JPH11319562A - モリブデン含有酸化物流動層触媒の再生法 - Google Patents
モリブデン含有酸化物流動層触媒の再生法Info
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- JPH11319562A JPH11319562A JP10145152A JP14515298A JPH11319562A JP H11319562 A JPH11319562 A JP H11319562A JP 10145152 A JP10145152 A JP 10145152A JP 14515298 A JP14515298 A JP 14515298A JP H11319562 A JPH11319562 A JP H11319562A
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- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
- B01J38/48—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended
- B01J38/68—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended including substantial dissolution or chemical precipitation of a catalyst component in the ultimate reconstitution of the catalyst
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/90—Regeneration or reactivation
- B01J23/94—Regeneration or reactivation of catalysts comprising metals, oxides or hydroxides of the iron group metals or copper
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- B01J38/02—Heat treatment
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- B01J38/48—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 プロピレンのアンモ酸化によるアクリロニト
リル製造において、反応使用により劣化したモリブデン
含有酸化物流動層触媒の効果的な再生法を提供する。 【解決手段】 劣化流動層触媒に対しモリブデン化合物
溶液と、鉄、クロム、ランタン及びセリウムから選ばれ
た少なくとも一種の元素の化合物溶液、あるいはそれら
の混合液を含浸し、乾燥後、焼成することを特徴とする
モリブデン含有酸化物流動層触媒の再生法。
リル製造において、反応使用により劣化したモリブデン
含有酸化物流動層触媒の効果的な再生法を提供する。 【解決手段】 劣化流動層触媒に対しモリブデン化合物
溶液と、鉄、クロム、ランタン及びセリウムから選ばれ
た少なくとも一種の元素の化合物溶液、あるいはそれら
の混合液を含浸し、乾燥後、焼成することを特徴とする
モリブデン含有酸化物流動層触媒の再生法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はプロピレンのアンモ
酸化反応に用いられ、活性の低下したモリブデン含有酸
化物流動触媒の再生法に関する。
酸化反応に用いられ、活性の低下したモリブデン含有酸
化物流動触媒の再生法に関する。
【０００２】
【従来の技術】プロピレンのアンモ酸化反応にモリブデ
ン含有酸化物触媒が用いられることは知られており、特
公昭３６−５８７０号公報記載のモリブデン・ビスマス
含有触媒、特公昭３８−１７９６７号公報記載のモリブ
デン・ビスマス・鉄含有触媒、特公昭５１−３３８８８
号公報記載のモリブデン・ビスマス・鉄・コバルト・ニ
ッケル等を含有する触媒、その他成分がさらに多元化し
た特開平４−１１８０５１号公報、特開平６−９６３０
号公報、特開平７−２８９９０１号公報に記載の触媒等
が開示されている。しかし、これらの触媒においても長
期間の反応使用、反応条件の不適切などにより性能が低
下する場合のあることが知られている。
ン含有酸化物触媒が用いられることは知られており、特
公昭３６−５８７０号公報記載のモリブデン・ビスマス
含有触媒、特公昭３８−１７９６７号公報記載のモリブ
デン・ビスマス・鉄含有触媒、特公昭５１−３３８８８
号公報記載のモリブデン・ビスマス・鉄・コバルト・ニ
ッケル等を含有する触媒、その他成分がさらに多元化し
た特開平４−１１８０５１号公報、特開平６−９６３０
号公報、特開平７−２８９９０１号公報に記載の触媒等
が開示されている。しかし、これらの触媒においても長
期間の反応使用、反応条件の不適切などにより性能が低
下する場合のあることが知られている。
【０００３】使用により活性の低下した触媒の再生法に
ついても種々の試みがなされており、例えば、特公昭６
３−３３９０３号公報には劣化モリブデン含有触媒を還
元性ガス中２００〜７００℃で熱処理したのち、酸素含
有ガス中５００〜７００℃で焼成する方法、特公昭５５
−４９５４１号公報には劣化したＫ・Ｃｏ・Ｎｉ・Ｆｅ
・Ｂｉ・Ｐ・Ｍｏ含有触媒に対してＢｉ・Ｍｏ成分を含
浸、焼成する方法、特公平５−３３１００号公報には劣
