JPH02274703A - シンジオタクチック‐ポリオレフィンの製造方法およびこれに使用される触媒 - Google Patents

シンジオタクチック‐ポリオレフィンの製造方法およびこれに使用される触媒

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JPH02274703A
JPH02274703A JP2055181A JP5518190A JPH02274703A JP H02274703 A JPH02274703 A JP H02274703A JP 2055181 A JP2055181 A JP 2055181A JP 5518190 A JP5518190 A JP 5518190A JP H02274703 A JPH02274703 A JP H02274703A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の技術分野１ 本発明は、工業的に大規模に用いることのできるシンジ
オタフチンクーポリオレフィンの新規の製造方法に関す
る。
［従来技術］ シンジオタフチンクーポリオレフィン、特にシンジオタ
クチック−ポリプロピレンそれ自体は公知である。しか
しながらカミる重合体は工業的に興味のもてる重合条件
のもとて適当な収率で未だ製造できない。
例えば、シンジオタフチンクーポリプロピレンがｖｃｐ
、、アニソール、ヘプタンおよびジブチルアルミニウム
ークロライドより成る触媒系の存在下に一７８℃でプロ
ピレンを重合することによって製造できることが公知で
ある（Ｂ、Ｌｏｔｚ等、Ｍａｃｒｏｍｏ１ｅｃｕｌｅｓ
２１、（１９８８）、２３７５参照）。
しかしながらシンジオタクチック指数＜−７６，９χ）
および収率（・０．１６χ）は低ずぎる。
更に、狭い分子量分布を持つシンジオククチックーポリ
プロピレンをイソプロピレン−（シクロペンタジェニル
）−（９−フルオレニル）−ジルコニウム−ジクロライ
ドまたはイソプロピレン（シクロペンタジェニル）−（
９−フルオレニル）ハフニウム−ジクロライドとメチル
アルミノキサンとより成る触媒によって２５〜７０’Ｃ
０）温度で相当に改善された収率で得ることができるこ
とも公知である（Ｊ、Ａ、　Ｅｗｅｎ等、Ｊ、Ａｍ、Ｃ
＋＋ａｍ、Ｓｏｃ、、１１０　（］９８８）、６２５５
参照）。それにもががねらず、−ト記ジルコニウム化合
物にて得ることのできる重合体の分子量は未だ小さ過ぎ
、」二記ハフニウム化合物にて得ることのできる収率ば
工業的方法には不適当である。また達成できるシンジオ
タクチック特性は未だ改善する必要がある。
［発明の解決しようとする課題１ それ故に本発明の課題は、高分子量、狭い分子量分布そ
して９０χより多いシンジオタクチック指数リオレフィ
ンを持つシンジオタクチンクボリオレフィンを高収率で
得ることのできる方法を見出すことである。
［発明の対象］ それ故に本発明は、代 Ｒ”−ＣＩｌ＝ＣＩｌＲｂ ［式中、ＲａおよびＲｂは互いに同しでも異なっていて
もよく、水素原子または炭素原子数１〜２８のアルキル
基であるかまたは Ｒ”およびＲｈはそれらが結合する原子と一緒に環を形
成していてもよい。］ で表されるオレフィンを溶液状態で、懸濁状態でまたは
気相において一６０〜２００℃の温度、０゜５〜１００
　ｂａｒの圧力のもとで、遷移金属成分としてのメタロ
センと式（ｎ） ［式中、Ｒ９は炭素原子数１〜６のアルキル基、または
フェニル基またはヘンシル基を意味しそしてｎは２〜５
０の整数である。１ で表される線状の種類および／または式（ＩＩＩ）［式
中、Ｒ９およびｎは上記の意味を有する。１で表される
環状の種類のアルミノキサンとより成る触媒の存在下に
重合または共重合することによってシンジオタクチック
−ポリオレフィンを製造するに当たって、 重合を、遷移金属成分が弐（１） ［式中、Ｍｌはチタニウム、ジルコニウム、バナジウム
、ニオブまたはタンタルであり、Ｒ１およびＲ２は互い
に同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原
子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜
１ｏのアルコキシ基、炭素原子数６〜１ｏのアリール基
、炭素原子数６〜１０のアリールオキシ基、炭素原子数
２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリー
ルアルキル基、炭素原子数７〜４０のアルキルアリール
基または炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基を
意味し、Ｒ３およびＲ４は互いに異なっており、中心原
子Ｍ１と一緒にサンドインチ構造を形成し得る単核−ま
たは多核炭化水素基を意味し、 Ｒ５は Ｒ６Ｒ６Ｒ６Ｒ６，Ｒ６Ｒ６ Ｍ２−　−Ｍ”−Ｍ２−　−Ｍ２−ＣＲ８２−−Ｃ−−
０−Ｍ２Ｒ７Ｒ？Ｒ７Ｒ７Ｒ？　　　　Ｒ？ ６　　Ｒ６ −Ｃ ７Ｒ７ ＝ＢＲ６、＝Ａ　Ｉ！、Ｒ’、−Ｇｅ−１−３ｎ−１−
〇−１−Ｓ−１＝ｓｏ　、−ｓｏ□、＝ＮＲ６、＝ＧＯ
、＝ＰＲ６または＝Ｐ（０）Ｒ６を意味し、その際Ｒ６
、Ｒ？およびＲ８は互いに同じでも異なっていてもよく
、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアル
