JPS6126997B2 - - Google Patents
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- JPS6126997B2 JPS6126997B2 JP55036348A JP3634880A JPS6126997B2 JP S6126997 B2 JPS6126997 B2 JP S6126997B2 JP 55036348 A JP55036348 A JP 55036348A JP 3634880 A JP3634880 A JP 3634880A JP S6126997 B2 JPS6126997 B2 JP S6126997B2
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- glycidyl ether
- ether
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
- C07D317/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings
- C07D317/14—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
- C07D317/18—Radicals substituted by singly bound oxygen or sulfur atoms
- C07D317/22—Radicals substituted by singly bound oxygen or sulfur atoms etherified
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- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
本発明はアルキルグリシジルエーテルからジオ
キソランを製造する方法並びにこのジオキソラン
からグリセリルエーテルを製造する方法に関す
る。 α−モノアルキルグリセリルエーテルは、従来
より、魚類の脂質中に存在するパルミチルグリセ
リルエーテル（キミルアルコールと称する）ステ
アリルグリセリルエーテル（バチルアルコールと
称する）及びオレイルグリセリルエーテル（セラ
キルアルコールと称する）等が知られており、こ
れらは乳化剤、特にＷ／Ｏ型の乳化剤として優れ
た性能を有すること（特開昭49−92239、52−
12109、49−87612等）、並びに骨髄における血球
生成促進効果、抗炎症作用、抗腫瘍活性等の薬理
作用を有することが知られている（特公昭49−
10724、同52−18171）。これらのα−モノアルキ
ルグリセリルエーテルを対応するアルコールから
製造する方法としては次の２つの方法が知られて
いる。 (1) アルコールからアルキルハライドとなし、こ
れに水酸基を保護したグリセロールアルカリ金
属アルコラートを反応させて４−アルコキシメ
チル１・３−ジオキソランとし、次いでこれを
加水分解する方法で、次の反応式で表わされ
る。 （式中R′はアルキル基等、Ｘはハロゲン、Ｍは
アルカリ金属） (2) アルコールとエピハロヒドリンよりアルキル
グリシジルエーテルに導き、これを加水分解す
ることによる方法であり、次の反応式で表わさ
れる。 （式中R′は前記に同じ、Ｘはハロゲン） これらの方法には次のような欠点があり、未だ
十分な方法とは言えない。 即ち(1)の方法においては、４−アルコキシメチ
ル−１・３−ジオキソランからグリセリルエーテ
ルへの加水分解はほぼ定量的に進行するが、この
ジオキソランを工業的に製造するには難点があ
り、(イ)アルコールからアルキルハライドを先づ製
造しなければならないが、不飽和結合を有するア
ルキルハライドは工業的に製造しにくい、(ロ)水酸
基を保護したグリセロール化合物（４−ヒドロキ
シメチル−１・３−ジオキソラン）は、グリセリ
ンとカルボニル化合物から酸触媒の存在下で合成
できるが、反応時間が長く、さらに脱水反応であ
るため大量の脱水剤を必要とする。(ハ)アルキルハ
ライドと４−ヒドロキシメチル−１・３−ジオキ
ソランのアルカリ金属アルコラートとの縮合反応
では、反応系に強塩基が存在するためアルキルハ
ライドの一部が脱ハロゲン化水素反応により末端
オレフインを生成し、目的とする４−アルコキシ
メチル−１・３−ジオキソランの収率を低下させ
る。 一方(2)の方法においては、最近アルコール
R′OHからハロヒドリンエーテルを単離すること
なくアルキルグリシジルエーテルを高収率で製造
する方法が開発され（例えば特開昭54−76508、
同54−141708、同54−141709、同54−141710）て
きているが、グリシジルエーテルを加水分解して
グリセリルエーテルとするには、酸触媒を用いて
水と反応させるのが最も効果的であるが、本発明
者等の検討結果によると、後述の比較例に示すよ
うに反応系が水と油の不均一系であるため均一反
応が困難となり、目的とするグリセリルエーテル
以外に、グリシジルエーテル同志が付加した重合
物が多量に副生し、グリセリルエーテルの収率を
低下させると共に品質を劣悪にすることがわかつ
た。純度の高いグリセリルエーテルを得るために
は分子蒸留等の操作が必要となり、工業的規模で
の実施の障害となる。 従来技術がこれらの欠点を有する中で、本発明
者らは、α−モノアルキルグリセリルエーテルを
高収率、高純度かつ簡便に製造する方法につき鋭
意検討中であつたが、グリシジルエーテルはアル
コールから容易に製造し得ること、及び４−アル
コキシメチル−１・３−ジオキソランの加水分解
によるα−モノアルキルグリセリルエーテルの製
造は容易であることを考慮し、原料アルコールか
ら最終生成物たるα−モノアルキルグリセリルエ
ーテルを一貫製造するためには上記２方法を結び
合わせれば良いことに思い当たつた。 上記の目的は、意外にもアルキルグリシジルエ
ーテルとカルボニル化合物をルイス酸触媒の存在
下に反応させれば、４−アルコキシメチル−１・
３−ジオキソランが高収率で得られることにより
達成されることを見出し本発明を完成した。 本発明は以下の反応式によつて表わされる。 （式中Ｒは炭素数８〜24の飽和又は不飽和の直鎖
又は分岐鎖の炭化素基、R1は水素又は炭化水素
基、R2は炭化水素基である） 生成する４−アルコキシメチル−１・３−ジオ
キソラン（）は、α−モノアルキルグリセリル
エーテル（）製造用中間体として有用であり、
この反応は以下の式で表わされる。 （式中Ｒ、R1、R2は前記に同じ） 本発明で使用されるアルキルグリシジルエーテ
ルは、炭素数８〜24の１級、２級又は３級の、直
鎖又は分岐鎖の、飽和又は不飽和の炭化水素基を
有するものであり、具体例としては、ｎ−オクチ
ルグリシジルエーテル、ｎ−デシルグリシジルエ
ーテル、ｎ−ドデシルグリシジルエーテル、ｎ−
テトラデシルグリシジルエーテル、ｎ−ヘキサデ
シルグリシジルエーテル、ｎ−オクタデシルグリ
シジルエーテル、ｎ−オクタデセニルグリシジル
エーテル（オレイルグリシジルエーテル）、ドコ
シルグリシジルエーテル等の直鎖状１級アルキル
グリシジルエーテル類：２−エチルヘキシルグリ
シジルエーテル、２−ヘキシルグリシジルエーテ
ル、２−オクチルドデシルグリシジルエーテル、
２−ヘプチルウンデシルグリシジルエーテル、２
−（１・３・３−トリメチルブチル）オクチルグ
リシジルエーテル、２−デシルテトラデシルグリ
シジルエーテル、２−ドデシルヘキサデシルグリ
シジルエーテル、２−テトラデシルオクタデシル
グリシジルエーテル、５・７・７−トリメチル−
２−（１・３・３−トリメチルブチル）オクチル
グリシジルエーテル、及び次の式（）で示され
るメチル分岐イソステアリルグリシジルエーテル
等の分岐鎖１級アルキルグリシジルエーテル類： （ｍ＋ｎ＝14、ただしｍ＝ｎ＝７を頂点とする分
布を持つ） sec−デシルグリシジルエーテル、sec−オクチル
グリシジルエーテル、sec−ドデシルグリシジル
エーテル等の２級アルキルグリシジルエーテル
