JPH11322876A - 非水乳化重合用分散剤及びそれを用いたポリウレタンの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 分散性の優れた非水乳化重合用分散剤の製造
法と、その分散剤を用いてポリウレタンを製造する方法
を提供する。 【解決手段】 ２級炭素を有するポリオール１００重量
部に炭素数２以上の炭化水素基を側鎖に有するアクリル
酸エステルモノマー２０〜４００重量部を重合させてな
る分散性の優れた非水乳化重合用分散剤の製造方法、及
び非水乳化重合によるポリウレタンを製造する際、該分
散剤をポリウレタンに対して０．５〜２０．０重量％添
加することを特徴とするポリウレタンの製造方法であ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水乳化重合によ
るポリウレタンを製造する際使用する分散剤の製造方法
および該分散剤を用いるポリウレタンの製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、非水乳化重合用分散剤は、例え
ば、特許公報平５−４７５６４に見られるように、分子
内に不飽和基を有するポリオールに炭素数６以上の炭化
水素基からなる側鎖を有するエチレン性不飽和単量体を
反応させたものが用いられていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
分散剤は、分子内に不飽和基を有するポリオールを使用
するため、例えば無水マレイン酸とポリオールの反応に
より該ポリオールを製造する必要があった。この反応は
比較的高温で行われるので不飽和基の分子間架橋により
ゲル化を起こしたり、あるいは反応を低温で行うと反応
不十分による末端カルボン酸が生成し目的のポリオール
が得られない。また、ポリエステルポリオールの製造時
に原料の一部に不飽和基含有カルボン酸を使用する場合
も前記の不具合が発生するという問題があった。本発明
は、この問題点を改良することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、このよう
な従来の問題点を解決するため鋭意検討した結果、分子
内に不飽和基を持たないポリオールを用いて分散剤を得
る方法を見出し本発明を完成するに至った。すなわち、
本発明により、２級炭素を有するポリオール１００重量
部に炭素数２以上の炭化水素基を側鎖に有するアクリル
酸エステルモノマー２０〜４００重量部を重合させてな
る分散性の優れた非水乳化重合用分散剤の製造方法、及
び非水乳化重合によるポリウレタンを製造する際、前記
分散剤をポリウレタンに対して０．５〜２０．０重量％
添加することを特徴とするポリウレタンの製造方法が提
供される。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明に用いられる２級炭素を有
するポリオールは、例えば、３−メチル−１，５ペンタ
ンジオール、２，４−ジエチル−１，５ペンタンジオー
ル、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２，
４−トリメチル−１，５ペンタンジオール、２，７−ジ
メチル−１， ８−オクタンジオールのような分子中に
２級炭素を有するグリコール類と多価カルボン酸類から
通常のエステル化反応によって得られるポリエステルポ
リオール、前記の分子中に２級炭素を有するグリコール
類を出発物質としてエチレンオキサイド、プロピレンオ
キサイド、テトラヒドロフラン、ε−カプロラクトンな
どのような環状モノマーを開環重合してえられるポリオ
ール、前記の分子中に２級炭素を有するグリコール類と
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェ
ニルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレン
カーボネートなどのようなカーボネート化合物とによる
ポリカーボネートポリオールなどを挙げることができ
る。また、プロピレンオキサイドの付加重合によるポリ
エーテルポリオール、β−メチルδ−バレロラクトンに
よるポリエステルポリオール、末端ＯＨの水添ポリイソ
プレンも挙げることができる。これらのポリオールの分
子量は２００〜１００００のものが使用できる。２級炭
素を有するグリコール類と多価カルボン酸によるポリエ
ステルポリオールは、公知の合成法、例えば、多価カル
ボン酸、多価カルボン酸より過剰のモル数の２級炭素を
有するグリコール及びチタンあるいは錫系のエステル化
触媒を仕込み、加熱攪拌し、生成する水を留出させた
後、減圧しながら１８０〜２１０℃に加熱することによ
り製造することができる。本発明で使用する２級炭素を
有するグリコール類は、必要に応じて通常使用するグリ
コール、例えばエチレングリコール、１，４ブタンジオ
ール、１，６ヘキサングリコールなどと併用することが
できる。