キル基、炭素原子数１〜１０のフルオロアルキル基、炭
素原子数６〜１０のフルオロアリール基、炭素原子数６
〜１０のアリール基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ
基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７
〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜４０の了
り−ルアルケニル基または炭素原子数７〜４０のアルキ
ルアリール基を意味するかまたは Ｒ６およびＲ７またはＲ６およびＲ８はそれぞれそれら
の結合する原子と一緒に成って環を形成し、そして Ｍ２は珪素、ゲルマニウムまたは錫である。］で表され
る化合物である触媒の存在下に実施することを特徴とす
る、上記シンジオタクチックポリオレフィンの製造方法
に関する。
本発明の方法で用いる触媒は、アルミノキサンと式（Ｉ
） で表されるメタロセンとで構成されている。
式（１）中、Ｍｌはチタニウム、ジルコニウム、バナジ
ウム、ニオブまたはタンタルより成る群から選ばれた金
属であり、特にジルコニウムである。
Ｒ１およびＲ２は互いに同じでも異なっていてもよく、
水素原子、炭素原子数１〜１０、殊に１〜３のアルキル
基、炭素原子数１〜１０、殊に１〜３のアルコキシ基、
炭素原子数６〜１ｏ、殊に６〜８のアリール基、炭素原
子数６〜１ｏ、殊に６〜８のアリールオキシ基、炭素原
子数２〜１ｏ、殊に２〜４のアルケニル基、炭素原子数
７〜４ｏ、殊に７〜１０のアリールアルキル基、炭素原
子数７〜４０、殊に７〜１２のアルキルアリール基、炭
素原子数８〜４０、殊に８〜１２のアリールアルケニル
基またはハロゲン原子、殊に塩素原子を意味する。
Ｒ３およびＲ４は互いに異なっていてもよ（、中心原子
Ｍ１と一緒に成ってサンドインチ構造を形成し得る単核
または多核炭化水素残基を意味する。
Ｒ３およびＲ４は好ましくはフルオレニル基およびシク
ロペンタジェニル基であり、それら基の基礎構造が追加
的な置換基を有していてもよい。
Ｒ５はＲ３およびＲ４に結合している単槽成員または多
数構成員橋であり、そして Ｒ６Ｒ１，Ｒ６１？ｌ＋　　　　　　Ｒ１，Ｉｌ’−Ｍ
２−　−門２−Ｍ２−　−Ｍ２−ＣＲｆ１２−　−Ｃ−
１−０−Ｍ２Ｒ７１？７Ｒ’　　　Ｒ７Ｒ７１７７ ６Ｒ６ −Ｃ ７Ｒ７ ＝ＢＲ’、　−八ｆｆ１Ｒ６、−Ｇｅ−１−５ｎ−１−
〇−１−５−１−５Ｏ１−ＳＯ□、＝ＮＲ６、＝ＣＯ、
＝ＰＲ６または＝Ｐ（０）Ｒ’を意味し、その際Ｒ６、
Ｒ７およびＲ８は互いに同しでも異なっていてもよく、
水素原子、ハロゲン原子、好ましくは塩素原子、炭素原
子数１〜１０、殊に１〜３のアルキル基、特にメチル基
、炭素原子数１〜１０のフルオロアルキル基、特にＣＦ
３基、炭素原子数６〜１０のフルオロアリール基、特に
ペンタフルオロフェニル基、炭素原子数６〜１０、殊に
６〜８のアリール基、炭素原子数１〜１０、殊に１〜４
のアルコキシ基、特にメ１〜キシ基、炭素原子数２〜１
０、殊に２〜４のアルケニル基、炭素原子数７〜４０、
殊に７〜１０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜４
０、殊に８〜１２のアリールアルケニル基または炭素原
子数７〜４０、殊に７〜１２のアルキルアリール基を意
味するかまたは Ｒ６およびＲ７またはＲ６およびｐｎばそれぞれそれら
の結合する原子と一緒に成って環を形成する。
Ｍ２は珪素、ゲルマニウムまたは錫、殊に珪素またはゲ
ルマニウムである。
Ｒ５は殊に−ＣＲ６Ｒ７、＝ＳｉＲ”Ｒ’、＝ＧｅＲ６
Ｒ７−Ｏ３−、＝ＳＯ、−ＰＲ６または＝Ｐ（０）Ｒ６
である。
上記のメタロセンは以下の一般的反応式によって製造で
きる： （Ｘ　＝　Ｃ１１Ｂｒ、　　Ｉ、　Ｏ−ｌ□シル基）ま
たは １１□Ｒ３＋ブチルＬｉ →　１１Ｒ３１、ｉ ＋ｔ　２Ｒ’＋ブチル Ｌｉ　　→ＩＩ　Ｒ’　Ｌ　ｉ 〜Ｒ２ 特に有利に使用されるメタロセン化合物は、（アリール
アルキリデン）（９−フルオレニル）（シクロペンクジ
エニル）ジルコニウム−ジクロライド、（ジアリールメ
チレン）（９−フルオレニル）（シクロペンタジェニル
）ジルコニウム−ジクロライドおよび（ジアルキルメチ
レン）（９−フルオレニル）（シクロペンタジェニル）
ジルコニウム−ジクロライドである。
［メチル（フェニル）メチレン１（９−フルオレニル）
（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロライド、
（ジフェニルメチレン）（９−フルオレニル）（シクロ
ペンタジェニル）ジルコニウム−ジクロライドおよび（
ジメチルメチレン）（９−フルオレニル）（シクロペン
タジェニル）ジルコニウム−ジクロライドが特に有利で
ある。
共触媒は、式（Ｕ） で表される線状の種類および／または弐（］Ｉ［）で表
される環状の種類のアルミノキサンである。
式■および■中、基Ｒ９は炭素原子数１〜６のアルキル
基、殊にメチル基、エチル基、イソブチル基、ブヂル基
またはネオペンチル基またはフェニル基またはヘンシル
基である。メチル基が特に有利である。ｎは２〜５０、
殊に５〜４０の整数である。しかしながらアルミノキサ
ンの正確な構璋は知られていない。
アルミノサンは種々の方法で製造することができる。
