JPH11314330A - ポリエステルフィルムから成る透明ガスバリア―フィルム - Google Patents

ポリエステルフィルムから成る透明ガスバリア―フィルム

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JPH11314330A
JPH11314330A JP11075502A JP7550299A JPH11314330A JP H11314330 A JPH11314330 A JP H11314330A JP 11075502 A JP11075502 A JP 11075502A JP 7550299 A JP7550299 A JP 7550299A JP H11314330 A JPH11314330 A JP H11314330A
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Cynthia Dr Bennett
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クラス グエンテル
Gottfried Hilkert
ヒルケルト ゴットフリート
Werner Dr Roth
ロス ヴェルネル
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 水蒸気、窒素、二酸化炭素、ヘリウム及び香
気等のガスに対する遮断性を有するポリエステルフィル
ムから成る透明ガスバリアーフィルムを提供する。 【解決手段】 ８０重量％以上の熱可塑性ポリエステル
から成るベース層と少なくとも一つの外層とから成る二
軸延伸積層ポリエステルフィルムから成る透明ガスバリ
アーフィルムであって、前記外層は、４０重量％以上の
エチレン−２，６−ナフタレート単位、４０重量％以下
のエチレンテレフタレート単位および６０重量％以下の
脂環式ジオール及び／又は芳香族ジオールとジカルボン
酸から誘導される単位から成るポリマー又はポリマーの
混合物から成り、積層ポリエステルフィルムの第２ガラ
ス転移温度（Ｔｇ２）がベース層のＴｇ２より高く、か
つ外層のＴｇ２より低く、水蒸気、窒素、二酸化炭素、
ヘリウム、香気のガスに対しガスバリアー性を有するこ
とを特徴とする透明ガスバリアーフィルム。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリエステルフィ
ルムから成る透明ガスバリアーフィルムに関する。詳し
くは、本発明は、８０重量％以上の熱可塑性ポリエステ
ルから成るベース層と少なくとも一つの外層とから成る
二軸延伸積層ポリエステルフィルムに関する。本発明
は、更に、上記二軸延伸積層ポリエステルフィルムの使
用および製造方法にも関する。
【０００２】
【従来の技術】食品や飲料用の包装材料において、ガ
ス、水蒸気、香りを遮断する性質が要求される。そのた
め、この様な包装材料として、通常、メタル化された、
または、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＰＣ）が被覆された
ポリプロピレンフィルムが使用される。しかしながら、
メタル化ポリプロピレンフィルムは、不透明であるた
め、内容物の外観が付加価値を与える場合においては使
用できない。また、ＰＶＤＣ被覆フィルムは、透明であ
るが、その製造方法において、メタル化と同様に被覆工
程という第２の工程が必要となり、包装材料がコスト高
となる。
【０００３】また、エチレン−ビニルアルコ−ル共重合
体（ＥＶＯＨ）は高いガスバリアー性を示す。しかしな
がら、ＥＶＯＨを使用したフィルムは、非常に湿気に敏
感であるため、適用範囲が制限される。更に、ＥＶＯＨ
を使用したフィルムは機械的性質が劣るため、フィルム
厚を厚くしたり他の材料を積層する必要があり、コスト
高となり、また、フィルムの廃棄にも問題が生じる。更
にまた、他の包装材料の中には食品や飲料用の包装材料
として認可されてない、あるいは適さない包装材料もあ
る。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、水
蒸気、窒素、二酸化炭素、ヘリウム及び香気等のガスに
対する遮断性能を有し、公知のフィルム以上の優れた特
性を有し、廃棄に於て問題が生じないポリエステルフィ
ルムから成る透明ガスバリアーフィルムを提供すること
を目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成すべく鋭意検討した結果、特定のベース層と特定
の組成から成る外層とから成るポリエステルフィルムか
ら成る透明ガスバリアーフィルムにより、上記の目的を
達成し得るとの知見を得た。
【０００６】本発明は、上記の知見に基づき完成された
ものであり、その第１の要旨は、８０重量％以上の熱可
塑性ポリエステルから成るベース層と少なくとも一つの
外層とから成る二軸延伸積層ポリエステルフィルムから
成る透明ガスバリアーフィルムであって、前記外層は、