類：ｔ−オクチルグリシジルエーテル、ｔ−ドデ
シルグリシジルエーテル等の３級アルキルグリシ
ジルエーテル類がある。 最終生成物であるα−モノアルキルグリセリル
エーテルを乳化剤として使用する場合には、出発
グリシジルエーテルはＲとして炭素数12〜20の特
に18の、飽和又は不飽和の直鎖又は分岐鎖の１級
炭化水素基を有するものが適当である。 本発明で使用されるカルボニル化合物には一般
的なケトン類及びアルデヒド類が含まれる。ケト
ン類としては、脂肪酸ケトン（アセトン、メチル
エチルケトン、ジエチルケトン、メチルプロピル
ケトン、ジプロピルケトン、エチルプロピルケト
ン、メチルヘキシルケトンなど）、脂環式ケトン
（シクロブタノン、シクロペンタノン、シクロヘ
キサノン、シクロオクタノンなど）、芳香族ケト
ン（アセトフエノン、ベンゾフエノンなど）があ
り、アルデヒド類としては、脂肪族アルデヒド
（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピ
オンアルデヒド、オクチルアルデヒドなど）、脂
環式アルデヒド（シクロペンチルアルデヒド、シ
クロヘキシルアルデヒドなど）及び芳香族アルデ
ヒド（ペンズアルデヒド、ナフチルアルデヒドな
ど）がある。後処理の容易さ等より、炭素数の少
い低級のカルボニル化合物が好ましく、特に総炭
素数が６以下のものが好ましい。 ４−アルコキシメチル−１・３−ジオキソラン
（）を製造するために使用されるルイス酸触媒
としては、三フツ化ホウ素エーテル錯体、三フツ
化ホウ素酢酸錯体、三フツ化ホウ素フエノール錯
体、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、塩化
亜鉛、四塩化スズ、塩化アンチモン、四塩化チタ
ン、四塩化ケイ素、塩化第二鉄、臭化第二鉄、塩
化第二コバルト、臭化第二コバルト、塩化ジルコ
ニウム、酸化ホウ素、酸性活性アルミナ等があ
る。 アルキルグリシジルエーテルから、４−アルコ
キシメチル−１・３−ジオキソランを製造するに
は、一般的に、グリシジルエーテルと、グリシジ
ルエーテル１モルあたり１〜30モルのカルボニル
化合物とを、グリシジルエーテル１モルあたり、
0.001〜0.2モルのルイス酸触媒の存在下、０〜70
℃で反応させれば良いことがわかつた。カルボニ
ル化合物の使用量は、理論的には、グリシジルエ
ーテルと等モルでも良いが実際上は等モルより多
量用いた方法が収率も良く反応もスムーズに進行
するので、グリシジルエーテル１モル当り、２〜
15モル、特に好ましくは約７モルのカルボニル化
合物を用いれば最も効果的である。ルイス酸は触
媒量、即ち、グリシジルエーテル１モル当り
0.001〜0.3モルで十分であるが、0.01〜0.1モル使
用すれば特に好ましい。この反応は発熱反応であ
るので、ルイス酸触媒を共存させたカルボニル化
合物にグリシジルエーテルを加えていき、その間
冷却等の操作を適宜施すことによつて、60℃以
下、好ましくは20〜40℃に調節するのが良い。反
応温度が高すぎると、ルイス酸触媒による副反
応、例えばグリンジルエーテルのエポキシ結合あ
るいはエーテル結合の解裂、あるいは不飽和結合
を有するグリシジルエーテルでは、不飽和結合の
ルイス酸触媒による異性化、Wagner−Meerwein
型転移反応等が併起する恐れがあるため、反応温
度を厳密にコントロールするのが良い。反応溶媒
は無くとも反応は進行し、過剰量のカルボニル化
合物を使用して溶媒兼用とするのが最も適当であ
るが、上記の副反応を抑制したり、反応温度をコ
ントロールするために、必要に応じて使用するこ
ともできる。反応溶媒としては、本反応に悪影響
を及ぼさないものはいずれも使用できるが、炭化
水素溶媒が適当である。この炭化水素系溶媒に
は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等
の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシ
レン等の芳香族炭化水素類、シクロペンタン、シ
クロヘキサン等の脂環式炭化水素類、及びこれら
の混合物が含まれる。 上記の条件で反応を行えば、４−アルコキシメ
チル−１・３−ジオキソランは、通常約90％以上
の高収率で得られ、必要であればここで蒸留等の
手段を用いて精製することもできるが、無色、無
臭の透明な液体として得られることが多いので、
単離・精製を行うことなく、そのまま次の加水分
解反応に供することができる。 ４−アルコキシムチル−１・３−ジオキソラン
の加水分解反応は、公知の如何なる方法によつて
も行うことができるが、硫酸、塩酸、硝酸、リン
酸、ベンゼンスルホン酸、酢酸等のプロトン酸触
媒を用い、水中で加熱するのが良い。酸触媒の使
用量は特に限定はないが、0.01〜２規定で十分で
あり、特に0.05〜0.5が適当である。水には、水
溶性の有機溶媒、例えばメタノール、エタノー
ル、イソプロパノール等の低級アルコール、
THF、ジオキサン等を加え、50〜100℃で行うの
が好ましい。このような条件で４−アルコキシメ
チル−１・３−ジオキソランの加水分解を行え
ば、ほぼ定量的に最終目的物たるα−モノアルキ
ルグリセリルエーテルが得られる。生成するα−
モノアルキルグリセリルエーテルは、通常反応混
合物を静置することにより水層から分離するので
これを集め、さらに水中に溶解しているものを水
不溶性有機溶媒で抽出する等の方法で回収するこ
とができる。 本発明方法によれば、アルコール類より容易に
入手できるアルキルグリシジルエーテルから温和
な条件下に、高収率で４−アルコキシメチル−
１・３−ジオキソラン化合物を得ることができ、
しかもこの４−アルコキシメチル−１・３−ジオ
キソランはほぼ定量的にα−モノアルキルグリセ
リルエーテルに導くことができるので、原料アル
コールから最終目的物であるα−モノアルキルグ
リセリルエーテルが簡便にしかも収率良く製造す
ることが可能となつた。 以下に実施例をもつてさらに詳細に説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。 実施例 １ (i) 還流冷却器、温度計、滴下ろうと、窒素ガス
導入管、撹拌装置を備えた500ml丸底フラスコ
に、アセトン81.2ｇ（1.4mol）、三フツ化ホウ
素エーテル錯体2.0ｇ（0.014mol）を仕込み、
窒素ガス通気下に撹拌した。次いで窒素ガス通
気下、滴下ろうとより、オレイルグリシジルエ
ーテル64.9ｇ（0.2mol）を少しずつ滴下した。
グリシジルエーテルの滴下により、反応混合物
は発熱するので、冷却して20〜30℃に保ちなが
ら、約１時間を要してグリシジルエーテルを加
えた。さらに１時間そのまま撹拌を続け、反応
混合物のガスクロマトグラフよりグリシジルエ
ーテルが完全に消失した事を確認した後、反応
混合物を重炭酸ソーダの希薄水溶液中に注ぎ入
れ、酸分を中和した。エーテルを加えて撹拌し
た後、分液によりエーテル層を採取した。無水
芒硝を加えて脱水した後、溶媒を減圧蒸留によ
つて除き、無色透明の２・２−ジメチル−４−
オレイロキシメチル−１・３−ジオキソラン
68.8ｇ（収率90％）を得た。 沸点170〜176℃（0.07mmHg） IR（液膜、cm-1） 1380、1370、1260、1215、1120、1080、
1060、850、721 NMR（CCl4溶媒、δ（TMS内部標準、以下の
実施例においてはこれに準ずる）） 5.3（三重線、Ｊ＝5.0Hz−CH＝CH−） 3.3〜4.4（多重線、Ｒ CH2O CH2
キソランを製造する方法並びにこのジオキソラン
からグリセリルエーテルを製造する方法に関す
る。 α−モノアルキルグリセリルエーテルは、従来
より、魚類の脂質中に存在するパルミチルグリセ
リルエーテル（キミルアルコールと称する）ステ
アリルグリセリルエーテル（バチルアルコールと
称する）及びオレイルグリセリルエーテル（セラ
キルアルコールと称する）等が知られており、こ
れらは乳化剤、特にＷ／Ｏ型の乳化剤として優れ
た性能を有すること（特開昭49−92239、52−
