JPH11322775A - メタロセン化合物 - Google Patents

メタロセン化合物

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JPH11322775A
JPH11322775A JP11075936A JP7593699A JPH11322775A JP H11322775 A JPH11322775 A JP H11322775A JP 11075936 A JP11075936 A JP 11075936A JP 7593699 A JP7593699 A JP 7593699A JP H11322775 A JPH11322775 A JP H11322775A
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mmol
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】式（Ｉ） で表される化合物を提供する。 【解決手段】M1はチタン、ジルコニウム、バナジウム、
ニオブまたはタンタルであり、R1およびR2は、水素原
子、ハロゲン原子、Ｃ１〜１０アルキル基等、R3および
R4は互いに異なっており、中心原子M1と一緒にサンドイ
ッチ構造を形成し得る単核- または多核炭化水素基であ
り、R5は =BR6、=AlR6 、-Ge-、-Sn-、=SO2、=NR6、=CO 、=PR6ま
たは=P(O)R6 等を、R6〜R8はアルキル基その他、M2はＳ
ｉ、Ｇａ、またはＳｎを表す。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、メタロセン化合物
に関する。
【０００２】
【従来の技術】シンジオタクチック- ポリオレフィン、
特にシンジオタクチック- ポリプロピレンそれ自体は公
知である。しかしながらかゝる重合体は工業的に興味の
もてる重合条件のもとで適当な収率で未だ製造できな
い。
【０００３】例えば、シンジオタクチック- ポリプロピ
レンがVCl4、アニソール、ヘプタンおよびジイソブチル
アルミニウム- クロライドより成る触媒系の存在下に -
78℃でプロピレンを重合することによって製造できるこ
とが公知である(B.Lotz 等、Macromolecules21、(198
8)、2375参照) 。しかしながらシンジオタクチック指数
(= 76.9%) および収率(= 0.16%) は低すぎる。
【０００４】更に、狭い分子量分布を持つシンジオタク
チック- ポリプロピレンをイソプロピレン-(シクロペン
タジエニル)-(9- フルオレニル)-ジルコニウム- ジクロ
ライドまたはイソプロピレン-(シクロペンタジエニル)-
(9- フルオレニル)-ハフニウム- ジクロライドとメチル
アルミノキサンとより成る触媒によって25〜70℃の温度
で相当に改善された収率で得ることができることも公知
である(J.A. Ewen等、J.Am.Chem.Soc.、110 (1988)、62
55参照) 。それにもかかわらず、上記ジルコニウム化合
物にて得ることのできる重合体の分子量は未だ小さ過
ぎ、上記ハフニウム化合物にて得ることのできる収率は
工業的方法には不適当である。また達成できるシンジオ
タクチック特性は未だ改善する必要がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】それ故に本発明の課題
は、高分子量、狭い分子量分布そして90% より多いシン
ジオタクチック指数のポリオレフィンを持つシンジオタ
クチック- ポリオレフィンを製造することのできる触媒
を見出すことである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、式 (I)
【０００７】
【化４】
【０００８】で表されるメタロセンおよび一般式XR3-R5
-R4Yで表されるメタロセンを製造するための中間体を提
供する。
【０００９】上記式中、M1はチタン、ジルコニウム、バ
ナジウム、ニオブまたはタンタルより成る群から選ばれ
た金属であり、特にジルコニウムである。
【００１０】R1およびR2は互いに同じでも異なっていて
もよく、水素原子、炭素原子数 1〜10、殊に 1〜3 のア
ルキル基、炭素原子数 1〜10、殊に 1〜3 のアルコキシ
基、炭素原子数 6〜10、殊に 6〜8 のアリール基、炭素
原子数 6〜10、殊に 6〜8 のアリールオキシ基、炭素原
子数 2〜10、殊に 2〜4 のアルケニル基、炭素原子数7
〜40、殊に 7〜10のアリールアルキル基、炭素原子数 7
〜40、殊に 7〜12のアルキルアリール基、炭素原子数 8
〜40、殊に 8〜12のアリールアルケニル基またはハロゲ
ン原子、殊に塩素原子を意味する。
【００１１】R3およびR4は互いに異なっていてもよく、
中心原子M1と一緒に成ってサンドイッチ構造を形成し得
る単核または多核炭化水素残基を意味するが、R3および
R4の一方は置換されていてもよい9-フルオレニルであ
る。
【００１２】R3およびR4は好ましくはフルオレニル基お
よびシクロペンタジエニル基であり、それら基の基礎構
造が追加的な置換基を有していてもよい。
【００１３】R5はR3およびR4に結合している単構成員-
または多数構成員橋であり、そして
【００１４】
【化５】
【００１５】=BR6、=AlR6 、-Ge-、-Sn-、=SO2、=NR6、
=CO 、=PR6または=P(O)R6 を意味し、その際R6は、炭素
原子数６〜10のアリール基、炭素原子数 7〜40のアリー
ルアルキル基、炭素原子数 8〜40のアリールアルケニル
基または炭素原子数 7〜40のアルキルアリール基を意味
し、R7およびR8は互いに同じでも異なっていてもよく、
水素原子、ハロゲン原子、好ましくは塩素原子、炭素原
子数 1〜10、殊に 1〜3のアルキル基、特にメチル基、
炭素原子数 1〜10のフルオロアルキル基、特にCF 3 基、
炭素原子数 6〜10のフルオロアリール基、特にペンタフ
ルオロフェニル基、炭素原子数 6〜10、殊に 6〜8 のア
リール基、炭素原子数 1〜10、殊に 1〜4のアルコキシ
基、特にメトキシ基、炭素原子数 2〜10、殊に 2〜4 の
アルケニル基、炭素原子数 7〜40、殊に 7〜10のアリー
ルアルキル基、炭素原子数 8〜40、殊に 8〜12のアリー
ルアルケニル基または炭素原子数 7〜40、殊に 7〜12の
アルキルアリール基を意味するかまたはR6およびR7また