４０重量％以上のエチレン−２，６−ナフタレート単
位、４０重量％以下のエチレンテレフタレート単位およ
び６０重量％以下の脂環式ジオール及び／又は芳香族ジ
オールとジカルボン酸から誘導される単位から成るポリ
マー又はポリマーの混合物から成り、積層ポリエステル
フィルムの第２ガラス転移温度（Ｔｇ２）がベース層の
第２ガラス転移温度（Ｔｇ２）より高く、かつ外層の第
２ガラス転移温度（Ｔｇ２）より低く、水蒸気、窒素、
二酸化炭素、ヘリウム、香気のガスに対しガスバリアー
性を有することを特徴とする透明ガスバリアーフィルム
に存する。
【０００７】本発明の第１の要旨の透明積層ポリエステ
ルフィルムにメタル化を施すことにより、通常、水蒸気
透過量が０．１ｇ／ｍ2・ｄａｙ未満、好ましくは０．
０５ｇ／ｍ2・ｄａｙ未満、より好ましくは０．０４ｇ
／ｍ2・ｄａｙ未満、特に好ましくは０．０３ｇ／ｍ2・
ｄａｙとなる。
【０００８】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の透明ガスバリアーフィルムは、ベース層と少な
くとも１つの外層から成る積層ポリエステルフィルムか
ら成る。
【０００９】ベース層は、８０重量％以上、好ましくは
９０重量％以上の熱可塑性ポリエステルから成る。熱可
塑性ポリエステルとしては、具体的には、エチレングリ
コールとテレフタル酸から製造されるポリエチレンテレ
フタレート（ＰＥＴ）、エチレングリコールとナフタレ
ン−２，６−ジカルボン酸から製造されるポリエチレン
−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）、１，４−ビスヒド
ロキシメチルシクロヘキサンとテレフタル酸から製造さ
れるポリ（１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタ
レート）（ＰＣＤＴ）、エチレングリコールとナフタレ
ン−２，６−ジカルボン酸とビフェニル−４，４’−ジ
カルボン酸から製造されるポリ（エチレン２，６−ナフ
タレートビベンゾエート）（ＰＥＮＢＢ）が好ましい。
特にエチレングリコールとテレフタル酸から成る単位ま
たはエチレングリコールとナフタレン−２，６−ジカル
ボン酸から成る単位が９０％以上、好ましくは９５％以
上のポリエステルが好ましい。
【００１０】上記のモノマー以外の残余のモノマー単位
は、他のジオールおよび／またはジカルボン酸から誘導
されたモノマーである。
【００１１】共重合ジオールとしては、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、ＨＯ−（ＣＨ2）n−
ＯＨの式で示される脂肪族グリコール（ｎは３〜６の整
数を表す、具体的には、１，３−プロパンジオール、
１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、
１，６−ヘキサンジオールが挙げられる）、炭素数６ま
での分岐型脂肪族グリコール、ＨＯ−Ｃ6Ｈ4−Ｘ−Ｃ6
Ｈ4−ＯＨで示される芳香族ジオール（式中Ｘは−ＣＨ2
−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−Ｏ−、−
Ｓ−、−ＳＯ2−を表す）、式：ＨＯ−Ｃ6Ｈ4−Ｃ6Ｈ4
−ＯＨで表されるビスフェノールが好ましい。
【００１２】共重合ジカルボン酸としては、ベンゼンジ
カルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニル−
４，４’−ジカルボン酸などのビフェニル−ｘ，ｘ’−
ジカルボン酸、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸
などのシクロヘキサンジカルボン酸、ジフェニルアセチ
レン−４，４’−ジカルボン酸などのジフェニルアセチ
レン−ｘ，ｘ−ジカルボン酸、スチルベン−ｘ，ｘ−ジ
カルボン酸、Ｃ1−Ｃ16のアルカンジカルボン酸（当該
アルカンは直鎖状でも分岐状でもよい）が好ましい。
【００１３】外層は、４０重量％以上、好ましくは６５
重量％以上、より好ましくは７０重量％以上のエチレン
−２，６−ナフタレート単位と、４０重量％以下、好ま
しくは３５重量％以下、より好ましくは３０重量％以下
のエチレンテレフタレート単位と、必要に応じ６０重量
％以下の脂環式ジオール及び／又は芳香族ジオールとジ
カルボン酸から誘導される単位とから成るポリマー又は
ポリマーの混合物から成る。又、場合によっては、外層
がエチレン−２，６−ナフタレートポリマーのみから成
っていてもよい。
【００１４】上記のジカルボン酸としては、芳香族ジカ
ルボン酸、脂環式ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸が
好ましい。
【００１５】脂肪族ジカルボン酸の好ましい例として
は、ベンゼンジカルボン酸、ナフタレン−１，４−又は
−１，６−ジカルボン酸などのナフタレンジカルボン