可能な方法の一つは、アルミニウムトリアルキルの薄い
溶液に水を注意深く添加するものであり、この場合アル
ミニウムー　トリアルキル、殊にアルミニウムー　トリ
メチルの溶液および水を最初に多量の不活性溶剤中に少
量ずつ導入しそして各添加の間、ガスの発生が終わるの
を待つ 他の方法では、細かく粉砕した硫酸銅五水和物をガラス
製フラスコ中でトルエンに懸濁させ、不活性ガス雰囲気
にて約−２０℃で、４個のＡＩ！。
原子当たり約１　ｍｏｌのＣｕ５Ｏａ　・５　Ｈ２Ｏを
使用する程の量のアルミニウムー　トリアルキルを添加
する。アルカンの放出下にゆっくり加水分解した後に、
反応混合物を室温で２４〜４８時間放置し、その際に場
合によっては温度が約３０’Ｃを超えないように冷却し
なければならない。次いでトルエンに溶解したアルミノ
キサンから硫酸銅を濾去し、トルエンを減圧下に留去す
る。この製造方法では低分子量のアルミノキサンがアル
ミニウムー　トリアルキルの放出下により大きいオリゴ
マーに縮合すると考えられる。
更にアルミノキサンは、不活性の脂肪族−または芳香族
溶剤、殊にヘプタンまたはトルエンに溶解したアルミニ
ウムー　トリアルキル、殊にアルミニウムー　トリメチ
ルを結晶水含有のアルミニウム塩、殊に硫酸アルミニウ
ムと一２０〜１００℃の温度で反応させた場合にも得ら
れる。この方法では溶剤と用いるアルミニウムアルキル
との容量比が１＝１〜５０：１、殊に５：１であり、ア
ルカンの放出によってコントロールできる反応時間は１
〜２００時間、殊に１０〜４０時間である。
結晶水含有アルミニウム塩の内、沢山の結晶水を含有す
るものを用いるのが有利である。特に、硫酸アルミニウ
ム水和物、なかでも１モルのＡＩ！、２　（ＳＯ４）　
２当たりに１６あるいは１８モルの１１□０）を持つ結
晶水高含有量のＡ　Ｉ！、　２　（５０４）　ｚ・１８
１１□０および八ｆｆ１ｚ（ＳＯ４）＋・１６１１゜０
が有利である。
アルミノキサンを製造する別の変法の一つは、アルミニ
ウムトリアルキル、殊にアルミニウムトリメチルを重合
用容器中に予め入れられた懸濁剤、殊に液状単量体中、
ヘプタンまたはトルエン中に溶解し、次いでアルミニウ
ム化合物を水と反応させることを本質としている。
アルミノキサンを製造する為の上に説明した方法の他に
、使用可能な別の方法もある。製造方法の種類に関係な
く、あらゆるアルミノキサン溶液を遊離状態でまたは付
加物として存在する未反応アルミニウムー　トリアルキ
ルを色々な量で含有している点で共通している。この含
有量は、用いるメタロセン化合物によって相違している
触媒能力に影響を及ぼすかどうか未だ正確に明らかに成
っていない。
メタロセンを重合反応において使用する以前に弐（ＩＩ
）および／または式（ＤＩ）のアルミノキサンにて予備
活性することできる。重合活性はこの方法で著しく向上
しそして粒子形態を改善する。
遷移金属化合物の予備活性化は溶液状態で行う。この予
備活性化において、メタロセンをアルミノキサンの不活
性炭化水素溶液に溶解するのが特に有利である。不活性
炭化水素としては脂肪族−または芳香族炭化水素が適し
ている。
特にトルエンを用いるのが有利である。
溶液中のアルミツキ勺ンの濃度は約１重量％乃至飽和限
界までの範囲、殊に５〜３０重量％の範囲内である（そ
れぞれの重量％は溶液全体を基準とする）。メタロセン
は同し濃度で使用することができる。しかしながら１　
ｍｏｌのアルミノキサン当たり１０−４〜１　ｍｏｌの
量で使用するのが好ましい。予備活性化時間は５分〜６
０時間、殊に５〜６０分である。−７８〜１００℃１殊
に０〜７０℃の温度で実施する。
著しく更に長い予備活性化時間が可能であるが、一般に
はそれが活性の向上も活性の低下ももたらさない。しか
し保存の目的のためには充分に意義があり得る。
重合は公知の様に、溶液状態、懸濁状態または気相中で
連続的にまたは不連続的に一段階または多段階で−６０
〜２００℃１好ましくは一３０〜１００℃１特に０〜８
０℃で実施する。
重合系の全圧は０．５〜１００　ｂａｒである。特に工
業的に興味の持たれる５〜６０　ｂａｒの圧力範囲内で
重合するのが有利である。重合温度より高い沸点の単量
体は標準圧で重合するのが有利である。
この反応ではメタロセン化合物を、ｌ　ｄｍ’の溶剤あ
るいは１　ｄｍ’の反応器容積光たり遷移金属に関して
１０−３〜１０−７モル、殊に１．　Ｏ−’〜１０−６
モルの濃度で使用する。アルミノキサンは、１　ｄｍ３
の溶剤あるいはＩ　ｄｍ”の反応器容積光たり１０−’
〜１０−１モル、殊に１０−５〜１０−２モルの濃度で
使用する。しかしながら原則として更に高濃度も可能で
ある。
重合を懸濁重合または溶液重合として実施する場合には
、ヂグラー低圧法で慣用される不活性の溶剤を用いる。
例えば反応を脂肪族−または脂環式炭化水素中で実施す
る。挙げるごとのできるか−る溶剤の例にはブタン、ペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、シクロヘ
ギサンおよびメチルシクロヘキサンが挙げられる。
更に、ヘンジンまたは水素化ジーゼル油留分も使用でき
る。トルエンも使用できる。重合を液状の単量体中で実
施するのが有利である。
式Ｒａ−Ｃｌ１＝ＣＨＲｂ ［式中、ＲａおよびＲｂは互いに同しでも異なっていて
もよく、水素原子または炭素原子数１〜２８のアルキル