12109、49−87612等）、並びに骨髄における血球
生成促進効果、抗炎症作用、抗腫瘍活性等の薬理
作用を有することが知られている（特公昭49−
10724、同52−18171）。これらのα−モノアルキ
ルグリセリルエーテルを対応するアルコールから
製造する方法としては次の２つの方法が知られて
いる。 (1) アルコールからアルキルハライドとなし、こ
れに水酸基を保護したグリセロールアルカリ金
属アルコラートを反応させて４−アルコキシメ
チル１・３−ジオキソランとし、次いでこれを
加水分解する方法で、次の反応式で表わされ
る。 （式中R′はアルキル基等、Ｘはハロゲン、Ｍは
アルカリ金属） (2) アルコールとエピハロヒドリンよりアルキル
グリシジルエーテルに導き、これを加水分解す
ることによる方法であり、次の反応式で表わさ
れる。 （式中R′は前記に同じ、Ｘはハロゲン） これらの方法には次のような欠点があり、未だ
十分な方法とは言えない。 即ち(1)の方法においては、４−アルコキシメチ
ル−１・３−ジオキソランからグリセリルエーテ
ルへの加水分解はほぼ定量的に進行するが、この
ジオキソランを工業的に製造するには難点があ
り、(イ)アルコールからアルキルハライドを先づ製
造しなければならないが、不飽和結合を有するア
ルキルハライドは工業的に製造しにくい、(ロ)水酸
基を保護したグリセロール化合物（４−ヒドロキ
シメチル−１・３−ジオキソラン）は、グリセリ
ンとカルボニル化合物から酸触媒の存在下で合成
できるが、反応時間が長く、さらに脱水反応であ
るため大量の脱水剤を必要とする。(ハ)アルキルハ
ライドと４−ヒドロキシメチル−１・３−ジオキ
ソランのアルカリ金属アルコラートとの縮合反応
では、反応系に強塩基が存在するためアルキルハ
ライドの一部が脱ハロゲン化水素反応により末端
オレフインを生成し、目的とする４−アルコキシ
メチル−１・３−ジオキソランの収率を低下させ
る。 一方(2)の方法においては、最近アルコール
R′OHからハロヒドリンエーテルを単離すること
なくアルキルグリシジルエーテルを高収率で製造
する方法が開発され（例えば特開昭54−76508、
同54−141708、同54−141709、同54−141710）て
きているが、グリシジルエーテルを加水分解して
グリセリルエーテルとするには、酸触媒を用いて
水と反応させるのが最も効果的であるが、本発明
者等の検討結果によると、後述の比較例に示すよ
うに反応系が水と油の不均一系であるため均一反
応が困難となり、目的とするグリセリルエーテル
以外に、グリシジルエーテル同志が付加した重合
物が多量に副生し、グリセリルエーテルの収率を
低下させると共に品質を劣悪にすることがわかつ
た。純度の高いグリセリルエーテルを得るために
は分子蒸留等の操作が必要となり、工業的規模で
の実施の障害となる。 従来技術がこれらの欠点を有する中で、本発明
者らは、α−モノアルキルグリセリルエーテルを
高収率、高純度かつ簡便に製造する方法につき鋭
意検討中であつたが、グリシジルエーテルはアル
コールから容易に製造し得ること、及び４−アル
コキシメチル−１・３−ジオキソランの加水分解
によるα−モノアルキルグリセリルエーテルの製
造は容易であることを考慮し、原料アルコールか
ら最終生成物たるα−モノアルキルグリセリルエ
ーテルを一貫製造するためには上記２方法を結び
合わせれば良いことに思い当たつた。 上記の目的は、意外にもアルキルグリシジルエ
ーテルとカルボニル化合物をルイス酸触媒の存在
下に反応させれば、４−アルコキシメチル−１・
３−ジオキソランが高収率で得られることにより
達成されることを見出し本発明を完成した。 本発明は以下の反応式によつて表わされる。 （式中Ｒは炭素数８〜24の飽和又は不飽和の直鎖
又は分岐鎖の炭化素基、R1は水素又は炭化水素
基、R2は炭化水素基である） 生成する４−アルコキシメチル−１・３−ジオ
キソラン（）は、α−モノアルキルグリセリル
エーテル（）製造用中間体として有用であり、
この反応は以下の式で表わされる。 （式中Ｒ、R1、R2は前記に同じ） 本発明で使用されるアルキルグリシジルエーテ
ルは、炭素数８〜24の１級、２級又は３級の、直
鎖又は分岐鎖の、飽和又は不飽和の炭化水素基を
有するものであり、具体例としては、ｎ−オクチ
ルグリシジルエーテル、ｎ−デシルグリシジルエ
ーテル、ｎ−ドデシルグリシジルエーテル、ｎ−
テトラデシルグリシジルエーテル、ｎ−ヘキサデ
シルグリシジルエーテル、ｎ−オクタデシルグリ
シジルエーテル、ｎ−オクタデセニルグリシジル
エーテル（オレイルグリシジルエーテル）、ドコ
シルグリシジルエーテル等の直鎖状１級アルキル
グリシジルエーテル類：２−エチルヘキシルグリ
シジルエーテル、２−ヘキシルグリシジルエーテ
ル、２−オクチルドデシルグリシジルエーテル、
２−ヘプチルウンデシルグリシジルエーテル、２
−（１・３・３−トリメチルブチル）オクチルグ
リシジルエーテル、２−デシルテトラデシルグリ
シジルエーテル、２−ドデシルヘキサデシルグリ
シジルエーテル、２−テトラデシルオクタデシル
グリシジルエーテル、５・７・７−トリメチル−
２−（１・３・３−トリメチルブチル）オクチル
グリシジルエーテル、及び次の式（）で示され
るメチル分岐イソステアリルグリシジルエーテル
等の分岐鎖１級アルキルグリシジルエーテル類： （ｍ＋ｎ＝14、ただしｍ＝ｎ＝７を頂点とする分
布を持つ） sec−デシルグリシジルエーテル、sec−オクチル
グリシジルエーテル、sec−ドデシルグリシジル
エーテル等の２級アルキルグリシジルエーテル
類：ｔ−オクチルグリシジルエーテル、ｔ−ドデ
シルグリシジルエーテル等の３級アルキルグリシ
ジルエーテル類がある。 最終生成物であるα−モノアルキルグリセリル
エーテルを乳化剤として使用する場合には、出発
グリシジルエーテルはＲとして炭素数12〜20の特
に18の、飽和又は不飽和の直鎖又は分岐鎖の１級
炭化水素基を有するものが適当である。 本発明で使用されるカルボニル化合物には一般
的なケトン類及びアルデヒド類が含まれる。ケト
ン類としては、脂肪酸ケトン（アセトン、メチル
エチルケトン、ジエチルケトン、メチルプロピル
ケトン、ジプロピルケトン、エチルプロピルケト
ン、メチルヘキシルケトンなど）、脂環式ケトン
（シクロブタノン、シクロペンタノン、シクロヘ
キサノン、シクロオクタノンなど）、芳香族ケト
ン（アセトフエノン、ベンゾフエノンなど）があ
り、アルデヒド類としては、脂肪族アルデヒド
（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピ
オンアルデヒド、オクチルアルデヒドなど）、脂
環式アルデヒド（シクロペンチルアルデヒド、シ
クロヘキシルアルデヒドなど）及び芳香族アルデ
ヒド（ペンズアルデヒド、ナフチルアルデヒドな
ど）がある。後処理の容易さ等より、炭素数の少
い低級のカルボニル化合物が好ましく、特に総炭
素数が６以下のものが好ましい。 ４−アルコキシメチル−１・３−ジオキソラン
（）を製造するために使用されるルイス酸触媒
としては、三フツ化ホウ素エーテル錯体、三フツ
化ホウ素酢酸錯体、三フツ化ホウ素フエノール錯
体、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、塩化
亜鉛、四塩化スズ、塩化アンチモン、四塩化チタ
ン、四塩化ケイ素、塩化第二鉄、臭化第二鉄、塩
化第二コバルト、臭化第二コバルト、塩化ジルコ
ニウム、酸化ホウ素、酸性活性アルミナ等があ
る。 アルキルグリシジルエーテルから、４−アルコ
キシメチル−１・３−ジオキソランを製造するに
は、一般的に、グリシジルエーテルと、グリシジ
ルエーテル１モルあたり１〜30モルのカルボニル
化合物とを、グリシジルエーテル１モルあたり、
0.001〜0.2モルのルイス酸触媒の存在下、０〜70
℃で反応させれば良いことがわかつた。カルボニ
ル化合物の使用量は、理論的には、グリシジルエ
ーテルと等モルでも良いが実際上は等モルより多
量用いた方法が収率も良く反応もスムーズに進行