化したＭｏ・Ｂｉ・Ｐ・Ｆｅ・Ｃｏ・Ｎｉ・アルカリ金
属を含有する触媒に対してモリブデン酸塩水溶液を含浸
し、乾燥後２５０〜４５０℃で焼成する方法などが提案
されている。しかし、これらの提案も、再生操作が煩雑
であったり、性能の回復が不充分であったりし、なお改
善すべき点は多く、工業上の大きな課題となっていた。
ついても種々の試みがなされており、例えば、特公昭６
３−３３９０３号公報には劣化モリブデン含有触媒を還
元性ガス中２００〜７００℃で熱処理したのち、酸素含
有ガス中５００〜７００℃で焼成する方法、特公昭５５
−４９５４１号公報には劣化したＫ・Ｃｏ・Ｎｉ・Ｆｅ
・Ｂｉ・Ｐ・Ｍｏ含有触媒に対してＢｉ・Ｍｏ成分を含
浸、焼成する方法、特公平５−３３１００号公報には劣
化したＭｏ・Ｂｉ・Ｐ・Ｆｅ・Ｃｏ・Ｎｉ・アルカリ金
属を含有する触媒に対してモリブデン酸塩水溶液を含浸
し、乾燥後２５０〜４５０℃で焼成する方法などが提案
されている。しかし、これらの提案も、再生操作が煩雑
であったり、性能の回復が不充分であったりし、なお改
善すべき点は多く、工業上の大きな課題となっていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は前記のように
工業的に大きな問題となっていた、反応使用により活性
の劣化したモリブデン含有酸化物触媒を効果的に再活性
化する方法を提供するものである。
工業的に大きな問題となっていた、反応使用により活性
の劣化したモリブデン含有酸化物触媒を効果的に再活性
化する方法を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するために種々検討した結果、劣化触媒に対しモリ
ブデン化合物と特定元素の化合物を含む溶液、あるいは
それらの混合液を含浸、乾燥後、特定の温度で焼成する
ことにより、触媒性能がフレッシュ触媒と同等以上に向
上することを見出し、これら知見をもとに本発明を完成
させたものである。
解決するために種々検討した結果、劣化触媒に対しモリ
ブデン化合物と特定元素の化合物を含む溶液、あるいは
それらの混合液を含浸、乾燥後、特定の温度で焼成する
ことにより、触媒性能がフレッシュ触媒と同等以上に向
上することを見出し、これら知見をもとに本発明を完成
させたものである。
【０００６】すなわち、本発明は、プロピレンのアンモ
酸化によるアクリロニトリル製造において反応使用によ
り劣化したモリブデン、ビスマス及び鉄を含有する金属
酸化物流動層触媒に対し、モリブデン化合物溶液と、
鉄、クロム、ランタン及びセリウムからなる群から選ば
れた少なくとも一種の元素を含む化合物溶液、あるいは
それらの混合液を含浸、乾燥後５００ないし７００℃の
温度で焼成することを特徴とするモリブデン含有酸化物
流動層触媒の再生法に関する。
酸化によるアクリロニトリル製造において反応使用によ
り劣化したモリブデン、ビスマス及び鉄を含有する金属
酸化物流動層触媒に対し、モリブデン化合物溶液と、
鉄、クロム、ランタン及びセリウムからなる群から選ば
れた少なくとも一種の元素を含む化合物溶液、あるいは
それらの混合液を含浸、乾燥後５００ないし７００℃の
温度で焼成することを特徴とするモリブデン含有酸化物
流動層触媒の再生法に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明の方法が適用出来るモリブ
デン含有酸化物流動層触媒は、反応使用により劣化した
モリブデン、ビスマス及び鉄を含有する触媒である。
デン含有酸化物流動層触媒は、反応使用により劣化した
モリブデン、ビスマス及び鉄を含有する触媒である。
【０００８】特に、下記の組成を有する酸化物流動層触
媒の再生、再活性化に本発明の方法は有効である。 Mo10 Bia Feb Sbc Dd Ee Ff Gg Hh Oi (SiO2)j （式中、Mo、Bi、FeおよびSbは、それぞれモリブデン、
ビスマス、鉄、アンチモンを示し、D はマグネシウム、
カルシウム、ストロンチウム、バリウム、クロム、マン
ガン、コバルト、ニッケルおよび亜鉛からなる群から選
ばれた少なくとも一種の元素、E は銅、銀、カドミウ
ム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ゲルマニウ
ム、錫、鉛、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムか
らなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、F はバナ
ジウム、ニオブ、タンタル、タングステン、イットリウ
ム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サ
マリウム、ユウロピウム、ガドリウム、トリウム、ウラ
ン、レニウム、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イ
リジウム、パラジウム、白金および金からなる群から選
ばれた少なくとも一種の元素、G は燐、硼素およびテル
ルからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、H は
リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセ
シウムからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、
O は酸素、Siは珪素を、添字a 、b 、c 、d 、e 、f 、
g 、h 、i およびj は原子比を示し、Mo＝10の時、a=0.
