキサン等の変性ポリシロキサンを
用いることもできるし、シロキサンユニットを有するブ
ロックコポリマーや、特開昭６０−１９１２４０に示さ
れるようなシロキサンユニットを側鎖に持つグラフトコ
ポリマーを用いることもできる。

【００３６】又、高級脂肪酸及びその誘導体、高級アル
コール及びその誘導体としては、高級脂肪酸、高級脂肪
酸の金属塩、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、
高級脂肪酸の多価アルコールエステル等、また、高級脂
肪族アルコール、高級脂肪族アルコールのモノアルキル
フォスファイト、ジアルキルフォスファイト、トリアル
キルフォスファイト、モノアルキルフォスフェート、ジ
アルキルフォスフェート、トリアルキルフォスフェー
ト、高級脂肪族のアルキルスルフォン酸、そのアミド化
合物またはその塩等を用いることができる。

【００３７】一般式（１）、（２）で表されるような、
長鎖アルキル化合物は現像処理前、処理後供に十分な滑
り性、耐傷性が得られる点で好ましい。 一般式（１） Ｒ¹ Ｘ¹ Ｒ² 一般式（２） Ｒ³ Ｘ² Ｒ⁴ Ｘ³ Ｒ⁵ 一般式（３） Ｒ⁶ ＹＢＤ この一般式（１）において、Ｒ¹ 、Ｒ² は、脂肪族炭化
水素基である。この化合物の総炭素数は２５以上１２０
以下が必要である。総炭素数は十分な滑り性を得るため
には、２５以上が必要となる。また、総炭素数が１２０
より多くなると有機溶剤に対する溶解性が悪く、分散や
塗布による付与が困難となる。総炭素数としてより好ま
しくは３０以上１００以下、さらに好ましくは４０以上
８０以下である。また、Ｒ¹ 、Ｒ² は、十分な耐傷性、
及び種々の使用条件での滑り性の悪化を抑えるため、そ
れぞれ炭素数１０以上７０以下の脂肪族炭化水素基であ
る事が好ましい。この脂肪族炭化水素基は、直鎖構造で
も良いし、不飽和結合を含んでいても良いし、一部置換
基を持っていても良いし、分岐構造を持っていても良
い。このうち、耐傷性の観点で特に好ましいのは直鎖構
造である。Ｒ¹ 、Ｒ²の炭素数として、さらに好ましい
のは、１５以上５０以下である。

【００３８】一般式（２）において、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵
は脂肪族炭化水素基である。この化合物の総炭素数は３
０以上１５０以下が必要である。総炭素数は十分な滑り
性を得るためには、３０以上が必要となる。総炭素数と
してより好ましくは４０以上１３０以下、さらに好まし
くは５０以上１２０以下である。また、十分な耐傷性、
及び種々の使用条件での滑り性の悪化を抑えるため、Ｒ
³ 、Ｒ⁵ は、それぞれ炭素数１０以上７０以下の脂肪族
炭化水素基、Ｒ⁴ は、炭素数１０以上５０以下の脂肪族
炭化水素基である事が好ましい。また、炭素数７０以上
の片末端官能基化された脂肪族化合物は、一般的に知ら
れていない。この脂肪族炭化水素基は、直鎖構造でも良
いし、不飽和結合を含んでいても良いし、一部置換基を
持っていても良いし、分岐構造を持っていても良い。こ
のうち、耐傷性の観点で特に好ましいのは直鎖構造であ
る。Ｒ³ 、Ｒ⁵ の炭素数として、特に好ましいのは、１
５以上５０以下である。この脂肪族炭化水素基について
も、直鎖構造でも良いし、不飽和結合を含んでいても良
いし、一部置換基を持っていても良いし、分岐構造を持
っていても良い。このうち、耐傷性の観点で特に好まし
いのは直鎖構造である。Ｒ⁴ の炭素数として、好ましい
のは、１０以上３０以下である。特に好ましいのは、１
２以上２５以下である。また、一般式（１）、（２）に
おいて、Ｘ¹ 、Ｘ² 、Ｘ³ は二価の連結基である。具体
的には、-C(O)O-,-C(O)NR-、-SO₃-、-OSO₃-、-SO₂NR-
、-O- 、-S- 、-NR-、-OC(O)NR- 等が示される（Ｒ
は、Ｈまたは炭素数８以下のアルキル基を示す）。この
一般式（１）、（２）で表される化合物の具体例を示
す。