基であるかまたは Ｒａおよび１７ｂはそれらが結合する原子と一緒に環を
形成していてもよい。］ で表されるオレフィンを重合または共重合する。
か＼るオレフィンの例には、エチレン、プロピレン、１
−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、
１−オクテン、ノルボルネンまたはノルボルナジェンが
ある。プロピレン、１−ブテンおよび４−メチル−１−
ペンテンが有利である。
重合は、本発明で使用する触媒系が時間の経過と共に重
合活性をあまり下げないことが判っているので、任意の
期間が可能である。
非常に狭い粒度分布および高い嵩密度を持つ緊密な球状
粒子より成る重合体粉末が本発明の方法によって製造で
きる。この重合体粉末は非常に良好な自由流動性に特徴
がある。
この重合体は非常に高い分子量、非常に狭い分子量分布
（多分散度）および非常に高いシンジオタクチック指数
を有している。この重合体から製造された成形体は高い
透明度、柔軟性、引裂強度および優れた表面光沢に特徴
がある。
従来のメタロセンを用いてた場合よりも本発明の特別な
橋掛はメタロセンを用いるごとによってより高分子量の
重合体が製造される。同時に、シンジオタクチック指数
が著しく改善される。
本発明によって製造される重合体はフィルムおよび中空
体の製造に特に適している。
［実施例］ 以下の実施例にて本発明を更に詳細に説明する。各略字
は以下の意味を有している二ＶＮ　＝粘度数（ｃｍ３／
ｇ）、 し・重量平均分子量（ｇ／ｍｏ　１　）、Ｍ。−数平均
分子量（ｇ／ｍｏ　ｊ２　）、Ｍ、　／Ｍ　、−多分散
度（ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ）分子量はゲルパー
ミッションクロマトグラフィーによって測定した。
ＳＴ　＝　シンジオタクチック指数（”　Ｃ−ＮＭＲ−
分光器によって測定） ｎＳＶｎ−平均ジンジオタクチック−ブロック長さ（１
＋　　　） ＢＩＩ＋＝鋼球押込高度（Ｎｍｍ　−２）（ｒｌＴＮ　
５３４５６／１９７３に従い４ｍｍの厚さの平板の試験
体を測定する）ＭＦＩ−メルトフローインデックス（２
３０℃２５ｋｇ　、　ＤＩＮ　５３７３５） メタロセン合成の以下の作業全てを無水溶剤を用いて不
活性ガス雰囲気で実施した。
尖庭開」 ［フェニル（メチル）メチレン１（９〜フルオレニル）
（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロライド ５０　ｃｍ３のテトラヒドロフラン中に６７．８ｍｍｏ
ｌのりチウムフルオレンを溶解した溶液を、４０　ｃｍ
’のテトラヒドロフラン中に１１．４ｇ　（６７，８ｍ
ｍｏｌ）の６−メチル−６−フェニル−フルヘンを熔解
した溶液に室温で添加する。この混合物を室温で２時間
攪拌した後に、６０ｃｍ’の水を添加する。この操作の
間に沈澱した物質を吸引濾過によって濾過し、ジエチル
エーテルで洗浄しそして油圧ポンプ式真空装置で乾燥す
る。１９．１ｇ（８４，２χ）の２．２−シクロペンタ
ジェニル（９−フルオレニル）−エチルベンゼンが得ら
れる（補正元素分析；　’＋１−ＮＭＲスペクトル）。
１０、ｈ　（２９，９ｍｍｏｌ）のこの化合物を６０Ｃ
１１″のテトラヒドロフランに溶解し、２６ｃｍ’（６
５ｍｍｏｌ）のｎ−ブチルリチウム２．５　ｍｏｆ！、
濃度ヘキサン溶液を０℃で添加する。この混合物を１５
分間攪拌した後に、溶剤を減圧状態でストリッピングす
る。
残留する暗赤色の残渣をヘキサンで数回洗浄しそして油
圧ポンプ式真空装置で減圧下に乾燥する。１５．６ｇの
赤色のジリチウム塩がテトラヒドロフラン付加物として
得られる。このものは約３０χのテトラヒドロフランを
含有している。
１４．９　ｍｍｏｆｆｉのジリチウム塩を、７０ｃｍ３
のＣ＋＋ＺＣ！２に３．４８ｇ（１４，９ｍｍｏ　ｎ　
）のＺｒＣｌ　ａを懸濁させた懸濁液に添加する。この
混合物を室温にゆっくり加温した後に、更に１時間室温
で攪拌し、Ｇ４フリットの上で濾過する。残渣をＣＨ２
Ｃｌ２で数回濯ぐ。赤色の濾過液を十分に濃縮しそして
橙赤色の残渣をＣＩｌ□ＣＬから析出させる。１．８ｇ
（２５χ）のメチルフェニルメチレン−（シクロペンタ
ジェニル−９−フルオレニル）ジルコニウム−ジクロラ
イドがピンク色の結晶粉末として得られる。’Ｈ−ＮＭ
Ｒスペクトル（１００ＭＨｚ、　ＣＤＣＩ’、　３）：
　７．１〜８．２５（ｍ、　Ｆｌｕ−ＩＩ　、　Ｐｈ−
ＩＩ）　、６．９０　（ｍ、Ｐｈ−Ｉｔ）　、６．１０
〜６．５０（ｍ、　Ｐｈ−ＨｌＣｐ−Ｉｔ）　、５９．
０．５．７５（２χｍ　、　Ｃｐ−Ｈ）　、２．５５（
Ｓ、、ＣＩ（３）。
実施例」 ジフェニルメチレン（９−フルオレニル）（シクロペン
タジェニル）ジルコニウム−ジクロライド １２．３ｃｍ”　（３０，７ｍｍｏρ）のｎ−ブチルリ
チウム２゜５モル濃度ヘキサン溶液を、６０ｃｍ３のテ
トラヒドロフランに５．１０ｇ　（３０，７ｍｍｏ　４
２　）のフルオレンを溶解した溶液に室温でゆっくり添
加する。４０分後に、７．０７ｇ　（３０，７ｍｍｏ　
ｌ　）のシフ　ニー１−　ルア　／Ｌ／ヘンをこの橙色
の溶液に添加し、混合物を一晩攪拌する。６０ｃｍ３の
水を暗赤色溶液に添加すると、その溶液が黄色に成り、
そしてこの溶液をエーテルで抽出処理する。エーテル層
をＭｇＳＯ４で乾燥し、濃縮しそして残留物を一３５゛