するので、グリシジルエーテル１モル当り、２〜
15モル、特に好ましくは約７モルのカルボニル化
合物を用いれば最も効果的である。ルイス酸は触
媒量、即ち、グリシジルエーテル１モル当り
0.001〜0.3モルで十分であるが、0.01〜0.1モル使
用すれば特に好ましい。この反応は発熱反応であ
るので、ルイス酸触媒を共存させたカルボニル化
合物にグリシジルエーテルを加えていき、その間
冷却等の操作を適宜施すことによつて、60℃以
下、好ましくは20〜40℃に調節するのが良い。反
応温度が高すぎると、ルイス酸触媒による副反
応、例えばグリンジルエーテルのエポキシ結合あ
るいはエーテル結合の解裂、あるいは不飽和結合
を有するグリシジルエーテルでは、不飽和結合の
ルイス酸触媒による異性化、Wagner−Meerwein
型転移反応等が併起する恐れがあるため、反応温
度を厳密にコントロールするのが良い。反応溶媒
は無くとも反応は進行し、過剰量のカルボニル化
合物を使用して溶媒兼用とするのが最も適当であ
るが、上記の副反応を抑制したり、反応温度をコ
ントロールするために、必要に応じて使用するこ
ともできる。反応溶媒としては、本反応に悪影響
を及ぼさないものはいずれも使用できるが、炭化
水素溶媒が適当である。この炭化水素系溶媒に
は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等
の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシ
レン等の芳香族炭化水素類、シクロペンタン、シ
クロヘキサン等の脂環式炭化水素類、及びこれら
の混合物が含まれる。 上記の条件で反応を行えば、４−アルコキシメ
チル−１・３−ジオキソランは、通常約90％以上
の高収率で得られ、必要であればここで蒸留等の
手段を用いて精製することもできるが、無色、無
臭の透明な液体として得られることが多いので、
単離・精製を行うことなく、そのまま次の加水分
解反応に供することができる。 ４−アルコキシムチル−１・３−ジオキソラン
の加水分解反応は、公知の如何なる方法によつて
も行うことができるが、硫酸、塩酸、硝酸、リン
酸、ベンゼンスルホン酸、酢酸等のプロトン酸触
媒を用い、水中で加熱するのが良い。酸触媒の使
用量は特に限定はないが、0.01〜２規定で十分で
あり、特に0.05〜0.5が適当である。水には、水
溶性の有機溶媒、例えばメタノール、エタノー
ル、イソプロパノール等の低級アルコール、
THF、ジオキサン等を加え、50〜100℃で行うの
が好ましい。このような条件で４−アルコキシメ
チル−１・３−ジオキソランの加水分解を行え
ば、ほぼ定量的に最終目的物たるα−モノアルキ
ルグリセリルエーテルが得られる。生成するα−
モノアルキルグリセリルエーテルは、通常反応混
合物を静置することにより水層から分離するので
これを集め、さらに水中に溶解しているものを水
不溶性有機溶媒で抽出する等の方法で回収するこ
とができる。 本発明方法によれば、アルコール類より容易に
入手できるアルキルグリシジルエーテルから温和
な条件下に、高収率で４−アルコキシメチル−
１・３−ジオキソラン化合物を得ることができ、
しかもこの４−アルコキシメチル−１・３−ジオ
キソランはほぼ定量的にα−モノアルキルグリセ
リルエーテルに導くことができるので、原料アル
コールから最終目的物であるα−モノアルキルグ
リセリルエーテルが簡便にしかも収率良く製造す
ることが可能となつた。 以下に実施例をもつてさらに詳細に説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。 実施例 １ (i) 還流冷却器、温度計、滴下ろうと、窒素ガス
導入管、撹拌装置を備えた500ml丸底フラスコ
に、アセトン81.2ｇ（1.4mol）、三フツ化ホウ
素エーテル錯体2.0ｇ（0.014mol）を仕込み、
窒素ガス通気下に撹拌した。次いで窒素ガス通
気下、滴下ろうとより、オレイルグリシジルエ
ーテル64.9ｇ（0.2mol）を少しずつ滴下した。
グリシジルエーテルの滴下により、反応混合物
は発熱するので、冷却して20〜30℃に保ちなが
ら、約１時間を要してグリシジルエーテルを加
えた。さらに１時間そのまま撹拌を続け、反応
混合物のガスクロマトグラフよりグリシジルエ
ーテルが完全に消失した事を確認した後、反応
混合物を重炭酸ソーダの希薄水溶液中に注ぎ入
れ、酸分を中和した。エーテルを加えて撹拌し
た後、分液によりエーテル層を採取した。無水
芒硝を加えて脱水した後、溶媒を減圧蒸留によ
つて除き、無色透明の２・２−ジメチル−４−
オレイロキシメチル−１・３−ジオキソラン
68.8ｇ（収率90％）を得た。 沸点170〜176℃（0.07mmHg） IR（液膜、cm-1） 1380、1370、1260、1215、1120、1080、
1060、850、721 NMR（CCl4溶媒、δ（TMS内部標準、以下の
実施例においてはこれに準ずる）） 5.3（三重線、Ｊ＝5.0Hz−CH＝CH−） 3.3〜4.4（多重線、Ｒ CH2O CH2
【式】）
(ii) 撹拌器、温度計、還流冷却器を備えた容量１
の反応器に、(i)で得られた２・２−ジメチル
−４−オレイロキシメチル−１・３−ジオキソ
ラン68.8ｇ（0.18mol）を仕込み、これにエタ
ノール200mlおよび0.1N硫酸200mlを加えた。
混合物を撹拌しながら80〜85℃で加熱還流し、
約10時間後にガスクロマトグラフによつて１・
３−ジオキソラン化合物の加水分解が完全に行
なわれていることを認めた。放冷後静置し、油
層と水層に分離した。水層をエーテルで抽出
し、先の油層と併わせて、重炭酸ソーダ水溶液
を加えて残存する酸を中和した。有機層を分取
後、減圧下で溶媒を留去し、さらに100℃／0.1
mmHgで３時間加熱乾燥した。このようにして
無色透明液体のα−モノオレイルグリセリルエ
ーテル60.3ｇ（収率98％）を得た。 IR（液膜、cm-1）：3400、1050〜1140 このスペクトルは、文献（Biochemistry
第５巻、618〜625頁（1966））記載のものと
一致した。 NMR（CCl4溶液、δ） 3.2〜3.8（多重線、
の反応器に、(i)で得られた２・２−ジメチル
−４−オレイロキシメチル−１・３−ジオキソ
ラン68.8ｇ（0.18mol）を仕込み、これにエタ
ノール200mlおよび0.1N硫酸200mlを加えた。
混合物を撹拌しながら80〜85℃で加熱還流し、
約10時間後にガスクロマトグラフによつて１・
３−ジオキソラン化合物の加水分解が完全に行
なわれていることを認めた。放冷後静置し、油
層と水層に分離した。水層をエーテルで抽出
し、先の油層と併わせて、重炭酸ソーダ水溶液
を加えて残存する酸を中和した。有機層を分取
後、減圧下で溶媒を留去し、さらに100℃／0.1
mmHgで３時間加熱乾燥した。このようにして
無色透明液体のα−モノオレイルグリセリルエ
ーテル60.3ｇ（収率98％）を得た。 IR（液膜、cm-1）：3400、1050〜1140 このスペクトルは、文献（Biochemistry
第５巻、618〜625頁（1966））記載のものと
一致した。 NMR（CCl4溶液、δ） 3.2〜3.8（多重線、
【式】）
酸価：0.07（理論価０）
ケン化価：0.09（理論値０）
水酸基価：318（理論値328）
ヨウ素価：70（理論値74）
比較例 １
(i) 温度計、撹拌器、滴下ろうと及びデイーンス
タータトラツプを備えた容量２の反応容器
に、４−ヒドロキシメチル−２・２−ジメチル
−１・３−ジオキソラン317ｇ（2.4モル）、キ
シレン600ml、93％水酸化ナトリウム120ｇ
（NaOHとして2.8モル）及び水150ｇを仕込
み、撹拌しながら130〜140℃で加熱還流した。
留出する水／キシレン混合物から、デイーンス
タークトラツプ中で水を分離して反応系外に除
き、キシレンを反応系に戻した。約６時間の加
熱還流の後、水の留出が認められなくなつた時
点で滴下ろうとよりオレイルクロライド57.2ｇ
（0.2モル）を約10分を要して滴下した。滴下終
