JPH11310662A - ゴム用加硫剤およびそれを含むゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 加硫物性を実質的に損なうことなく、ゴムへ
の相溶性、取り扱いやすさを向上させ、しかも耐熱老化
性に優れたゴム用加硫剤の提供。 【解決手段】 式Ｉ： 【化１】 （式中、ｍは３〜５、ｎは０〜２０の整数で、ｎが４の
ものが４０モル％以上であり、Ｒ¹ は水素原子またはヘ
テロ原子を有していてもよい炭化水素基であり、そして
Ｒ² はヘテロ原子を含有してもよい炭素数１〜１０の炭
化水素基である）の化合物からなるゴム用加硫剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ゴム用加硫剤およ
びそれを含むゴム組成物に関し、更に詳しくは、アルキ
レンテトラスルフィドを主構造とするゴム用加硫剤及び
それを含むゴム組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ゴムの加硫には主として硫黄が加
硫剤として使用されているが、硫黄で加硫されたゴムの
架橋はポリスルフィド性結合であることが知られてい
る。しかし、このポリスルフィド結合は、熱的に安定で
なく、しかも硫黄数が多くなるに従い不安定になるとい
う問題があった。このような問題を解決するために、例
えばポリ（アルキレンテトラスルフィド）のような加硫
剤の使用が提案されており、実際に熱的安定性に優れた
加硫ゴムを得られている（「合成ゴムハンドブック（増
訂新版）」、朝倉書店（１９６７年）、第３０９頁）。
しかし、このような加硫剤は、通常、四硫化ナトリウム
とジハロゲン化アルキルを縮合させて合成されるが、ゴ
ムへの相溶性、取り扱いやすさなどを考慮すると、分子
量をコントロールする必要がある。そのために、一方の
モノマーを過剰に加える方法があるが、四硫化ナトリウ
ムを過剰にすると、末端がチオールになり耐スコーチ性
に劣る。また、臭気の問題も生ずる。一方、ジハロゲン
化アルキレンを過剰にすると、毒ガスなどの発生の危険
性も伴う。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は前記した従来のゴム加硫技術の問題点を解決して、加
硫物性を実質的に損なうことなく、ゴムへの相溶性、取
り扱いやすさを向上させ、しかも耐熱老化性に優れたゴ
ム用加硫剤を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明に従えば、式Ｉ：

【０００５】

【化２】

【０００６】（式中、ｍは３〜５、ｎは０〜２０の整数
で、ｎが４のものが４０モル％以上であり、Ｒ¹ は水素
原子またはヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基で
あり、そしてＲ² はヘテロ原子を含有してもよい炭素数
１〜１０の炭化水素基である）の化合物からなるゴム用
加硫剤が提供される。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明の目的は、末端にベンジル
基を有するポリ（テトラスルフィド）を主成分とする前
記加硫剤により達成される。本発明のこの加硫剤は、四
硫化ナトリウムとハロゲン化（置換）ベンジル、または
四硫化ナトリウム、ジハロゲン化アルキレンおよびハロ
ゲン化（置換）ベンジルとの反応により合成される。

【０００８】四硫化ナトリウムは、特に限定されるもの
ではなく、市販のものをそのまま使用することができ
る。通常、不純物としてモノ、ジ、トリ、ヘプタ、ヘキ
サスルフィドなどが不純物として含まれているが、テト
ラスルフィドが７０モル％以上であることが好ましい。

【０００９】一方、ハロゲン化（置換）ベンジルとして
は、ベンジルクロライド、ベンジルブロマイド、クロロ
メチルスチレンなどが例示される。また、ジハロゲン化
アルキレンとしては、塩化メチレン、１，２−ジクロロ
エタン、１，３−ジクロロプロパン、１，４−ジクロロ
ブタン、１，６−ジクロロヘキサン、キシレンジクロラ
イド、１，３−ジブロモプロパン、１，４−ジブロモブ
タン、１，５−ジブロモペンタン、キシリレンジブロマ
イド、ブロモクロロメタン、１−ブロモ−２−クロロエ
タン、１−ブロモ−３−クロロプロパン等などが例示さ
れる。この中で特に１，２−ジクロロエタンが性能上望
ましい。

【００１０】上記反応は、好ましくは、室温〜７０℃の
反応温度で、反応溶媒として水、アルコール、特に好ま
しくはアルコールを用いて実施することができる。反応
原料のモル比については特に限定はないが、四硫化ナト
リウム１モルに対しハロゲン化ベンジルを１．８〜２．
２モル、または、四硫化ナトリウム１モルに対し、ジハ
ロゲン化アルキル０．２〜１モル、ハロゲン化ベンジル
を０．１〜２モルを反応させるのが好ましい。