【００３９】

【化３】

【００４０】更に好ましい滑り剤としては、前述一般式
（１）、（２）中のＲ¹ 、Ｒ² の少なくとも一方にまた
は、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ の少なくとも一方に、極性の置換
基を持つ化合物である。ここで言う極性置換基とは、水
素結合をしうる基、もしくはイオン性解離基の事を示
す。極性置換基としては、特に制限されないが、−Ｏ
Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＭ、−ＮＨ₃ 、−ＮＲ₄ ⁺ Ａ
^- 、−ＣＯＮＨ₂ 等が好ましい。ここで、Ｍはアルカリ
金属、アルカリ土類金属、４級アンモニウム塩等のカチ
オン、ＲはＨまたは炭素数８以下の炭化水素基、Ａ^- は
ハロゲン原子等のアニオンである。また、これらの基の
うち−ＯＨは特に好ましい。この極性の置換基は、１分
子中にいくつあっても良い。

【００４１】一般式（１）、（２）で表される滑り剤の
使用量は特に限定されないが、その含有量は十分な滑
り、耐傷性を発現するためには０．００１〜０．１ｇ／
ｍ² が好ましく、より好ましくは０．００５〜０．０５
ｇ／ｍ² である。以下に具体例を挙げるがこれに限定さ
れない。

【００４２】

【化４】

【００４３】

【化５】

【００４４】前述一般式（１）、（２）の化合物は疎水
性が高いため溶剤にたいして溶解性が悪いものが多い。
そのためトルエンやキシレン等の非極性の有機溶剤中に
溶解する方法または塗布液中に分散する方法があるが非
極性有機溶剤は取扱い難いため分散する方法が好まし
い。この時滑り剤兼分散剤として一般式（３）に記載の
ものを併用または単独使用すると良い。一般式（３）に
おいて、Ｒ⁶ は、炭素数２５以上７０以下の脂肪族炭化
水素基である。この炭化水素基は、不飽和結合を含んで
いても良く、各種置換基で置換されていても良く、分岐
構造を含んでいても良い。滑り性、耐傷性のために特に
好ましいのは、直鎖脂肪族炭化水素基である。この炭化
水素基の炭素数は、２５以上７０以下の範囲である。炭
素数として、特に好ましいのは、３０以上、６０以下で
ある。また、Ｙは二価の連結基である。具体的には-C
(O)O- 、-OCO- 、-C(O)NR'- 、-NR'CO- 、-SO₂NR'-、-N
R'SO₂-、-O- 、-S- 、-NR-、-OCOR''COO- 、-OCOR''O-
等をあげる事ができる（R'は、Ｈまたは炭素数８以下の
炭化水素基を示す。また、R'' は、炭素数０から８まで
の炭化水素基を示す）。また、Ｂは、-(CH₂CH₂O)a-、ま
たは-(CH₂CH(OH)CH₂O)b-、または-((CH₂)cCH(R)CH₂O)d
-、または-(CH₂CH₂O)e-(CH₂CH(OH)CH₂O)f-((CH₂)cCH(R)
CH₂O)g-のいずれかのユニットからなり、a は３〜４
０、b 、d は３〜３０、c は１〜３、e は０〜４０、f
、g は０〜３０であり、e ＋f ＋g は３〜４０、Ｒは
Ｈ、ＣＨ₃ 、フェニル基である。また、長すぎると十分
な滑り、耐傷性が発現しない、処理後、経時による滑り
性の悪化が起こる等の問題が生じる。上記のノニオン性
基のうち特に好ましいものは-(CH₂CH₂O)a-であり、a は
好ましくは５〜３０である。この一般式（３）対滑り剤
（１）または（２）の使用比は、好ましくは１：９〜
９：１、より好ましくは６：４〜２：８である。この一
般式（３）で表される化合物の具体例を示す。