Ｃで放置して結晶化させる。５．１ｇ　（４２χ）の１
，１−シクロペンタジェニノ１八（９−フルオレニル）
−ジフェニルメタンかベージュ色の粉末として得られる
。
２．０ｇ　（５，０ｍｍｏ　ｆ２　）のこの化合物を２
０ｃｍ”のテトラヒドロフランに？審問し、６．４　ｃ
ｍ３（１０ｍｍ。
りブチルリチウムの１．６モル濃度ヘキザン溶液をＯ′
Ｃで添加する。この混合物を室温で１５分攪拌した後に
、溶剤をストリッピングによって除きそして赤色の残渣
を油圧式真空装置で乾燥し、ヘキサンで数回洗浄する。
生成物を油圧式真空装置での減圧下に乾燥した後に、赤
色の粉末を１．１６ｇ　（５，ＯＯｍｍｏ　ｌ　）のＺ
ｒＣｌ４の懸濁液に７８℃で添加する。ゆっくり加温し
た後にこの混合物を室温で更に２時間攪拌する。ピンク
色に着色した懸濁液をＧ３フリッＩ・で濾過する。この
桃赤色の残渣を２０ｃｍ”のＣ＋＋。Ｃβ２で洗浄し、
油圧式真空装置で乾燥しそして１２０ｃｍ’のトルエン
にて抽出処理する。溶剤をストリッピングで除きそして
油圧式真空装置で乾燥した後に、０．５５ｇのジルコニ
ウム錯塩が桃赤色の結晶粉末として得られた。
反応混合物の橙赤色濾液を濃縮しそして残渣を一３５℃
で放置して結晶化させる。更に０．４５ｇの錯塩がＣＩ
ｌ□０２□から析出した。総収量は１゜０ｇ　（３６χ
）である。補正元素分析。質量スペクＩ・ルはＭ”　＝
　５５６を示した。’ＩＩ−ＮＭＲスペクトル（１００
ＭＨｚ、　ＣＤＣｆｆ　３）：　６．９０〜８．２５（
ｍ、１６、ＦｌｕＩｔ　、Ｐｈ−Ｉｆ）　、６．４０　
（ｍ　、　２　、Ｐｈ−ＩＩ）　、６．３７（ｔ。
ｚ　、、Ｃｐ−Ｈ）　、５．８０　（ｔ　Ｘｚ　ＸＣｐ
−ＩＩ）。
メタロセンのジメチルメチレン（フルオレニル）（シク
ロペンタジェニル）ジルコニウム−ジクロライドを文献
のＪ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、　　１１０、（１９８
８）、６２５５に従って製造した。
実Ｊ１例−這 乾燥した１６−ｄｍ”容器を窒素で洗浄し、１０　ｃａ
ｍ”の液状プロピレンで満たす。メチルアルミノキサン
の３０ｃｍ’　のトルエン溶液（４０ｍｍｏｆ！、の八
２、メチルアルミノキサンの平均オリゴマー度ｎ＝２０
）を添加し、混合物を１５分間攪拌する。これに平行し
て１２．４ｍｇ（０，２２３ｍｍｏｌ）のジフェニルメ
チレン−（９−フルオレニル）（シクロペンタジェニル
）ジルコニウム−ジクロライトをメチルアルミノキサン
の１５ｃｍ３のトルエン溶液（２０ｍｍｏｌ八りに溶解
する。　１５分後に、この溶液を反応器に導入しそして
７０℃の重合温度にする。重合は１時間後に終了した。
２．１９ｋｇのポリプロピレンが得られる。これば１７
６．６　ｋｇ（ポリプロピレン）７ｇ（メタロセン）×
時のメタロセン活性に相当する。
ＶＮ＝　３８５ｃｍ’／ｇ　、　　Ｍ、、＝５１９，０
００、門。＝１７３，０００、Ｍ、　／Ｍ、　＝３．０
、Ｓｌ、　９５．９　％、ｎｓｙ、ｌ＝　３６．７；　
ＭＦＩ２３０１５・０．２　ｄｇ／分。
ＩＬ７を例−４ 実施例３よ同様に実施するが、１１．９＋ｎｇ（０，０
２１ｍｍｏｌ）のジフェニルメチレン−（９−フルオレ
ニル）（シクロペンタジェニル）ジルコニウム−ジクロ
ライドを用いる。重合温度は６０℃であり、重合時間は
１時間である。０．９５ｋｇのボリプ［：２ピレンが得
られる。これば７９．８　ｋ［（ポリプロピレン）７ｇ
（メタロセン）×時のメクｌ：ｚセン活性に相当する。
ＶＮ＝　４５９ｃｍ３／ｇ　、　　Ｍ、　−５４７，０
００，Ｍ、、＝１８８，０００、ＭＷ／Ｍ、　＝２．９
、ＳＩ＝　９６．５　Ｘ、ｎ５ｙｌｌ　＝　３８．４．
　ｈｐ＋２３０１５　＝　＜　０．１　ｄｇ／分。
支ｈ１支 実施例３と同様に実施するが、１８．５ｍｇ　（０，０
３３１ｎｍｏｌ）のジフェニルメチレン−（９−フルオ
レニル）（シクロペンタジェニル）ジルコニウム−ジク
ロライドを用いる。２重合温度は５０℃であり、重合時
間は８０分である。０．６９ｋｇのポリプロピレンが得
られる。これは２８．０　ｋｇ（ポリプロピレフ）７ｇ
　（メタロセン）×時のメタロセン活性に相当する。
ＶＮ＝　５６５ｃｍ３／ｇ　、　　Ｍｌ、＝５８４，０
００、　Ｍ、　＝２４Ｌ５００、Ｍ、　／Ｍ。−２，４
、ＳＩ＝　９５．９　％、　ｎ５ｙｎ　＝　３６．４；
　　ＭＦＩ２３０１５　　＝　　＜０．１　　ｄｇ／分
。
実画ｌ壓ｊ 実施例３と同様に実施するが、３０．１ｍｇ（０，０５
４ｍｍｏ　Ｉ　）のジフェニルメチレン−（９−フルオ
レニル）（シクロペンタジェニル）ジルコニウム−ジク
ロライドを用いる。重合温度は４０℃であり、重合は１
時間で終わる。
０．３５ｋｇのポリプロピレンが得られる。これは１１
．６　ｋｇ（ポリプロピレン）７ｇ（メタロセン）×時
のメタロセン活性に相当する。
ＶＮ＝　６６４ｃｍ’／ｇ　、　　Ｍ、　＝９２５，０
００、Ｍ、　＝３２９，０００、Ｍ、Ｉ／Ｍ、−２，８
，５Ｉ−９６，７χ、ｎ１ｌＴ１１　＝　４０．１；　
ＭＦＩ２３０１５　　＝　　＜０．１　６ｇ／分。
災施汎」 実施例３と同様に実施するが、４０．０ｍｇ（０，０７
２ｍｍｏｌ）のジフェニルメチレン−（９−フルオレニ
ル）（シクロペンタジェニル）ジルコニウム−ジクロラ
イドを用いる。重合温度は３０℃であり、重合は２時間
で終わる。
０．５０ｋｇのポリプロピレンが得られる。これは６．