【０００６】本発明の炭素数２以上の炭化水素基を側鎖
に有するアクリル酸エステルモノマー（以下略して、側
鎖含有モノマーという）は、アクリル酸及びまたはメタ
アクリル酸と炭素数２以上のアルコールとのエステル化
物であり、例えば、エチルメタクリレート、イソプロピ
ルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘ
キシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレ
ート、ステアリルメタクリレートなどを挙げることがで
きる。本発明の側鎖含有モノマーには、必要に応じ他の
ビニルモノマー、例えばスチレン、アクリルニトリル、
塩化ビニル、酢酸ビニル、ピバル酸ビニル、ラウリン酸
ビニルなどを添加することができる。

【０００７】本発明の２級炭素を有するポリオールに本
発明の側鎖含有モノマーを重合させる方法は、通常のビ
ニルモノマーの重合方法が全て適用できる。例えば、ラ
ジカル重合開始剤による重合の場合、ラジカル開始剤の
過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）の一部をポリオールに添加
し、１００℃で加熱処理し、ＢＰＯと側鎖含有モノマー
の混合物を１００℃のポリオールに滴下してモノマーを
反応させることにより重合することができる。 本発明
の側鎖含有モノマーのポリオールへの重合は、ポリオー
ル中の２級炭素上に側鎖含有モノマーをグラフトさせる
ことである。１級炭素のみのポリオールの場合、グラフ
ト化が困難で、得られた重合物は、分散剤の能力が極端
に低下する。本発明の側鎖含有モノマーの重合には、重
合触媒を用いるのが好ましい。重合触媒として例えば、
過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、過酸化ラウロイル、過安
息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、ジイソプロピルペルオキシジ
カーボネートのような有機過酸化物、α、α′−アゾビ
スイソブチロニトリルのようなアゾ化合物、過酸化水素
と第一鉄塩の組合せによるレドックス重合開始剤などが
挙げられる。本発明の側鎖含有モノマーの重合に際し
て、必要に応じて溶媒を用いることができる。溶媒とし
て例えば、酢酸ブチル、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタ
ン、イソパラフィン、ジオクチルフタレート、ジオクチ
ルアジペート、ジブチルフタレートなどを挙げることが
できる。

【０００８】本発明の２級炭素を有するポリオールと側
鎖含有モノマーの量比は、１００／２０〜４００（重
量）が好ましい。ポリオール１００重量部に対して側鎖
含有モノマーが２０重量未満の場合は、分散剤としての
性能が低下し、ポリウレタンを製造する際、分散剤の仕
込量を多くする必要が生じ、経済的に不利となる。ま
た、ポリオール１００重量部に対して側鎖含有モノマー
が４００重量部を超えると、非水乳化重合の際、極性と
非極性のバランスが失われ、分散剤としての効果が発揮
できなくなるので好ましくない。

【０００９】本発明の非水乳化重合用分散剤は、非水乳
化重合法でポリウレタンを製造する際の分散剤として使
用することができる。非水乳化重合法によるポリウレタ
ンの製造法は、特公昭５７−２９４８５、特公平５−４
７５６４などにより公知である。本発明のポリウレタン
は、公知の方法により製造することができる。本発明の
非水乳化重合用分散剤は、ポリオールを骨格としている
ため、ポリウレタン製造時ポリウレタン鎖に結合され
る。ポリウレタン鎖に結合させない場合は、本発明の分
散剤の水酸基をモノカルボン酸、モノイソシアネートな
どで封鎖することもできる。

【００１０】本発明の非水乳化重合法により製造される
ポリウレタンは、通常の熱可塑性ポリウレタン樹脂、イ
ソシアネート基などの反応基を含有させた不完全熱可塑
性ポリウレタン樹脂、熱硬化ポリウレタン樹脂、ポリウ
レタンゲルなどである。これらのポリウレタンを製造す
るために用いられる原材料は、公知の原材料がすべて使
用できる。

【００１１】非水乳化重合法による熱可塑性ポリウレタ
ン樹脂は、例えば、イソパラフィンのような有機溶媒中
に、分散剤、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネートなどのようなポリイソシア
ネート、分子量５００〜４０００のポリエステルポリオ
ールのようなポリオール、および１，４ブタンジオール
のような鎖延長剤を仕込み、必要に応じ触媒などの添加
剤を加え、６０〜１２０℃で反応させ、有機溶媒中に不
連続の粒子状のポリウレタンを生成させることによって
得られる。この有機溶媒中の粒子状のポリウレタンは、
必要に応じ、濾過などにより有機溶媒を除去し、粉末状
ポリウレタンとすることができる。