はR6およびR8はそれぞれそれらの結合する原子と一緒に
成って環を形成する。M2は珪素、ゲルマニウムまたは
錫、殊に珪素またはゲルマニウムである。R5は殊に=CR6
R7、=SiR6R7 、=GeR6R7 、=PR6または=P(O)R6 である。
X およびY は、水素またはリチウムである。
【００１６】本発明による式(I) で表されるメタロセン
と、式 (II)
【００１７】
【化６】
【００１８】[ 式中、R9は炭素原子数 1〜6 のアルキル
基、またはフェニル基またはベンジル基を意味しそして
nは 2〜50の整数である。]で表される線状の種類およ
び／または式 (III)
【００１９】
【化７】
【００２０】[ 式中、R9および nは上記の意味を有す
る。]で表される環状の種類のアルミノキサンとより成
る触媒の存在下に、 式 R a -CH=CHR b [式中、R a およびR b は互いに同じでも異なっていて
もよく、水素原子または炭素原子数 1〜28のアルキル基
であるかまたはR a およびR b はそれらが結合する原子
と一緒に環を形成していてもよい。]で表されるオレフ
ィンを溶液状態で、懸濁状態でまたは気相において -60
〜200℃の温度、0.5 〜100 bar の圧力のもとで、重合
または共重合することによって、シンジオタクチック-
ポリオレフィンを製造することができる。
【００２１】上記のメタロセンは以下の一般的反応式に
よって製造できる:
【００２２】
【化８】
【００２３】特に有利に使用されるメタロセン化合物
は、( アリールアルキリデン)(9-フルオレニル)(シクロ
ペンタジエニル) ジルコニウム- ジクロライドおよび(
ジアリールメチレン)(9-フルオレニル)(シクロペンタジ
エニル) ジルコニウム- ジクロライドである。
【００２４】[ メチル( フェニル) メチレン](9-フルオ
レニル)(シクロペンタジエニル) ジルコニウム- ジクロ
ライドおよび( ジフェニルメチレン)(9-フルオレニル)
(シクロペンタジエニル) ジルコニウム- ジクロライド
が特に有利である。
【００２５】共触媒は、式 (II) で表される線状の種類
および／または式 (III)で表される環状の種類のアルミ
ノキサンである。
【００２６】式IIおよびIII 中、基R9は炭素原子数 1〜
6 のアルキル基、殊にメチル基、エチル基、イソブチル
基、ブチル基またはネオペンチル基またはフェニル基ま
たはベンジル基である。メチル基が特に有利である。n
は 2〜50、殊に 5〜40の整数である。しかしながらアル
ミノキサンの正確な構造は知られていない。
【００２７】アルミノサンは種々の方法で製造すること
ができる。
【００２８】可能な方法の一つは、アルミニウムトリア
ルキルの薄い溶液に水を注意深く添加するものであり、
この場合アルミニウム- トリアルキル、殊にアルミニウ
ム-トリメチルの溶液および水を最初に導入した多量の
不活性溶剤中に少量ずつ導入しそして各添加の間、ガス
の発生が終わるのを待つ。
【００２９】他の方法では、細かく粉砕した硫酸銅五水
和物をガラス製フラスコ中でトルエンに懸濁させ、不活
性ガス雰囲気にて約-20 ℃で、4 個のAl原子当たり約 1
molの CuSO4・5 H2O を使用する程の量のアルミニウム
- トリアルキルを添加する。アルカンの放出下にゆっく
り加水分解した後に、反応混合物を室温で24〜48時間放
置し、その際に場合によっては温度が約30℃を超えない
ように冷却しなければならない。次いでトルエンに溶解
したアルミノキサンから硫酸銅を濾去し、トルエンを減
圧下に留去する。この製造方法では低分子量のアルミノ
キサンがアルミニウム- トリアルキルの放出下により大
きいオリゴマーに縮合すると考えられる。
【００３０】更にアルミノキサンは、不活性の脂肪族-
または芳香族溶剤、殊にヘプタンまたはトルエンに溶解
したアルミニウム- トリアルキル、殊にアルミニウム-
トリメチルを結晶水含有のアルミニウム塩、殊に硫酸ア
ルミニウムと -20〜100 ℃の温度で反応させた場合にも
得られる。この方法では溶剤と用いるアルミニウムアル
キルとの容量比が 1:1〜50:1、殊に5:1 であり、アルカ
ンの放出によって制御できる反応時間は 1〜200 時間、
殊に10〜40時間である。
【００３１】結晶水含有アルミニウム塩の内、沢山の結
晶水を含有するものを用いるのが有利である。特に、硫
酸アルミニウム水和物、なかでも1 モルの Al2(SO4)3当
たりに16あるいは18モルのH2O を持つ結晶水高含有量の
Al2(SO4)3・18H2O およびAl 2(SO4)3 ・16 H2Oが有利で
ある。
【００３２】アルミノキサンを製造する別の変法の一つ
は、アルミニウムトリアルキル、殊にアルミニウムトリ
メチルを重合用容器中に予め入れられた懸濁剤、殊に液
状単量体中、ヘプタンまたはトルエン中に溶解し、次い
でアルミニウム化合物を水と反応させることを本質とし
ている。
【００３３】アルミノキサンを製造する為の上に説明し
た方法の他に、使用可能な別の方法もある。製造方法の
種類に関係なく、あらゆるアルミノキサン溶液を遊離状
態でまたは付加物として存在する未反応アルミニウム-
トリアルキルを色々な量で含有している点で共通してい
る。この含有量は、用いるメタロセン化合物によって相
違している触媒能力に影響を及ぼすかどうか未だ正確に
明らかに成っていない。
【００３４】メタロセンを重合反応において使用する以
前に式 (II) および／または式(III) のアルミノキサン
にて予備活性化することできる。重合活性はこの方法で
著しく向上しそして粒子形態を改善する。
【００３５】遷移金属化合物の予備活性化は溶液状態で
行う。この予備活性化において、メタロセンをアルミノ
キサンの不活性炭化水素溶液に溶解するのが特に有利で
ある。不活性炭化水素としては脂肪族- または芳香族炭
化水素が適している。
【００３６】特にトルエンを用いるのが有利である。
【００３７】溶液中のアルミノキサンの濃度は約 1重量
% 乃至飽和限界までの範囲、殊に 5〜30重量% の範囲内
である( それぞれの重量% は溶液全体を基準とする) 。
メタロセンは同じ濃度で使用することができる。しかし
ながら 1 molのアルミノキサン当たり10-4〜1 mol の量
で使用するのが好ましい。予備活性化時間は 5分〜60時
間、殊に5 〜60分である。-78 〜100 ℃、殊に 0〜70℃
の温度で実施する。