了後、反応混合物をさらに６時間130〜140℃で
加熱還流して反応を完結させた。冷却後、反応
容器中に沈殿した塩化ナトリウムをろ別により
除去し、黒赤色の油状物を得た。減圧下に溶媒
を留去し、次いで減圧蒸留した。先づ沸点150
〜160℃（２〜３mmHg）の留分2.5ｇを得た。
このものはそのIR（液膜）より、3070、
3000、1630、990、905cm-1に末端オレフインに
由来する吸収を示すことから、α−オレフイン
であると決定した。α−オレフインとして約５
％生成したことになる。次いで沸点160〜174℃
（0.07mgHg）の留分62.7ｇ（収率82％）を得
た。このものは実施例１で得た２・２−ジメチ
ル−４−オレイロキシメチル−１・３−ジオキ
ソランとIR、NMRスペクトルが一致した。 (ii) 次いで実施例１の(ii)の方法に従つて加水分解
を行うことにより、α−モノオレイルグリセリ
ルエーテル55ｇ（収率98％）を得た。このもの
は、実施例１で得たものとIR、NMRスペクト
ルが同じであり、酸価、ケン化価、水酸基価、
ヨウ素価も同様な値を示した。 実施例 ２ (i) 実施例１におけるオレイルグリシジルエーテ
ルをステアリルグリシジルエーテルに代える以
外は実施例１と同様に反応させ、２・２−ジメ
チル−４−ステアロキシメチル−１、３−ジオ
キソラン69.2ｇ（収率90％）を得た。 沸点178〜182℃（0.07mmHg） IR（液膜、cm-1）：1380、1370、1255、1215、
1110、1050、850 NMR（CCl4溶媒、δ） 3.3〜4.4（多重線、
タータトラツプを備えた容量２の反応容器
に、４−ヒドロキシメチル−２・２−ジメチル
−１・３−ジオキソラン317ｇ（2.4モル）、キ
シレン600ml、93％水酸化ナトリウム120ｇ
（NaOHとして2.8モル）及び水150ｇを仕込
み、撹拌しながら130〜140℃で加熱還流した。
留出する水／キシレン混合物から、デイーンス
タークトラツプ中で水を分離して反応系外に除
き、キシレンを反応系に戻した。約６時間の加
熱還流の後、水の留出が認められなくなつた時
点で滴下ろうとよりオレイルクロライド57.2ｇ
（0.2モル）を約10分を要して滴下した。滴下終
了後、反応混合物をさらに６時間130〜140℃で
加熱還流して反応を完結させた。冷却後、反応
容器中に沈殿した塩化ナトリウムをろ別により
除去し、黒赤色の油状物を得た。減圧下に溶媒
を留去し、次いで減圧蒸留した。先づ沸点150
〜160℃（２〜３mmHg）の留分2.5ｇを得た。
このものはそのIR（液膜）より、3070、
3000、1630、990、905cm-1に末端オレフインに
由来する吸収を示すことから、α−オレフイン
であると決定した。α−オレフインとして約５
％生成したことになる。次いで沸点160〜174℃
（0.07mgHg）の留分62.7ｇ（収率82％）を得
た。このものは実施例１で得た２・２−ジメチ
ル−４−オレイロキシメチル−１・３−ジオキ
ソランとIR、NMRスペクトルが一致した。 (ii) 次いで実施例１の(ii)の方法に従つて加水分解
を行うことにより、α−モノオレイルグリセリ
ルエーテル55ｇ（収率98％）を得た。このもの
は、実施例１で得たものとIR、NMRスペクト
ルが同じであり、酸価、ケン化価、水酸基価、
ヨウ素価も同様な値を示した。 実施例 ２ (i) 実施例１におけるオレイルグリシジルエーテ
ルをステアリルグリシジルエーテルに代える以
外は実施例１と同様に反応させ、２・２−ジメ
チル−４−ステアロキシメチル−１、３−ジオ
キソラン69.2ｇ（収率90％）を得た。 沸点178〜182℃（0.07mmHg） IR（液膜、cm-1）：1380、1370、1255、1215、
1110、1050、850 NMR（CCl4溶媒、δ） 3.3〜4.4（多重線、
【式】）
1.34 1.40（共に単一線
【式】）
(ii) 次いで、実施例１の(ii)と同様に加水分解を行
い、α−モノステアリルグリセリルエーテル
60.7ｇ（収率98％）を得た。 融点 70〜71℃（文献値71〜71.5℃、Journal
of Orgamic Chemistry第29巻、3055〜3057
頁、1964年） 実施例 ３ (i) 実施例１におけるオレイルグリシジルエーテ
ルを、イソステアリルグリシジルエーテル
〔５・７・７−トリメチル−２−（１・３・３−
トリメチルブチル）オクチルグリジシルエーテ
ル〕（参考例１参照）に代える以外は、実施例
１と同様に反応させて、４−（５・７・７−ト
リメチル−２−（１・３・３−トリメチルブチ
ル）オクチロキシメチル）−２・２−ジメチル
−１・３−ジオキソラン69.2ｇ（収率90％）を
得た。 沸点 128〜135℃（0.09mmHg） IR（液膜、cm-1）：1370、1360、1240、1200、
1140、1100、1045、840 NMR（CCl4、δ） 3.2〜4.3（多重線、
い、α−モノステアリルグリセリルエーテル
60.7ｇ（収率98％）を得た。 融点 70〜71℃（文献値71〜71.5℃、Journal
of Orgamic Chemistry第29巻、3055〜3057
頁、1964年） 実施例 ３ (i) 実施例１におけるオレイルグリシジルエーテ
ルを、イソステアリルグリシジルエーテル
〔５・７・７−トリメチル−２−（１・３・３−
トリメチルブチル）オクチルグリジシルエーテ
ル〕（参考例１参照）に代える以外は、実施例
１と同様に反応させて、４−（５・７・７−ト
リメチル−２−（１・３・３−トリメチルブチ
ル）オクチロキシメチル）−２・２−ジメチル
−１・３−ジオキソラン69.2ｇ（収率90％）を
得た。 沸点 128〜135℃（0.09mmHg） IR（液膜、cm-1）：1370、1360、1240、1200、
1140、1100、1045、840 NMR（CCl4、δ） 3.2〜4.3（多重線、
【式】）
1.28 1.33（共に単一線
【式】）
(ii) 得られた１・３−ジオキソラン化合物を、実
施例１の(ii)と同様に加水分解して無色透明のα
−モノ−（５・７・７−トリメチル−２−（１・
３・３−トリメチルブチル）オクチル）グリセ
リルエーテル61ｇ（収率約98％）を得た。 IR（液膜、cm-1）：3400、1105、1040 NMR（CCl4、δ）： 3.2〜3.8（多重線、
施例１の(ii)と同様に加水分解して無色透明のα
−モノ−（５・７・７−トリメチル−２−（１・
３・３−トリメチルブチル）オクチル）グリセ
リルエーテル61ｇ（収率約98％）を得た。 IR（液膜、cm-1）：3400、1105、1040 NMR（CCl4、δ）： 3.2〜3.8（多重線、
【式】）
酸 価：0.05（理論値０）
ケン化価：0.20（ 〃 ）
水酸基価：320（理論値326）
ヨウ素価：0.03（理論値０）
参考例 １
還流冷却器、温度計、滴下ろうと、撹拌装置を
備えた１の丸底フラスコに、50％水酸化ナトリ
ウム水溶液120ｇ（水酸化ナトリウム純分として
60ｇ（1.5モル））、イソステアリルアルコール
〔５・７・７−トリメチル−２−（１・３・３−ト
リメチルブチル）オクタノール〕68ｇ（0.25モ
ル）、ｎ−ヘキサン200ml、ステアリルトリメチル
アンモニウムクロライド2.51ｇ（0.0075モル）を
この順に加えた。反応混合物を水浴中で反応温度
25℃に保ち、撹拌速度400r.p.m.にて激しくかき
まぜながら滴下ろうとよりエピクロルヒドリン93
ｇ（１モル）を滴下した。約1.5時間を要してエ
ピクロルヒドリンを滴下した後、反応混合物の温
度を50℃に昇温せしめ、この温度で約８時間撹拌
を続けた。反応終了後、常法により処理して、イ
ソステアリルグリシジルエーテル（５・７・７−
トリメチル−２−（１・３・３−トリメチルブチ
ル）−オクチルグリシジルエーテル）、67.9ｇ（収
率83％）を得た。 沸点 117〜121℃（0.12mmHg） IR（液膜、cm-1）：3050、3000、1250、1100、
910、840 NMR（CCl4、δ） 2.3〜3.8（多重線、
