JPS5990633A - アンチモン含有金属酸化物触媒の製造法または活性化法 - Google Patents

アンチモン含有金属酸化物触媒の製造法または活性化法

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JPS5990633A JP57197611A JP19761182A JPS5990633A JP S5990633 A JPS5990633 A JP S5990633A JP 57197611 A JP57197611 A JP 57197611A JP 19761182 A JP19761182 A JP 19761182A JP S5990633 A JPS5990633 A JP S5990633A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アンチモン含有金属酸化物触媒の製造法捷た
は活性化法に関する。
アンチモン含有金属酸化物触媒、さらに詳しくは、アン
チモンと鉄、コバルト、ニッケル、マンガン、セリツム
。ウラン、錫、チタン、銅からなる群から選ばれた少な
くとも一種の金屑酸化物触媒が、有機化合物の酸化、ア
ンモ酸化、酸化脱氷菓反応の触媒として用いることがで
き、オレフィンヤアルコール類の酸化によるアルデヒド
、酸。
アンモ酸化によるニトリル、酸化脱水素による不飽和化
合物等の製造に有用であることが知られている。
例えば、アンチモン化 ケルとの酸化物触媒が特公昭３９−１９１１１号公報に
、アンチモンと錫との酸化物触媒が特公昭３７−１４０
７５号公報に、アン・チモンとウランとの酸化物触媒が
特公昭４０−２４３６７号公報に記載されている。さら
には、これらの触媒の改良も種々試みられている。
これらの触媒は、艮好な性能を有するが、］］的生成物
の収率という点では必ずしも満足すべきものではｌよか
った。
アンチモン含有金属酸化物触媒において、アンチモンリ
ツチな表面層の形成が目的生成物の選択〉早く向上に有
効であること、およびそのための１つの手段としてアン
チモン含有金属酸化物触媒にアンチモン成分を含浸させ
ることが知られている。
ｆｃとえは麻生らは「触媒」ノＬ（４）３０４−３０６
（１９７９）において、　　Ｆｅ−８ｂ系触媒では焼成
により触媒表面にアンチモンリツチな表面層が形成され
、それに伴なってプロピレンの酸化時のアクロレイン選
択率が向上すること、およびＦｅ５ｂ０４触媒に少量の
アンチモン成分を含浸させることによつ１アクロレイン
選択率が向上することを報告している。Ｙ、Ｂｏｕｄｅ
ｖｉｌｌｅらの和文［Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆＣａｔａｌ
ｙｓｉｓ　　５８（１）５２−６０（１，９７９））、
　　Ｙ、Ｍ、Ｃｒｏｓ＝らの和文［Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏ
ｆ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　５８（１）　６１−６７　　
（１９７９））、およびＨ，Ｊ　、）（ｅｒｎｉｍａｎ
らの和文［Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ
　ｓＢＢ　６Ｐｒ−７３（１９７９））によれば、　Ｓ
ｎ　Ｓｂ系触においても、調製時の高温焼成によって触
媒表面にアンチモンリッチな層の形成が認められ、これ
峠よってプロピレンの酸化時のアクロレイン選択率、お
よび１−ｊ−ンの酸化脱水素時のブタジェン選択率がそ
れぞれ向上することが報告されている。ｌｈ開昭５６−
１０２９４４号（およびこれに対応する米国特許第４，