【００３８】著しく更に長い予備活性化時間が可能であ
るが、一般にはそれが活性の向上も活性の低下ももたら
さない。しかし保存の目的のためには充分に意義があり
得る。
【００３９】重合は公知の様に、溶液状態、懸濁状態ま
たは気相中で連続的にまたは不連続的に一段階または多
段階で -60〜200 ℃、好ましくは -30〜100 ℃、特に 0
〜80℃で実施する。
【００４０】重合系の全圧は 0.5〜100 bar である。特
に工業的に興味の持たれる 5〜60 barの圧力範囲内で重
合するのが有利である。重合温度より高い沸点の単量体
は標準圧で重合するのが有利である。
【００４１】この反応ではメタロセン化合物を、1 dm3
の溶剤あるいは 1 dm3の反応器容積当たり遷移金属に関
して10-3〜10-7モル、殊に10-4〜10-6モルの濃度で使用
する。アルミノキサンは、1 dm3 の溶剤あるいは 1 dm3
の反応器容積当たり10-5〜10 -1モル、殊に10-5〜10-2モ
ルの濃度で使用する。しかしながら原則として更に高濃
度も可能である。
【００４２】重合を懸濁重合または溶液重合として実施
する場合には、チグラー低圧法で慣用される不活性の溶
剤を用いる。例えば反応を脂肪族- または脂環式炭化水
素中で実施する。挙げることのできるかゝる溶剤の例に
はブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、イソオクタ
ン、シクロヘキサンおよびメチルシクロヘキサンが挙げ
られる。
【００４３】更に、ベンジンまたは水素化ジーゼル油留
分も使用できる。トルエンも使用できる。重合を液状の
単量体中で実施するのが有利である。
【００４４】式 Ra -CH=CHR b [式中、R a およびR b は互いに同じでも異なっていて
もよく、水素原子または炭素原子数 1〜28のアルキル基
であるかまたはR a およびR b はそれらが結合する原子
と一緒に環を形成していてもよい。]で表されるオレフ
ィンを重合または共重合する。かゝるオレフィンの例に
は、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、4-
メチル-1- ペンテン、1-オクテン、ノルボルネンまたは
ノルボルナジエンがある。プロピレン、1-ブテンおよび
4-メチル-1- ペンテンが有利である。
【００４５】重合は、本発明で使用する触媒系が時間の
経過と共に重合活性をあまり下げないことが判っている
ので、任意の期間が可能である。
【００４６】非常に狭い粒度分布および高い嵩密度を持
つ緊密な球状粒子より成る重合体粉末が本発明の方法に
よって製造できる。この重合体粉末は非常に良好な自由
流動性に特徴がある。
【００４７】この重合体は非常に高い分子量、非常に狭
い分子量分布( 多分散度) および非常に高いシンジオタ
クチック指数を有している。この重合体から製造された
成形体は高い透明度、柔軟性、引裂強度および優れた表
面光沢に特徴がある。
【００４８】従来のメタロセンを用いた場合よりも本発
明の特別な橋掛けメタロセンを用いることによってより
高分子量の重合体が製造される。同時に、シンジオタク
チック指数が著しく改善される。
【００４９】本発明によって製造される重合体はフィル
ムおよび中空体の製造に特に適している。
【００５０】
【実施例】以下の実施例にて本発明を更に詳細に説明す
る。各略字は以下の意味を有している: VN = 粘度数( cm3/g)、 Mw = 重量平均分子量 (g/mol)、 Mn = 数平均分子量 (g/mol)、 Mw /Mn = 多分散度(polydispersity) 分子量はゲルパーミッションクロマトグラフィーによっ
て測定した。
【００５１】SI = シンジオタクチック指数 (13C-NMR-
分光器によって測定) nsyn = 平均シンジオタクチック- ブロック長さ
【００５２】
【化９】
【００５３】BIH =鋼球押込硬度 (Nmm -2)(DIN 53456/1
973に従い 4mmの厚さの平板の試験体を測定する) MFI= メルトフローインデックス (230 ℃、5kg ; DIN 5
3735) メタロセン合成の以下の作業全てを無水溶剤を用いて不
活性ガス雰囲気で実施した。実施例 1 [ フェニル( メチル) メチレン](9-フルオレニル)(シク
ロペンタジエニル) ジルコニウム- ジクロライド
【００５４】
【化１０】
【００５５】50 cm3のテトラヒドロフラン中に67.8mmol
のリチウムフルオレンを溶解した溶液を、40 cm3のテト
ラヒドロフラン中に11.4g (67.8 mmol) の6-メチル-6-
フェニル- フルベンを溶解した溶液に室温で添加する。
この混合物を室温で 2時間攪拌した後に、60cm3 の水を
添加する。この操作の間に沈澱した物質を吸引濾過によ
って濾過し、ジエチルエーテルで洗浄しそして油圧ポン
プ式真空装置で乾燥する。19.1g(84.2% ) の2,2-シクロ
ペンタジエニル (9-フルオレニル)-エチルベンゼンが得
られる( 補正元素分析; 1H-NMRスペクトル) 。
【００５６】10.0g (29.9 mmol) のこの化合物を60cm3
のテトラヒドロフランに溶解し、26cm3(65 mmol)のn-ブ
チルリチウム2.5mol濃度ヘキサン溶液を 0℃で添加す
る。この混合物を15分間攪拌した後に、溶剤を減圧状態
でストリッピングする。残留する暗赤色の残渣をヘキサ
ンで数回洗浄しそして油圧ポンプ式真空装置で減圧下に
乾燥する。15.6g の赤色のジリチウム塩がテトラヒドロ
フラン付加物として得られる。このものは約30% のテト
ラヒドロフランを含有している。
【００５７】14.9 mmol のジリチウム塩を、70cm3 のCH
2Cl2に3.48g(14.9 mmol)の ZrCl4を懸濁させた懸濁液に
添加する。この混合物を室温にゆっくり加温した後に、
更に1時間室温で攪拌し、G4フリットの上で濾過する。
残渣をCH2Cl2で数回濯ぐ。赤色の濾過液を十分に濃縮し
そして橙赤色の残渣をCH2Cl2から析出させる。1.8 g(25
% ) のメチルフェニルメチレン-(シクロペンタジエニ
ル-9- フルオレニル)ジルコニウム- ジクロライドがピ
ンク色の結晶粉末として得られる。1H-NMRスペクトル(1
00 MHz、CDCl3): 7.1 〜8.25(m、Flu-H 、Ph-H) 、6.90
(m 、Ph-H) 、6.10〜6.50(m、Ph-H、Cp-H) 、59.0、5.
