JPH11315076A - 大環状エステルの製造法 - Google Patents

大環状エステルの製造法

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JPH11315076A
JPH11315076A JP11056070A JP5607099A JPH11315076A JP H11315076 A JPH11315076 A JP H11315076A JP 11056070 A JP11056070 A JP 11056070A JP 5607099 A JP5607099 A JP 5607099A JP H11315076 A JPH11315076 A JP H11315076A
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glycol
ester
catalyst
esters
iii
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JP11056070A
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Clemens Osterholt
オスターホルト クレメンス
Josef Metz
メッツ ヨーゼフ
Guenther Dr Koehler
ケーラー ギュンター
Marcel Feld
フェルト マルセル
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Degussa GmbH
Degussa Huels AG
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D321/00—Heterocyclic compounds containing rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D317/00 - C07D319/00
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
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  • Heterocyclic Compounds That Contain Two Or More Ring Oxygen Atoms (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ジカルボン酸−ビス（グリコール）エステル
の環化による一般式Ｉ： 【化１】 で示される大環状エステルの製造法。 【解決手段】 大環状エステルＩは、ジカルボン酸−ビ
ス（グリコール）エステルＩＩ（ａ）、エステル（ｂ）
並びに一般式ＶＩ：ＨＯ-(ＣＨ2)n-ＯＨで示されるグリ
コール（ｃ）及び不活性の高沸点反応媒体（ｄ）を、触
媒（ｅ）の存在下で、大きな表面積を有する蒸発器中で
加熱し、これによって、グリコールの分離下に、グリコ
ールＩＶと一緒に留去し、かつ凝縮によって取得され
る。 【効果】 大環状エステルＩが理論値の＞９０％の収率
で得られる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、一般式ＩＩ： ＨＯ-(ＣＨ2)n-Ｏ-ＣＯ-(ＣＨ2)m-ＣＯ-Ｏ-(ＣＨ2)n-ＯＨ 〔式中、ｍ及びｎは、上記の意味を有する〕で示される
ジカルボン酸−ビス（グリコール）エステルの環化によ
って一般式Ｉ：
【０００２】
【化２】
【０００３】〔式中、ｍは、６〜１４の整数の意味を有
し、ｎは、２〜６の整数を表す〕で示される有利に１２
〜２０員の大環状エステルを製造するための方法に関す
るものである。
【０００４】
【従来の技術】この種の環状エステル及び殊に形態的に
モノマー成分のブラシル酸及びエチレングリコールから
形成された環状エチレンブラシレートは、香料工業にお
いて、アンバーノート又はムスクノートを有する匂い成
分としてか又は匂い物質混合物中での保留剤として特に
重要である。