２９０，９２０号）には、アンチモン含有酸化物錯体触
媒［Ｓｂ成分を含浸させることによって目的生成物の収
率を高める方法が提案されτいる。
アンチモンリッチな表面層の形成が目的生成物の選択率
向上に有効であることを知れば、アンチモン成分の含浸
により目的生成物の選択率を向上させる試みは容易に着
想しうろことであるが、触媒へのアンチモン成分の含浸
を工業的な触媒製造に適用することは必ずしも簡単なこ
とではない。
前述の麻生らの報告によるアンチモン成分の含浸はアン
チモン酸懸濁液を含浸液として使用して行なわ７１．て
いるが、この含浸液は溶液ではなく懸濁液であるため含
浸母体の細孔径がとくに大きい場合を除き均一な含浸は
期待しｉｔｔい。ｌ嘩開昭５６−１０２９４４号に記載
さ几ている含浸の方法も均一な含浸を保ＸｉＥするもの
ではない。
勃に、流動床触媒の製造にこのアンチモン成分の含浸法
を適用するためには、触媒の細孔容積に相当する限らｔ
した液量に所望量のアンチモンを溶解させ、含浸、乾燥
および焼成の諸工程を経て触媒を製造することになるが
、ｆ、ずこの所望のアンチモン成分量を溶解したアンチ
モン含有溶液の調製が一般的にＦｉ難しい。それは上記
の限られた液量に所望量のアンチモンを溶解させるに十
分な溶解度をもつ水可溶性アンチモン化合物が少ないた
めである。溶解度の大きいｓｂハロゲン化物・塩酸溶液
では装置腐食が問題になり、工業的実施は困難である。
二酸化アンチモンの酒石酸、エチレングリコールなどと
の錯塩水溶液では、有機質成分の存在により、爾後の焼
成工程で触媒が還元変質したり、好ま１〜からざる分解
ガヌの発生などがあり、これも実際上は工業的に実施し
にくい。含浸に均質溶液ではなく懸濁液を用いるときは
、触媒粒子表面にアンチモン成分が沈着し、触媒の細孔
内には溶媒が優先的に侵入するため、均一な含浸けほと
んど期待できず、触媒の性能はもちろんのこと、再現性
も悪い。そして、含浸法に共通して不利な点は、あらか
じめある程度の強匪をもった触媒前駆体を作ったあと、
含浸、乾燥、焼成の工程をくりかえすため工程が長くな
り、生産性が著るしく低下することである。
本発明の目的は、上述の諸欠点をもつ含浸法に依存する
ことなしに、改善された触媒性能（目的生成物の選択率
の向上等）を示すアンチモン含有金属酸化物触媒を工業
的に効率よく製造するための触媒の製造法または触媒の
活性化法を提供することにある。
本発明によれば、アンチモン含有金属酸化物触媒物から
成る触媒前駆体または触媒（ａ）と、アンチモン単体ま
たはアンチモン化合物（ｂ）とを乾式混合り、非還元性
の気体雰囲気巾約３００’Ｃ７Ｊ：いし約１０００℃の
温度で（ａ）成分と０））成分とを接触させ。
この接触を触媒上にアンチモン成分が沈着するに十分な
時間行なうことを特徴とする。アンチモン含有金属酸化
物触媒の製造法または網口活性化法が提供される。
本発明の方法においては、含浸液の調製は必要なく、特
別な装置も必要としない。また本発明の実施のために新
たな工程を追加する必要はほとんどなく、生産性も良好
である。しかも再現性よく艮好な性能の触媒を調製する
ことができる。本発明の方法を触媒の調製に適用しよう
とするときは。
一般に仮焼成後の触媒組成物にアンチモン単体捷り、ｔ
よアンチモンリッチを乾式混合したのち、気体雰囲気巾
約３００℃ないし約１０００℃で処理するのみでよい。
本発明は、未使用のアンチモン含有金属酸化物触媒また
はその前駆体、あるいは使用済の触媒にも適用できる。
前者の場合は触媒製造法というべきであり、後者の場合
は活性化法あるいは再生法というべきであろう。
本発明はアンチモン含有金属酸化物組成物にアンチモン
単体またはアンチモン化合物を添加、混合して非還元性
気体雰囲気中で加熱処理するという、操作上も簡便な方