【００４５】

【化６】

【００４６】次に本発明の写真感光材料の写真層につい
て記載する。本発明のハロゲン化銀乳剤層としては撮影
用のものであれば黒白用カラー用何れでもよい。ここで
はカラーハロゲン化銀写真感光材料について説明する。
本発明の感光材料は、支持体上に青感色性層、緑感色性
層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層
が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳剤層および非
感光性層の層数および層順に特に制限はない。典型的な
例としては、支持体上に、実質的に感色性は同じである
が感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感
光性層を少なくとも１つ有するハロゲン化銀写真感光材
料であり、該感光性層は青色光、緑色光、および赤色光
の何れかに感色性を有する単位感光性層であり、多層ハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般に単位
感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑感
色性層、青感色性の順に設置される。しかし、目的に応
じて上記設置順が逆であっても、また同一感色性層中に
異なる感光性層が挟まれたような設置順をも取り得る。

【００４７】ハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
四面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、板状
のような変則的な結晶形を有するもの、双晶面などの結
晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよ
い。ハロゲン化銀の粒径は、約０．２ミクロン以下の微
粒子でも投影面積直径が約１０ミクロンに至るまでの大
サイズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよ
い。本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例え
ばリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）Ｎｏ. １７６
４３（１９７８年１２月）、２２〜２３頁、“Ｉ．乳剤
製造（Ｅｍｕｌｓｉｏｎ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａ
ｎｄ ｔｙｐｅｓ）" 、および同Ｎｏ. １８７１６（１
９７９年１１月）、６４８頁、グラフキデ著「写真の物
理と化学」、ポールモンテル社刊（Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄ
ｅｓ，Ｃｈｅｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｉｓｉｑｕｅ Ｐｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ，ＰａｕｌＭｏｎｔｅｌ, １９
６７）、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカルプレ
ス社刊（Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｆｏｃ
ａｌ Ｐｒｅｓｓ，１９６６）、ゼリクマンら著「写真
乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（Ｖ．Ｌ．
Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ ａｌ．，Ｍａｋｉｎｇ ａｎ
ｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍ
ｕｌｓｉｏｎ，Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ，１９６４）な
どに記載された方法を用いて調製することができる。

【００４８】ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化
学熟成および分光増感を行ったものを使用する。本発明
の効率は、金化合物と含イオウ化合物で増感した乳剤を
使用したときに特に顕著に認められる。このような工程
で使用される添加剤はリサーチ・ディスクロージャーＮ
ｏ. １７６４３および同Ｎｏ. １８７１６に記載されて
おり、その該当箇所を後掲の表にまとめた。

【００４９】本発明に使用できる公知の写真用添加剤も
上記の２つのリサーチ・ディスクロージャーに記載され
ており、下記の表に関連する記載箇所を示した。 （添加剤種類） （ＲＤ１７６４３９）（ＲＤ１８７１６９） 1 化学増感剤 ２３頁 ６４８頁右欄 2 感度上昇剤 同上 3 分光増感剤、強色増感剤 ２３〜２４頁 ６４８頁右欄 〜６４９頁右欄 4 増 白 剤 ２４頁 5 かぶり防止剤および安定剤 ２４〜２５頁 ６４９頁右欄〜 6 光吸収剤、フィルター染料、 紫外線吸収剤 ２５〜２６頁 ６４９頁右欄 〜６５０頁左欄 7 ステイン防止剤 ２５頁右欄 ６５０頁左〜右欄 8 色素画像安定剤 ２５頁 9 硬 膜 剤 ２６頁 ６５１頁左欄 10 バインダー ２６頁 同上 11 可塑剤、潤滑剤 ２７頁 ６５０頁右欄 12 塗布助剤、表面活性剤 ２６〜２７頁 ６５０頁右欄 また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防
止するために、米国特許４，４１１，９８７号、や同第
４，４３５，５０３号に記載されたホルムアルデヒドと
反応して、固定化できる化合物を感光材料に添加するこ
とが好ましい。