酸、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸などのビフェ
ニル−ｘ，ｘ’−ジカルボン酸、ジフェニルアセチレン
−４，４’−ジカルボン酸などのジフェニルアセチレン
−ｘ，ｘ−ジカルボン酸、スチルベン−ｘ，ｘ−ジカル
ボン酸などが挙げられる。
【００１６】脂環式ジカルボン酸の好ましい例として
は、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸などのシク
ロヘキサンジカルボン酸が挙げられる。脂肪族ジカルボ
ン酸の好ましい例としては、Ｃ3−Ｃ19のアルカンジカ
ルボン酸が挙げられ、当該アルカンは直鎖状であっても
分岐状であってもよい。
【００１７】上記の脂環式ジオールとしては、ヘテロ原
子を有してもよい一つ以上の環を有する脂環式ジオール
が好ましく、具体的には１，４−シクロヘキサンジオー
ル等のシクロヘキサンジオールが好ましい。
【００１８】上記の芳香族ジオールの好ましい例とし
て、ＨＯ−Ｃ6Ｈ4−Ｘ−Ｃ6Ｈ4−ＯＨで示されるジオー
ルが挙げられ（式中Ｘは−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）
2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−を
表す）、式：ＨＯ−Ｃ6Ｈ4−Ｃ6Ｈ 4−ＯＨで表されるビ
スフェノールも好ましい。
【００１９】上記のベース層および外層に使用するポリ
エステルは、エステル交換反応により製造される。その
出発原料は、ジカルボン酸エステルとジオール及び亜鉛
塩、カルシウム塩、リチウム塩、マンガン塩などの公知
のエステル交換反応用触媒である。生成した中間体は、
更に、三酸化アンチモンやチタニウム塩などの重縮合触
媒の存在下で重縮合に供される。また、ポリエステルの
製造は、出発原料のジカルボン酸とジオールに重縮合触
媒を存在させて直接または連続的にエステル化反応を行
う方法であってもよい。
【００２０】外層のポリマーは以下の３方法により製造
することが好ましい。
【００２１】ａ）テレフタル酸、ナフタレン−２，６−
ジカルボン酸、エチレングリコールを反応器に供給し、
公知の触媒および安定剤を使用して共重合を行い、共重
合ポリエステルを得る。この場合、テレフタレート単位
およびナフタレート単位はポリエステル分子中にランダ
ムに分布する。
【００２２】ｂ）ポリエチレンテレフタレート（ＰＥ
Ｔ）、ポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）
を所望の割合で溶融混合する。溶融混合は、反応器、好
ましくは二軸混合機などの溶融混合機または押出機で行
う。溶融後ただちにポリエステル内でエステル交換反応
が開始する。反応初期はブロック共重合体が製造される
が、反応が進むにつれ−反応温度と撹拌効果によって異
なるが−ブロック共重合体が少なくなり、反応が十分進
むとランダム共重合体となる。しかしながら、所望の物
性はブロック共重合体でも得られるため、必ずしもラン
ダム共重合体に変化するまで反応を続けることが有利で
あるとはいえない。製造した共重合体をダイから押出
し、細粒状化する。
【００２３】ｃ）ＰＥＴとＰＥＮの細粒子を所望の混合
比で混合し、その混合物を外層の押出機に供給する。こ
こでエステル交換反応をフィルムの製造過程において直
接行う。この方法は、コスト的に有利な方法であり、ブ
ロック共重合体が製造される。ブロック鎖長は、押出し
温度、押出機の撹拌効果および溶融滞留時間によって決
定される。
【００２４】ベース層を構成するポリマーの０．１〜２
０重量％が外層を構成するポリマーと同一であることが
好ましい。斯かる好ましい態様は、ベース層の押出し成
型時に添加混合するか、再生工程を別に設けてフィルム
内に存在させることによって達成される。
【００２５】本発明の他の態様においては、ベース層に
上記外層を積層し、ベース層の他の面に、粒子を含むポ
リエチレンテレフタレート層を他の外層として積層す
る。
【００２６】フィルムの製造において、ベース層と外層
のポリマーの溶融粘度が大きく異ならない様にポリマー
を選択することが好ましい。ベース層と外層のポリマー
の溶融粘度が大きく異なると、溶融ポリマーの流動に乱
れが生じ、フィルムに縞が入ることもある。ベース層と
外層のポリマーの溶融粘度の値は、溶液粘度を補正した
値（ＳＶ）で表される。溶液粘度は分子量の測定の手段
であり、溶融粘度と関係がある。二軸延伸フィルムの製
造に好適な市販ポリエチレンテレフタレートのＳＶ値は
６００〜１０００である。所望の性質を有するフィルム
を得るために、外層の共重合体のＳＶ値は３００〜９０
０、好ましくは４００〜８００、特に好ましくは５００
〜７００であることが好ましい。必要とされるＳＶ値に
ポリマーを調整するために、それぞれのポリマー細粒子
に対して固相重合を行ってもよい。ベース層と外層のポ
リマーのＳＶ値の差は通常因数値５以下、好ましくは２
〜３である。
【００２７】ベース層および外層は、安定剤や耐ブロッ