75(2×m 、Cp-H) 、2.55(s、CH3)。実施例 2 ジフェニルメチレン (9-フルオレニル)(シクロペンタジ
エニル) ジルコニウム- ジクロライド
【００５８】
【化１１】
【００５９】12.3cm3 (30.7mmol)のn-ブチルリチウム
2.5モル濃度ヘキサン溶液を、60cm3のテトラヒドロフラ
ンに5.10g (30.7mmol)のフルオレンを溶解した溶液に室
温でゆっくり添加する。40分後に、7.07g (30.7mmol)の
ジフェニルフルベンをこの橙色の溶液に添加し、混合物
を一晩攪拌する。60cm3 の水を暗赤色溶液に添加する
と、その溶液が黄色に成り、そしてこの溶液をエーテル
で抽出処理する。エーテル層をMgSO4 で乾燥し、濃縮し
そして残留物を-35 ℃で放置して結晶化させる。5.1g
(42%)の1,1-シクロペンタジエニル-(9-フルオレニル)-
ジフェニルメタンがベージュ色の粉末として得られる。
【００６０】2.0g (5.0mmol)のこの化合物を20cm3 のテ
トラヒドロフランに溶解し、6.4cm3 (10mmol) ブチルリ
チウムの1.6 モル濃度ヘキサン溶液を 0℃で添加する。
この混合物を室温で15分攪拌した後に、溶剤をストリッ
ピングによって除きそして赤色の残渣を油圧式真空装置
で乾燥し、ヘキサンで数回洗浄する。生成物を油圧式真
空装置での減圧下に乾燥した後に、赤色の粉末を1.16g
(5.00mmol)のZrCl4の懸濁液に-78 ℃で添加する。ゆっ
くり加温した後にこの混合物を室温で更に 2時間攪拌す
る。ピンク色に着色した懸濁液をG3フリットで濾過す
る。この桃赤色の残渣を20cm3 のCH2Cl2で洗浄し、油圧
式真空装置で乾燥しそして 120cm3 のトルエンにて抽出
処理する。溶剤をストリッピングで除きそして油圧式真
空装置で乾燥した後に、0.55g のジルコニウム錯塩が桃
赤色の結晶粉末として得られた。
【００６１】反応混合物の橙赤色濾液を濃縮しそして残
渣を-35 ℃で放置して結晶化させる。更に 0.45 g の錯
塩がCH2Cl2から析出した。総収量は 1.0g (36 %)であ
る。補正元素分析。質量スペクトルは M+ = 556 を示し
た。1H-NMRスペクトル(100 MHz、CDCl3): 6.90〜8.25
(m、16、Flu-H 、Ph-H) 、6.40 (m 、2 、Ph-H) 、6.37
(t、z 、Cp-H) 、5.80 (t 、z 、Cp-H) 。
【００６２】メタロセンのジメチルメチレン( フルオレ
ニル)(シクロペンタジエニル) ジルコニウム- ジクロラ
イドを文献の J.Am.Chem.Soc. 110、(1988)、6255に従
って製造した。実施例 3 乾燥した16-dm3容器を窒素で洗浄し、10 dm3の液状プロ
ピレンで満たす。メチルアルミノキサンの30cm3 のトル
エン溶液 (40 mmol のAl、メチルアルミノキサンの平均
オリゴマー度 n=20)を添加し、混合物を15分間攪拌す
る。これに平行して12.4mg(0.223 mmol)のジフェニルメ
チレン-(9-フルオレニル)(シクロペンタジエニル) ジル
コニウム- ジクロライドをメチルアルミノキサンの15cm
3 のトルエン溶液(20 mmol Al)に溶解する。 15 分後
に、この溶液を反応器に導入しそして70℃の重合温度に
する。重合は 1時間後に終了した。2.19kgのポリプロピ
レンが得られる。これは176.6 kg( ポリプロピレン)/g
( メタロセン) ×時のメタロセン活性に相当する。
【００６３】VN= 385cm3/g 、 Mw =519,000、 Mn =173,
000、 Mw /Mn =3.0、SI= 95.9 %、 n syn = 36.7; MFI
230/5 = 0.2 dg/分。実施例 4 実施例 3と同様に実施するが、11.9mg(0.021 mmol)のジ
フェニルメチレン-(9-フルオレニル)(シクロペンタジエ
ニル) ジルコニウム- ジクロライドを用いる。重合温度
は60℃であり、重合時間は 1時間である。0.95kgのポリ
プロピレンが得られる。これは 79.8 kg( ポリプロピレ
ン)/g ( メタロセン) ×時のメタロセン活性に相当す
る。
【００６４】VN= 459cm3/g 、 Mw =547,000、 Mn =188,
000、 Mw /Mn =2.9、SI= 96.5 %、 n syn = 38.4; MFI 2
30/5 ≦ 0.1 dg/分。実施例 5 実施例 3と同様に実施するが、18.5mg(0.033 mmol)のジ
フェニルメチレン-(9-フルオレニル)(シクロペンタジエ
ニル) ジルコニウム- ジクロライドを用いる。重合温度
は50℃であり、重合時間は80分である。0.69kgのポリプ
ロピレンが得られる。これは 28.0 kg( ポリプロピレ
ン)/g ( メタロセン) ×時のメタロセン活性に相当す
る。
【００６５】VN= 565cm3/g 、 Mw =584,000、 Mn =241,
500、 Mw /Mn =2.4、SI= 95.9 %、 n syn = 36.4; MFI 2
30/5 ≦0.1 dg/ 分。実施例 6 実施例 3と同様に実施するが、30.1mg(0.054 mmol)のジ
フェニルメチレン-(9-フルオレニル)(シクロペンタジエ
ニル) ジルコニウム- ジクロライドを用いる。重合温度
は40℃であり、重合は 1時間で終わる。
【００６６】0.35kgのポリプロピレンが得られる。これ
は 11.6 kg( ポリプロピレン)/g (メタロセン) ×時の
メタロセン活性に相当する。
【００６７】VN= 664cm3/g 、 Mw =925,000、 Mn =329,
000、 Mw /Mn =2.8、SI= 96.7 %、n syn = 40.1; MFI 23
0/5 ≦0.1 dg/ 分。実施例 7 実施例 3と同様に実施するが、40.0mg(0.072 mmol)のジ
フェニルメチレン-(9-フルオレニル)(シクロペンタジエ
ニル) ジルコニウム- ジクロライドを用いる。重合温度
は30℃であり、重合は 2時間で終わる。
【００６８】0.50kgのポリプロピレンが得られる。これ
は 6.3 kg(ポリプロピレン)/g ( メタロセン) ×時のメ