【００５０】本発明には種々のカラーカプラーを使用す
ることができ、その具体例は前出のリサーチ・ディスク
ロージャー（ＲＤ）Ｎｏ. １７６４３、VII −Ｃ〜Ｇに
記載された特許に記載されている。

【００５１】本発明でＡＰＳ（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｐｈ
ｏｔｏ Ｓｙｓｔｅｍ）カラー感材を内蔵したパトロー
ネの場合、パトローネおよびパトローネケースに使用さ
れるプラスチックの総重量は通常１ｇ以上２５ｇ以下、
好ましくは５ｇ以上１５ｇ以下である。ＡＰＳの場合、
フィルムのロール幅が２４ｍｍとなるのでパトローネを
小型化できる。本発明のパトローネは、その形態につい
て特に限定されない。収納される写真フィルムは現像前
のいわゆる生フィルムでもよいし、現像処理された写真
フィルムでもよい。また、生フィルムと現像済みの写真
フィルムが同じパトローネに収納されていてもよいし、
別のパトローネでもよい。

【００５２】

【実施例】以下に実施例により本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００５３】１）第１層及び下塗り層 厚さ９０μm のポリエチレンナフタレート支持体につい
て、その各々の両面に、処理雰囲気圧力０．２Ｔｏｒ
ｒ、雰囲気気体中のＨ₂ Ｏ分圧７５％、放電周波数３０
ｋＨｚ、出力２５００Ｗ、処理強度０．５ｋＶ・Ａ・分
／ｍ² でグロー放電処理を施した。この支持体上に、第
１層として下記組成の塗布液を特公昭５８−４５８９号
公報のバー塗布法を用いて、５ｃｃ／ｍ² の塗布量で塗
布した。 導電性微粒子分散液（ＳｎＯ₂ ／Ｓｂ₂ Ｏ₅ 粒子濃度 ５０ 重量部 １０％の水分散液．１次粒子径０．００５μm の ２次凝集体でその平均粒径が０．０５μm ） ゼラチン ０．５ 重量部 水 ４９ 重量部 ポリグリセロールポリグリシジルエーテル ０．１６ 重量部 ポリ（重合度２０）オキシエチレン ０．１ 重量部 ソルビタンモノラウレート さらに、第１層を塗設後、直径２０ｃｍのステンレス巻
き芯に巻付けて、１１０℃（ＰＥＮ支持体のＴｇ：１１
９℃）、４８時間加熱処理し熱履歴させた後、支持体を
はさみ第１層側と反対側に下塗り層として下記組成の塗
布液をバー塗布法を用いて、１０ｃｃ／ｍ² の塗布量で
塗布した。 ゼラチン １．０１ 重量部 サリチル酸 ０．３０ 重量部 レゾルシン ０．４０ 重量部 ポリ（重合度１０）オキシエチレンノニルフェニルエーテル ０．１１ 重量部 水 ３．５３ 重量部 メタノール ８４．５７ 重量部 ｎ−プロパノール １０．０８ 重量部 さらに、後述する第２、第３層を、先述の第１層の上に
順に塗設した。