キング剤などの公知の添加剤を含有してもよい。添加剤
はポリマー又はポリマーの混合物が溶融する前に添加す
る。安定剤としては、リン系化合物リン酸塩やリン酸エ
ステル等が例示される。耐ブロッキング剤（粒子も含ま
れる）としては、無機および／または有機粒子が好まし
く、具体的には、炭酸カルシウム、非晶シリカ、タル
ク、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウ
ム、硫酸バリウム、リン酸リチウム、リン酸カルシウ
ム、リン酸マグネシウム、アルミナ、ＬｉＦ、ジカルボ
ン酸のカルシウム、バリウム、亜鉛またはマンガン塩、
カーボンブラック、二酸化チタン、カオリン、架橋ポリ
スチレン粒子、架橋アクリレート粒子などが例示され
る。
【００２８】添加剤として、２種以上の異なる耐ブロッ
キング剤を添加してもよく、また、同じ種類で且つ粒径
が異なる粒子の混合物を添加してもよい。重縮合中のグ
リコール分散系または押出し中マスターバッチを介して
個々の層に添加する粒子を通常量添加する。粒子の含有
量は、好ましくは０．０００１〜５重量％である。耐ブ
ロッキング剤に関する詳細は欧州特許ＥＰ−Ａ−０６０
２９６４号公開公報に記載されている。
【００２９】本発明の積層フィルムは、ａ）ベース層お
よび外層を共押出して積層フィルムを得、ｂ）当該積層
フィルムを二軸延伸し、ｃ）当該二軸延伸フィルムを熱
固定することから成る製造方法によって製造される。
【００３０】外層の形成は次の様に行う。ポリエチレン
テレフタレート及びポリエチレン−２，６−ナフタレー
トの細粒子を所望の混合比にて押出機に供給する。３０
０℃で約５分間滞留することにより、両原料ポリエステ
ルを溶融する。この滞留条件下において、エステル交換
反応が起こり、両原料ホモポリエステルから共重合ポリ
エステルが形成される。
【００３１】ベース層用のポリマーは、他の押出機によ
って供給される。押出しを行う前に、溶融ポリマーから
不純物などを濾過する。溶融物を共押出しダイを介して
押出し、平坦なフィルムを得た後、ベース層に外層が積
層される。共押出しフィルムは、冷却ロールや必要であ
れば他のロールを使用して引き出され、固化させられ
る。
【００３２】通常、二軸延伸は連続的に行われる。この
ため、初めに縦方向（長手方向）に延伸し、次いで横方
向に延伸するのが好ましい。これにより分子鎖が配向す
る。通常、縦方向の延伸は、延伸比に対応する異なる回
転速度を有するロールを使用して行われ、横手方向の延
伸はテンターフレームを使用して行われる。
【００３３】延伸時の温度は、所望とするフィルムの物
性によって決定され、広い範囲で選択できる。通常、縦
方向の延伸は８０〜１３０℃の温度で、横方向の延伸は
９０〜１５０℃温度で行われる。縦方向の延伸比は、通
常２．５：１〜６：１、好ましくは３：１〜５．５：１
である。横方向の延伸比は、通常３．０：１〜５．０：
１、好ましくは３．５：１〜４．５：１である。熱固定
は１５０〜２５０℃の温度において０．１〜１０秒間行
われる。
【００３４】上記の様な製造方法は、押出機にポリマー
細粒子を供給するため、押出機を閉塞させることがない
という大きな技術メリットがある。
【００３５】本発明のフィルムは、水蒸気、窒素、二酸
化炭素、ヘリウム及び香気等のガスに対するガスバリア
ー性に極めて優れている。外層に使用するポリマーのエ
チレン−２，６−ナフタレート単位を４０重量％より少
なく、エチレンテレフタレート単位を４０重量％より大
きくした場合、ポリエチレンテレフタレート１００重量
％から成る標準的なポリエステルフィルムの上記ガスの
透過量に比較して多少低い場合があるが、それでも、本
発明のフィルムより遥かに上記ガスの透過量が大きい。
外層に使用するポリマーがエチレン−２，６−ナフタレ
ート単位３０〜４０重量％、エチレンテレフタレート単
位６０〜７０重量％から成る場合の上記ガスのバリアー
性は、標準ポリエステルのそれに比べてむしろ劣ってい
る。
【００３６】本発明のフィルムにおいて、外層の（共）
重合ポリマーまたは（共）重合ポリマーの混合物のガラ
ス転移温度（Ｔｇ）は公知のそれと異なり、ベース層を
構成するポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）よりも高
い。外層の（共）重合ポリマーのＴｇは、好ましくは８
０〜１２０℃である。示差走査熱量計（ＤＳＣ）による
ガラス転移温度測定において、ベース層と外層のガラス
転移は異なる。
【００３７】二軸延伸し、熱固定したフィルムを最初に
熱測定した際に観測されるガラス転移は（以下Ｔｇ１と
記す）、試料中の非晶部分の分子間応力によるもので、
そのＤＳＣのピークは比較的小さく、温度幅が広く、高
温側にシフトして観測される。これは延伸配向による影
響であり、ポリマーの特性付けには適さない。ＤＳＣ測
定の解析を行う上で、本発明のフィルムの個々の層のガ
ラス転移温度を最初のＤＳＣ測定におけるピーク（Ｔｇ
１）とすることは、延伸配向や結晶化の影響によりピー