【０００５】オリゴマー又はポリマーのグリコールエス
テルに相応するジカルボン酸の環化解重合によって大環
状エステルを取得することは公知である。通常、解重合
は、高い温度及び減圧下で実施されるので、この場合に
形成された目的生成物は留去され、かつ凝縮によって取
得することができる。環化解重合は、例えば、J. Am.Ch
em. Soc. ５７（１９３５）、９２４〜３４頁及び米国
特許第４１７５３２１号中に記載されている。
【０００６】更に、環化解重合による大環状エステルの
製造の際に、不活性の高沸点反応媒体を一緒に使用する
ことが有利であることは、米国特許第４７０９０５８
号、特公昭５５−１２０５８１号公報及びドイツ連邦共
和国特許第３２２５３４１号から公知である。それぞれ
の環化解重合の際の本質的な問題は、反応条件下で、末
端カルボキシル基を有するオリゴマー又はポリマーが、
末端ヒドロキシル基を有する別のオリゴマー又はポリマ
ーと、水の分離下に重縮合するか又は末端ヒドロキシア
ルキル基を有するオリゴマー又はポリマーが、グリコー
ル分離下に重縮合することによって、高分子量のエステ
ルも形成されることがあるということである。従って、
大環状モノマーの目的生成物の望ましい分子内構造は、
反応の不活発な高分子量エステルの望ましくない分子内
構造を伴っている。これはしかし、目的生成物の収量を
少なくするばかりでなく、著しい処理技術的問題を提起
する。
【０００７】これまでに記載された方法の場合、反応
は、一般に、バッチ法によるか又は半連続的に実施され
る。これは、小さな規模での合成の際、例えば実験室規
模又は工業学校規模では全く問題ない。しかしながら、
工業的規模でこの方法を転用するには問題があり、この
場合、殊に攪拌釜中でのバッチ法又は連続的な反応の実
施には著しい欠点がある。つまり、形成された高分子量
の生成物によって、反応混合物の熱伝導性が低下し、他
方では同時に粘度が増大してしまう。これによって、モ
ノマーの目的生成物の留去が困難になるし、このこと
が、高分子量の生成物の形成を更に助長してしまう。従
って、その量が増大し、これによって、廃棄物処理しな
ければならないサンプ生成物が大量に発生する。反応が
適切な時期に打ち切られない場合には、更に、反応釜の
全内容物の凝固もあり得る。
【０００８】その上更に、環化解重合のために必要とさ
れるエネルギー料を反応釜の中に導入し、同時に、目的
生成物並びに強制的に目的生成物と一緒に留去するべ
き、形成されかつ付加的に導入されてもよいグリコール
にできるだけ大きな蒸発面積を提供することは技術的に
簡単ではない。
【０００９】これについては、欧州特許出願第９２９０
７６５３．７号によれば、特殊な水平薄層蒸発器の使用
によって顧慮されているが、しかしこれは、＞３００℃
の極めて高い温度及び実際には希薄にされていない高分
子量の使用生成物で運転されなければならないし、高分
子量の生成物の形成による問題が特に重大であることが
ある。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明には、
前記の問題を解決するという課題が課されている。
【００１１】
【課題を解決するための手段】前記の問題は、本発明方
法によって、簡単で、有利にかつ技術的に容易に実現可
能な方法で解決される。本発明の対象は、一般式ＩＩ： ＨＯ-(ＣＨ2)n-Ｏ-ＣＯ-(ＣＨ2)m-ＣＯ-Ｏ-(ＣＨ2)n-ＯＨ 〔式中、ｍ及びｎは、上記の意味を有する〕で示される
ジカルボン酸−ビス（グリコール）エステルの環化によ
って、この場合、ジカルボン酸−ビス（グリコール）エ
ステルＩＩ（ａ）、場合により、エステルＩＩに対して
１００重量％までの、成分の点でエステルＩＩに相応す
る一般式ＩＩＩ： Ｈ[Ｏ-(ＣＨ2)n-Ｏ-ＣＯ-(ＣＨ2)m-ＣＯ]x-Ｏ-(ＣＨ2)n-ＯＨ、 式ＩＶ：Ｈ[Ｏ-(ＣＨ2)n-Ｏ-ＣＯ-(ＣＨ2)m-ＣＯ]x-ＯＨ及び／又は 式Ｖ：ＨＯ-ＣＯ-(ＣＨ2)m-ＣＯ-[Ｏ-(ＣＨ2)n-Ｏ-ＣＯ-(ＣＨ2)m-ＣＯ]x-ＯＨ 〔上記式中、ｍ及びｎは、式ＩにＩＩの意味を有し、ｘ
は、＞１の整数、有利に２〜１０を表す〕で示されるエ