法で前記の目的を達成できるものであり、その工業的価
値は太きい。
す、下１本発明について具体的に説明する。
アンチモン含有金属酸化物組成物 本発明に用いるアンチモン含有金属酸化物組成物は、下
記の実験式で示されるようなものが好ましい。これら組
成物は、そのまま、あるいはシリカ、アルミナ、シリカ
・アルミブ、シリカ・プータニア、ｙ−タニア、ジルコ
ニア等の各種担体に担持して用いても良いが、とくにシ
リカが好ましい。
Ｍｅａｓｂ、　ｘｏＱａ　Ｒｅ　Ｏ（（８ｉｏｚ　）ｇ
（原子比組成） 上式において Ｍｅ　＝　Ｆｅ、　ｃｏ、　Ｎ　ｔ、　Ｍｎ、　Ｃｅ、
　ＩＪ、　８ｎ、　ＴｉおよびＣｕからなる群から選ば
れた少なくとも一種の元素Ｘ　＝　Ｖ、　ＭｏおよびＷ
からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素 Ｑ　　＝　　Ｌｉ、　　Ｎａ、　　Ｉ（、Ｒｂ、　　Ｃ
ｓ、　　Ｂｅ、　　Ｍ、ｇ、　　Ｃａ、　　Ｓｒ、　　
Ｂａ、　　Ｙ、　　Ｌａ。
Ｔｈ、　Ｚｒ、　Ｈｆ、　Ｎｂ、　Ｔａ、　Ｃｒ、　Ｒ
ｅ、　Ｒｕ、　Ｏｓ、　Ｒｈ、　Ｉｒ。
Ｐｄ、　Ｐｔ、　Ａｇ、　Ｚｎ、　Ｃｄ、　ＡＩ、　Ｇ
ａ、　Ｉｎ、　ＴＩ、　Ｇｅ、　Ｐｂ。
Ａｓ、ＳおよびＳｅからなる群から選ばれた少なくとも
一種の元素 Ｒ＝　Ｂ、　Ｐ、　’、ｒ”ｅおよびＢｉからなる群か
ら選ばれた少なくとも一種の元素 添字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｇは原子比を示し７
．それぞれ次の範囲にある。
ａ＝５　〜１５ ｂ＝５　〜１００ ｃ　　＝　　Ｏ〜　１５ ｄ＝０　〜５０ ｅ　　＝＝　　０　〜　ｌｏ ｆ−上記各成分が結合して生成する酸化物に対応する数 ｇ　＝　Ｏ〜２００ この酸化物組成物は２例えば」−述の特許などに示され
ている公知の任意の触媒製法を適用して調製できる。
そして、後述のように９本発明の処理は、この組成物の
運動下に行なうことが望ましいので、このアンチモン含
有金属酸化物組成物は、最終的に約４００℃ないし約１
０００℃の温度で工ないし５０時間焼成することにより
、ある程度以上の機械的強度を賦与されていることが好
ましい。
反応に使用した。また反応に使用して劣化したアンブー
モン含有金属酸化物触媒も当然ながら対象とｆｘ　Ｄ得
るものである。
本発明は、流動化状態で行なわれるのがとくに好ましい
。これは触媒または触媒前駆体とアンチモン単体または
アンチモン化合物との接触が艮好なため、アンチモン成
分の触媒への沈着が９片寄りよく行なわれるためと考え
られる。
流動床触媒として用いる場合は、触媒またはその前駆体
であるアンチモン含有金属酸化物組成物の粒径は５ない
し３００ミクロンの範囲１重量平均中位径が２０ないし
２００ミクロンとするのが良い。
アンチモン単体−またはアンチモン化合物アンチモン単
体としては、金属アンチモンを適度な大きさに粉砕、−
またけ成型したものが用いられる。
アンチモン化合物としては、多くのものを挙げることが
できる。すなわち、三酸化アンチモン化モン化アンチモ
ン、五酸化アンチモンなどのアンチモン酸化物、亜アン
ヂモン酸、アンヂモン酸などのアンチモン酸化物の水和
物またはその塩類。
硫化アンｔモン、七しン化アンチモン、テルル化アンチ
モン、硫酸アンチモン、アンチモン酸、ハロゲン化アン
チモン、オキンハロゲン化アンチモン、アンチモン化物
、または、アンチモンのカルボン酸塩、スルホン酸塩、
ヌテビンその他の有機アンチモン化合物などである。
蒸気圧の大きい化合物の場合は、気体にとくに流動化用
気体に同伴させるなどして系外から送入する。常温また
はそれり、上で固体の場合には、粉体として混合すれば
艮い。
固体のアンチモン成分を用い、流動化状態で本発明を行