クが不明確で小さくなるため、不十分な場合がある。
【００３８】一方、もし試料を一度溶融し、再びＴｇ以
下に急冷したならば、延伸配向の影響はなくなる。再度
加熱すると、より大きなピーク強度でガラス転移温度が
測定され（第２ガラス転移温度、以下Ｔｇ２と記す）、
各ポリマーを特性付けることが出来る。しかしながら、
溶融中に両層が混合したり、両層のポリエステルがエス
テル交換を起こすため、この方法においても個々のガラ
ス転移温度を区別できない。そこで、フィルムのＴｇ２
とベース層、外層に使用したポリマーのＴｇ２を比較す
ることにより、特性付けを行う。従来公知の積層フィル
ムのベース層のＴｇ２は共押出したフィルムのＴｇ２よ
り高い。一方、外層のＴｇ２はベース層のＴｇ２より低
く、更に共押出したフィルムのＴｇ２より低い。ところ
が、本発明のフィルムのＴｇ２の関係は、従来公知の積
層フィルムのＴｇ２の関係と全く逆である。すなわち、
共押出したフィルムのＴｇ２はベース層のＴｇ２より高
く、外層のＴｇ２よりも低い。
【００３９】外層およびベース層は一部結晶性であるこ
とが好ましい。驚くべきことに、外層の結晶性がフィル
ムのガスバリアー性に影響を与える。もし結晶性が高け
れば、ガスバリアー性も高い。結晶性はＦＴＩＲを使用
して測定できる。外層の結晶性を決定するために、測定
はＡＴＲモードで行う必要がある。結晶性は特有の吸収
バンドの存在により決定できる。微結晶の形態（α又は
β）は明確に測定されない。エチレン単位を有する共重
合ポリエステルの吸収バンドは、対称ＣＨ結合振動が２
９９０及び２９７１ｃｍ-1（α）並びに２９９８及び２
９７１ｃｍ-1（β）である（F. Kimura et al., Journa
l of Polymer Science: Polymer Physics, Vol. 35, p
p. 2041-2047 (1997)）。
【００４０】フィルムに他の所望の物性を付与するた
め、塗布および／またはコロナまたは火炎処理を施して
もよい。塗布によって形成される層によって、接着力を
強めたり、帯電防止性や滑り性の改良したり、剥離性を
持たせることが出来る。この様な付加的な層は、横延伸
を行う前に水分散剤を使用したインラインコーティング
によって好適に形成される。
【００４１】本発明のフィルムは第２の外層を有するこ
とが好ましい。第２の外層の厚さや構成は、既にある第
１の外層のそれと独立して決定することが出来る。第２
の外層は、上述のポリマー又はポリマーブレンドから成
っていてもよいが、必ずしも第１の外層の構成ポリマー
と一致させる必要はない。また、第２の外層は、他の従
来公知に使用されている外層用ポリマーから成っていて
もよい。
【００４２】ベース層と外層の間には、必要に応じて中
間層を設けてもよい。中間層は、上述のベース層の説明
に於て記載されているポリマーから成る。好ましい態様
においては、ベース層に使用されているポリマーから成
る。中間層は上述の公知の添加剤を含有してもよい。中
間層の厚さは、通常０．３μｍより大きく、好ましくは
０．５〜１５μｍ、更に好ましくは１〜１０μｍであ
る。
【００４３】外層の厚さは、通常０．１μｍより大き
く、好ましくは０．２μｍ以上、更に好ましくは０．３
μｍ以上である。外層の厚さの上限値は、通常６μｍ、
好ましくは５．５μｍ、更に好ましくは５．０μｍ、特
に好ましくは４μｍである。外層が２つある場合、両者
の厚さは同一でも異なっていてもよい。
【００４４】本発明のポリエステルフィルムの総厚さ
は、応用する材料の種類により広い範囲を取り得るが、
好ましくは４〜１００μｍ、更に好ましくは５〜５０μ
ｍ、特に好ましくは６〜３０μｍであり、ベース層の厚
さはフィルムの総厚さの４０〜９０％であることが好ま
しい。
【００４５】本発明のフィルムの製造コストは、標準ポ
リエステルからフィルムを製造するのに要するコストよ
りやや高いだけであり、本発明の製造方法は製造コスト
の観点から優れているといえる。本発明のフィルムの加
工や使用における他の物性は、基本的に変化しないか或
いは改良される。更に、フィルムの総量の５０重量％ま
で、好ましくは１０〜５０重量％の含有量で、フィルム
の物性に悪影響を及ぼすことなくフィルム製造中に再生
品を使用できる。
【００４６】本発明のフィルムは食品包装材や他の消費
物品材料に非常に好適に使用できる。これらの材料に使
用する目的で、通常メタル化またはセラミックコート
（例えば、ＳｉＯx、ＡｌxＯy、Ｎａ2ＳｉＯ4等）が施
される。本発明のＰＥＮを含有する外層にメタル化また
はセラミックコートを施すと、通常のメタル化またはセ
ラミックコートしたポリエステルフィルムのバリアー効
果よりもはるかに優れていることが明らかになった。ガ
スバリアー効果は、特に水蒸気、窒素、二酸化炭素、ヘ
リウム及び香気（リモネンをバリアー性を測定するのに
使用した）等のガスに対するバリアー性が特に改善され
ている。中でも、香気に対するバリアー性は非常に優れ
ており、測定から１４日後でも、フィルムを通して香気