ステル（ｂ）並びにエステルＩＩ及びエステルＩＩＩ〜
Ｖのジカルボン酸成分に対して１〜５０倍、有利に２〜
２０倍のモル量での一般式ＶＩ：ＨＯ-(ＣＨ2)n-ＯＨ
〔式中、ｎは、式Ｉ〜Ｖの場合と同じ数値である〕で示
されるグリコール（ｃ）及びエステルＩＩ〜Ｖの重量の
合計に対して０．１〜２０倍、有利に１〜１５倍、殊に
２〜１０倍の重量での不活性の高沸点反応媒体（ｄ）
を、触媒（ｅ）の存在下で、大きな表面積を有する蒸発
器中で、約０．１〜約５００ミリバール、有利に０．５
〜１００ミリバールの減圧で１５０〜３５０℃、有利に
１８０〜３００℃、殊に２００〜２８０℃の温度にまで
加熱し、これによって、グリコールの分離下に、グリコ
ールＩＶと一緒に留去し、かつ凝縮によって取得される
大環状エステルＩを生じさせる、一般式Ｉ：
【００１２】
【化３】
【００１３】〔式中、ｍは、６〜１４の整数の意味を有
し、ｎは、２〜６の整数を表す〕で示される有利に１２
〜２０員の大環状エステルの製造法である。
【００１４】驚異的なことに、本発明による方法の場
合、エステル交換平衡をジカルボン酸ビス−（グリコー
ル）エステルＩＩに向かって移動させ、即ち、環化反応
を防ぐ過剰量のグリコールＩＶの存在にもかかわらず、
理論値の＞９０％の大環状エステルＩの収率が得られ
る。
【００１５】本発明による方法は、有利に連続的に実施
されるが、この場合、まず、触媒及び未反応のエステル
ＩＩ〜Ｖを含有する不活性の高沸点媒体を循環させてい
る。有利に、この連続的方法は、触媒及び場合によりエ
ステルＩＩＩ〜Ｖを含有する、相応するグリコール中で
のジカルボン酸−ビス（グリコール）エステルＩＩの溶
液を、返送した不活性の高沸点媒体中に入れ、かつ生じ
た混合物を、反応帯域でもある蒸発帯域中に導入し、そ
こから、形成された大環状エステルＩ及びグリコールＶ
Ｉを留去するように実施される。エダクト、即ち、エス
テルＩＩ〜Ｖを、１回だけの通過で十分に反応させてい
る。従って、最適の方法の場合、通常、不活性の高沸点
媒体に対してエダクト１〜１０重量％のみが残留し、蒸
発せずに返送され、かつ富化後に新鮮なエダクト及びグ
リコールと一緒に蒸発帯域の中に返送される。大きな表
面積を有する蒸発器中での滞留時間は、１回の通過当た
り、有利に０．５〜１０分間である。該滞留時間は、循
環させるポンプの性能によって調節される。静止状態の
達成後に、１００％までのエダクトが目的生成物Ｉに変
換されている。従って、開始段階及び静止状態を含むよ
り長い生産活動時間の過程で、活動時間の長さに応じ
て、９５％を遙かに上回る使用生成物が目的生成物Ｉに
変えられる。
【００１６】エステルＩＩ〜Ｖは、ジカルボン酸及びグ
リコール（又はジオール）に由来するものである。適当
なジカルボン酸は、例えばカルボキシル基の間に炭素原
子２〜２０個、有利に４〜１２個を有している。これに
ついての例は、就中、コハク酸、アジピン酸、コルク
酸、セバシン酸（１，１０−デカンジ酸）、１，１２−
ドデカンジ酸及びブラシル酸（１，３−トリデカンジ
酸）である。例えばヒドロキシル基の間に炭素原子２〜
１２個を有していてもよい適当なジオールのなかでは、
例えばエチレングリコール、エチレンジグリコール、
１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール
及び１，１２−ドデカンジオールがあげられる。
【００１７】エステルＩＩ及びＩＩＩ〜Ｖの本発明によ
る方法の実施に適するグリコール溶液は、例えば通常の
エステル化触媒もしくはエステル交換触媒の使用下に、
グリコールＶＩを用いるジカルボン酸の直接エステル化
によって、低分子量脂肪アルコールに分離下でのグリコ
ールＶＩを用いる炭素原子１〜６個を有する低分子量脂
肪アルコールのジカルボン酸ジアルキルエステルのエス
テル交換によって又は過剰量のグリコールＶＩを用い
る、ｘが例えば＞１０である式ＩＩＩ〜Ｖの高分子量エ
ステルの解重合によって製造することができる。従っ
て、最後の解重合の場合には、高分子量のエステル（Ｘ
＞１０）が、モノマーのエステルＩＩと高分子量のエス