なう場合には、その粒径が小さすぎると。
操作中に系外へ逃散して、また粒径が大きすぎると、触
媒またはその前駆体との混合が不十分なためアンチモン
成分の沈着が不完全となり効果が十分に発揮されない。
固体アンチモン成分の粒径は。
０１ないし５００ミクロンの範囲１重量平均中位径が０
．５　ｒ、ｃいし５００ミクロンの範囲にあることがと
くに好ましい。
これらアンチモン成分は、担体に担持しても良いし、触
媒に富化担持して用いても良い。
本発明による触媒の製造法または活性化法はアンブーモ
ノ含有金属酸化物組成物と、アンチモン単体またはアン
チモン化合物とを非還元性気体雰囲気中高温下に接触さ
せるものである。
本発明の方法は、固定床触媒、移動床触媒に対しても用
いることができるが、その効果は流動床触媒を対象とし
、アンチモン含有金属酸化物組成物をその運動下に処理
を行なう場合とくに太きい。
すなわち、好ましい焼成方法としては１種々の夕、ｆプ
の回転焼成炉や流動焼成炉の使用を挙げることができる
。そして、とくに流動焼成炉の使用が好せしい。流動化
状態にお（八ては、アンチモン含有金属酸化物組成物と
アンチモン成分との接触が片寄りなく行なわれることが
一つの理由と思われる。アンチモン含有酸化物組成物と
固体のアンチモン成分がよく混合するためには、前述の
ように。
前者の粒径は５ないし３（１０ミクロン、重量平均中位
径が２０ないし２００ミクロン、後者の粒径１ｉｃｔｔ
ないし５００ミクロン、重量平均中位径が０５ないし５
００ミクロンであることが好ましい。
本発明の効果は、アンチモン成分の触媒への移イ〒、沈
着によって発現される。供給するアンチモン暇が少なす
ぎると効果はないし、多すぎると反応速度の低下、触媒
物性の悪化などをきたす。触媒に対するアンチモンの添
加量、すなわち見かけ゛ｒンテモン含量増分は、０．０
１ないし２０重量％。
とくに好ましくは０．０５ないし１０！量チとするのが
よい。
ただし、見かけアンチモン増分は１次のように定義され
る。
見かけアンチモン増分〔チ〕 アンチモン含有金属酸化物組成物の重量〔２〕好ましい
アンプ−七ン成分の添加量は、その性状によっても変動
する。アンチモン成分が蒸気相で用いられる場合、処理
操作条件Ｆで蒸気圧が大きい場合、また蒸気圧の大きい
化合物に変化し易い場合には、所要のアンチモン化から
計算される量を加えればよいし、処理操作条件下で触媒
への移行が遅いものを用いるときには、や＼多い量を用
いれば艮い。
アンチモン成分を固体で用いるときは、処理前に触媒ま
たはその前駆体と乾式混合しておいても良いし、処理操
作中に添加混合しても良い。
使用する気体雰囲気は非還元性のものであるべきである
。ここ−に°゛非還元性”とは処理すべき触媒または触
媒前駆体を処理条件下で非可逆的に還元【７て劣化させ
ることのない性質をいう。
このような非還元性の気体雰囲気としては多くの例をあ
げることができる。一般的について、空気、酸素、窒素
、ヘリウム、アルゴン、炭酸ガス。
−酸化炭素、水蒸気、酸化窒素などの、このアンブーモ
ノ含有金属酸化物組成物にとって酸化性、まｆｖ−Ｉｔ
よ非還元性のガス；または、還元性ガス、例えハ水素、
アンモニア、メタノール、炭化氷菓その他の有機化合物
などから選ばれた少なくとも一種のリスと酸素とを含む
ガス；などを用いることができる。
還元性ガスのみを用いるときは、還元性ガスの選定およ
び処理温度の設定が非常に難しく、不適切な条件下での
処理によっては処理すべき触媒または触媒ｍ■駆体が非
可逆的に還元されて触媒構成成分（特にアンチモン）が
触媒マトリックスから単離剥脱する傾向があり、このよ
うな現象によって触媒性能が劣化することがあシうるの
で特別な場合を除き避けた方が艮い。
処理の温度２時間は、用いるアンチモン源の性状によつ