タロセン活性に相当する。
【００６９】VN= 788cm3/g 、 Mw =1.05 ×105 、M n =
367,000、 Mw /Mn =2.8、SI= 97.1 %、nsyn = 46.0 ;MF
I 230/5 = <0.1 dg/分。実施例 8 実施例 3と同様に実施するが、10.9mg(0.022 mmol)のフ
ェニル (メチル) メチレン-(9-フルオレニル)(シクロペ
ンタジエニル)-ジルコニウム- ジクロライドを用いる。
【００７０】2.05kgのポリプロピレンが得られる。これ
は188.1 kg( ポリプロピレン)/g (メタロセン) ×時の
メタロセン活性に相当する。
【００７１】VN= 305cm3/g 、 Mw =435,000、 Mn =181,
000、 Mw /Mn =2.4、SI= 96.1 %、ns yn = 37.4 ;MFI 23
0/5 = 0.5 dg/ 分。実施例 9 実施例 4と同様に実施するが、13.5mg(0.027 mmol)のフ
ェニル (メチル) メチレン-(9-フルオレニル)(シクロペ
ンタジエニル) ジルコニウム- ジクロライドを用いる。
【００７２】0.94kgのポリプロピレンが得られる。これ
は69.5kg( ポリプロピレン)/g ( メタロセン) ×時のメ
タロセン活性に相当する。
【００７３】VN= 364cm3/g 、 Mw =490,000、 Mn =188,
500、 Mw /Mn =2.6、SI= 97.0 %、ns yn = 40.2 ; MFI23
0/5 = 0.25dg/ 分。実施例10 実施例 6と同様に実施するが、35.0mg(0.071 mmol)のフ
ェニル( メチル) メチレン-(9-フルオレニル)(シクロペ
ンタジエニル)-ジルコニウム- ジクロライドを用いる。
重合は 5時間で終わる。
【００７４】1.77kgのポリプロピレンが得られる。これ
は 10.1 kg( ポリプロピレン)/g (メタロセン) ×時の
メタロセン活性に相当する。
【００７５】VN= 545cm3/g 、M w =554,000、M n =205,
000、M w /Mn =2.7、SI= 96.9 %、n syn = 39.4; MFI 23
0/5 ≦0.1 dg/ 分。実施例11 実施例 3と同様に実施するが、30mg(0.061 mmol)のフェ
ニル-(メチル)-メチレン-(9-フルオレニル)(シクロペン
タジエニル) ジルコニウム- ジクロライドを用いる。重
合温度は22℃であり、重合時間は 5時間である。
【００７６】0.83kgのポリプロピレンが得られる。これ
は 5.5 kg(ポリプロピレン)/g ( メタロセン) ×時のメ
タロセン活性に相当する。
【００７７】VN= 750cm3/g 、 Mw =925,000、 Mn =330,
500、 Mw /Mn =2.8、SI= 98.1 %、 n syn = 54.7; MFI 2
30/5 ≦0.1 dg/ 分。
【００７８】実施例 3〜11は、文献から公知の最良のハ
フノセンにて達成されたのより大きい分子量の重合体が
優れたメタロセン活性と共にジルコノセンにて得られる
ことを実証している。実施例12 乾燥した16-dm3容器を窒素で洗浄し、1.6dm3の水素(0.1
bar に相当する) および10 dm3液状プロピレンで満た
す。メチルアルミノキサンの30cm3 のトルエン溶液 (40
mmol のAl、メチルアルミノキサンの平均オリゴマー度
n=20)を添加し、この混合物を15分間攪拌する。これに
平行して20.2mg(0.047 mmol)のジフェニルメチレン-(9-
フルオレニル)(シクロペンタジエニル) ジルコニウム-
ジクロライドをメチルアルミノキサンの15cm3 のトルエ
ン溶液(20 mmol Al)に溶解する。 15 分後に、この溶液
を反応器に導入しそして50℃の重合温度にする。重合は
2時間後に終了する。1.38kgのシンジオタクチック- ポ
リプロピレンが得られる。これは 34.2 kg( ポリプロピ
レン)/g ( メタロセン) ×時のメタロセン活性に相当す
る。
【００７９】VN= 117cm3/g; Mw =101,000、 Mn = 45,15
0、 Mw /Mn =2.2; SI= 95.0 %、BIN= 35 Nmm-2; MFI
230/5 = 44 dg/分。実施例13 実施例12と同様に実施するが、8 Ndm3の水素(0.5 barに
相当する) および11.9mg(0.028 mmol) のメタロセンを
用いる。重合温度は60℃であり、重合は 2時間で終了す
る。
【００８０】1.19kgのシンジオタクチック- ポリプロピ
レンが得られる。これは50.0 kg(ポリプロピレン)/g (
メタロセン) ×時のメタロセン活性に相当する。
【００８１】VN= 85.0cm3/g、 Mw = 74,100、 Mn = 35,
000、 Mw /Mn =2.1、SI= 96.1 %、BIM = 35 Nmm-2; M
FI 230/5 = 123 dg/ 分。実施例14 実施例12と同様に実施するが、40 Ndm3 の水素(2.5 bar
に相当する) および12.0 mg(0.028 mmol) のメタロセン
を用いる。重合温度は60℃であり、重合は 3時間で終了
する。
【００８２】2.34kgのシンジオタクチック- ポリプロピ
レンが得られる。これは65.0 kg(ポリプロピレン)/g (
メタロセン) ×時のメタロセン活性に相当する。
【００８３】VN= 68 cm3/g 、 Mw = 57,100、 Mn = 22,
850、 Mw /Mn =2.5、SI= 97.2 %、BIM = 40 Nmm-2; M
FI 230/5 = 0.25 dg/分。実施例15 実施例12と同様に実施するが、10.3mg(0.019 mmol)のジ
フェニルメチレン-(フルオレニル)(シクロペンタジエニ
ル) ジルコニウム- ジクロライドを用いる。重合は 4時
間で終了する。
【００８４】1.78kgのポリプロピレンが得られる。これ
は 43.2 kg( ポリプロピレン)/g (メタロセン) ×時の
メタロセン活性に相当する。
【００８５】VN=430 cm3/g 、 Mw =434,000、 Mn =179,