【００５４】２）第２層（透明磁気記録層） 〔磁性体の分散〕Co被着γ-Fe₂O₃磁性体（Ｈｃ：８３１
Ｏｅ、σs ：７７．１ｅｍｕ／ｇ、σr ：３７．４ｅ
ｍｕ／ｇ、Ｓ_BET ：３８．７ｍ² ／ｇ）１１００重量
部、水２２０重量部及びシランカップリング剤〔３−
（ポリ（重合度１０）オキシエチニル）オキシプロピル
トリメトキシシラン〕１６５重量部を添加して、オー
プンニーダーで３時間良く混練した。この粗分散した粘
性のある液を７０℃で１昼夜乾燥し水を除去した後、１
１０℃、１時間加熱して処理をし、表面処理をした磁気
粒子を作製した。さらに以下の処方で、再びオープンニ
ーダーにて４時間混練した。 上記表面処理済み磁気粒子 ８５５ ｇ ジアセチルセルロース ２５．３ ｇ メチルエチルケトン １３６．３ ｇ シクロヘキサノン １３６．３ ｇ さらに、以下の処方で、サンドミル（１／４Ｇのサンド
ミル）にて２０００ｒｐｍ、４時間微細分散した。メデ
ィアは１ｍｍΦのガラスビーズを用いた。 上記混練液 ４５ ｇ ジアセチルセルロース ２３．７ ｇ メチルエチルケトン １２７．７ ｇ シクロヘキサノン １２７．７ ｇ

【００５５】 〔磁性体含有中間液の作製〕 上記磁性体微細分散液 ５０．８ ｇ ジアセチルセルロース溶液 １９１４．７ ｇ （固形分４．５％、溶媒：メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝１／１） これらをディスパ−にて攪拌・混合し、「磁性体含有中
間液」を作製した。 〔粒子分散液の作製〕以下の処方にて粒子分散液を作製
した。 粒子 １０ ｇ ジアセチルセルロース溶液 １９０ ｇ （固形分３％、溶媒：メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝１／１） 氷冷・攪拌しながら、超音波ホモジナイザー「ＳＯＮＩ
ＦＩＥＲ４５０（ＢＲＡＮＳＯＮ（株) 製）」を用いて
１時間分散した。 コロイダルシリカ粒子分散液（微細粒子） 日産化学（株）製の「ＭＥＫ−シリカゾル」を使用し
た。これは、メチルエチルケトンを分散媒とした、平均
１次粒子径０．０１５μｍのコロイダルシリカの分散液
であり、固形分は３０％である。 〔第２層塗布液の作製〕 上記磁性体含有中間液 ３５００ ｇ 架橋剤〔１〕：ミリオネートＭＲ−４００ ８ ｇ （日本ポリウレタン（株) 製） メチルエチルケトン １５．５ ｇ シクロヘキサノン １５．５ ｇ 粒子分散液 ｘ ｇ コロイダルシリカ粒子分散液 ｙ ｇ この塗布液をワイヤーバーにて、磁性体塗布量が５５ｍ
ｇ／ｍ² になるように塗布し、粒子および/ またはコロ
イダルシリカ粒子は表２の塗布量になるようにｘ、ｙを
決め各分散液を添加した。乾燥は１１０℃で行った。

【００５６】 ３）第３層（マット層）塗布液の作製 ジアセチルセルロース溶液 ８３ ｇ （固形分４．５％、溶媒：メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝１／１） メチルエチルケトン １８２１ ｇ シクロヘキサノン １８２１ ｇ 粒子分散液 ｘ ｇ コロイダルシリカ粒子分散液 ｙ ｇ この塗布液をワイヤーバーにて、バインダー塗布量が３
０ｍｇ／ｍ² になるように塗布し、粒子および／または
コロイダルシリカ粒子は表２の塗布量になるようにｘ、
ｙを決め、各分散液を添加した。第３層は必要に応じて
設置した。また乾燥は１１０℃で行った。

