JPH0420419B2 - - Google Patents

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JPH0420419B2
JPH0420419B2 JP61266550A JP26655086A JPH0420419B2 JP H0420419 B2 JPH0420419 B2 JP H0420419B2 JP 61266550 A JP61266550 A JP 61266550A JP 26655086 A JP26655086 A JP 26655086A JP H0420419 B2 JPH0420419 B2 JP H0420419B2
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Description

【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕 本発明はイソブチレン又は三級ブタノールを分
子状酸素により気相接触酸化して、メタクロレイ
ン及びメタクリル酸を製造する方法に関する。 〔従来技術〕 イソブチレン又は三級ブタノールを高温気相下
で接触酸化してメタクロレイン及びメタクリル酸
を製造する際に用いられる触媒に関して数多くの
提案がなされている。しかし、この反応に用いら
れる触媒は、一般に触媒活性、メタクロレイン及
びメタクリル酸の選択性及び触媒寿命等の触媒性
能の点で工業的見地から改良が望まれている。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明は、一般式 MoaWbBicFedSbeCrfSigAhXiYjZkOl （式中Mo、Ｗ、Bi、Fe、Sb、Cr、Si及びＯは
それぞれモリブデン、タングステン、ビスマス、
鉄、アンチモン、クロム、珪酸及び酸素、Ａはニ
ツケル及びコバルトからなる群より選ばれた少な
くとも１種の元素、Ｘはカリウム、ルビジウム、
セシウム及びタリウムからなる群より選ばれた少
なくとも１種の元素、Ｙはマグネシウム、亜鉛、
マンガン、カドミウム、鉛及びバリウムからなる
群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｚはリ
ン、硼素、硫黄、塩素、セリウム、錫及びチタン
からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、ｋ及
びｌは各元素の原子比率を示し、ａ＝12のときｂ
＝0.01〜２、ｃ＝0.01〜３、ｄ＝0.5〜４、ｅ＝
0.01〜３、ｆ＝0.01〜３、ｇ＝１〜20、ｈ＝１〜
12、ｉ＝0.01〜２、ｊ＝0.01〜５、ｋ＝０〜３で
あり、ｌは前記各成分の原子価を満足するのに必
要な酸素原子数である）で表わされる組成を有す
る触媒の存在下に、イソブチレン又は三級ブタノ
ールを分子状酸素を用いて気相接触酸化すること
を特徴とする、メタクロレイン及びメタクリル酸
の製造法である。 本発明に用いられる触媒を調製する場合の元素
の原料としては、酸化物あるいは強熱することに
より酸化物になり得る塩化物、硫酸塩、硝酸塩、
炭酸塩又はそれらの混合物が好ましい。触媒の調
製に際しては、蒸発乾固法、沈殿法、酸化物混合
法等の既知の方法を用いることができる。触媒成
分は担体に担持させて用いることもできる。担体
としては、例えばシリカ、アルミナ、シリカーア
ルミナなどが用いられる。 本発明を実施するに際しては、原料のイソブチ
レン又は三級ブタノールに分子状酸素を加え、前
記の触媒の存在下に気相接触酸化を行う。イソブ
チレン又は三級ブタノール対酸素のモル比は１：
0.5〜３が好ましい。原料ガスは不活性ガスで希
釈して用いることが好ましい。酸化に用いられる
分子状酸素は純酸素ガスでも空気でもよいが、工
業的には空気が有利である。反応圧力は常圧ない
し数気圧まで用いられる。反応温度は250〜450℃
の範囲が好ましく、反応は流動床でも固定床でも
実施できる。 〔発明の効果〕 本発明の方法によれば、イソブチレン又は三級
ブタノールからメタクロレイン及びメタクリル酸
を工業的に有利に得ることができる。 下記実施例及び比較例中の部は重量部を意味
し、分析はガスクロマトグラフイにより行つた。
またイソブチレン又は三級ブタノールの反応率、
生成されるメタクロレイン及びメタクリル酸の選
択率、単流収率は下記のように定義される。 イソブチレン又は三級ブタノールの反応率（％）＝反
応したモル数／供給したモル数×100 メタクロレインの選択率（％）＝生成したメタクロレ
インのモル数／反応したイソブチレン又は三級ブタノー
ルのモル数×100 メタクリル酸の選択率（％）＝生成したメタクリル酸
のモル数／反応したイソブチレン又は三級ブタノールの
モル数×100 （メタクロレイン＋メタクリル酸）の単流収率（％） ＝生成した（メタクロレイン＋メタクリル酸）の
モル数／供給したイソブチレン又は三級ブタノールのモ
ル数×100 実施例 １ 水1000部にモリブデン酸アンモニウム500部、
パラタングステン酸アンモニウム18.5部、硝酸セ
シウム18.4部及び20％シリカゾル354.5部を加え
加熱撹拌した（Ａ液）。別に水850部に60％硝酸
250部を加え、均一にしたのち、硝酸ビスマス
57.2部を加え溶解した。これに硝酸第二鉄238.4
部、硝酸クロム4.7部、硝酸ニツケル411.8部及び
硝酸マグネシウム60.5部を順次加え溶解した（Ｂ
液）。Ａ液にＢ液を加えスラリー状としたのち、
三酸化アンチモン34.4部を加え加熱撹拌し、水の