３　ｋｇ（ポリプロピレン）７ｇ（メタロセン）×時の
メタロセン活性に相当する。
νＮ＝　７８８ｃｍ’／ｇ　、　　Ｍ、Ｉ−１，０５ｘ
ｌＯ５、ＭＩ、＝３６７．０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８
、ＳＩ＝　９７．１χ、ｎ５ｙｎ−４６，０；ＭＦＩ　
２３０１５　＝　＜０．１　ｄｇ／分。
実施例」 実施例３と同様に実施するが、１０．９ｍｇ（０，０２
２ｍｍｏ＋）のフェニル（メチル）メチレン−（９−フ
ルオレニル）（シクロペンタジェニル）−ジルコニウム
−ジクロライドを用いる。
２．０５ｋｇのポリプロピレンが得られる。これは１８
８．１　ｋｇ（ポリプロピレン）７ｇ（メタロセン）×
時のメタロセン活性に相当する。
νＮ＝　３０５ｃｍ３／ｇ　、　　Ｍ、　＝４３５，０
００、ＭＩ、＝１８１，０００゜Ｍ、　／Ｍ、　＝２．
４、ＳＩ＝　９６．１χ、ｎ５ｙｎ　＝　３７．４　；
ＭＦＴ２３０１５　＝　０．５　ｄｇ／分。
尖膳糎」 実施例４と同様に実施するが、１３．５ｎ＋ｇ（０，０
２７ｍｍｏｌ）のフェニル（メチル）メチレン−（９−
フルオレニル）（シクロペンタジェニル）ジルコニウム
−ジクロライドを用いる。
０．９４ｋｇのポリプロピレンが得られる。これは６９
．５ｋｇ（ポリプロピレン）７ｇ（メタロセン）×時の
メタロセン活性に相当する。
ＶＮ＝　３６４ｃｍ’／ｇ　、　　Ｍ、　＝４９０，０
００、Ｍ、１＝１８８，５００、ＭＷ／Ｍ。＝２．６、
ｓｒ＝　９７．０χ、ｎＳｙ、ｌ＝　４０．２　；　Ｍ
ＦＩ２３０１５　＝　０．２５ｄｇ／分。
尖施拠刊 実施例６と同様に実施するが、３５．０ｍｇ（０，０７
１ｎ＋ｍｏｌ）のフェニル（メチル）メチレン−（９−
フルオレニル）（シクロペンタジェニル）−ジルコニウ
ム−ジクロライドを用いる。重合は５時間で終わる。
１．７７ｋｇのポリプロピレンが得られる。これは１０
．１　ｋｇ（ポリプロピレン）７ｇ（メタロセン）×時
のメタロセン活性に相当する。
ＶＮ＝　５４５ｃｍ３／ｇ　、　Ｍ、１＝５５４，００
０、Ｍ、　＝２０５，０００、ＭＷ／Ｍ＋、＝２．７、
ＳＩ＝　９６．９χ、ｎ５ｙｎ　＝　３９．４：ｌ’１
ＦＩ２３０１５　＝　＜０．１　ｄｇ／分。
スｍ 実施例３と同様に実施するが、３０ｍｇ（０，０６１ｍ
ｍｏｌ）のフェニル−（メチル）−メチレン−（９−フ
ルオレニル）（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジ
クロライドを用いる。重合温度は２２℃であり、重合時
間は５時間である。
０．８３ｋｇのポリプロピレンが得られる。これは５．
５　ｋｇ（ポリプロピレン）７ｇ（メタロセン）×時の
メタロセン活性に相当する。
ＶＮ＝　７５０ｃｍ３／ｇ　、、Ｍ、Ｉ＝９２５，００
０、　Ｍ、　＝３３０，５００゜し／Ｍ、　＝２．８、
ＳＩ＝　９８．１χ、ｎ５ｙｎ　＝　５４．７；　ＩＩ
ＩＦＩ２３０１５−＜０．１　ｄｇ／分。
実施例３〜１１は、文献から公知の最良のハフノセンに
て達成されたのより大きい分子量の重合体が優れたメタ
ロセン活性と共にジルコノセンにて得られることを実証
している。
尖施汎肥 乾燥した１６−ｄｍ３容器を窒素で洗浄し、１．６ｄｍ
″の水素（０，１ｂａｒに相当する）および１０　ｄｍ
’液状プロピレンで満たす。メチルアルミノキサンの３
０ｃｍ　’のトルエン溶液（４０ｍｍｏＡのｌ、メチル
アルミノキサンの平均オリゴマー度ｎ＝２０）を添加し
、この混合物を１５分間攪拌する。これに平行して２０
．２ｍｇ（０，０４７ｍｍｏｌ）のジフェニルメチレン
−（９−フルオレニル）（シクロペンタジェニル）ジル
コニウム−ジクロライトをメチルアルミノキサンの１５
ｃｍ３のトルエン？容液（２０ｍｍｏｌ　Ａりに溶解す
る。　１５分後に、この溶液を反応器に導入しそして５
０℃の重合温度にする。重合は２時間後に終了する。１
．３８ｋｇのシンジオタクヂックーボリプロピレンが得
られる。これは３４．２　ｋｇ（ポリプロピレン）７ｇ
（メタロセン）×時のメタロセン活性に相当する。
νＮ＝　１１７ｃｍ’／ｇ；　Ｍ、　＝１０１，０００
、Ｍ。＝　４５，１５０、ＭＷ／Ｍ＋、＝２．２；　ｓ
ｒ＝　９５．０χ、ＢＩＮ　＝　３５　Ｎｍｍ−２；肝
１２３０１５　＝　４４　ｄｇ／分。
災施炎旦 実施例１２と同様に実施するが、８　Ｎｄｍ’の水素（
０，５ｂａｒに相当する）および１１．９　ｍｇ（０，
０２８ｍｍｏ　４２）のメタロセンを用いる。重合温度
は６０℃であり、重合は２時間で終了する。
１．１９ｋｇのジンジオククチックーボリプロピレンが
得られる。これは５０．０　ｋｇ（ポリプロピレン）７
ｇ　（メタロセン）×時のメタロセン活性に相当する。
ＶＮ＝　８５．０ｃｍ３／ｇ、　　Ｍ、、＝　７４，１
００、Ｍ、、＝　３５，０００、Ｌ　／Ｍｒｌ＝２．１
、ＳＬ　９６．１χ、ｒｌＴＭ　＝　３５　Ｎｍｍ−２
；肝１２３０１５　＝　１２３　ｄｇ／分。
実効同側■ 実施例１２と同様に実施するが、４０　Ｎｄｍ’の水素
（２，５ｂａｒに相当する）および］、２．０　ｍｇ（
０，０２８ｍｍｏ　１２．　）のメタロセンを用いる。
重合温度は６０℃であり、重合は３時間で終了する。
２．３４ｋｇのシンジオタクチック−ポリプロピレンが
得られる。これは６５．０　ｋｇ（ポリプロピレン）７
ｇ（メタロセン）×時のメタロセン活性に相当する。