500、 Mw /Mn =2.4、SI= 96.7 %、 n syn =38.5 。
【００８６】13C-NMR によると、重合体鎖は不飽和鎖末
端を有していない。実施例16 実施例12と同様に実施するが、40 Ndm3 の水素(2.5 bar
に相当する) および10.7 mg(0.019 mmol) のジフェニル
メチレン-(9-フルオレニル)(シクロペンタジエニル) ジ
ルコニウムを用いる。重合は 1時間で終了する。
【００８７】1.06kgのポリプロピレンが得られる。これ
は 99.1 kg( ポリプロピレン)/g (メタロセン) ×時の
メタロセン活性に相当する。
【００８８】VN=137 cm3/g 、 Mw = 88,700、 Mn = 39.
400、 Mw /Mn =2.3、SI= 96.9 %、n syn =39.1 、MIF 23
0/5=36、BIM = 39 Nmm -2 。
【００８９】実施例12〜16は、分子量が水素を用いて調
整できることを示している。実施例17 乾燥した16-dm3容器を窒素で洗浄し、10 dm3液状プロピ
レンで満たす。メチルアルミノキサンの30cm3 のトルエ
ン溶液 (40mmolのAl、メチルアルミノキサンの平均オリ
ゴマー度 n=20)を添加し、この混合物を15分間攪拌す
る。
【００９０】これに平行して10.3mg(0.024 mmol)のジメ
チルメチレン-(9-フルオレニル)(シクロペンタジエニ
ル) ジルコニウム- ジクロライドをメチルアルミノキサ
ンの15cm3 のトルエン溶液(20 mmol Al)に溶解する。 1
5 分後に、この溶液を反応器に導入しそして70℃の重合
温度にする。重合は 1時間後に終了する。
【００９１】1.33kgのシンジオタクチック- ポリプロピ
レンが得られる。これは129.1 kg(ポリプロピレン)/g
( メタロセン) ×時のメタロセン活性に相当する。
【００９２】VN= 105cm3/g 、 Mw = 84,300、 Mn = 39,
900、 Mw /Mn =2.1、SI= 94.6 %、BIN = 33 Nmm-2; M
FI 230/5 = 97 dg/分。実施例18 実施例17と同様に実施するが、13.9mg(0.032 mmol)のメ
タロセンを用いる。重合温度は60℃であり、重合は2.5
時間で終了する。
【００９３】2.56kgのシンジオタクチック- ポリプロピ
レンが得られる。これは 73.7 kg(ポリプロピレン)/g
( メタロセン) ×時のメタロセン活性に相当する。
【００９４】VN= 125cm3/g 、 Mw = 95,250、 Mn = 45,
950、 Mw /Mn =2.1、SI= 94.6 %、;MFI 230/5 = 55dg/
分。実施例19 実施例17と同様に実施するが、26.4mg(0.061 mmol)のメ
タロセンを用いる。重合温度は50℃である。
【００９５】1.25kgのシンジオタクチック- ポリプロピ
レンが得られる。これは 47.3 kg(ポリプロピレン)/g
( メタロセン) ×時のメタロセン活性に相当する。
【００９６】VN= 135cm3/g 、 Mw =114,500、 Mn = 55,
750、 Mw /Mn =2.1、SI= 95.0 %、;MFI 230/5 = 27.5dg
/ 分。実施例20 実施例17と同様に実施するが、36.6mg(0.085 mmol)のメ
タロセンを用いる。重合温度は40℃である。
【００９７】0.5 kgのシンジオタクチック- ポリプロピ
レンが得られる。これは 13.7 kg(ポリプロピレン)/g
( メタロセン) ×時のメタロセン活性に相当する。
【００９８】VN= 155cm3/g 、 Mw =129,000、 Mn = 56,
000、 Mw /Mn =2.3、SI= 96.0 %、;MFI 230/5 = 17.3 d
g/分。実施例21 実施例17と同様に実施するが、51.5mg(0.119 mmol)のメ
タロセンを用いる。重合温度は25℃でそして重合は 4時
間で終了する。
【００９９】0.98kgのシンジオタクチック- ポリプロピ
レンが得られる。これは 4.8 kg(ポリプロピレン)/g (
メタロセン) ×時のメタロセン活性に相当する。
【０１００】VN= 200cm3/g 、 Mw =175,500、 Mn = 66,
550、 Mw /Mn =2.6、SI= 95.7 %、;MFI 230/5 = 6.3 dg
/ 分。
【０１０１】実施例17〜21は、文献から公知のメタロセ
ンのジメチルメチレン-(9-フルオレニル)-( シクロペン
タジエニル) ジルコニウム- ジクロライドを用いて、文
献 [J.Am.Chem.Soc. 110 (1988) 、6255] で判るのより
明らかに大きい分子量の重合体が本発明の重合法によっ
て個々の重合温度で製造できることを示している。 特に、25℃以上の重合温度での分子量の顕著な低下や50
℃以下の重合温度での一定の分子量への減少が本発明の
重合法では生じない。比較例 乾燥した16-dm3容器を窒素で洗浄し、10 dm3の液状プロ
ピレンで満たす。メチルアルミノキサンの30cm3 のトル
エン溶液 (46.7mmolのAlに相当し、平均オリゴマー度 n
=30)を添加し、この混合物を30℃で15分間攪拌する。こ
れに平行して96mg(0.18mmol)のフルオレニル−イソプロ
ピリデン-2- メチルシクロペンタジエニル−ハフニウム
−ジクロライドを、15cm3 メチルアルミノキサン溶液(2
3.3mmolAl) に溶解し、15分間放置して予備活性化す
る。次にこの溶液を反応器に導入する。反応系を70℃の
重合温度にし、この温度を３時間保持する。0.47kgのシ
ンジオ−イソブロックコポリマーが得られる。従って、
メタロセン活性は、1.63kg(ポリマー)/g ( メタロセン)
×時に相当する。ポリマーについて次の分析データが
測定される： VZ= 140cm3/g 、 Mw =160,900、 Mn =67,000 、 Mw /M
n =2.4、n syn = 3.6
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成１１年４月１９日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正内容】