【００１１】本発明に係るゴム用加硫剤は、硫黄で加硫
可能な任意のゴムの加硫剤として使用することができ、
特に、ジエン系ゴムの加硫剤として好適に使用すること
ができる。ジエン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、
ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ク
ロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、スチ
レン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）またはこれらの混合物
をあげることができる。

【００１２】本発明の加硫剤は、硫黄及び／又は他の硫
黄供与体と併用してもよい。そのような硫黄としては通
常ゴムの加硫用に使用されている任意の硫黄とすること
ができ、その形態としては、昇華硫黄、沈降硫黄、硫黄
華、コロイド硫黄などがあげられる。

【００１３】硫黄供与体としては、日本ゴム協会編、ゴ
ム工業便覧＜新版＞、昭和48年11月15日発行、第１６９
頁に記載の多硫化ゴムが例示される。具体的にはポリ
（エチレンテトラスルフィド）、ポリ（プロピレンテト
ラスルフィド）、ポリ（テトラエチレンスルフィド）な
どを例示できる。またシーエムシー発行（１９８８年１
月６日）、高分子添加剤の最新技術、第２９８〜２９９
頁に記載の硫黄系加硫剤を用いることができる。具体的
にはＮ，Ｎ′−ジチオジ（ポリメチレンイミン）、Ｎ，
Ｎ′−ビス（２−ベンゾチアゾイルチオ）ピペラジンな
どをあげることができる。更に、特開昭４７−９４８８
号公報、特開昭４７−５３９１号公報、特公昭５７−１
５６１１号公報に記載のＳＳＯ，ＳＳＳ型と呼ばれる加
硫促進剤（例えば２，４−ジ（Ｏ，Ｏ′−ジイソプロピ
ルホスホロトリチオイル）−６−モルホリノ−１，３，
５−トリアジン、２−（Ｏ，Ｏ′−ジイソプロピルホス
ホロトリチオイル）−４，６−ジ（Ｎ，Ｎ′−ジエチル
アミノ−１，３，５−トリアジン）も本発明の硫黄供与
体として好適に例示される。

【００１４】本発明の加硫剤に、必要に応じ、使用され
る加硫促進剤としては、チアゾール系、スルフェンアミ
ド系、チウラム系、ジチオカルバメート系、グアニジン
系、チオ尿素系、ジチオホスフェート系、キサンテート
系などの促進剤を使用してもよい。

【００１５】本発明に係るゴム組成物には、ゴム配合用
成分として一般に使用されているカーボンブラック、シ
リカ、タルク、クレーなどの充填剤、補強剤、酸化亜
鉛、酸化マグネシウムなどの活性化剤、さらにはワック
ス、酸化防止剤、オゾン亀裂防止剤、素練り促進剤、粘
着樹脂、プロセスオイルなどを添加することができ、そ
の配合量も一般的な範囲である。

【００１６】

【実施例】以下、実施例によって本発明を更に説明する
が、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでな
いことは言うまでもない。

【００１７】加硫剤調製例１ １，２−ジクロロエタン３０ｇ（０．３０３モル）、ベ
ンジルクロライド４．２ｇ（０．０３３モル）、四硫化
ナトリウム４１％溶液１４０．８ｇ（０．３３２モ
ル）、およびメタノール３０ｇを混合し、室温で３時間
反応させた。反応終了後、水５００mLを反応系に加え、
副生したＮａＣｌおよび未反応の四硫化ナトリウムを洗
浄除去した。減圧乾燥後、４０．６ｇの粘性固体を得
た。

【００１８】加硫剤調製例２ キシリレンジクロライド５３．０ｇ（０．３０３モ
ル）、ベンジルクロライド４．２ｇ（０．０３３モ
ル）、四硫化ナトリウム４１％溶液１４０．８ｇ（０．
３３２モル）、およびメタノール３０ｇを混合し、室温
で３時間反応させた。反応終了後、水５００mLを反応系
に加え、副生したＮａＣｌおよび未反応の四硫化ナトリ
ウムを洗浄除去した。減圧乾燥後、６２．８ｇの粘性固
体を得た。

【００１９】加硫剤調製例３ ベンジルクロライド３７．５ｇ（０．２９６モル）、四
硫化ナトリウム４１％溶液６２．９ｇ（０．１４８モ
ル）およびエタノール３０ｇを混合し、室温で３時間反
応させた。反応終了後、水５００mLを反応系に加え、副
生したＮａＣｌおよび未反応の四硫化ナトリウムを洗浄
除去した。減圧乾燥後、４０ｇの固体を得た。