1 〜5 、b=0.1 〜15、c=0 〜20、d=0 〜10、e=0 〜10、
f=0 〜5 、g=0 〜5 、h=0 〜3 、i=上記各成分が結合し
て生成する酸化物に対応する酸素の数、j=20〜150 であ
る。）
媒の再生、再活性化に本発明の方法は有効である。 Mo10 Bia Feb Sbc Dd Ee Ff Gg Hh Oi (SiO2)j （式中、Mo、Bi、FeおよびSbは、それぞれモリブデン、
ビスマス、鉄、アンチモンを示し、D はマグネシウム、
カルシウム、ストロンチウム、バリウム、クロム、マン
ガン、コバルト、ニッケルおよび亜鉛からなる群から選
ばれた少なくとも一種の元素、E は銅、銀、カドミウ
ム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ゲルマニウ
ム、錫、鉛、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムか
らなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、F はバナ
ジウム、ニオブ、タンタル、タングステン、イットリウ
ム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サ
マリウム、ユウロピウム、ガドリウム、トリウム、ウラ
ン、レニウム、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イ
リジウム、パラジウム、白金および金からなる群から選
ばれた少なくとも一種の元素、G は燐、硼素およびテル
ルからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、H は
リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセ
シウムからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、
O は酸素、Siは珪素を、添字a 、b 、c 、d 、e 、f 、
g 、h 、i およびj は原子比を示し、Mo＝10の時、a=0.
1 〜5 、b=0.1 〜15、c=0 〜20、d=0 〜10、e=0 〜10、
f=0 〜5 、g=0 〜5 、h=0 〜3 、i=上記各成分が結合し
て生成する酸化物に対応する酸素の数、j=20〜150 であ
る。）
【０００９】再生前の触媒（劣化触媒）、本発明による
再生後および製造後の触媒はいずれも上記組成の範囲に
あることが好ましい。
再生後および製造後の触媒はいずれも上記組成の範囲に
あることが好ましい。
【００１０】本発明における劣化触媒に対する再生処理
はモリブデン成分を含む溶液と、鉄、クロム、ランタン
及びセリウムから選ばれた一種以上の成分を含む溶液と
をそれぞれ別に、あるいはそれらの混合液を含浸し、焼
成することにより行われる。含浸は必要により複数回に
分けて行っても何ら差し支えない。このような再生処理
により、劣化触媒はフレシュ触媒よりも優れた性能を有
する触媒に改質出来ることを見いだした。
はモリブデン成分を含む溶液と、鉄、クロム、ランタン
及びセリウムから選ばれた一種以上の成分を含む溶液と
をそれぞれ別に、あるいはそれらの混合液を含浸し、焼
成することにより行われる。含浸は必要により複数回に
分けて行っても何ら差し支えない。このような再生処理
により、劣化触媒はフレシュ触媒よりも優れた性能を有
する触媒に改質出来ることを見いだした。
【００１１】モリブデン及び他の成分とを含浸する場合
には、含浸成分元素の組成（原子比）を、Mo1 Ａa Ｂb
Ｃc とするとき、Ａ＝燐、硼素、テルル及びビスマスか
らなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、Ｂ＝鉄、
クロム、ランタン及びセリウムからなる群から選ばれた
少なくとも一種の元素、Ｃ＝マグネシウム、マンガン、