テルＩＩＩ（Ｘ＝２〜１０）とからなる混合物に分解す
る（遊離カルボキシル基を有する高分子量のエステルＩ
Ｖ及びＶの発生は、グリコール過剰量のために有利では
ない）。全ての場合に、増大していく過剰量のグリコー
ルＶＩを用いるジカルボン酸−ビス（グリコール）エス
テルＩＩの形成は有利である。実際にはエステルＩＩＩ
を含有していないエステルＩＩのグリコール溶液は、例
えばジカルボン酸１モル当たり２００モルを上回る極め
て大きなモル過剰量のグリコールＶＩを用いてのみ製造
することができる。実際には、常にエステルＩＩ及びエ
ステルＩＩＩが並存している。例えばエステルＩＩ並び
にＩＩＩ〜Ｖの溶液を良好な結果を伴って使用すること
ができるが、その際、エステルＩＩは、エステルＩＩ及
びＩＩＩ〜Ｖの合計に対して７０〜９５重量％の量で存
在している。かかる溶液は、エステルＩＩ及びＩＩＩ〜
Ｖ中でジカルボン酸成分１モル当たりジグリコール５〜
２０モルを用いて作業する場合に生じる。
【００１８】エステルＩＩ及びＩＩＩ〜Ｖのグリコール
溶液を前記のようにして製造する場合、この溶液は、通
常、必要とされる量のグリコールＶＩを含有している。
これが、該当しないか又は最適化のためにそれ自体十分
な量を更に増大させなければならない場合には、更にグ
リコールが添加される。最適化は、例えば、エステルＩ
Ｉ及びＩＩＩ〜Ｖのグリコール溶液の製造の際に、高い
空時収量のために、環化反応にとって好ましいよりも少
ない量のグリコールを使用した場合に行うことができ
る。有利に、グリコールは、エステルＩＩ及びＩＩＩ〜
Ｖのジカルボン酸に対して２〜２０倍のモル量で存在し
ている。
【００１９】エステルＩＩ及びＩＩＩ〜Ｖのグリコール
溶液の製造並びに本発明による環化反応のために使用可
能な触媒としては、通常の酸性もしくは塩基性のエステ
ル化触媒を使用することができるが、これは、周知のよ
うに同時にエステル交換触媒でもある。適当な触媒は、
例えば処理条件下で十分に安定性の酸、例えば硫酸、硫
酸水素ナトリウム、燐酸及びスルホン酸；更にアルカリ
金属及びアルカリアルコラート；並びにマグネシウム化
合物、マンガン化合物、カドミウム化合物、鉄化合物、
コバルト化合物、錫化合物、鉛化合物、アルミニウム化
合物及びチタン化合物である。有利に、ルイス酸のタイ
プの均一に溶解した触媒が使用される。また、同時に係
属するドイツ連邦共和国特許明細書１９８０８８４５．
０中に記載された鉄（ＩＩＩ）錯体を、有利に、本発明
のための触媒として使用することもできる。
【００２０】エダクトＩＩ及びＩＩＩのグリコール溶液
の製造のために使用した触媒は、前記のように本発明に
よる環化反応も同時に使用可能な触媒であるので、一般
に、同様に溶液中に残留している。これは、特に触媒が
均一に溶解している場合に当てはまる。勿論、付加的に
か又は前記触媒の代わりに不活性の高沸点反応媒体を入
れることもできる。本発明による方法を連続的に実施す
る場合には、すでに触媒を含有している返送された不活
性の高沸点媒体に、更に触媒を添加してもよい。
【００２１】蒸発帯域中でジカルボン酸−ビス（グリコ
ール）エステルＩＩもしくはエステルＩＩＩ〜Ｖ中のジ
カルボン酸成分１モル当たり、触媒０．０１〜１０重量
％が存在している場合に、好ましいことが判明した。こ
の方法を連続的に実施する場合には、蒸発帯域中の望ま
しい触媒濃度を不活性の高沸点媒体の循環速度によって
調節することができる。高速の循環速度の場合、蒸発帯
域中に高濃度の触媒を準備することができるが、相応す
る大量の触媒をエダクトＩＩ及びＩＩＩ〜Ｖのグリコー
ル溶液と一緒に供給する必要はない。これは、連続的な
実施態様における本発明による１つの利点である。
【００２２】適当な不活性の高沸点の、即ち、大気圧下
に＞４００℃で沸騰する媒体は、例えばポリアルキレン
グリコールジアルキルエーテルである。詳細には、例え
ば以下のものがあげられる：ポリエチレングリコールジ
メチルエーテル（PEG DME）１０００、２０００又は５
０００；ポリエチレングリコールジエチルエーテル（PE
G DEE）１０００、２０００、５０００；相応する又は