【００２０】加硫剤調製例４（比較例） １，２−ジクロロエタン３２．８ｇ（０．３３２モ
ル）、四硫化ナトリウム４１％溶液１４０．８ｇ（０．
３３２モル）、およびメタノール３０ｇを混合し、室温
で３時間反応させた。反応終了後、水５００mLを反応系
に加え、副生したＮａＣｌおよび未反応の四硫化ナトリ
ウムを洗浄除去した。減圧乾燥後、４１．２ｇの硬い固
体を得た。

【００２１】標準例１〜５、実施例１〜７及び比較例１
〜２ サンプルの調製 以下に示す配合（重量部）のマスターバッチの各成分を
密閉型ミキサーで３〜５分混練し、約１６５℃に達した
ときに内容物を放出した。

【００２２】マスターバッチ ＩＲ（日本ゼオンＮｉｐｏｌ ＩＲ ２２００ １００．０ Ｎ３３９（東海カーボン、シースＫＨ） ５０．０ 酸化亜鉛（亜鉛華３号） ３．０ 工業用ステアリン酸 １．０ 老化防止剤６Ｃ^*1 １．０ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 合計 １５５．０ ＊１：Ｎ−フェニル−Ｎ′−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジ アミン

【００２３】得られたマスターバッチに表Ｉに示す加硫
剤と加硫促進剤（重量部）をオープンロールで混練して
ゴム組成物を得た。得られたゴム組成物の未加硫物性及
び加硫物性を測定し、表Ｉに示す。

【００２４】次に、得られたゴム組成物を１５×１５×
０．２cmの金型中で、１６０℃で２０分間プレス加硫し
て目的とする試験片を調製し、加硫物性を評価した。結
果は表Ｉに示す。

【００２５】本加硫及び加硫物性の試験方法は以下の通
りである。 スコーチ時間：ＪＩＳ Ｋ６３００に基づき１２５℃に
て、粘度が５ポイント上昇する時間 加硫時間：ＪＩＳ Ｋ６３００に基づき１６０℃にて９
５％加硫度に達した時間 ＪＩＳ硬度：ＪＩＳ Ｋ６２５３に基づき室温で測定 １００％伸長時モジュラス：ＪＩＳ Ｋ６２５１（ダン
ベル状３号型）に準じて測定 破断伸び：ＪＩＳ Ｋ６２５１（ダンベル状３号型）に
準じて測定

【００２６】

【表１】

【００２７】

【表２】

【００２８】

【表３】

【００２９】

【発明の効果】表Ｉに示した例はポリイソプレンゴム／
Ｎ３３９カーボンブラック系の例である。実施例１〜７
は本発明の加硫剤１〜３を用いた例である。また、標準
例１〜５は既存の加硫剤を用いた場合の例である。標準
例では、１４８℃×３０分加硫後で未処理の物性に対し
て１００℃×９６時間空気老化処理時の物性の変化が大
きい。特に標準例１〜４では１００％伸長時モジュラ
ス、破断伸びなどが極めて変化している。一方、実施例
においては、１００％伸長時モジュラス、破断伸びの変
化が抑えられている。既存の加硫剤として耐熱老化性に
優れているといわれている加硫剤ＴＴを用いた実施例５
と比較しても、スコーチ性や老化後の変化が抑えられて
いる。一方、加硫剤１では、比較例１にあるように有効
硫黄量が０．５重量部以下ではなかなか加硫せず、１４
８℃×３０分加硫後物性も非常に悪化していることがわ
かる。また、比較例２は加硫剤４の例である。これは実
施例の加硫剤１〜３と比較して、ゴムへの相溶性を悪化
させた例である。この場合、実施例に比べて加硫時間が
長く、１００％モジュラスが低下しており、加硫剤分散
不良による物性の低下が見られる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式Ｉ： 【化１】 （式中、ｍは３〜５、ｎは０〜２０の整数で、ｎが４の
   ものが４０モル％以上であり、Ｒ¹ は水素原子またはヘ
   テロ原子を有していてもよい炭化水素基であり、そして
   Ｒ² はヘテロ原子を含有してもよい炭素数１〜１０の炭
   化水素基である）の化合物からなるゴム用加硫剤。
2. 【請求項２】 請求項１に記載のゴム用加硫剤および硫
   黄または硫黄供与体を含んでなるゴム用加硫剤組成物。
3. 【請求項３】 ジエン系ゴム１００重量部に対し、前記
   式（Ｉ）の加硫剤及び硫黄または硫黄供与体を、有効硫
   黄に換算して合計量で０．５〜１０重量部配合になるゴ
   ム組成物。