【００１２】非水乳化重合によるポリウレタンを製造す
る際用いる本発明の非水乳化重合用分散剤は、ポリウレ
タンに対して０．５〜２０．０重量％添加するが、１．
０〜５．０重量％が好ましい。添加量が０．５％未満の
場合、分散能力が低下し、ポリウレタンが有機溶媒中で
粒子状にならなくなることがある。また、２０．０％を
超えると、分散剤の性質、例えば硬度低下がポリウレタ
ンに強くでて好ましくない場合がある。本発明の分散剤
を用いたポリウレタンは、各種成形材料、粉体塗料、各
種改質剤、充填剤、など広範囲に利用することができ
る。

【００１３】

【実施例】本発明について、実施例および比較例により
さらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限
定されるものではない。

【００１４】実施例１ （１）分散剤１の合成 ５００ｍｌの４つ口フラスコに撹拌機、温度計、滴下ロ
ート、冷却器を付け、分子量２０００の３−メチル−
１，５ペンタンジオールアジペートジオールを３０ｇ、
過酸化ベンゾイル０．５ｇおよびジオクチルフタレート
６６．６ｇを計り取る。窒素ガスを系内に流しながら１
００℃、１時間加熱混合する。１００℃で、滴下ロート
からラウリルメタクリレート７０ｇおよび過酸化ベンゾ
イル０．９ｇの溶解混合物を１時間半かけて滴下した。
その後１３０℃で３時間反応させて、本発明の分散剤１
を得た。 （２）ポリウレタンの合成 ５００ｍｌの４つ口フラスコに撹拌機、温度計、冷却器
などを付け、分子量１０００のポリブチレンアジペート
ジオール１００ｇ、上記分散剤１ １０．８ｇおよびア
イソパーＧ（エクソン化学製、イソパラフィン系溶媒）
６６ｇを仕込み、窒素ガス雰囲気下１時間、６０℃に加
熱混合した。１，６ヘキサメチレンジイソシアネート２
５．２ｇを添加し、８０℃、３時間反応させた。アイソ
パーＧ６６ｇ、１，４ブタンジオール４．５ｇおよびジ
ブチルチンジラウレート（ＤＢＴＤＬ）０．０１３ｇを
添加し、８０℃、３時間反応させ、溶媒に分散している
ポリウレタン粒子を得た。溶媒を分離除去して、粒径が
１０〜２００ミクロンの球状の熱可塑性ポリウレタン樹
脂を１２５ｇ得た。

【００１５】実施例２ （１）分散剤２の合成 実施例１（１）と同じ装置を用い、分子量２０００の３
−メチル−１，５ペンタンジオールアジペートジオール
の替わりに、分子量２０００の２，４−ジエチル−１，
５ペンタンジオール／１，６ヘキサメチレングリコール
（３／７モル比）アジペートジオールを用い、またラウ
リルメタクリレートの替わりに２−エチルヘキシルメタ
クリレートを用いた他は実施例１（１）と同様に合成
し、本発明の分散剤２を得た。 （２）ポリウレタンの合成 ５００ｍｌの４つ口フラスコに撹拌機、温度計、冷却器
などを付け、分子量１０００のポリテトラメチレングリ
コール１００ｇ、上記分散剤２ １０．８ｇおよびアイ
ソパーＧ（エクソン化学製、イソパラフィン系溶媒）６
６ｇを仕込み、窒素ガス雰囲気下１時間、６０℃に加熱
混合した。１，６ヘキサメチレンジイソシアネート２
５．２ｇを添加し、８０℃、３時間反応させた。アイソ
パーＧ ６６ｇ、１，４ブタンジオール４．５ｇおよび
ジブチルチンジラウレート（ＤＢＴＤＬ）０．０１３ｇ
を添加し、８０℃、３時間反応させ、溶媒に分散してい
るポリウレタン粒子を得た。溶媒を分離除去して、粒径
が２０〜５００ミクロンの球状の熱可塑性ポリウレタン
樹脂を１２０ｇ得た。