【化１】 =BR6、=AlR6 、-Ge-、-Sn-、=SO2、=NR6、=CO 、=PR6ま
たは=P(O)R6 を意味し、その際R6、R7およびR8は互いに
同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原
子、炭素原子数 1〜10のアルキル基、炭素原子数 1〜10
のフルオロアルキル基、炭素原子数 6〜10のフルオロア
リール基、炭素原子数 6〜10のアリール基、炭素原子数
1〜10のアルコキシ基、炭素原子数 2〜10のアルケニル
基、炭素原子数 7〜40のアリールアルキル基、炭素原子
数 8〜40のアリールアルケニル基または炭素原子数 7〜
40のアルキルアリール基を意味するか、またはR6および
R7またはR6およびR8はそれぞれそれらの結合する原子と
一緒に成って環を形成し、そしてM2は珪素、ゲルマニウ
ムまたは錫である）で表される化合物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項２
【補正方法】変更
【補正内容】
【化２】 [式中、M1はチタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオ
ブまたはタンタルであり、R1およびR2は互いに同じでも
異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原
子数 1〜10のアルキル基、炭素原子数 1〜10のアルコキ
シ基、炭素原子数 6〜10のアリール基、炭素原子数 6〜
10のアリールオキシ基、炭素原子数 2〜10のアルケニル
基、炭素原子数 7〜40のアリールアルキル基、炭素原子
数 7〜40のアルキルアリール基または炭素原子数 8〜40
のアリールアルケニル基を意味し、R3およびR4は互いに
異なっており、中心原子M1と一緒にサンドイッチ構造を
形成し得る単核- または多核炭化水素基を意味するが、
R3およびR4の一方は置換されていてもよい9-フルオレニ
ルであり、R5は
【化３】 =BR6、=AlR6 、-Ge-、-Sn-、=SO2、=NR6、=CO 、=PR6ま
たは=P(O)R6 を意味し、その際R6、R7およびR8は互いに
同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原
子、炭素原子数 1〜10のアルキル基、炭素原子数 1〜10
のフルオロアルキル基、炭素原子数 6〜10のフルオロア
リール基、炭素原子数 6〜10のアリール基、炭素原子数
1〜10のアルコキシ基、炭素原子数 2〜10のアルケニル
基、炭素原子数 7〜40のアリールアルキル基、炭素原子
数 8〜40のアリールアルケニル基または炭素原子数 7〜
40のアルキルアリール基を意味するか、またはR6および
R7またはR6およびR8はそれぞれそれらの結合する原子と
一緒に成って環を形成し、そしてM2は珪素、ゲルマニウ
ムまたは錫である。]で表される化合物。（ただし、R5
がイソプロピリデン基であり、R3およびR4がそれぞれ置
換されていないシクロペンタジエニル基および置換され
ていないフルオレニル基である化合物を除く。）
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１５】=BR6、=AlR6 、-Ge-、-Sn-、=SO2、=NR6、
=CO 、=PR6または=P(O)R6 を意味し、その際R6、R7およ
びR8は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、
ハロゲン原子、好ましくは塩素原子、炭素原子数 1〜1
0、殊に 1〜3 のアルキル基、特にメチル基、炭素原子
数 1〜10のフルオロアルキル基、特にCF3 基、炭素原子
数6〜10のフルオロアリール基、特にペンタフルオロフ
ェニル基、炭素原子数 6〜10、殊に 6〜8 のアリール
基、炭素原子数 1〜10、殊に 1〜4 のアルコキシ基、特
にメトキシ基、炭素原子数 2〜10、殊に 2〜4 のアルケ
ニル基、炭素原子数 7〜40、殊に 7〜10のアリールアル
キル基、炭素原子数 8〜40、殊に 8〜12のアリールアル
ケニル基または炭素原子数 7〜40、殊に 7〜12のアルキ
ルアリール基を意味するかまたはR6およびR7またはR6お
よびR8はそれぞれそれらの結合する原子と一緒に成って
環を形成する。M2は珪素、ゲルマニウムまたは錫、殊に
珪素またはゲルマニウムである。R5は殊に=CR6R7、=SiR
6R7 、=GeR6R7 、=PR6または=P(O)R6 である。X および
Y は、水素またはリチウムである。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０１
【補正方法】変更
【補正内容】
【０１０１】実施例17〜21は、文献から公知のメタロセ
ンのジメチルメチレン-(9-フルオレニル)-( シクロペン
タジエニル) ジルコニウム- ジクロライドを用いて、文
献 [J.Am.Chem.Soc. 110 (1988) 、6255] で判るのより
明らかに大きい分子量の重合体が本発明の重合法によっ
て個々の重合温度で製造できることを示している。 特に、25℃以上の重合温度での分子量の顕著な低下や50
℃以下の重合温度での一定の分子量への減少が本発明の
重合法では生じない。実施例22 乾燥した16-dm3容器を窒素で洗浄し、10 dm3液状プロピ
レンで満たす。メチルアルミノキサンの30cm3 のトルエ
ン溶液 (46.7mmolのAl、平均オリゴマー度n=30) を添加
し、この混合物を30℃で15分間攪拌する。これに平行し
て9.0mg(0.02mmol) のフルオレニルイソプロピリデン-2
- メチルシクロペンタジエニル- ジルコニウム- ジクロ
ライドを15cm3 のメチルアルミノキサン溶液(23.3 mmol
Al)に溶解し、15分間放置して呼び活性化する。次に、
この溶液を反応器に導入する。そして重合系を70℃の温
度にし、そしてこの温度で１時間保持する。1.39kgのポ
リマーが得られる。これは154kg(ポリマー)/g ( メタロ