類似のポリプロピレングリコールジメチルエーテル又は
ポリプロピレングリコールジエチルエーテル並びにブロ
ック構造又はランダムな分布を有する混合したポリエチ
レンプロピレングリコールのジメチルエーテル又はジエ
チルエーテル。数字は、分子量を表す。
【００２３】エステルＩＩ及びエステルＩＩＩ〜Ｖ中の
ジカルボン酸成分ＩＩ対する特定のモル量のグリコール
の存在とともに、エステルＩＩ及びＩＩＩ〜Ｖの重量の
合計に対する不活性の高沸点媒体の重量も本発明の本質
的な特徴である。前記方法の結果として、１回だけの通
過で、エステルＩＩ及びＩＩＩ〜Ｖの大環状エステルＩ
への十分な変換が達成されるので、この方法の連続的な
実施の場合には、循環させられた反応媒体中に、非揮発
性で高分子又は高分子量の生成物の富化はほとんど起こ
らない。この場合、不活性の高沸点媒体の必要量は、単
位時間で供給されたエステルＩＩ及びＩＩＩ〜Ｖ並びに
グリコールＶＩの量だけでなく、蒸発帯域中の最適な滞
留時間に左右されるが、これは、就中、装置的挙動、殊
に蒸発器の種類及びポンプの回転効率並びに蒸発帯域中
の温度に依存している。いずれにせよ、重要なパラメー
タは、蒸発帯域中で、エステルＩＩ及びＩＩＩ〜Ｖの重
量の合計に対して、不活性の高沸点媒体が、０．１〜２
０倍、有利に１〜１５倍、殊に２〜１０倍の重量で存在
しているように互いに調整しなければならない。より大
きな希釈度、即ち、２０倍を上回る量の不活性の高沸点
媒体は、経済的な利点をもたらすものではないが、しか
し、反応過程にとっては欠点でもない。
【００２４】蒸発器及び同時に反応器として、大きな面
積を有する全ての通常の蒸発器、例えば薄層蒸発器、流
下薄膜型蒸発器、細流薄膜型蒸発器、短管型蒸発器が適
している。必要な熱量は、前記の場合には、有利に蒸発
器を介して直接もたらされる。不活性の高沸点媒体の循
環流が熱交換器を介して導かれる場合には、反応は、細
流床反応器中で行うこともできる。別の適当な変法は、
固定床触媒を有する攪拌反応器であるが、これは、大き
な面積を有する通常の蒸発器と循環管を介して接続して
いる。最終的に、予熱されたエダクトＩＩ〜Ｖ及びグリ
コールＶＩ並びに触媒を含有する高沸点反応媒体を、加
熱された不活性担体ガスが流れ、大環状エステルＩ並び
に過剰量のグリコールＶＩを搬出しており、他方で、高
沸点反応媒体が蒸発器から液状になり流出する蒸発器の
中に噴霧することもできる。適当な蒸発器中には、エダ
クトＩＩ〜Ｖ、グリコールＶＩ、触媒及び反応の進行後
には大環状エステルＩも含有している高沸点反応媒体
が、厚さ２ｃｍ未満、有利に厚さ０．５ｃｍ未満の薄層
中又は液滴形で存在しており、従って、蒸発を促進する
大きな比表面積を提供している。これに応じて、生成物
へのエダクトの変換を実行する高沸点反応媒体の滞留時
間は短い。従って、大面積の蒸発器は、それぞれの大環
状エステルに適した反応温度で、５分未満、有利に２分
未満の滞留時間内で、エダクトの少なくとも８０％、有
利に少なくとも９０％の変換率が可能である。その上更
に多くの場合、滞留時間は、秒単位である。蒸留液は、
全ての場合に２つの相に分離するが、この場合、大環状
エステルＩは、上側の相であり、グリコールＶＩは下側
の相である。
【００２５】本発明による反応は、大きな表面積を有す
る蒸発器中で、前記の条件下で、モル過剰量でのグリコ
ールの存在が本発明による方法の重要な特徴であるが、
グリコールが、反応混合物中に存在する全ての成分のも
っとも低い沸点を有する物質として、特に迅速に反応混
合物から分離されるので、極めて良好に達成されること
は驚異的なことである。
【００２６】こうして、大環状エステルの製造のための
本発明による方法は、それ自体驚異的なことに、モノマ
ーのエステルＩＩとともに、著量の高分子量のエステル
ＩＩＩ〜Ｖが存在している場合に、なおも高くほとんど
定量的な収量を生じている。しかし、より長い時間の後
に、循環させられた不活性の高沸点媒体中に、高分子量
のエステルが集まることになる場合に、これらを、グリ
コール供給量の短時間の増大によって大環状エステルＩ