【００１６】実施例３ （１）分散剤３の合成 実施例１（１）と同じ装置を用い、分子量２０００の３
−メチル−１，５ペンタンジオールアジペートジオール
の替わりに、２，２，４−トリメチル−１，５ペンタン
ジオール／１，６ヘキサメチレングリコール（２／８モ
ル比）アジペートジオールを用いた他は実施例１（１）
と同様にして合成し、本発明の分散剤３を得た。 （２）ポリウレタンの合成 １０００ｍｌの４つ口フラスコに撹拌機、温度計、冷却
器などを付け、分子量２０００の３−メチル−１，５ペ
ンタンジオールアジペートジオール２００ｇ、上記分散
剤３ １０．１ｇおよびｎ−ヘプタン１２３ｇを仕込
み、窒素ガス雰囲気下１時間、６０℃に加熱混合した。
１，６ヘキサメチレンジイソシアネート３３．６ｇを添
加し、７０℃、４時間反応させた。ｎ−ヘプタン１２３
ｇ）１，４ブタンジオール９．０ｇおよびジブチルチン
ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）０．０２ｇを添加し、７０
℃、５時間反応させ、溶媒に分散しているポリウレタン
粒子を得た。溶媒を分離除去して、粒径が３０〜４００
ミクロンの球状の熱可塑性ポリウレタン樹脂を２４０ｇ
得た。

【００１７】実施例４ （１）ポリウレタンゲルの合成 ５００ｍｌの４つ口フラスコに撹拌機、温度計、冷却器
などを付け、６０℃に加熱した多官能ポリエステルポリ
オール（商品名ニッポラン８００、日本ポリウレタン工
業製、水酸基価２９０ｍｇＫＯＨ／ｇ）６２ｇ、実施例
１の分散剤１１７．８ｇ、１，６ヘキサメチレンジイソ
シアネート２７．４ｇおよびシクロヘキサン９２．９ｇ
を仕込み、窒素ガス雰囲気下１時間、６０℃に加熱混合
した。ジブチルチンジラウレート０．０５ｇを添加し、
７０℃、５時間反応させ、溶媒に分散しているポリウレ
タンゲル粒子を得た。溶媒を分離除去して、粒径が５０
〜３００ミクロンの球状のポリウレタンゲルを９２ｇ得
た。

【００１８】比較例１ 特公平５−４７５６４の実施例２の（１）分子内に不飽
和結合を有するポリオールの合成について実施。２リッ
トルの４つ口フラスコに、攪拌機、温度計、留出塔、窒
素ガス導入管を付け、分子量１０００のポリブチレンア
ジペート（商品名ニッポラン４００９、日本ポリウレタ
ン工業製、水酸基価１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）１０００ｇ
および無水マレイン酸４９ｇを計り取り、窒素ガスを流
しながら加熱混合する。１４０〜１６０℃で縮合水を系
外に出した後、系内を徐々に減圧しながら反応を続け、
最終的に１９０℃、３０ｍｍＨｇの条件で４時間反応し
た。ポリオールの酸価は、５．３ｍｇＫＯＨ／ｇであっ
たのでさらに同条件で２０時間反応した。酸価は２．９
に低下したが、粘度が上昇し、一部ゲル状の生成物が認
められた。このポリオールは分散剤の合成用には使用で
きなかった。

【００１９】

【発明の効果】本発明によって得られる非水乳化重合用
分散剤は、ポリウレタン粉末などの製造に於いて優れた
分散性能を持ち、さらにポリウレタン製造時、ポリイソ
シアネートとジオール成分として反応するので、成型品
などでブリードすることがなく、優れた物性を保持させ
ることができる。本発明によって得られるポリウレタン
は、各種成型用材料、粉体塗料、各種改質剤、充填剤、
塗料、接着剤など広範囲な用途がある。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ２級炭素を有するポリオール１００重量
   部に炭素数２以上の炭化水素基を側鎖に有するアクリル
   酸エステルモノマー２０〜４００重量部を重合させてな
   る分散性の優れた非水乳化重合用分散剤の製造方法。
2. 【請求項２】 非水乳化重合によるポリウレタンを製造
   する際、請求項１の分散剤をポリウレタンに対して０．
   ５〜２０．０重量％添加することを特徴とするポリウレ
   タンの製造方法。