備えた１の丸底フラスコに、50％水酸化ナトリ
ウム水溶液120ｇ（水酸化ナトリウム純分として
60ｇ（1.5モル））、イソステアリルアルコール
〔５・７・７−トリメチル−２−（１・３・３−ト
リメチルブチル）オクタノール〕68ｇ（0.25モ
ル）、ｎ−ヘキサン200ml、ステアリルトリメチル
アンモニウムクロライド2.51ｇ（0.0075モル）を
この順に加えた。反応混合物を水浴中で反応温度
25℃に保ち、撹拌速度400r.p.m.にて激しくかき
まぜながら滴下ろうとよりエピクロルヒドリン93
ｇ（１モル）を滴下した。約1.5時間を要してエ
ピクロルヒドリンを滴下した後、反応混合物の温
度を50℃に昇温せしめ、この温度で約８時間撹拌
を続けた。反応終了後、常法により処理して、イ
ソステアリルグリシジルエーテル（５・７・７−
トリメチル−２−（１・３・３−トリメチルブチ
ル）−オクチルグリシジルエーテル）、67.9ｇ（収
率83％）を得た。 沸点 117〜121℃（0.12mmHg） IR（液膜、cm-1）：3050、3000、1250、1100、
910、840 NMR（CCl4、δ） 2.3〜3.8（多重線、
【式】）
実施例 ４
(i) 実施例１におけるオレイルグリシジルエーテ
ルに代えて、イソステアリルグリシジルエーテ
ル（２−ヘプチルウンデシルグリシジルエーテ
ル、参考例２参照）に代える以外は、実施例１
と同様に反応させ、４−（２−ヘプチルウンデ
シロキシメチル）−２・２−ジメチル−１・３
−ジオキソラン68.2ｇ（収率90％）を得た。 沸点 145〜148℃（0.03mmHg） IR（液膜、cm-1）：1375、1365、1250、1210、
1140、1105、1050、840 NMR（CCl4δ）： 3.2〜4.3（多重線、
ルに代えて、イソステアリルグリシジルエーテ
ル（２−ヘプチルウンデシルグリシジルエーテ
ル、参考例２参照）に代える以外は、実施例１
と同様に反応させ、４−（２−ヘプチルウンデ
シロキシメチル）−２・２−ジメチル−１・３
−ジオキソラン68.2ｇ（収率90％）を得た。 沸点 145〜148℃（0.03mmHg） IR（液膜、cm-1）：1375、1365、1250、1210、
1140、1105、1050、840 NMR（CCl4δ）： 3.2〜4.3（多重線、
【式】）
1.30 1.35（共に単一線
【式】）
(ii) 得られた１・３−ジオキソラン化合物を、実
施例１の方法に従つて加水分解し、無色透明な
液状のα−モノ（２−ヘプチルウンデシル）グ
リセリルエーテル60ｇ（収率約97％）を得た。 IR（液膜、cm-1）：3400、1110、1040 NMR（CCl4、δ） 3.2〜4.0（多重線、
施例１の方法に従つて加水分解し、無色透明な
液状のα−モノ（２−ヘプチルウンデシル）グ
リセリルエーテル60ｇ（収率約97％）を得た。 IR（液膜、cm-1）：3400、1110、1040 NMR（CCl4、δ） 3.2〜4.0（多重線、
【式】）
酸 価：0.03（理論値０）
ケン化価：0.15（ 〃 ）
水酸基価：330（理論値326）
ヨウ素価：0.01（理論値０）
参考例 ２
参考例１において、５・７・７−トリメチル−
２−（１・３・３−トリメチルブチル）オクタノ
ールに代えて、２−ヘプチルウンデカノールを用
い、他の条件は参考例１と同様に反応させ、２−
ヘプチルウンデシルグリシジルエーテル65ｇ（収
率80％）を得た。 IR（液膜、cm-1）：3050、3000、1250、1105、
910、850 NMR（CCl4、δ）： 2.3〜3.7（多重線、
２−（１・３・３−トリメチルブチル）オクタノ
ールに代えて、２−ヘプチルウンデカノールを用
い、他の条件は参考例１と同様に反応させ、２−
ヘプチルウンデシルグリシジルエーテル65ｇ（収
率80％）を得た。 IR（液膜、cm-1）：3050、3000、1250、1105、
910、850 NMR（CCl4、δ）： 2.3〜3.7（多重線、
【式】）
実施例 ５
(i) 実施例１においてオレイルグリシジルエーテ
ルを、モノメチル分岐イソステアリルグリシジ
ルエーテル： （式中ｍ＋ｎ＝14でｍ＝ｎ＝７を頂点とする分
布をもつ。参考例３で製造）に代えて、他の条
件は実施例１と同様に反応させ、４−モノメチ
ル分岐イソステアロキシメチル−２・２−ジメ
チル−１・３−ジオキソラン68ｇ（収率88％）
を得た。 沸点 173〜195℃（0.40mmHg） IR（液膜、cm-1）：1200〜1260、1050〜1120 NMR（CCl4、δ） 3.1〜4.2（多重線、
ルを、モノメチル分岐イソステアリルグリシジ
ルエーテル： （式中ｍ＋ｎ＝14でｍ＝ｎ＝７を頂点とする分
布をもつ。参考例３で製造）に代えて、他の条
件は実施例１と同様に反応させ、４−モノメチ
ル分岐イソステアロキシメチル−２・２−ジメ
チル−１・３−ジオキソラン68ｇ（収率88％）
を得た。 沸点 173〜195℃（0.40mmHg） IR（液膜、cm-1）：1200〜1260、1050〜1120 NMR（CCl4、δ） 3.1〜4.2（多重線、
【式】）
(ii) 得られた１・３−ジオキソラン化合物を、実
施例１の(ii)の方法に従つて加水分解し、無色透
明液状のα−モノ（モノメチル分岐イソステア
リル）グリセリルエーテル60ｇ（収率97％）を
得た。 IR（液膜、cm-1）：3400、1100、1040 NMR（CCl4、δ）： 3.2〜3.8（多重線、
施例１の(ii)の方法に従つて加水分解し、無色透
明液状のα−モノ（モノメチル分岐イソステア
リル）グリセリルエーテル60ｇ（収率97％）を
得た。 IR（液膜、cm-1）：3400、1100、1040 NMR（CCl4、δ）： 3.2〜3.8（多重線、
【式】）
酸 価：0.08（理論値０）
ケン化価：0.36（ 〃 ）
水酸基価：314（理論値326）
ヨウ素価：0.01（理論値０）
比較例 ３
撹拌器、温度計、還流冷却器及び滴下ろうとを
備えた容量３の反応容器に、モノメチル分岐イ
ソステアリルグリシジルエーテル（実施例５にお
いて使用したものに同じ）140ｇ、及びジエチレ
ングリコールジメチルエーテル400mlを仕込ん
だ。これを撹拌しながら、0.5規定硫酸800mlを滴
下ろうとより滴下した。滴下終了後、100〜110℃
に加熱し、この温度で約８時間加熱撹拌を継続し
た。ガスクロマトグラフからグリシジルエーテル
は完全に消失していることが認められた。反応生
成物を冷却し、静置して油層と水層とに分液し
た。水層をエーテルで抽出し先に得た油層と併せ
て、重炭酸ナトリウムを加えて残存する酸を中和
した。油層を分取し、減圧下に溶媒を留去した
後、さらに100℃／0.1mmHgにて加熱乾燥を３時
間行なつた。無色透明の液体120ｇが得られた。
このもののIR、NMRは実施例５で得られたα−
モノ（モノメチル分岐イソステアリル）グリセリ
ルエーテルのそれと類似しているが、水酸基価は
200（理論値326）であり、グリシジルエーテル同
志の付加重合物が多重に副生していることがわか
つた。 参考例 ３ 参考例１において、５・７・７−トリメチル−
２−（１・３・３−トリメチルブチル）オクタノ
ールに代えて、モノメチル分岐イソステアリルア
ルコール（
備えた容量３の反応容器に、モノメチル分岐イ
ソステアリルグリシジルエーテル（実施例５にお
いて使用したものに同じ）140ｇ、及びジエチレ
ングリコールジメチルエーテル400mlを仕込ん
だ。これを撹拌しながら、0.5規定硫酸800mlを滴
下ろうとより滴下した。滴下終了後、100〜110℃
に加熱し、この温度で約８時間加熱撹拌を継続し
た。ガスクロマトグラフからグリシジルエーテル
は完全に消失していることが認められた。反応生
成物を冷却し、静置して油層と水層とに分液し
た。水層をエーテルで抽出し先に得た油層と併せ
て、重炭酸ナトリウムを加えて残存する酸を中和
した。油層を分取し、減圧下に溶媒を留去した
後、さらに100℃／0.1mmHgにて加熱乾燥を３時
間行なつた。無色透明の液体120ｇが得られた。