【００５７】３）第４層（すべり層）塗布液の作製 滑り剤の分散原液の作成 下記のａ液を９０℃加温溶解し、ｂ液に添加後、高圧ホ
モジナイザーで分散し滑り剤の分散原液を作成した。 ａ液 下記化合物 ０．７５ 重量部 Ｃ₆ Ｈ₁₃ＣＨ（ＯＨ）（ＣＨ₂ ）₁₀ＣＯＯＣ₅₀Ｈ₁₀₁ 下記化合物 ０．７５ 重量部 ｎ−Ｃ₅₀Ｈ₁₀₁ Ｏ（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）₁₆Ｈ キシレン ２．１１ 重量部 プロピレングリコール− ０．０８ 重量部 モノメチルエーテル ｂ液 シクロヘキサノン ９６．３ 重量部 第４層塗布液の作製 上記滑り分散原液４８２ｇに下記の溶剤を加え塗布液と
した。 イソプロピルアルコール ３０８１ ｇ メタノール １１５ ｇ 下記化合物 ０．７３ ｇ Ｃ₈ Ｆ₁₇ＳＯ₂ Ｎ（Ｃ₃ Ｈ₇ ）（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）₄ − （ＣＨ₂ ）₄ ＳＯ₃ Ｎａ ポリエステル変性シリコーン溶液 ２．８８ ｇ （ＢＹＫケミジャパン（株) 製、 商品名ＢＹＫ３１０、固形分含量２５％） 粒子分散液 ｘ ｇ コロイダルシリカ粒子分散液 ｙ ｇ 上記第４層塗布液を上記滑り剤塗布量がそれぞれ７．５
ｍｇ／ｍ² の塗布量となるように塗布した。粒子および
／またはコロイダルシリカ粒子は表２の塗布量になるよ
う各分散液を添加塗布した。

【００５８】４）感材層の作製 ４−１）Ｅｍ層用マット剤の作製 不溶性マット剤としてポリ（メタクリル酸メチル／メタ
クリル酸＝９０／１０（モル比））の酢酸エチル／ｎ−
ブタノール＝２／１（ｗｔ）のポリマー溶液（３０ｗｔ
％）を用いた。１２ｗｔ％のゼラチン水溶液２００重量
部にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４重量
部を添加し５０℃に加温した。次いで、上記ポリマー溶
液を１００重量部を添加し、スリーワンモータで１時間
分散した。１時後、５００重量部の水を添加し分散を停
止させた。平均粒子サイズは攪拌の強さを適当に変化さ
せて目標のものを得た。また、ここで得たマット剤乳化
物を遠心分離を重ねて表３に示される粒子サイズ分布を
持つマット剤を得た。ここで得たマット剤の数平均粒子
径、及び粒径分布は、マット剤の電子顕微鏡写真を撮
り、６００個のマット剤について測定した。 ４−２）感材層の設置 次に、前記で得られたバック層の反対側に最上層の保護
層以外は特開平７−２８７３４５号公報の実施例１に記
載された各層を重層塗布し、カラーネガ写真フィルムを
作成した。本発明のマット剤は感光層の最外層（第２保
護層）に含有させた。 （第２保護層） Ｈ−１ ０．４０ Ｂ−１（不溶性マット剤） 表２参照 Ｂ−２（可溶性マット剤） ０．０４５ Ｂ−３ ０．１０ Ｓ−１ ０．２０ C₆H₁₃CH(OH)C₇H₁₅COOC₄₀H₈₁/C₅₀H₁₀₁O(CH₂CH₂O)₁₆H = (4/6 重量比) の水分散物 (平均粒径 20 nm) ０．０５ Ｗ−１ ０．０１５ Ｗ−３ ０．０１５ Ｆ−１ ０．００５ コロイダルシリカ（0.015 μm) ０．２５ ゼラチン ０．７０

【００５９】

【化７】

【００６０】

【化８】

【００６１】得られたフィルムを２４ｍｍ幅にスリット
し、特開平５−２１０２０２号公報の実施例図９に記載
のパトローネ（スプール径７ｍｍ）に１．５ｍ分巻き込
み加工した。上記サンプルと同様にして、マット剤処方
を変更して表１に示すようなサンプルを作製した。現像
処理はＣＮ−１６処方により行った。