ニッケル及びコバルトからなる群から選ばれた少なくと
も一種の元素であり、a=0 〜1 、b=0.03〜1 好ましくは
0.05〜0.8 、c=0 〜1 、含浸するモリブデンは、原子比
で触媒中のモリブデンを10とすると0.01〜2 である。含
浸成分がこの範囲を越えると、目的生成物の収率が低下
するなど活性上マイナスが生ずる。また、特にモリブデ
ン成分の多い時には調製時に付着性、固結性等が生じた
り、反応時にモリブデン・スケールが発生するなど物性
上の性能低下も発生する。モリブデン単独の含浸では選
択率、反応速度ともに十分な向上はない。Ｂ成分のみの
添加では逆に選択率の低下、反応速度の低下などが見ら
れる。モリブデンとＢ成分とが共に添加されることによ
って、相乗的に性能向上効果が発現されたものと考えら
れる。モリブデンに対するＢ成分の割合が0.03（原子
比）以下の場合は触媒性能の回復あるいは発現が不十分
であり、１以上の場合は目的生成物収率が逆に低減する
等の性能低下が生ずる。Ａ，Ｃ成分は反応速度のコント
ロール、副生成物の制御などのために、目的に応じて添
加する。
には、含浸成分元素の組成（原子比）を、Mo1 Ａa Ｂb
Ｃc とするとき、Ａ＝燐、硼素、テルル及びビスマスか
らなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、Ｂ＝鉄、
クロム、ランタン及びセリウムからなる群から選ばれた
少なくとも一種の元素、Ｃ＝マグネシウム、マンガン、
ニッケル及びコバルトからなる群から選ばれた少なくと
も一種の元素であり、a=0 〜1 、b=0.03〜1 好ましくは
0.05〜0.8 、c=0 〜1 、含浸するモリブデンは、原子比
で触媒中のモリブデンを10とすると0.01〜2 である。含
浸成分がこの範囲を越えると、目的生成物の収率が低下
するなど活性上マイナスが生ずる。また、特にモリブデ
ン成分の多い時には調製時に付着性、固結性等が生じた
り、反応時にモリブデン・スケールが発生するなど物性
上の性能低下も発生する。モリブデン単独の含浸では選
択率、反応速度ともに十分な向上はない。Ｂ成分のみの
添加では逆に選択率の低下、反応速度の低下などが見ら
れる。モリブデンとＢ成分とが共に添加されることによ
って、相乗的に性能向上効果が発現されたものと考えら
れる。モリブデンに対するＢ成分の割合が0.03（原子
比）以下の場合は触媒性能の回復あるいは発現が不十分
であり、１以上の場合は目的生成物収率が逆に低減する
等の性能低下が生ずる。Ａ，Ｃ成分は反応速度のコント
ロール、副生成物の制御などのために、目的に応じて添
加する。
【００１２】本発明の方法における含浸液にはモリブデ
ンおよび上記Ａ、Ｂ及びＣ以外の成分も、例えば、ナト
リウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウ
ム、イットリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウ
ム、バナジウム、ニオブ、タングステン、銅、銀、亜鉛
などを必要により少量加えることもできる。
ンおよび上記Ａ、Ｂ及びＣ以外の成分も、例えば、ナト
リウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウ
ム、イットリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウ
ム、バナジウム、ニオブ、タングステン、銅、銀、亜鉛
などを必要により少量加えることもできる。
【００１３】本発明の方法における含浸液の調製に用い
る原料としては、モリブデン成分原料としてモリブデン
酸アンモニウム、ペルオキソモリブデン酸および／また
はそのアンモニウム塩、燐モリブデン酸、珪モリブデン
酸等を用いる。特にモリブデン酸またはその塩と過酸化
水素とから調製するペルオキソモリブデン酸および／ま
たはその塩は、多くの化合物と安定な共溶液を作るの
で、これらを用いるのが便利である。また、安定な共溶