が拡散することはなかった。また、メタル化フィルムの
ヘリウムに対するガスバリアー性も非常に優れているた
め、本発明のフィルムはヘリウムガスの風船用のフィル
ムに好適である。通常のメタル化ポリエステルフィルム
は、香気を完全に遮断する包装材料や、ヘリウムガスの
風船用フィルムに使用できる程のバリアー性を有してい
ない。コーティングの種類にかかわらず、本発明のフィ
ルムのバリアー性は、通常のポリエステルフィルムのそ
れに比べて１０倍以上優れている。
【００４７】又、外層の厚さが１．５μｍ未満、好まし
くは１．０μｍ未満のように薄い場合においても、上述
の優れたバリアー効果が達成できる。
【００４８】
【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施
例に限定されるものではない。尚、本発明における各種
の物性の測定方法は下記のとおりである。
【００４９】（１）ガス遮断性 ガス遮断性は、米国Ｍｏｃｏｎ Ｍｏｄｅｒｎ Ｃｏｎ
ｔｒｏｌｓ社製ＯＸ−ＴＲＡＮ ２／２０を使用し、酸
素ガスはＤＩＮ５３ ３８０、Ｐａｒｔ３に、水蒸気は
ＤＩＮ５３ １２２、Ｐａｒｔ２に、窒素ガス及び二酸
化炭素についてはＤＩＮ５３ ３８０、Ｐａｒｔ１にそ
れぞれ準じて測定した。
【００５０】（２）溶液粘度（ＳＶ） 溶液粘度（ＳＶ）は、ポリエステル試料のジクロロ酢酸
溶液（１重量％ポリエステル溶液）を使用して測定し
た。この溶液粘度と純溶媒の粘度をウベローデ型粘度計
により測定し、両者の比から１を減じ、１０００倍した
値をＳＶ値とした。
【００５１】（３）摩擦係数 摩擦係数は、製造後１４日後に、ＤＩＮ５３ ３７５に
準じて測定した。
【００５２】（４）表面張力 表面張力は、“インク法”によりＤＩＮ５３ ３６４に
準じて測定した。
【００５３】（５）ヘーズ フィルムのヘーズは、ＡＳＴＭ−Ｄ １００３−５２に
準じて測定した。ヘルツヘーズは、ＡＳＴＭ−Ｄ １０
０３−５２を基にして決定した。しかしながら、もっと
も効果的な測定範囲を使用するために、４枚のフィルム
を重ね、１°の隔壁スリットを４°のピンホールの代り
に使用して測定を行った。
【００５４】（６）グロス値 グロス値はＤＩＮ６７ ５３０に準じて測定した。反射
率を、フィルム表面の光学的特性として測定した。ＡＳ
ＴＭ−Ｄ ５２３−７８及びＩＳＯ ２８１３を基準と
し、入射角を２０°及び６０°とした。所定の入射角で
試料の平坦な表面に光線を照射すると、反射および／ま
たは散乱が起こる。光電検知器に当った光が電気的な比
率変数として表示される。得られた無次元値は入射角と
共に表示される。
【００５５】（７）ガラス転移温度 ガラス転移温度Ｔｇ１及びＴｇ２は、示差走査熱量計
（ＤＳＣ）により測定した。ＤＳＣとしてはＤｕＰｏｎ
ｔ社製「ＤＳＣ １０９０」を使用した。昇温速度は２
０Ｋ／分で、試料の重さは１２ｍｇであった。最初の昇
温において、ガラス転移温度Ｔｇ１を決定した。多くの
試料の測定において、ガラス転移段階的な始まりである
エンタルピー緩和（ピーク）が認められた。ガラス転移
は熱容量における段階的な変化であるため、エンタルピ
ー緩和のピークの形からガラス転移温度は分からない。
そのため、最初の昇温過程においてピークの半値に達し
た時の温度をＴｇ１とした。全ての測定において、最初
の昇温過程では、唯一のガラス転移が熱量曲線上に認め
られた。ピークの形をしたエンタルピー緩和はガラス転
移段階を曖昧にしたり、配向結晶化した試料の”ぼんや
り”としたガラス転移を区別することが測定装置の解像
度では不十分なことがあり得る。この様な熱履歴を解消
するために、試料を３００℃で５分間加熱した後、液体
窒素を使用して急冷する。再度昇温し、熱量曲線上に現
れたピークの半値に達した時の温度を第２ガラス転移温
度（Ｔｇ２）とした。
【００５６】以下の実施例において使用した製品の商標
および会社名は、最初に限り記すものとし、それ以降は
省略する。
【００５７】実施例１ 以下に示す重縮合によって外層のポリマーを製造した。
ジメチルテレフタレート及び２，６−ジメチルナフタレ
ンジカルボキシレートを０．５４：１．００のモル比で
混合し（最終的な共重合体の成分比はエチレンテレフタ
レート単位３０重量％及びエチレン２，６−ナフタレー
ト単位７０重量％と成る）、更に、エチレングリコール
及び触媒として３００ｐｐｍの酢酸マンガンを混合し
た。撹拌下、温度１６０〜２５０℃、常圧下で、生成し
たメタノールを除去しながらエステル交換反応行った。
安定剤としてリン酸を等モル量、触媒として４００ｐｐ
ｍの三酸化アンチモンを加えた。撹拌下、温度２８０
℃、１ｍｂａｒより低い圧力にて重縮合を行った。分子
量は、撹拌におけるトルクを測定することによって決定
した。反応終了後、窒素ガス圧を使用して反応器から溶
融体を取出し、ペレット化した。
【００５８】実施例２ 市販のポリエチレンテレフタレートペレット及びポリエ
チレン−２，６−ナフタレートペレットを使用した。各
ペレットを約１６０℃で４時間かけて、結晶化させ、乾