１変動できる。蒸気圧の大きい場合は比較的低温で９時
間も短かくて良いし、蒸気圧の小さい場合は、高目の温
度で時間も長めにとるのが艮い。
通常は、約３００℃ないし約１０００℃、時間は０５な
いし５０時間の範囲で選択される。温度が３００℃以下
では、効果が小さいし、１０００を以上では、触媒の活
性が低下する。
このようにして、アンチモン成分を触媒表面に沈着させ
ることにより、目的生成物の選択率が向上するが、この
処理のあとさらに、非還元性雰囲気中、約４００℃ない
し約９５０Ｃで焼成することによって、さらに目的生成
物の選択性の向上。
活性の持続性の向上が果せる場合がある。
沈着したアンチモン成分の基体触媒または触媒前駆体と
の同相反応の進行によって好ましい活性点の発現・安定
化がはかられる本のと思われる。
実施例 以下１本発明の効果を実施例および比較例によって示し
た。
なお９本明細書中の目的生成物の収率および選択率は１
次の定義による。
活性試験条件は２次の通りである。
（１）　　プロピレンのアンモ酸化 触媒流動部の内径が２．５　ｃｍ　、高さ４０ｃｒｎの
流動床反応器に触媒を充填し１次の組成のガスを送入し
た。
反応圧力は常圧である。
０２（空気として供給）／プロピレンー２．２（七Ｖも
りＮＨ３／プロピレン　　　　　　　　　＝１．１（モ
ル／モノリ（２）　　イソブチンのアンモ酸化 前項のプロピレンのアンモ酸化に用いたと同じ反応器を
用い２次の組成のガスを送入した。
反応圧力は常圧である。
Ｏ！（空気として供給）／イソブチン　−３０（モル１
モル）ＮＨ，／プロピレン　　　　　　　　　−１３（
モル／モノリ実施例１ 実験式がＦｅ１ｏ　８ｂ２５　Ｗｅ−ｚｓ　Ｏｅｇ８（
ＳｉＯ２）３ｏである流動床触媒の活性試験を活性試験
条件（１）により行なった。
アクリロニトリル収率け７１−であった。
一方１本発明の方法により、上記の触媒に次のような処
理をし、活性試験に供１．た。
見かけアンチモン含量増分が１０チとなるように三酸化
アンチモン粉末金塊え、アンモニア１０チ、残部空気か
らなるガスで流ｐｆｌＪ化させ温度５００℃に３時間保
った。
ついで、活性試験を活性試験条件（１）により行なった
。アクリロニ）　ＩＪル収率は７５チとなった。
実施例２ 実験式が、　Ｓｎ１゜８ｂｅｏ　０１４０　（８１０２
）３０である流動床触媒の活性試験を活性試験条件（１
〕により行なった。
アクリロニトリル収率は６３％であった。
一方、この触媒に次のような処理を行ない活性試験に供
した。
見かけアンチモン含量増分が、０８チとなるように、−
上記触媒にアンチモン含有粉体（詳却１１反述）を加え
、窒素ガス中で流動化させ、温度５００℃に２時間保っ
た。
ついで、活性試験を、活性試験条件（１）により行なっ
た。アクリロニトリル収率は７０％となった。
なお、ここに用いたアンチモン含有粉体は、三酸化アン
チモンを酒石酸アンモニクム水溶液に溶解し、これとシ
リカゾルを混合したのち、乾燥・焼成［７たものである
。
実施例３ 実験式がＵＩＯ５ｂ５０　Ｗｏ・ｔ　ＴｅＯ，５（−）
８７−８　（８ｒ０２）　６ｏである流動床触媒の活性
試験を、活性試験条件（１）により？）なった。
フクリロニトリル収率は７３％であった。
−・方、この触媒に１本発明の方法により次のような処
理を行なった。
見かけアンチモン含量増分が１．５％となるようにこの
触媒に金属アンチモン粉末を：ＩＪ１１え、空気で流動
化させつ＼４５０℃に２時間保った。
ついで、活性試験を活性試験条件（１，）により行なっ
た。アクリロニド、リル収率は７９％と直った。
実施例４ 実験式がＦｅ１Ｏ５ｂ２１！　Ｗｏ２ＩＩＴｅｌ−００
ｓｙ８（Ｓｉｎｇ）ｌｌＩ。
である流動床触媒の仮焼成品（５００ｔｌ：焼成品）を
とった。