大部分を蒸発させた。 得られたケーキ状物質を120℃で乾燥させたの
ち、500℃で６時間焼成して成形した。こうして
得られた触媒の組成は次式 Mo12W0.3Bi0.5Fe2.5Sb1Cr0.05Si5Ni6Cs0.4Mg1Ol で表わされる。酸素の原子比率ｌは他の元素の原
子価により自然に決まる値であるので以下省略す
る。 この触媒をステンレス製反応管に充填し、イソ
ブチレン５％、酸素12％、水蒸気10％及び窒素73
％の原料混合ガスを接触時間3.6秒で触媒層を通
過させ、360℃で反応させた。その結果、イソブ
チレンの反応率96％、メタクロレインの選択率
86.7％、メタクリン酸の選択率5.0％、（メタクロ
レイン＋メタクリル酸）の単流収率は88.0％であ
つた。 実施例 ２〜９ 実施例に準じて下記の触媒を調製した。 実施例２：Mo12W0.5Bi0.5Fe2.5Sb0.8Cr0.05Si7Co7
K0.3Zn1 〃 ３：Mo12W0.3Bi1Fe3Sb1Cr0.1Si10Ni4Co3
Rb0.5Mn0.5P0.08 〃 ４：Mo12W0.1Bi1Fe3Sb1Cr0.1Si10Ni4Co3
K0.2Cs0.3Cd0.5B0.3 〃 ５：Mo12W0.1Bi1Fe3Sb1Cr0.1Si12Ni4Co3
Tl0.2Pb0.1S0.8 〃 ６：Mo12W0.3Bi1Fe3Sb1Cr0.3Si15Ni4Co3
Tl0.2Ba0.3Cl0.5 〃 ７：Mo12W0.3Bi1Fe3Sb1Cr0.3Si7Ni4Co3
Tl0.2Mg1.5Zn0.5Ce0.5 〃 ８：Mo12W0.3Bi1Fe3Sb1Cr0.3Si10Ni6Tl0.2
Mg1.5Sn0.5Ti0.5 〃 ９：Mo12W0.3Bi1Fe3Sb1Cr0.1Si10Co6Cs0.2
Tl0.1Mg0.5Zn1.5 これらの触媒を用いて反応温度を変え、その他
は実施例１と同様にして反応を行つた。その結果
を第１表に示す。
【表】 実施例 10〜12 それぞれ実施例１〜３の触媒を用い、原料を三
級ブタノールと変え、その他の実施例１と同様に
して反応を行つた。その結果を第２表に示す。
【表】 比較例 １ 20％シリカゾル354.5部、硝酸クロム4.7部及び
硝酸マグネシウム60.5部を除き、その他は実施例
１と同様にして次式 Mo12W0.3Bi0.5Fe2.5Sb1Ni6Cs0.4 で表わされる組成の触媒を得た。この触媒を用
い、実施例１と同様にして反応を行つたところ、
イソブチレンの反応率90％、メタクロレインの選
択率85.0％、メタクリル酸の選択率4.3％、（メタ
クロレイン＋メタクリル酸）の単流収率80.4％で
あつた。 比較例 ２ 比較例１の触媒を用い、実施例10と同様にして
反応を行つたところ、三級ブタノールの反応率
100％、メタクロレインの選択率78.0％、メタク
リル酸の選択率3.4％、（メタクロレイン＋メタク
リル酸）単流収率81.4％であつた。 比較例 ３ 20％シリカゾル354.5部及び硝酸クロム4.7部を
除き、その他は実施例１と同様にして次式 Mo12W0.3Bi0.5Fe2.5Sb1Ni6Cs0.4Mg1 で表わされる組成の触媒を得た。この触媒を用
い、実施例１と同様にして反応を行つたところ、
イソブチレンの反応率95％、メタクロレインの選
択率86.0％、メタクリル酸の選択率4.8％、（メタ
クロレイン＋メタクリル酸）の単流収率86.3％で
あつた。 比較例 ４ 比較例３の触媒を用い、実施例10と同様にして
反応を行つたところ、三級ブタノールの反応率
100％、メタクロレインの選択率84.5％、メタク
リル酸の選択率3.0％、（メタクロレイン＋メタク
リル酸）単流収率87.5％であつた。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 MoaWbBicSbeCrfSigAhXiYjZkOl （式中Mo、Ｗ、Bi、Fe、Sb、Cr、Si及びＯは
    それぞれモリブデン、タングステン、ビスマス、
    鉄、アンチモン、クロム、珪酸及び酸素、Ａはニ
    ツケル及びコバルトからなる群より選ばれた少な
    くとも１種の元素、Ｘはカリウム、ルビジウム、
    セシウム及びタリウムからなる群より選ばれた少
    なくとも１種の元素、Ｙはマグネシウム、亜鉛、
    マンガン、カドミウム、鉛及びバリウムからなる
    群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｚはリ
    ン、硼素、硫黄、塩素、セリウム、錫及びチタン
    からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、
    ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、ｋ及
    びｌは各元素の原子比率を示し、ａ＝12のときｂ
    ＝0.01〜２、ｃ＝0.01〜３、ｄ＝0.5〜４、ｅ＝
    0.01〜３、ｆ＝0.01〜３、ｇ＝１〜20、ｈ＝１〜
    12、ｉ＝0.01〜２、ｊ＝0.01〜５、ｋ＝０〜３で
    あり、ｌは前記各成分の原子価を満足するのに必
    要な酸素原子数である）で表わされる組成を有す
    る触媒の存在下に、イソブチレン又は三級ブタノ
    ールを分子状酸素を用いて気相接触酸化すること
    を特徴とする、メタクロレイン及びメタクリル酸
    の製造法。
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