液を調製しにくい場合は、それぞれの成分元素の化合物
溶液を調製し、順次含浸操作を繰り返しても良い。
る原料としては、モリブデン成分原料としてモリブデン
酸アンモニウム、ペルオキソモリブデン酸および／また
はそのアンモニウム塩、燐モリブデン酸、珪モリブデン
酸等を用いる。特にモリブデン酸またはその塩と過酸化
水素とから調製するペルオキソモリブデン酸および／ま
たはその塩は、多くの化合物と安定な共溶液を作るの
で、これらを用いるのが便利である。また、安定な共溶
液を調製しにくい場合は、それぞれの成分元素の化合物
溶液を調製し、順次含浸操作を繰り返しても良い。
【００１４】また、Ａ、Ｂ及びＣ成分の原料としては、
水可溶性の化合物、例えば燐はオルト燐酸、硼素は硼
酸、テルルはテルル酸、ビスマス、鉄、クロム、ジルコ
ニウム及びセリウムはそれらの硝酸塩を用いるのが便利
である。マグネシウム、マンガン、ニッケル及びコバル
トについても硝酸塩を使うのが便利である。これらを水
に溶解して、液量を調節して含浸液とする。
水可溶性の化合物、例えば燐はオルト燐酸、硼素は硼
酸、テルルはテルル酸、ビスマス、鉄、クロム、ジルコ
ニウム及びセリウムはそれらの硝酸塩を用いるのが便利
である。マグネシウム、マンガン、ニッケル及びコバル
トについても硝酸塩を使うのが便利である。これらを水
に溶解して、液量を調節して含浸液とする。
【００１５】含浸に当たっては、劣化触媒の細孔容積を
あらかじめ測定し、その８０％ないし１１０％の範囲、
好ましくは９０ないし９８％に相当する液量に所定量の
モリブデン及びＢ成分、また必要によりＡ、Ｃ成分の原
料化合物が溶解している含浸液を調製する。次いでこれ
を対象とする劣化触媒に注下し、良く混合する。含浸
後、乾燥・焼成する。
あらかじめ測定し、その８０％ないし１１０％の範囲、
好ましくは９０ないし９８％に相当する液量に所定量の
モリブデン及びＢ成分、また必要によりＡ、Ｃ成分の原
料化合物が溶解している含浸液を調製する。次いでこれ
を対象とする劣化触媒に注下し、良く混合する。含浸
後、乾燥・焼成する。
【００１６】焼成は、触媒粒子の運動下に焼成するのが
好ましい。焼成には回転焼成炉、流動焼成炉などが好適
である。静置して焼成すると、固結して流動層触媒とし
ての使用に不都合をきたしたり、活性が十分に発現出来
なかったりする。焼成温度の管理がより厳密に行える流
動焼成炉を最終焼成時に用いるのが特に好ましい。
好ましい。焼成には回転焼成炉、流動焼成炉などが好適
である。静置して焼成すると、固結して流動層触媒とし
ての使用に不都合をきたしたり、活性が十分に発現出来
なかったりする。焼成温度の管理がより厳密に行える流
動焼成炉を最終焼成時に用いるのが特に好ましい。
【００１７】焼成時の雰囲気は、通常空気とするのが便
利であるが、各種の酸素含有ガス、例えば窒素、炭酸ガ
ス、水蒸気等の不活性ガス、あるいは部分的に還元性ガ
ス例えば、アンモニア、有機化合物等を含むものであっ
てもよい。
利であるが、各種の酸素含有ガス、例えば窒素、炭酸ガ
ス、水蒸気等の不活性ガス、あるいは部分的に還元性ガ
ス例えば、アンモニア、有機化合物等を含むものであっ
てもよい。
【００１８】
【実施例】次に実施例および比較例により本発明を更に
詳細且つ具体的に説明する。
詳細且つ具体的に説明する。
【００１９】実施例１ 組成がMo10Bi0.8Fe4.4Sb4.2Ni6.5P0.5B0.3Te0.25K0.7O
55.4(SiO2)40 である触媒５０Kgを内径８インチの流動
層反応器に充填し長期間プロピレンのアンモ酸化反応を
行ったところアクリロニトリル収率が低下した。この劣
化触媒の細孔容積を水滴定法により測定したところ０．
２２ml／ｇであった。劣化触媒１９４０ｇを取り、これ
にモリブデンおよびクロム、ジルコニウム成分をMo1 Cr
0.2Zr0.1（原子比）の割合で含む含浸液（後述）を細孔
容積の９６％に相当する量４１０mlを注下しＶ型ブレン
ダーで良く混合した。これにより劣化触媒中のモリブデ