に変換することができる。また、高分子又は高分子量の
エステルを添加した不活性の高沸点媒体の一部分量を、
エステルＩＩ及びＩＩＩのグリコール溶液の製造の際に
使用するかまたは併用することもできる。この場合に
も、エステルＩＩ及びＩＩＩ〜Ｖへの分解が行われてい
る。
【００２７】
【実施例】例 １〜６ 一般的方法 Ｆｅ（ＩＩＩ）−エチレンジアミンテトラ酢酸−錯体の
モノ−Ｎａ−塩０．１２重量％を含有するｍ＝１１及び
ｎ＝２の一般式ＩＩのジカルボン酸ビスグリコールエス
テル（ブラシル酸−ビス−ヒドロキシエチルエステル）
Ｘｋｇ／ｈを、エチレングリコールＹｋｇ／ｈと一緒
に、ポリエチレングリコール（２０００）ジメチルエー
テルが高沸点媒体として存在している反応器中に導入す
る。この反応器は、約１．５ｍ2の表面積を有する加熱
された薄層蒸発器及び熱循環路中に接続された５０ｌの
容量を有するサンプ装置並びに流下薄膜型蒸発器の塔頂
部への返送管からなるものであり、入口側に熱交換器を
備えている。この薄層蒸発器は、圧力ｐで運転する。蒸
発器の入口での流入物温度は、Ｔmaxであり、蒸発器の
温度は、出口で測定し、Ｔvとする。薄層蒸発器のロー
タを回転数Ｕで運転する。
【００２８】薄層蒸発器の蒸気は、蒸気管を介してコン
デンサへ導かれている。凝縮物は、分離容器が後接続さ
れている装置の中に達する。分離容器から、上側相とし
て、エチレンブラシレートが約７重量％のエチレングリ
コールと一緒に取出される。これから、簡単な蒸留によ
って純粋なエチレンブラシレートが取得される。下側相
は、エチレンブラシレートの痕跡量を含有しているエチ
レングリコールからなる。これは、新鮮なエチレングリ
コールと一緒にこの方法に返送される。
【００２９】実施例の使用量、処理条件及び結果は、以
下の表から明らかである。
【００３０】
【表１】
フロントページの続き (72)発明者 ギュンター ケーラー ドイツ連邦共和国 マルル ウラヌスヴェ ーク 30 (72)発明者 マルセル フェルト ドイツ連邦共和国 ケルン イム ロッホ ガルテン 56

Claims (18)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 一般式Ｉ： 【化１】 〔式中、ｍは、６〜１４の整数の意味を有し、ｎは、２
    〜６の整数を表す〕で示される大環状エステルを一般式
    ＩＩ： ＨＯ-(ＣＨ2)n-Ｏ-ＣＯ-(ＣＨ2)m-ＣＯ-Ｏ-(ＣＨ2)n-ＯＨ 〔式中、ｍ及びｎは、上記の意味を有する〕で示される
    ジカルボン酸−ビス（グリコール）エステルの環化によ
    って製造するための方法において、ジカルボン酸−ビス
    （グリコール）エステルＩＩ（ａ）、場合により、エス
    テルＩＩに対して１００重量％までの、成分の点でエス
    テルＩＩに相応する一般式ＩＩＩ： Ｈ[Ｏ-(ＣＨ2)n-Ｏ-ＣＯ-(ＣＨ2)m-ＣＯ]x-Ｏ-(ＣＨ2)n-ＯＨ、 式ＩＶ：Ｈ[Ｏ-(ＣＨ2)n-Ｏ-ＣＯ-(ＣＨ2)m-ＣＯ]x-ＯＨ及び／又は 式Ｖ：ＨＯ-ＣＯ-(ＣＨ2)m-ＣＯ-[Ｏ-(ＣＨ2)n-Ｏ-ＣＯ-(ＣＨ2)m-ＣＯ]x-ＯＨ 〔上記式中、ｍ及びｎは、前記の意味を有し、ｘは、＞
    １の整数を表す〕で示されるエステル（ｂ）並びにエス
    テルＩＩ及びエステルＩＩＩ〜Ｖのジカルボン酸成分に
    対して１〜５０倍のモル量での一般式ＶＩ：ＨＯ-(ＣＨ
    2)n-ＯＨ〔式中、ｎは、式Ｉ〜Ｖの場合と同じ数値であ
    る〕で示されるグリコール（ｃ）及びエステルＩＩ及び
    ＩＩＩ〜Ｖの重量の合計に対して０．１〜２０倍の重量
    での不活性の高沸点反応媒体（ｄ）を、触媒（ｅ）の存
    在下で、大きな表面積を有する蒸発器中で、約０．１〜
    約５００ミリバールの減圧で１５０〜３５０℃の温度に
    まで加熱し、これによって、グリコールの分離下に、グ
    リコールＩＶと一緒に留去し、かつ凝縮によって取得さ
    れる大環状エステルＩを生じさせることを特徴とする、
    大環状エステルの製造法。
  2. 【請求項２】 処理を連続的に実施するが、この場合、