燥した。ポリエチレンテレフタレートペレットとポリエ
チレン−２，６−ナフタレートペレットを重量比３０：
７０でミキサーに供給し、撹拌して均一にした。その混
合物を２軸混合機（「ＺＳＫ」：Ｗｅｒｎｅｒ ａｎｄ
Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社製（シュトゥットガルト））
に供給し、約３００℃、滞留時間約３分の条件で押出
し、チップ化した。押出機内でポリエチレンテレフタレ
ートとポリエチレン−２，６−ナフタレートとが反応す
ることにより、共重合体を製造した。
【００５９】実施例３ フィルムの製造において、ポリエチレンテレフタレート
チップとポリエチレン−２，６−ナフタレートチップを
重量比３０：７０で直接的に単軸押出機に供給し、３０
０℃で押出した以外は実施例２と同様の操作を行い、共
重合体を製造した。溶融体を濾過し、共押出しダイを介
して押出すことにより、外層がベース層に積層された平
坦なフィルムを得た。共押出しフィルムをダイリップか
ら引き取り、冷却ロール上で固化させた。押出しの際の
両ポリマーの滞留時間は約５分であった。以下、実施例
２に示す条件および方法で共重合体を製造した。
【００６０】実施例４ ポリエチレンテレフタレートチップを残留水分５０ｐｐ
ｍとなる様に１６０℃で乾燥し、ベース層用の押出機に
供給した。他方、ポリエチレンテレフタレートチップと
ポリエチレン−２，６−ナフタレートチップを重量比３
０：７０で混合し、残留水分５０ｐｐｍとなる様に１６
０℃で乾燥し、外層用の２台の押出機に供給した。実施
例３と同様の条件下で外層の押出し条件を行った。
【００６１】得られたシートを、長手方向および横方向
に延伸し、総厚さ１２μｍの対称構造を有する透明３層
積層フィルムを製造した。延伸後の外層の厚さはそれぞ
れ２．０μｍであった。実施例４における積層フィルム
のベース層および外層の構成を表１に示す。
【００６２】
【表１】
【００６３】また、各製造ステップにおける条件を表２
に示す。
【００６４】
【表２】
【００６５】得られたフィルムのガス／香気バリアー性
は０．１ｇ／ｍ2・ｄａｙ未満であった。
【００６６】実施例５ 実施例４と同様の操作によって、総厚さ１２μｍのフィ
ルムを共押出しによって製造した。外層Ａの厚さは２．
０μｍ、外層Ｃの厚さは１．５μｍであった。実施例５
における積層フィルムのベース層および外層の構成を表
３に示す。各製造ステップにおける条件は実施例４と同
じである。
【００６７】
【表３】
【００６８】実施例６ 外層Ａの厚さが２．０μｍであり且つ以下の表４に示す
構成から成ること以外は実施例５と同様のフィルム構成
である積層フィルムを作成した。製造条件は実施例４と
同じである。
【００６９】
【表４】
【００７０】実施例７ 外層Ａの厚さが２．５μｍであり且つ以下の表５に示す
構成から成ること以外は実施例５と同様のフィルム構成
である共押出し積層フィルムを作成した。フィルムの製
造条件は、長手方向および横方向における延伸温度を約
１０℃高くした以外は実施例４と同じである。
【００７１】
【表５】
【００７２】実施例８ ベース層と２つの外層から成る３層共押出しフィルムを
実施例５とほぼ同様の操作により製造した。各層の構成
を以下の表６に示す。３層フィルムの総厚さは１２μ
ｍ、外層Ａの厚さは３μｍ、外層Ｃの厚さは１．５μｍ
であった。フィルムの製造条件は実施例７と同じであ
る。
【００７３】
【表６】
【００７４】実施例９ 外層に使用する共重合体を実施例２で調製したものに変
えた以外は実施例４と同様のフィルム構成の共押出しフ
ィルムを製造した。製造条件は実施例４と同じである。
【００７５】実施例１０ 外層に使用する共重合体を実施例１で調製したものに変
えた以外は実施例４と同様のフィルム構成の共押出しフ
ィルムを製造した。製造条件は実施例４と同じである。
【００７６】実施例１１ ベース層と外層から成る２層共押出しフィルムを実施例
４とほぼ同様の操作により製造した。各層の構成を以下
の表７に示す。３層フィルムの総厚さは１２μｍ、外層
の厚さは３μｍであった。フィルムの製造条件は実施例
４と同じである。
【００７７】
【表７】
【００７８】実施例１２ 外層Ａの厚さが１．０μｍである以外は、実施例７と同
様の３層共押出しフィルムを製造した。
【００７９】比較例１ エチレンテレフタレート単位８２重量％及びエチレンイ
ソフタレート単位１８重量％から成る共重合ポリエステ
ルを外層Ａに使用した以外は、実施例１１と同様のフィ
ルムを製造した。
【００８０】比較例２ ポリエチレンテレフタレート７０重量％及びポリエチレ
ン−２，６−ナフタレート３０重量％から成るポリマー
ブレンドを外層Ａに使用した以外は、実施例１１と同様
のフィルムを製造した。
【００８１】比較例３ ポリエチレンテレフタレート９０重量％及びポリエチレ
ン−２，６−ナフタレート１０重量％から成るポリマー
ブレンドを外層Ａに使用した以外は、実施例１１と同様
のフィルムを製造した。