ン10に対して１（原子比）となる量を含浸したことにな
る。含浸後セラミック容器に入れ、乾燥器で２５０℃、
２時間乾燥、ついで箱形電気炉で４００℃、２時間焼成
し、最後に流動焼成炉で空気流動下５７０℃、３時間焼
成した。 なお含浸液は、次のようにして調製した。純
水１３０ｇに過酸化水素水８６ｇを加え、パラモリブデ
ン酸アンモニウム６１．４を溶解した。（Ａ液） 純水９５ｇに６３％硝酸１２８ｇを加え、硝酸クロム２
７．８ｇ、オキシ硝酸ジルコニウム９．３ｇを溶解し
た。（Ｂ液） Ａ液を攪拌しつつＢ液を加えた。
55.4(SiO2)40 である触媒５０Kgを内径８インチの流動
層反応器に充填し長期間プロピレンのアンモ酸化反応を
行ったところアクリロニトリル収率が低下した。この劣
化触媒の細孔容積を水滴定法により測定したところ０．
２２ml／ｇであった。劣化触媒１９４０ｇを取り、これ
にモリブデンおよびクロム、ジルコニウム成分をMo1 Cr
0.2Zr0.1（原子比）の割合で含む含浸液（後述）を細孔
容積の９６％に相当する量４１０mlを注下しＶ型ブレン
ダーで良く混合した。これにより劣化触媒中のモリブデ
ン10に対して１（原子比）となる量を含浸したことにな
る。含浸後セラミック容器に入れ、乾燥器で２５０℃、
２時間乾燥、ついで箱形電気炉で４００℃、２時間焼成
し、最後に流動焼成炉で空気流動下５７０℃、３時間焼
成した。 なお含浸液は、次のようにして調製した。純
水１３０ｇに過酸化水素水８６ｇを加え、パラモリブデ
ン酸アンモニウム６１．４を溶解した。（Ａ液） 純水９５ｇに６３％硝酸１２８ｇを加え、硝酸クロム２
７．８ｇ、オキシ硝酸ジルコニウム９．３ｇを溶解し
た。（Ｂ液） Ａ液を攪拌しつつＢ液を加えた。
【００２０】実施例２ 実施例１と同様にしてモリブデン及び鉄成分を含浸し
た。鉄成分原料としては硝酸鉄を用い、最終焼成は５６
５℃、３時間とした。
た。鉄成分原料としては硝酸鉄を用い、最終焼成は５６
５℃、３時間とした。
【００２１】実施例３ 実施例１と同様にしてモリブデン、鉄、クロム、ランタ
ン及びバナジウム成分を含浸した。ランタン成分原料と
しては硝酸ランタンを用い、最終焼成は５６５℃、３時
間とした。
ン及びバナジウム成分を含浸した。ランタン成分原料と
しては硝酸ランタンを用い、最終焼成は５６５℃、３時
間とした。
【００２２】実施例４ 実施例１と同様にしてモリブデン、ビスマス、テルル及
びマグネシウム成分を含浸した。ビスマス成分原料とし
ては硝酸ビスマス、テルル成分原料としてはテルル酸、
マグネシウム成分原料としては硝酸マグネシウムを用
い、最終焼成は５６０℃、３時間とした。
びマグネシウム成分を含浸した。ビスマス成分原料とし
ては硝酸ビスマス、テルル成分原料としてはテルル酸、
マグネシウム成分原料としては硝酸マグネシウムを用
い、最終焼成は５６０℃、３時間とした。
【００２３】実施例５ 実施例１と同様にしてモリブデン、鉄、クロム、セリウ
ム及びタングステン成分を含浸した。セリウム成分原料
としては硝酸セリウム、タングステン成分原料としては
パラタングステン酸アンモニウムを用い、最終焼成は５
７０℃、３時間とした。
ム及びタングステン成分を含浸した。セリウム成分原料
としては硝酸セリウム、タングステン成分原料としては
パラタングステン酸アンモニウムを用い、最終焼成は５
７０℃、３時間とした。
【００２４】実施例６ 実施例１と同様にしてモリブデン、鉄、クロム、ジルコ
ニウム及びマンガン成分を含浸した。マンガン成分原料
としては硝酸マンガンを用い、最終焼成は５７０℃、３
時間とした。
ニウム及びマンガン成分を含浸した。マンガン成分原料
としては硝酸マンガンを用い、最終焼成は５７０℃、３
時間とした。
【００２５】実施例７ 実施例１と同様にしてモリブデン、鉄、クロム及びジル
コニウム成分を含浸した。最終焼成は５７０℃とした。
コニウム成分を含浸した。最終焼成は５７０℃とした。
【００２６】実施例８ 実施例１と同様にしてモリブデン、燐、テルル、鉄、ク