    触媒及び未反応のエステルＩＩ及びＩＩＩを含有する不
    活性の高沸点媒体を循環させ、かつ循環過程に、新鮮な
    エステルＩＩ及び場合によりＩＩＩ〜Ｖ並びにグリコー
    ルＶＩを添加する、請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 グリコールを、エステルＩＩ〜Ｖのジカ
    ルボン酸成分に対して２〜２０倍のモル量で使用する、
    請求項１又は２に記載の方法。
  4. 【請求項４】 温度が１８０〜３００℃である、請求項
    １から３までのいずれか１項に記載の方法。
  5. 【請求項５】 温度が２００〜２８０℃である、請求項
    １から３までのいずれか１項に記載の方法。
  6. 【請求項６】 圧力が０．５〜１００ミリバールであ
    る、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
  7. 【請求項７】 不活性の高沸点媒体として、不活性の高
    級グリコールジアルキルエーテル及びポリアルキレング
    リコールジアルキルエーテルのグループからの１種以上
    の溶剤を使用する、請求項１から６までのいずれか１項
    に記載の方法。
  8. 【請求項８】 不活性の高沸点媒体が、反応帯域中で、
    エステルＩＩ〜Ｖの重量の合計に対して１〜１５倍の重
    量で存在する、請求項１から７までのいずれか１項に記
    載の方法。
  9. 【請求項９】 不活性の高沸点媒体が、反応帯域中で、
    エステルＩＩ〜Ｖの重量の合計に対して２〜１０倍の重
    量で存在する、請求項１から７までのいずれか１項に記
    載の方法。
  10. 【請求項１０】 エステルＩＩ及びＩＩＩ〜Ｖ並びにグ
    リコールＶＩを、２種のエステルのグリコール溶液の形
    で使用するが、これは、過剰量のグリコールによるジカ
    ルボン酸のエステル化、過剰量のグリコールによる炭素
    原子１〜６個を有するアルキル基を有するジカルボン酸
    ジアルキルエステルのエステル交換又は過剰量のグリコ
    ールによる高分子量のエステルＩＩＩ〜Ｖ（ｘ＞１０）
    の解重合によって生じたものである、請求項１から９ま
    でのいずれか１項に記載の方法。
  11. 【請求項１１】 触媒（ｅ）として、通常の酸性又は塩
    基性のエステル化触媒又はエステル交換触媒を使用す
    る、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方
    法。
  12. 【請求項１２】 触媒（ｅ）として、硫酸、燐酸又はス
    ルホン酸を使用する、請求項１１に記載の方法。
  13. 【請求項１３】 触媒（ｅ）として、アルカリ金属又は
    アルカリアルコラートを使用する、請求項１１に記載の
    方法。
  14. 【請求項１４】 触媒（ｅ）として、１種以上のマグネ
    シウム化合物、マンガン化合物、カドミウム化合物、鉄
    化合物、コバルト化合物、錫化合物、鉛化合物、アルミ
    ニウム化合物又はチタン化合物を使用する、請求項１１
    に記載の方法。
  15. 【請求項１５】 エステル化又はエステル交換のため
    に、後に触媒（ｅ）として使用するのと同じ触媒を使用
    する、請求項１０に記載の方法。
  16. 【請求項１６】 循環させた不活性の高沸点媒体に触媒
    （ｅ）を添加する、請求項２から１５までのいずれか１
    項に記載の方法。
  17. 【請求項１７】 大きな表面積を有する蒸発器として、
    薄層蒸発器、流下薄膜型蒸発器、短管型蒸発器を使用す
    る、請求項１から１５までのいずれか１項に記載の方
    法。
  18. 【請求項１８】 大きな表面積を有する蒸発器として、
    カラムの細流床を使用する、１から１５までのいずれか
    １項に記載の方法。
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