ＶＮ＝　６８　ｃｍ”７ｇ　、　　Ｍ、　＝　５７．１
００、Ｍ、、＝　２２，８５０、Ｍ、Ｉ／Ｍｆｉ＝２．
５、ＳＬ　９７．２χ、ＢＩＭ　＝　４０　Ｎｍｍ−２
；肝Ｉ　２３０１５　＝　０．２５　ｄｇ／分。
実画ｌ殊匝 実施例１２と同様に実施するが、１０．３ｍｇ（０，０
１９ｍｍｏ＋）のジフェニルメチレン−（フルオレニル
）（シクロペンタジェニル）ジルコニウム−ジクロライ
ドを用いる。重合は４時間で終了する。
１．７８ｋｇのポリプロピレンが得られる。これは４３
．２　ｋｇ（ポリプロピレン）７ｇ（メタロセン）×時
のメタロセン活性に相当する。
ＶＮ＝４３０　ｃｍ３／ｇ　、　　Ｍ、、＝４３４，０
００、ＭＩｌ＝１７９，５００、Ｍ、ｌ／Ｍｌ、＝２．
４、ＳＩ＝　９６．７χ、ｎ５ｙｎ　＝３８．５゜３Ｃ
−ＮＭＲによると、重合体鎖は不飽和鎖末端を存してい
ない。
実差側Ｍ 実施例１２と同様に実施するが、４０　Ｎｄｍ’の水素
（２，５ｂａｒに相当する）および１０．７　ｍｇ（０
，０１９ｍｍｏｆｆ）のジフェニルメチレン−（９−フ
ルオレニル）（シクロペンタジェニル）ジルコニウムを
用いる。重合は１時間で終了する。
１．０６ｋｇのポリプロピレンが得られる。これは９９
．１　ｋｇ（ポリプロピレン）７ｇ（メタロセン）×時
のメタロセン活性に相当する。
ＶＮ＝１３７　ｃｍ”７ｇ　、　　Ｍ、　＝　８８，７
００．　　Ｍ、、−３９，４００、ＭＷ／Ｍ、　＝２．
３、ＳＩ＝　９（ｉ、９χ、ｎ５ｙｎ　−３９，１、Ｉ
ＩＩＭ＝　　３９　　Ｎｍｍ 実施例１２〜１６は、分子量が水素を用いて調整できる
ことを示している。
実効り例」ユ 乾燥した１６−ｄｍ３容器を窒素で洗浄し、１０　ｄｍ
’液状プロピレンで満たず。メチルアルミノキサンの３
０ｃｍ’のｌ・ルエン？容液（４０ｍｍｏｆ２の八ρ、
メチルアルミノキサンの平均オリゴマー度ｎ＝２０）を
添加し、この混合物を１５分間攪拌する。
これに平行して１０．３ｍｇ（０，０２４ｍｍｏｌ）の
ジメチルメチレン−（９−フルオレニル）（シクロペン
タジェニル）ジルコニウム−ジクロライドをメチルアル
ミノキサンの１５ｃｍ３のｌ−／レニン？容液（２０ｍ
ｍｏｌ　１１）に溶解する。　１５分後に、この溶液を
反応器に導入しそして７０℃の重合温度にする。
重合は１時間後に終了する。
１．３３ｋｇのシンジオタクチック−ポリプロピレンが
得られる。これは１２９．１　ｋｇ（ポリプロピレン）
７ｇ（メタロセン）×時のメタロセン活性に相当する。
ＶＮ＝　１０５ｃｍ３／ｇ　、　　Ｍ、、＝　８４，３
００、Ｍ、ｌ＝　３９，９００、Ｍ、　／Ｍｒ、−２，
１、ＳＩ＝　９４．６　Ｘ、ＢＩＮ　＝　３３　Ｎｍｍ
−２；ＭＦｒ　２３０１５゜９７　ｄｇ／分。
実施撚」 実施例１７と同様に実施するが、１３．９ｍｇ（０，０
３２ｍｍｏｌ）のメタロセンを用いる。重合温度は６０
℃であり、重合は２．５時間で終了する。
２．５６ｋｇのシンジオタクチック−ポリプロピレンが
得られる。これは７３．７　ｋｇ（ポリプロピレン）７
ｇ（メタロセン）×時のメタロセン活性に相当する。
ＶＮ＝　１２５ｃｍ３／ｇ　ＸＭｗ＝　９５，２５０、
Ｍ、ｌ＝　４５，９５０、Ｍｗ／Ｍ、＝２．１、ＳＩ＝
　９４．６χ１．　ＭＦＩ　２３０１５　＝　５５ｄｇ
／分。
尖謄炎■ 実施例１７と同様に実施するが、２６．４ｍｇ（０，０
６１ｍｍｏｌ）のメタロセンを用いる。重合温度は５０
℃である。
１．２５ｋｇのシンジオタクチック−ポリプロピレンが
得られる。これは４７．３　ｋｇ（ポリプロピレン）７
ｇ（メタロセン）×時のメタロセン活性に相当する。
ＶＮ＝　１３５ｃｍ３／ｇ　、　　Ｍ、、＝１１４，５
００、Ｍ１１＝　５５＋７５０、し／Ｍ、　＝２．１、
ＳＩ＝　９５．０χ、；肝１２３０１５　＝　２７゜５
ｄｇ／分。
尖施拠別 実施例１７と同様に実施するが、３６．６ｍｇ　（０，
０８５ｍｍｏｌ）のメタロセンを用いる。重合温度は４
０℃である。
０．５　ｋｇのシンジオタクチック−ポリプロピレンが
得られる。これは１３．７　ｋｇ（ポリプロピレン）７
ｇ（メタロセン）×時のメタロセン活性に相当する。
ＶＮ＝　１５５ｃｍ３／ｇ　、　　Ｍ−＝１２９，００
０、Ｍ、　＝　５６，０００、Ｍ、　／Ｍｎ＝２．３、
ＳＩ＝　９６．０χ１．　ＭＦＩ　２３０１５　＝　１
７゜３　ｄｇ／分。
遺ＪｔＪ殊針 実施例１７と同様に実施するが、５１．５ｍｇ（０，１
１９ｍｍｏｌ）のメタロセンを用いる。重合温度は２５
℃でそして重合は４時間で終了する。
０．９８ｋｇのシンジオタクチック−ポリプロピレンが
得られる。これは４．８　ｋｇ（ポリプロピレン）７ｇ
（メタロセン）×時のメタロセン活性に相当する。
ＶＮ＝　２００ｃｍ３／ｇ　、　　Ｍ、　＝１７５，５
００、Ｍ、＝　６６．５５０、し／Ｍ１１−２．６、Ｓ
Ｉ＝　９５．７χ、；肝Ｉ　２３０１５　＝　６゜３　
ｄｇ／分。
実施例１７〜２１は、文献から公知、のメタロセンのジ
メチルメチレン−（９−フルオレニル）−（シクロペン
タジェニル）ジルコニウム−ジクロライドを用いて、文
献［Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、　１１０　（１９８
８）　、６２５５］　で判るのより明らかに大きい分子
量の重合体が本発明の重合法によって個々の重合温度で
製造できることを示している。