流動焼成炉で、空気にょシ流動化させ焼成した。
焼成条件は２次の３水準変動させた。
（１）８２０℃５時間 （２）８３０℃５時間 （３）８４０℃５時間 これらの触媒について、活性試験条件（１）により活性
試験を行なった。アクリロニトリル収率は。
それぞれ、７９％、８０％、７８％であった。
一方、上と同じ仮焼成品に見かけアンチモン含量増分が
０７％となるように三硫化アンチモン粉末を加え、流動
焼成炉で、空気圧より流動化させ焼成した。焼成条件は
、７９０℃５時間とした。
アクリロニトリル収率は、８２％であった。
実施例４で用いたと同じ触媒の仮焼成品を空気流動下に
７９０℃５時間焼成した触媒に、見かけアンチモン含量
増分が１．５％となるように五酸化アンプ・モン粉末を
加え、メタノール５％、残部空気からなるガスで流動化
させ、温度４５０℃に３時間保った。
ついで、活性試験を、活性試験条件（１）によυ行／よ
った。アクリロニトリル収率は８１％となった。
処理をしない前の上記触媒の場合のアクリロニトリＡ、
収率は７５％であった。
実施例６ 長時間反応に使用して活性の低下した。実験式％式％ の活性試験を、活性試験条件（１）により行なった。
フクリロニトリル収率＆１７６％であった。
この劣化触媒に、見かけアンチモン含量増分が０．４％
となるように二酸化アンチモンを加え同じく活性試験条
件（１）により、活性試験を行なった。
アクリロニトリル収率は７８．５チとなった。
実施例７ 実験式が、　Ｆ’ｅｌＯ５ｂ２３Ｃｕ３．５　Ｗｏ、２
　ＭＯｏ、４　ＴＢｌ、３０６８−９　（８１０ｚ）　
６０である流動床触媒の活性試験を活性試験条件（１）
により行なった。
アクリロニトリル収率は８０％であった。
この触媒に、見かけアンチモン含量増分が１５チとなる
ように、二酸化アンチ〔ン粉末を加え。
ヘリウムで流動化させつ＼５００℃２時間保った。
この触媒を、活性試験条件（１〕により活性試験をした
。アクリロニトリル収率は８１％となった。
ついで、これを空気で流動化させつ＼７５０℃４時間焼
成した。アクリロニトリル収率ｉｌ′１８２５チとなっ
た。
実施例８ 実験式がＭｏ１Ｔｅ２　Ｃｕ４　Ｆｅ　１０８ｂ２３０
７２　（８１０２）６゜である流動床触媒の活性試験を
、試験条件（２）により行なった。
メタクリロニトリル収率は７０チであった。
この触媒に、見かけアンチモン含量増分が１０チとなる
ように、金属アンチモン粉末を加え、空気で流動化させ
４８０℃に３時ｆｊ］　（呆った。
−）いで、活性試験条件（２）により、イソブチンのア
・／モ酸化反応を行なった。メクク１ノロ；ト１ノル収
早は７２％となった。
第１頁の続き １２１／３２　　　　　　　　　７７３１．−４Ｈ＠発
　明　者　中村義美 川崎市中原区小杉御殿町２丁目 ０４ １７４−

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）アンチモンと鉄、コバルト、ニッケル、マンガン
    、セリウム、ウラン、錫、チタン、銅からなる群から選
    はｔｌ、た少なくとも一種の元素とを含むアンチモン含
    有金属酸化物組成物から成る触媒前駆体または触媒（ａ
    ）とアンチモン単体、またはアンチモン化合物（ｂ）と
    を乾式混合（−１非還元性の気体雰囲気中、約３００℃
    ないし約１０００℃の温度で（ａ）成分と［有］）成分
    とを接触させ、この触媒を触媒上にアンチモン成分が沈
    着するに十分な時間待なうことを特徴とする。アンチモ
    ン含有金属酸化物触媒の製造法またはｌｌ１ｌＩ活性化
    法。
  2. （２）触媒前駆体または触媒が流動床粒子であり。 その運動下に触媒前駆体または触媒をアンチモン単体ま
    たはアンチモン化合物と接触させる特許請求の範囲第１
    項記載の方法。