【００６２】次に試料の評価について記す。 １）フィルム傷評価 上記現像処理後、ＡＰＳ用カートリッジに巻き込んだ
後、富士写真フイルム製フォトプレーヤーＡＰ−１に２
０回通した後、フィルムの乳剤面とバック面の傷を目視
にて評価した。◎は全く問題ないレベル、○はわずか傷
跡あるがほとんど問題なし、△はやや傷跡が見えるが許
容内、×は傷跡が目立つもの、××は酷く傷跡が目立つ
もの、を示す。△以上がＯＫレベルである。 ２）磁気入出力性能の評価 幅２４ｍｍ、長さ３００ｍにスリットした作製試料を、
搬送速度１００ｍｍ／ｓｅｃにて、予め６ｋＨｚのＦＭ
信号にて磁気記録した。この後、上記現像処方により現
像処理を行った。現像機は富士写真フイルム（株) 製の
シネ式自動現像機ＦＮＣＰ−９００を用いた。現像処理
後の試料について、ギャップ５μm 、巻き数２０００タ
ーンの汎用の磁気再生ヘッドにて、約９５ｄＢのゲイン
があるアンプを用いて記録信号を再生し、再生信号の一
つ一つを以下の様に調べ、磁気入出力性能の評価を行っ
た。透明磁気記録層側表面に残存する、現像処理液の乾
固物が主成分である汚れが、試料走行時に、磁気ヘッド
表面に転写・蓄積してしまう試料は、スペースロス損失
により信号振幅の大きさが小さくなり、ドロップアウト
の回数が増加することから採用した。各々の再生信号
（再生出力）の大きさが、磁気ヘッドに汚れの無い場合
の理想的な再生信号の大きさに対し、３５％以下になっ
たとき「ドロップアウト」と定義し、 ドロップアウトが１０回以上の時 ×（Ｎ．Ｇ．） ドロップアウトが５回以上１０回未満の時 △（Ｎ．Ｇ．） ドロップアウトが３回以上５回未満の時 ○ ドロップアウトが１回以上３回未満の時 ○○ ドロップアウトがない時 ○○○ と判定した。 ３）耐接着テスト サンプルを上記現像処理を行った後、 ２５℃８５％Ｒ
Ｈ雰囲気下に２時間放置し、ＡＰＳ用カートリッジに巻
き込んだ後、密封して３５℃に１カ月間保存した。その
後カートリッジから取り出して接着跡を目視にて評価し
た。◎は全く問題ないレベル、○はわずか接着跡あるが
ほとんど問題なし、△はやや接着跡が見えるが許容内、
×は接着跡が目立つもの、××は酷く接着跡が目立つも
の、を示す。△以上がＯＫレベルである。表面突起高さ
はマット材平均粒径に対するＡＦＭでのＲｚ値の比で示
した。

【００６３】

【表１】

【００６４】

【表２】

【００６５】なお、本発明２は、マグネ層コロイダルシ
リカを２００mg／m²、本発明４は１０mg／m²、本発明１
０は２００mg／m²、本発明１１は１０mg／m²添加した。
表２よりわかる様に、本発明試料は乳剤面、バック面と
もに傷付き性が良好で、かつ処理後のカートリッジ保存
でもブロッキングをおこさず、確実な磁気入出力性能を
与える、優れたハロゲン化銀写真感光材料提供すること
がわかる。

【００６６】（その他−本発明試料−その２）前述した
本発明試料すべてにおいて、それぞれ、第２層の磁性体
塗布量を０．６倍にし、乳剤層を反転カラー乳剤層であ
る特開平２−８５４実施例１の試料１０１と同様にし
て、さらに現像処理を特開平２−８５４実施例１に示さ
れるようなカラーリバーサル感材用の現像処理法により
実施する以外は、前述本発明試料とそれぞれ同様に行っ
たところ、全く同じ改良効果（結果）が得られ、乳剤
面、バック面ともに傷がつかず、かつ処理後のカートリ
ッジない保存でもブロッキングをおこさず、確実な磁気
入出力性能を与える、優れたハロゲン化銀写真感光材料
が得られた。

【００６７】

【発明の効果】本発明により、乳剤面、バック面ともに
傷がつかず、かつ処理後のカートリッジない保存でもブ
ロッキングをおこさず、確実な磁気入出力性能を与え
る、優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供することが
できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｇ１１Ｂ 5/704 Ｇ１１Ｂ 5/704 5/708 5/708