１１４．５００ １７５．５００ ５５．０００ ５２．０００ １３３．０００ 特に、２５℃以上の重合温度での分子量の顕著な低下や
５０℃以下の重合温度での一定の分子量への減少が本発
明の重合法では生じない。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １）式Ｒ＾ａ−ＣＨ＝ＣＨＲ＾ｂ ［式中、Ｒ＾ａおよびＲ＾ｂは互いに同じでも異なって
    いてもよく、水素原子または炭素原子数１〜２８のアル
    キル基であるかまたは Ｒ＾ａおよびＲ＾ｂはそれらが結合する原子と一緒に環
    を形成していてもよい。］ で表されるオレフィンを溶液状態で、懸濁状態でまたは
    気相において−６０〜２００℃の温度、０．５〜１００
    ｂａｒの圧力のもとで、遷移金属成分としてのメタロセ
    ンと式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ［式中、Ｒ＾９は炭素原子数１〜６のアルキル基、また
    はフェニル基またはベンジル基を意味しそしてｎは２〜
    ５０の整数である。］ で表される線状の種類および／または式（III）▲数式
    、化学式、表等があります▼（III） ［式中、Ｒ＾９およびｎは上記の意味を有する。］で表
    される環状の種類のアルミノキサンとより成る触媒の存
    在下に重合または共重合することによってシンジオタク
    チック−ポリオレフィンを製造するに当たって、 重合を、遷移金属成分が式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［式中、Ｍ＾１はチタニウム、ジルコニウム、バナジウ
    ム、ニオブまたはタンタルであり、 Ｒ＾１およびＲ＾２は互いに同じでも異なっていてもよ
    く、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のア
    ルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原
    子数６〜１０のアリール基、炭素原子数６〜１０のアリ
    ールオキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭
    素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数７
    〜４０のアルキルアリール基または炭素原子数８〜４０
    のアリールアルケニル基を意味し、 Ｒ＾２およびＲ＾４は異なっており、中心原子Ｍ＾１と
    一緒にサンドイッチ構造を形成し得る単核−または多核
    炭化水素基を意味し、 Ｒ＾５は Ｒ＾６Ｒ＾６Ｒ＾６Ｒ＾６Ｒ＾６Ｒ＾６ ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
    、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式
    、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります
    ▼、 ＝ＢＲ＾６、＝ＡｌＲ＾６、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ
    −、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ＿２、＝ＮＲ＾６、＝ＣＯ
    、−ＰＲ＾６または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ＾６を意味し、その際
    Ｒ＾６、Ｒ＾７およびＲ＾８は互いに同じでも異なって
    いてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜
    １０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のフルオロアル
    キル基、炭素原子数６〜１０のフルオロアリール基、炭
    素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数１〜１０の
    アルコキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭
    素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数８
    〜４０のアリールアルケニル基または炭素原子数７〜４
    ０のアルキルアリール基を意味するかまたは Ｒ＾６およびＲ＾７またはＲ＾６およびＲ＾８はそれぞ
    れそれらの結合する原子と一緒に成って環を形成し、そ
    して Ｍ＾２は珪素、ゲルマニウムまたは錫である。］で表さ
    れる化合物である触媒の存在下に実施することを特徴と
    する、上記シンジオタクチック−ポリオレフィンの製造
    方法。 ２）請求項１に記載に従って製造されたシンジオタクチ
    ック−ポリオレフィンをフィルムおよび、押出成形、射
    出成形、ブロー成形または圧縮焼結成形による成形体の
    製造に用いる方法。
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