ロム、ジルコニウム、ニッケル及びコバルト成分を含浸
した。燐成分原料としてはオルト燐酸、ニッケル及びコ
バルト成分原料としてはそれぞれの硝酸塩を用い、最終
焼成は５６５℃、３時間とした。
ロム、ジルコニウム、ニッケル及びコバルト成分を含浸
した。燐成分原料としてはオルト燐酸、ニッケル及びコ
バルト成分原料としてはそれぞれの硝酸塩を用い、最終
焼成は５６５℃、３時間とした。
【００２７】実施例９ 実施例１と同様にしてモリブデン、鉄、クロム、ジルコ
ニウム及びランタン成分を含浸した。最終焼成は５７０
℃、３時間とした。
ニウム及びランタン成分を含浸した。最終焼成は５７０
℃、３時間とした。
【００２８】実施例１０ 実施例１と同様にしてモリブデン、硼素及び鉄成分を含
浸した。硼素成分原料としては硼酸を用い、最終焼成は
５７０℃、３時間とした。
浸した。硼素成分原料としては硼酸を用い、最終焼成は
５７０℃、３時間とした。
【００２９】比較例１ 劣化触媒 実施例１の長期間反応により劣化した触媒。
【００３０】比較例２ 比較例１の劣化触媒２Kgをとり、流動焼成炉で空気流動
下５６５℃、３時間焼成した。
下５６５℃、３時間焼成した。
【００３１】比較例３ フレッシュ触媒 実施例１の長期間反応する前の触媒。
【００３２】比較例４ モリブデン成分を加えなかった以外は実施例１と同様に
して再生処理を行った。
して再生処理を行った。
【００３３】比較例５ クロム及びジルコニウム成分を加えなかった以外は実施
例１と同様にして再生処理を行った。
例１と同様にして再生処理を行った。
【００３４】活性試験 以上の実施例及び比較例の触媒につき活性試験を行っ
た。活性試験はプロピレンのアンモ酸化を例として、次
の様に行った。触媒流動部の内径が２５mm、高さ４００
mmの流動層反応器に触媒を充填し、プロピレン／アンモ
ニア／空気／水蒸気＝１／１．２／１０／０．５（モル
比）の組成の混合ガスをガス線速度４．５cm／sec で送
入した。反応圧力は２００KPaとした。接触時間、アク
リロニトリル収率、選択率及びプロピレン転化率は次の
様に定義される。 接触時間（sec ）＝見掛け嵩密度基準の触媒容積（ml）
／反応条件に換算した供給ガス流量（ml／sec ） アクリロニトリル収率（％）＝生成したアクリロニトリ
ルのモル数／供給したプロピレンのモル数×１００ アクリロニトリル選択率（％）＝生成したアクリロニト
リルのモル数／反応したプロピレンのモル数×１００ プロピレン転化率（％）＝反応したプロピレンのモル数
／供給したプロピレンのモル数×１００ 活性試験結果を表１に示した。
た。活性試験はプロピレンのアンモ酸化を例として、次
の様に行った。触媒流動部の内径が２５mm、高さ４００
mmの流動層反応器に触媒を充填し、プロピレン／アンモ
ニア／空気／水蒸気＝１／１．２／１０／０．５（モル
比）の組成の混合ガスをガス線速度４．５cm／sec で送
入した。反応圧力は２００KPaとした。接触時間、アク
リロニトリル収率、選択率及びプロピレン転化率は次の
様に定義される。 接触時間（sec ）＝見掛け嵩密度基準の触媒容積（ml）
／反応条件に換算した供給ガス流量（ml／sec ） アクリロニトリル収率（％）＝生成したアクリロニトリ
ルのモル数／供給したプロピレンのモル数×１００ アクリロニトリル選択率（％）＝生成したアクリロニト
リルのモル数／反応したプロピレンのモル数×１００ プロピレン転化率（％）＝反応したプロピレンのモル数
／供給したプロピレンのモル数×１００ 活性試験結果を表１に示した。
【００３５】
【表１】
【００３６】
【発明の効果】本発明の方法により、劣化したモリブデ
ン含有酸化物流動層触媒の再生を効果的に行うことが出
来る。再生された触媒は物性の低下なく、しかもフレッ
シュ触媒を上回る反応成績を挙げることが可能となる。
ン含有酸化物流動層触媒の再生を効果的に行うことが出
来る。再生された触媒は物性の低下なく、しかもフレッ