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体の少なくとも一方の側にハロゲン
   化銀乳剤層を有し、その反対側に透明磁気記録層を有す
   る撮影用ハロゲン化銀写真感光材料において、ハロゲン
   化銀乳剤層を有する側の少なくとも一層に変動係数０．
   ３０以下である単分散無機粒子および／又は単分散重合
   体粒子を含み、さらに磁気記録層を有する側の少なくと
   も１層に変動係数０．４０以下の単分散無機粒子および
   ／又は単分散重合体粒子を含むことを特徴とするハロゲ
   ン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】 ハロゲン化銀乳剤層側の単分散粒子が、
   数平均粒子径が０．５〜１０μｍの単分散粒子であるこ
   とを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材
   料。
3. 【請求項３】 ハロゲン化銀乳剤層側の単分散粒子が下
   記一般式（１）からなることを特徴とする請求項１、２
   記載のハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（１） −（Ａ）ｘ−（Ｂ）ｙ−（Ｃ）ｚ− Ａ：多官能エチレン性不飽和架橋性モノマー Ｂ：酸含有エチレン性不飽和モノマー Ｃ：単官能エチレン性不飽和モノマー（Ｂ除く） ｘ：０〜２モル％ ｙ：５〜７０モル％ ｚ：（１００−ｘ−ｙ）モル％
4. 【請求項４】 ハロゲン化銀乳剤層側の単分散粒子を２
   〜３００ｍｇ／ｍ²含有することを特徴とする請求項１
   〜３に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
5. 【請求項５】 透明磁気記録層側の単分散無機粒子およ
   び／又は単分散重合体粒子の数平均粒子径が０．２〜３
   μｍであることを特徴とする請求項１〜４に記載のハロ
   ゲン化銀写真感光材料。
6. 【請求項６】 透明磁気記録層側の単分散無機粒子およ
   び／又は単分散重合体粒子を該透明磁気記録層中および
   ／又は該透明磁気記録層の上層中に含むことを特徴とす
   る請求項１〜５に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
7. 【請求項７】 透明磁気記録層側の粒子の少なくとも１
   種がポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、α−ア
   ルミナ、シリカ、又は／及びシロキサン粒子であること
   を特徴とする請求項１〜６記載のハロゲン化銀写真感光
   材料。
8. 【請求項８】 透明磁気記録層側の単分散無機粒子およ
   び／又は単分散重合体粒子を２〜１０００ｍｇ／ｍ² 含
   有することを特徴とする請求項１〜７に記載のハロゲン
   化銀写真感光材料。
9. 【請求項９】 透明磁気記録層側の粒子の表面突起高さ
   が平均１次粒子径の０．１〜０．５倍であることを特徴
   とする請求項１〜８に記載のハロゲン化銀写真感光材
   料。
10. 【請求項１０】 乳剤層側の粒子の表面突起高さが平均
    １次粒子径の０．１〜０．５倍であることを特徴とする
    請求項１〜９に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
11. 【請求項１１】 透明磁気記録層側に少なくとも一種の
    平均１次粒子径が０．０１μｍ以上０．２μｍ未満の単
    分散無機粒子および／又は単分散重合体粒子を含むこと
    を特徴とする請求項１〜１０に記載のハロゲン化銀写真
    感光材料。
12. 【請求項１２】 透明磁気記録層側に少なくとも一種の
    平均１次粒子径が０．０１μｍ以上０．２μｍ未満の単
    分散無機粒子および／又は単分散重合体粒子を５〜５０
    ０ｍｇ／ｍ² 含むことを特徴とする請求項１〜１１に記
    載のハロゲン化銀写真感光材料。
13. 【請求項１３】 透明磁気記録層側に平均１次粒子径が
    ０．０１μｍ以上０．２μｍ未満であるα−アルミナ、
    γ−アルミナ、θ−アルミナ、ポリメチルメタクリレー
    ト、シリカ、コロイダルシリカ、二酸化チタン粒子のう
    ち少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項１〜１
    ２記載のハロゲン化銀写真感光材料。