このもののIR、NMRは実施例５で得られたα−
モノ（モノメチル分岐イソステアリル）グリセリ
ルエーテルのそれと類似しているが、水酸基価は
200（理論値326）であり、グリシジルエーテル同
志の付加重合物が多重に副生していることがわか
つた。 参考例 ３ 参考例１において、５・７・７−トリメチル−
２−（１・３・３−トリメチルブチル）オクタノ
ールに代えて、モノメチル分岐イソステアリルア
ルコール（
【式】ｍ＋
ｎ＝14であり、ｍ＝ｎ＝７を頂点とする分布を持
つ。参考例４により製造）を用い、他は参考例１
と同様に反応させて、モノメチル分岐イソステア
リルグリシジルエーテル68ｇ（収率83％）を得
た。 沸点 142〜175℃（0.08mmHg） IR（液膜、cm-1）：3050、3000、1250、1100、
920、845 NMR（CCI4、８）： 2.3〜3.7（多重線、
つ。参考例４により製造）を用い、他は参考例１
と同様に反応させて、モノメチル分岐イソステア
リルグリシジルエーテル68ｇ（収率83％）を得
た。 沸点 142〜175℃（0.08mmHg） IR（液膜、cm-1）：3050、3000、1250、1100、
920、845 NMR（CCI4、８）： 2.3〜3.7（多重線、
【式】
参考例 ４
20オートクレーブに、イソステアリン酸イソ
プロピルエステル〔エメリー（Emery）2310イ
ソステアリン酸イソプロピルエステル、米国エメ
リー社より市販されている〕4770ｇ及び銅クロム
触媒（日揮製）239ｇを仕込む。つぎに、150Kg/
cm2の圧力にて水素ガスを充填せしめ、次いで反応
混合物を275℃に加熱昇温させる。150Kg/cm2／275
℃で約７時間水素添加した後、反応生成物を冷却
して、触媒残渣をろ別により除き、粗生成物3500
ｇを得た。粗生成物を減圧蒸留することにより、
80〜167℃／0.6mmHgの留分として、無色透明の
イソステアリルアルコール3300ｇを得た。得られ
たイソステアリルアルコール（モノメチル分岐イ
ソステアリルアルコール）は、酸価0.05、ケン化
価5.5、水酸基価181.4を示した。IR（液膜）にお
いては3340、1055cm-1に、NMR（CCl4溶媒）に
おいてはδ3.50（ブロード三重線、−CH2−OH）
にそれぞれ吸収を示した。このアルコールの主成
分は、そのガスクロマトグラフからアルキル基の
合計炭素数が18（式におけるｍとｎの和が14）
であるものが約75％を占め、残りの成分は、合計
炭素数14、16のものであり、分岐メチル基はいず
れもアルキル主鎖の中央部付近に位置するものの
混合物であることがわかつた。
プロピルエステル〔エメリー（Emery）2310イ
ソステアリン酸イソプロピルエステル、米国エメ
リー社より市販されている〕4770ｇ及び銅クロム
触媒（日揮製）239ｇを仕込む。つぎに、150Kg/
cm2の圧力にて水素ガスを充填せしめ、次いで反応
混合物を275℃に加熱昇温させる。150Kg/cm2／275
℃で約７時間水素添加した後、反応生成物を冷却
して、触媒残渣をろ別により除き、粗生成物3500
ｇを得た。粗生成物を減圧蒸留することにより、
80〜167℃／0.6mmHgの留分として、無色透明の
イソステアリルアルコール3300ｇを得た。得られ
たイソステアリルアルコール（モノメチル分岐イ
ソステアリルアルコール）は、酸価0.05、ケン化
価5.5、水酸基価181.4を示した。IR（液膜）にお
いては3340、1055cm-1に、NMR（CCl4溶媒）に
おいてはδ3.50（ブロード三重線、−CH2−OH）
にそれぞれ吸収を示した。このアルコールの主成
分は、そのガスクロマトグラフからアルキル基の
合計炭素数が18（式におけるｍとｎの和が14）
であるものが約75％を占め、残りの成分は、合計
炭素数14、16のものであり、分岐メチル基はいず
れもアルキル主鎖の中央部付近に位置するものの
混合物であることがわかつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 式（）： （式中Ｒは炭素数８〜24の飽和又は不飽和の直鎖
又は分岐鎖の炭化水素基である） で表わされるアルキルグリシジルエーテルとカル
ボニル化合物をルイス酸触媒の存在下に反応させ
ることを特徴とする式（）： （式中Ｒは前記に同じ、R1は水素又は炭化水素
基、R2は炭化水素基を示す） で表わされる４−アルコキシメチル−１・３−ジ
オキソランを製造する方法。 ２ カルボニル化合物が総炭素数６以下のもので
ある特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 式中のＲが炭素数12〜20の直鎖又は分岐鎖
の、飽和又は不飽和の第１級炭化水素基である特
許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 式（）： （式中Ｒは炭素数８〜24の飽和又は不飽和の直鎖
又は分岐鎖の炭化水素基である） で表わされるアルキルグリシジルエーテルとカル
ボニル化合物をルイス酸触媒の存在下に反応させ
て式（）： （式中Ｒは前記に同じ、R1は水素又は炭化水素
基、R2は炭化水素基を示す） で表わされる４−アルコキシメチル−１・３−ジ
オキソランに導き、次いでこれを加水分解するこ
とを特徴とする式（）： （式中Ｒは前記に同じ） で表わされるα−モノアルキルグリセリルエーテ
ルを製造する方法。 ５ 加水分解をブロトン酸触媒の存在下に行う特
許請求の範囲第４項記載の方法。 ６ 加水分解を水に水溶性有機溶媒を加えたもの
を用いて行う特許請求の範囲第４項記載の方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3634880A JPS56133281A (en) | 1980-03-21 | 1980-03-21 | Preparation of glyceryl ether |
| DE3110762A DE3110762A1 (de) | 1980-03-21 | 1981-03-19 | Verfahren zur herstellung eines 4-alkoxymethyl-1,3-dioxolans |
| ES500573A ES8207494A1 (es) | 1980-03-21 | 1981-03-20 | Un procedimiento para la produccion de un, alfa-monoalquil gliceril eter. |
| US06/399,296 US4465869A (en) | 1980-03-21 | 1982-07-19 | Process for the production of glyceryl ethers |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3634880A JPS56133281A (en) | 1980-03-21 | 1980-03-21 | Preparation of glyceryl ether |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS56133281A JPS56133281A (en) | 1981-10-19 |
| JPS6126997B2 true JPS6126997B2 (ja) | 1986-06-23 |
Family
ID=12467325
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3634880A Granted JPS56133281A (en) | 1980-03-21 | 1980-03-21 | Preparation of glyceryl ether |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4465869A (ja) |
| JP (1) | JPS56133281A (ja) |