【００８２】比較例４ 以下の表８に示す構成の単層ポリエチレンテレフタレー
トフィルムを製造した。
【００８３】
【表８】
【００８４】比較例５ 以下の表９に示す構成の単層ポリエチレン−２，６−ナ
フタレートフィルムを製造した。得られたフィルムは良
好なガスバリアー性を示した。しかしながら、食品や飲
料用の包装材料としてはコスト高であった。
【００８５】
【表９】
【００８６】各実施例および比較例で得られたフィルム
の外層Ａの構成およびＴｇ２を表１０に、フィルムの特
性を表１１及び１２に纏めて示す。
【００８７】
【表１０】
【００８８】
【表１１】
【００８９】
【表１２】
【００９０】
【発明の効果】本発明の二軸延伸積層ポリエステルフィ
ルムから成る透明ガスバリアーフィルムは、水蒸気、窒
素、二酸化炭素、ヘリウム及び香気等のガスに対する遮
断性能を有し、公知のフィルム以上の優れた特性を有
し、廃棄に於て問題が生じないため、食品や飲料用の包
装材料やヘリウムガスの風船用フィルムとして好適であ
り、その工業的価値は高い。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 グエンテル クラス ドイツ連邦共和国、タウヌシュタイン−ヴ ェーエン、65232、バッハシュトラッセ ７ (72)発明者 ゴットフリート ヒルケルト ドイツ連邦共和国、ザウルハイム、55291、 シュエッツェンシュトラッセ 12 (72)発明者 ヴェルネル ロス ドイツ連邦共和国、エプシュタイン、 65817、クロイツヘック ２

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ８０重量％以上の熱可塑性ポリエステル
    から成るベース層と少なくとも一つの外層とから成る二
    軸延伸積層ポリエステルフィルムから成る透明ガスバリ
    アーフィルムであって、前記外層は、４０重量％以上の
    エチレン−２，６−ナフタレート単位、４０重量％以下
    のエチレンテレフタレート単位および６０重量％以下の
    脂環式ジオール及び／又は芳香族ジオールとジカルボン
    酸から誘導される単位から成るポリマー又はポリマーの
    混合物から成り、積層ポリエステルフィルムの第２ガラ
    ス転移温度（Ｔｇ２）がベース層の第２ガラス転移温度
    （Ｔｇ２）より高く、かつ外層の第２ガラス転移温度
    （Ｔｇ２）より低く、水蒸気、窒素、二酸化炭素、ヘリ
    ウム、香気のガスに対しガスバリアー性を有することを
    特徴とする透明ガスバリアーフィルム。
  2. 【請求項２】 上記外層が、６５重量％以上のエチレン
    −２，６−ナフタレート単位から成る請求項１に記載の
    フィルム。
  3. 【請求項３】 上記外層が、７０重量％以上のエチレン
    −２，６−ナフタレート単位から成る請求項１に記載の
    フィルム。
  4. 【請求項４】 上記フィルムにメタル化を施すことによ
    り、水蒸気透過量が０．１ｇ／ｍ2・ｄａｙ未満となる
    ことを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載のフィル
    ム。
  5. 【請求項５】 水蒸気透過量が０．０５ｇ／ｍ2・ｄａ
    ｙ未満である請求項４に記載のフィルム。
  6. 【請求項６】 水蒸気透過量が０．０３ｇ／ｍ2・ｄａ
    ｙ未満である請求項４に記載のフィルム。
  7. 【請求項７】 前記外層の厚さが０．２〜６μｍである
    請求項１〜６の何れかに記載のフィルム。
  8. 【請求項８】 前記外層の厚さが０．３〜５．５μｍで
    ある請求項１〜６の何れかに記載のフィルム。
  9. 【請求項９】 前記外層の厚さが０．３〜５．０μｍで
    ある請求項１〜６の何れかに記載のフィルム。
  10. 【請求項１０】 前記ベース層と一つの前記外層から成
    る請求項１〜９の何れかに記載のフィルム。
  11. 【請求項１１】 前記ベース層の両面に前記外層を有
    し、３層構造である請求項１〜９の何れかに記載のフィ
    ルム。
  12. 【請求項１２】 少なくとも一つの前記外層が粒子を含
    有している請求項１〜１１の何れかに記載のフィルム。
  13. 【請求項１３】 少なくとも片面をコロナ処理した請求
    項１〜１２の何れかに記載のフィルム。
  14. 【請求項１４】 少なくとも片面をインラインコーティ
    ング処理した請求項１〜１３の何れかに記載のフィル
    ム。
  15. 【請求項１５】 メタル化またはＳｉＯx又はＡｌxＯy
    で被覆された請求項１〜１４の何れかに記載のフィル
    ム。
JP11075502A 1998-03-25 1999-03-19 ポリエステルフィルムから成る透明ガスバリア―フィルム Withdrawn JPH11314330A (ja)

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