  3. （３）触媒前駆体または触媒の粒径が５ないし３００ミ
    クロンの範囲にある特許請求の範囲第１項または第２項
    記載の方法。
  4. （４）触媒前駆体または触媒と接触せしめるアンチモン
    成分の形態が金属アンチモン、二酸化アンチモン、四酸
    化アンチモン、五酸化アンチモン。 有機アンチモン化合物のいずれかである特許請求の範囲
    第１項〜第３項のいず牡かに記載の方法。
  5. （５）非還元性の気体雰囲気が、水素、アンモニア、有
    機化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種と酸素
    とを含むガスから構成される特許請求の範囲第１項〜第
    ４項のいずれかに記載の方法。
  6. （６）非還元性の気体雰囲気が空気、酸素、窒素。 へ））ウノ・、アルゴン、炭酸ガス、−酸化炭素などの
    、該アンチモン含有金属酸化物組成物にとって酸化性ま
    たは非還元性であるガスから構成される特許請求の範囲
    第１項〜第４項のいずれかに記載の方法。
  7. （７）　　アンチモン単体またはアンチモン化合物を添
    加したことによるアンチモン含有金属酸化物組載物の見
    かけアンチモン含量の増分が００１〜２０重量％である
    特許請求の範囲第１項〜第６項のいずれかに記載の方法
    。 見かけアンチモン含量増分〔％ｊ
  8. （８）　　アンチモン含有金属酸化物組成物を、アンチ
    モン単体またはアンチモン化合物と非還元性の気体雰囲
    気中で処理し、アンチモン成分をそれに沈着させたのち
    、非還元性雰囲気巾約４００℃ないし約９５０℃で焼成
    することを特徴とする特許請求の範囲第１項〜第７項の
    いずれかに記載の方法。
  9. （９）触媒前駆体または触媒の重量平均中位径が。 ２０ないし２００ミクロン、添加するアンチモン成分が
    固体でかつその重量平均中位径が０．５ないし５００ミ
    クロンである特許請求の範囲第１項〜第８項のいずれか
    に記載の方法。 Ｑｔｌ　　アンチモン含有金属酸化物組成物が、下記の
    組成を有する特許請求の範囲第１項〜第９項のいずｆｔ
    かに記載の方法。 ＭｅＲ８ｂｂＸｃＱＩＲｅＯｒ（８１（Ｊ＋）ｇ　　（
    ＩＭ子比組成）上式において Ｍｅ＝Ｆｅ、　Ｃｏ、　Ｎ　ｉ、　Ｍｎ、　Ｃｅ、　Ｕ
    、　ａｎ、　Ｔ　ＩおよびＣｕからなる群から選ばれた
    少な（とも一種の元素Ｘ　＝Ｖ、　ＭｏおよびＷからな
    る群から選ばれた少なくとも一種の元素 Ｑ　　＝Ｌ　ｔ、　Ｎａ、　Ｋ、　Ｒｂ、　Ｏｓ、　Ｂ
    ｅ、　Ｍｇ、　Ｃａ、　Ｓｒ、　Ｂａ。 Ｙ、　　Ｌａ、　　Ｔｈ、　　Ｚｒ、　　ｌ−１ｆ、　
    　Ｎｂ、　　Ｔａ、　　Ｃｒ、　　Ｒｅ、　　Ｒｕ。 Ｏｓ、　Ｒｈ、　Ｉｒ、　Ｐｄ、　Ｐｔ、　Ａｇ、　Ｚ
    ｎ、　Ｃｄ、　ＡＩ、　Ｇａ。 Ｉｎ、　Ｔ１．　Ｇｅ、　Ｐｂ、　Ａｓ、　８およびＳ
    ｅからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素 Ｒ＝）３．Ｐ、ＴｅおよびＢ１からなる群から選ばれた
    少なくとも一種の元素 添字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｇは、原子比を示Ｌ
    　、それぞれ次の範囲にある。 ａ＝５　〜１５ ［）　＝　５〜１００ Ｃ＝Ｏ〜　１５ ｄ　　＝　　Ｏ〜５０ ｅ＝０　〜１０ ｆ−上記各成分が結合して生成する酸化物に対応する数 ｇ＝ｏ〜２００
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