シュ触媒を上回る反応成績を挙げることが可能となる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 森井 昭光 神奈川県横浜市鶴見区大黒町10番１号 日 東化学工業株式会社中央研究所内
Claims (4)
- 【請求項１】 プロピレンのアンモ酸化によるアクリロ
ニトリル製造において反応使用により劣化したモリブデ
ン、ビスマス及び鉄を含有する金属酸化物流動層触媒に
対し、モリブデン化合物溶液と、鉄、クロム、ランタン
及びセリウムからなる群から選ばれた少なくとも一種の
元素を含む化合物溶液、あるいはそれらの混合液を含
浸、乾燥後500ないし700℃の温度で焼成することを特徴
とするモリブデン含有酸化物流動層触媒の再生法。ただ
し、含浸成分元素の組成（原子比）をMo1 Ａa BbＣcと
するとき、Ａ＝燐、硼素、テルル及びビスマスからなる
群から選ばれた少なくとも一種の元素、Ｂ＝鉄、クロ
ム、ジルコニウム、ランタン及びセリウムからなる群か
ら選ばれた少なくとも一種の元素、Ｃ＝マグネシウム、
マンガン、ニッケル及びコバルトからなる群から選ばれ
た少なくとも一種の元素であり、a=０〜１、b=０．０３
〜１、c=０〜１、含浸するモリブデンは原子比で劣化触
媒中のモリブデンを10とするとき０．０１ないし２であ
る。 - 【請求項２】 モリブデン化合物としてパーオキシモリ
ブデン酸またはその塩を用いることを特徴とする請求項
１記載のモリブデン含有酸化物流動層触媒の再生法。 - 【請求項３】 最終焼成を流動焼成炉を用いて行うこと
を特徴とする請求項１ないし2のいずれかに記載のモリ
ブデン含有酸化物流動層触媒の再生法。 - 【請求項４】 モリブデン含有酸化物流動層触媒が、下
記組成を有する請求項１ないし３のいずれかに記載のモ
リブデン含有酸化物流動層触媒の再生法。 Mo10 Bia Feb Sbc Dd Ee Ff Gg Hh Oi (SiO2)j （式中、Mo、Bi、FeおよびSbは、それぞれモリブデン、
ビスマス、鉄、アンチモンを示し、D はマグネシウム、
カルシウム、ストロンチウム、バリウム、クロム、マン
ガン、コバルト、ニッケルおよび亜鉛からなる群から選
ばれた少なくとも一種の元素、E は銅、銀、カドミウ
ム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ゲルマニウ
ム、錫、鉛、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムか
らなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、F はバナ
ジウム、ニオブ、タンタル、タングステン、イットリウ
ム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サ
マリウム、ユウロピウム、ガドリウム、トリウム、ウラ
ン、レニウム、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イ
リジウム、パラジウム、白金および金からなる群から選
ばれた少なくとも一種の元素、G は燐、硼素およびテル
ルからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、H は
リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセ
シウムからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、
O は酸素、Siは珪素を、添字a 、b 、c 、d 、e 、f 、
g 、h 、i およびj は原子比を示し、Mo＝10の時、a=
０．１〜５、b=０．１〜１５、c=０〜２０、d=０〜１
０、e=０〜１０、f=０〜１０、g=０〜５、h=０〜３、i=
上記各成分が結合して生成する酸化物に対応する酸素の
数、j=２０〜１５０である。）
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