| DE (1) | DE3110762A1 (ja) |
| ES (1) | ES8207494A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6373100A (ja) * | 1986-09-16 | 1988-04-02 | 株式会社京三製作所 | 標的駆動装置 |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5993022A (ja) * | 1982-11-16 | 1984-05-29 | Kao Corp | ポリオ−ルエ−テル化合物およびその製造法ならびにこれを含有する化粧料 |
| US5268007A (en) * | 1986-12-29 | 1993-12-07 | The Lubrizol Corporation | Dioxolanes and thio analogs, derivatives thereof and lubricants and fuels containing same |
| US5093018A (en) * | 1986-12-29 | 1992-03-03 | The Lubrizol Corporation | Dioxolanes and thio analogs, derivatives thereof and lubricants and fuels containing same |
| US4960754A (en) * | 1987-01-09 | 1990-10-02 | International Flavors & Fragrances Inc. | 3,7-dimethyl-6,7-dioxo-1,3-octadiene derivatives and organoleptic uses thereof |
| US4985546A (en) * | 1987-12-21 | 1991-01-15 | Milliken Research Corporation | Polyoxylalkylene amino diol substituted colorants |
| US5391785A (en) * | 1990-01-16 | 1995-02-21 | La Jolla Pharmaceutial Company | Intermediates for providing functional groups on the 5' end of oligonucleotides |
| DE19500688A1 (de) * | 1995-01-12 | 1996-07-18 | Henkel Kgaa | Nichtionische Tenside |
| US6177476B1 (en) | 1998-08-27 | 2001-01-23 | Clarion Pharmaceuticals Inc. | Nutritional supplements for replenishing plasmalogens |
| JP3544134B2 (ja) * | 1999-01-25 | 2004-07-21 | 花王株式会社 | グリセリルエーテルの製造法 |
| JP4568892B2 (ja) * | 1999-11-19 | 2010-10-27 | タナテックス アイピー ビーブイ | 繊維製品の仕上げ加工方法 |
| JP4578739B2 (ja) * | 2000-12-04 | 2010-11-10 | 花王株式会社 | モノグリセリドの製造法 |
| AU2002951216A0 (en) * | 2002-09-05 | 2002-09-19 | Dbl Australia Pty Ltd | Surfactants and lyotropic phases formed therefrom |
| KR20220047775A (ko) | 2019-07-17 | 2022-04-19 | 베이커 하트 앤드 다이어비티스 인스티튜트 | 인간 피험자의 조직에서 에테르 지질 분자의 혼합물을 유지 또는 조절하기 위한 조성물 |
| FR3099929B1 (fr) * | 2019-08-16 | 2024-02-16 | Global Bioenergies | Composés estérifiés ou éthérifiés, leurs procédés de préparation et leurs utilisations |
| AU2024219028A1 (en) | 2023-02-10 | 2025-09-04 | Baker Heart and Diabetes Institute | Plasmalogen modulation of immune cells |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2038705A (en) * | 1936-04-28 | Ethers of polyhydric alcohols | ||
| US2197467A (en) * | 1940-04-16 | Secondary ethers of polyhydeic | ||
| US2028403A (en) * | 1931-04-30 | 1936-01-21 | Monsanto Chemicals | Plastic compositions of matter |
| US2156724A (en) * | 1936-12-12 | 1939-05-02 | Shell Dev | Secondary ethers of polyhydric alcohols |
| GB784225A (en) * | 1953-11-02 | 1957-10-09 | Du Pont | Acetals of substituted acrylamides |
| US3629287A (en) * | 1968-10-01 | 1971-12-21 | Cutter Lab | 1 3-dioxolan-4-yl-alkyl amines |
| US3725438A (en) * | 1970-10-16 | 1973-04-03 | Petro Tex Chem Corp | Production of cyclic acetals |
| JPS6166186A (ja) * | 1984-09-10 | 1986-04-04 | 日本核燃料開発株式会社 | 原子炉燃料集合体用スペ−サ格子 |
-
1980
- 1980-03-21 JP JP3634880A patent/JPS56133281A/ja active Granted
-
1981
- 1981-03-19 DE DE3110762A patent/DE3110762A1/de active Granted
- 1981-03-20 ES ES500573A patent/ES8207494A1/es not_active Expired
-
1982
- 1982-07-19 US US06/399,296 patent/US4465869A/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6373100A (ja) * | 1986-09-16 | 1988-04-02 | 株式会社京三製作所 | 標的駆動装置 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ES500573A0 (es) | 1982-09-16 |
| JPS56133281A (en) | 1981-10-19 |
| US4465869A (en) | 1984-08-14 |
| DE3110762A1 (de) | 1982-02-18 |
| DE3110762C2 (ja) | 1992-11-12 |
| ES8207494A1 (es) | 1982-09-16 |
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