セン) ×時のメタロセン活性に相当する。ポリマーの分
析値は以下の通りである： VN= 129cm3/g; Mw =135,500、 Mn = 56,500、 Mw /Mn =
2.4;nsyn = 3.5 。比較例 乾燥した16-dm3容器を窒素で洗浄し、10 dm3の液状プロ
ピレンで満たす。メチルアルミノキサンの30cm3 のトル
エン溶液 (46.7mmolのAlに相当し、平均オリゴマー度 n
=30)を添加し、この混合物を30℃で15分間攪拌する。こ
れに平行して96mg(0.18mmol)のフルオレニル−イソプロ
ピリデン-2- メチルシクロペンタジエニル−ハフニウム
−ジクロライドを、15cm3 メチルアルミノキサン溶液(2
3.3mmolAl) に溶解し、15分間放置して予備活性化す
る。次にこの溶液を反応器に導入する。反応系を70℃の
重合温度にし、この温度を３時間保持する。0.47kgのシ
ンジオ−イソブロックコポリマーが得られる。従って、
メタロセン活性は、1.63kg(ポリマー)/g ( メタロセン)
×時に相当する。ポリマーについて次の分析データが
測定される： VZ= 140cm3/g 、 Mw =160,900、 Mn =67,000 、 Mw /M
n =2.4、n syn = 3.6
フロントページの続き (72)発明者 マルテイン・アントベルク ドイツ連邦共和国、ホーフハイム・アム・ タウヌス、ザッハゼンリング、10 (72)発明者 フォルケル・ドーレ ドイツ連邦共和国、ケルクハイム／タウヌ ス、ハッテルスハイメル・ストラーセ、15 (72)発明者 ウアルター・シュパレック ドイツ連邦共和国、リーデルバッハ、ズル ツバッヒエル・ストラーセ、63

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 式XR3-R5-R4Y （式中、X およびY は、水素またはリチウムであり、R3
    およびR4は互いに異なっており、単核- または多核炭化
    水素基を意味するが、R3およびR4の一方は置換されてい
    てもよい9-フルオレニルであり、R5は 【化１】 =BR6、=AlR6 、-Ge-、-Sn-、=SO2、=NR6、=CO 、=PR6ま
    たは=P(O)R6 を意味し、その際R6は、炭素原子数６〜10
    のアリール基、炭素原子数 7〜40のアリールアルキル
    基、炭素原子数 8〜40のアリールアルケニル基または炭
    素原子数 7〜40のアルキルアリール基を意味し、R7およ
    びR8は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、
    ハロゲン原子、炭素原子数 1〜10のアルキル基、炭素原
    子数 1〜10のフルオロアルキル基、炭素原子数 6〜10の
    フルオロアリール基、炭素原子数 6〜10のアリール基、
    炭素原子数 1〜10のアルコキシ基、炭素原子数 2〜10の
    アルケニル基、炭素原子数 7〜40のアリールアルキル
    基、炭素原子数 8〜40のアリールアルケニル基または炭
    素原子数 7〜40のアルキルアリール基を意味するか、ま
    たはR6およびR7またはR6およびR8はそれぞれそれらの結
    合する原子と一緒に成って環を形成し、そしてM2は珪
    素、ゲルマニウムまたは錫である）で表される化合物。
  2. 【請求項２】 式 (I) 【化２】 [式中、M1はチタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオ
    ブまたはタンタルであり、R1およびR2は互いに同じでも
    異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原
    子数 1〜10のアルキル基、炭素原子数 1〜10のアルコキ
    シ基、炭素原子数 6〜10のアリール基、炭素原子数 6〜
    10のアリールオキシ基、炭素原子数 2〜10のアルケニル
    基、炭素原子数 7〜40のアリールアルキル基、炭素原子
    数 7〜40のアルキルアリール基または炭素原子数 8〜40
    のアリールアルケニル基を意味し、R3およびR4は互いに
    異なっており、中心原子M1と一緒にサンドイッチ構造を
    形成し得る単核- または多核炭化水素基を意味するが、
    R3およびR4の一方は置換されていてもよい9-フルオレニ
    ルであり、R5は 【化３】 =BR6、=AlR6 、-Ge-、-Sn-、=SO2、=NR6、=CO 、=PR6ま
    たは=P(O)R6 を意味し、その際R6は、炭素原子数６〜10
    のアリール基、炭素原子数 7〜40のアリールアルキル
    基、炭素原子数 8〜40のアリールアルケニル基または炭
    素原子数 7〜40のアルキルアリール基を意味し、R7およ
    びR8は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、
    ハロゲン原子、炭素原子数 1〜10のアルキル基、炭素原
    子数 1〜10のフルオロアルキル基、炭素原子数 6〜10の
    フルオロアリール基、炭素原子数 6〜10のアリール基、
    炭素原子数 1〜10のアルコキシ基、炭素原子数 2〜10の
    アルケニル基、炭素原子数 7〜40のアリールアルキル
    基、炭素原子数 8〜40のアリールアルケニル基または炭
    素原子数 7〜40のアルキルアリール基を意味するか、ま
    たはR6およびR7またはR6およびR8はそれぞれそれらの結
    合する原子と一緒に成って環を形成し、そしてM2は珪
    素、ゲルマニウムまたは錫である。]で表される化合
    物。
  3. 【請求項３】 R3およびR4が、それぞれ置換されていて
    もよいフルオレニルおよびシクロペンタジエニルである
    請求項１または２に記載の化合物。
  4. 【請求項４】 R3またはR4のシクロペンタジエニルが置
    換されている請求項３に記載の化合物。
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