JPH11323251A - 耐汚染性被覆組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ポリウレタンの特性とシリコーンの撥水・撥
油性を併せ有し、落書き防止用塗料等として好適な、耐
汚染性に優れる被覆剤の提供。 【解決手段】 （ａ）片末端にヒドロキシル基を２個以
上有するアクリル系重合体にシリコーンが枝ポリマーと
して結合してなるグラフト共重合体、（ｂ）その他のポ
リオールおよび（ｃ）ポリイソシアネートを、イソシア
ネート基に対してヒドロキシル基を過剰の反応比で反応
させて得られるポリウレタンポリオールおよび硬化剤か
らなる耐汚染性被覆組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリウレタン鎖中
にアクリル−シリコーングラフト共重合体を導入してな
るポリウレタンポリオールおよび硬化剤からなる耐汚染
性被覆組成物に関するものであり、本発明の組成物は、
建物、建材、自動車、車両、電気機器、精密機器等の耐
汚染コーティング剤または耐汚染塗料として好適であ
る。

【０００２】

【従来の技術】従来から、建材、自動車、車両または電
気機器等の塗料には、その外観上の美麗さを付与するだ
けでなく、耐汚染性、すなわち、カーボン微粒子等の大
気中の汚染物質が付着し難いかまたは付着しても容易に
拭き取ることができる性質、または油性もしくは水性イ
ンキによる落書き等を容易に消し取ったり、手垢、指紋
等が付着しないような性質等が求められている。従来、
被膜に耐汚染性を与える代表的な技術手段の一つとし
て、シリコーンを構成成分とする重合体を用いることが
知られていた。

【０００３】シリコーン含有重合体を用いた耐汚染性コ
ーティング剤または塗料の内でも、基材との密着性に優
れる点で、アクリル酸アルキル系共重合体を幹ポリマー
とするアクリル−シリコーングラフト共重合体、例えば
ラジカル重合性シリコーンマクロモノマーと（メタ）ア
クリル酸アルキルを共重合させて得られるグラフト共重
合体からなるコーティング剤等が多く使用されていた
（特開昭６１−１５１２７２号公報、特願平８−２６３
４８４号公報等）。

【０００４】これに対して、アクリル系重合体と同様に
優れた被膜を形成することが知られているポリウレタン
に、シリコーンを組み入れることによって耐汚染性樹脂
を得ようとする試みは、従来ほとんど行なわれていなか
ったため、ポリウレタンの特性とシリコーンの撥水・撥
油性を併せ有し、耐汚染性に優れる被覆剤は、従来知ら
れていなかった。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するために鋭意検討した結果、本発明を完成する
に至った。すなわち、本発明は、（ａ）片末端にヒドロ
キシル基を２個以上有するアクリル系重合体にシリコー
ンが枝ポリマーとして結合してなるグラフト共重合体、
（ｂ）その他のポリオールおよび（ｃ）ポリイソシアネ
ートを、イソシアネート基に対してヒドロキシル基を過
剰の反応比で反応させて得られるポリウレタンポリオー
ルおよび硬化剤からなる耐汚染性被覆組成物である。以
下、本発明について、さらに詳しく説明する。

【０００６】

【発明の実施の形態】〇（ａ）成分：片末端にヒドロキ
シル基を２個以上有するアクリル系重合体にシリコーン
が枝ポリマーとして結合してなるグラフト共重合体（以
下シリコーン導入用重合体という）について シリコーン導入用重合体は、アクリル系重合体からなる
主鎖にシリコーンの側鎖が結合したグラフト構造を有す
る重合体であり、主鎖の片末端に存在する複数個のヒド
ロキシル基が、（ｂ）成分のその他のポリオールととも
に（ｃ）成分のポリイソシアネートと反応することによ
り、ポリウレタンポリオール中にシリコーンを導入する
ことができる。シリコーン導入用重合体の合成方法は、
特に限定されないが、以下に概要を説明するマクロモノ
マー法すなわちシリコーンマクロモノマーと（メタ）ア
クリル酸アルキル単量体を共重合させることからなるグ
ラフト共重合体の製造方法が好ましい。

【０００７】シリコーンマクロモノマーは、ジメチルポ
リシロキサン等によって代表されるシリコーンの片末端
に例えば（メタ）アクリロイル基等のラジカル重合性不
飽和基が結合した化合物であり、その好ましい数平均分
子量は1,０００〜３０，０００である。シリコーンマク
ロモノマーの数平均分子量が、1,０００であると得られ
る被覆組成物の耐汚染性が不足し易く、一方３０，００
０を越えると上記シリコーン導入用重合体の合成におい
て、得られる重合体溶液が白濁し易い。

【０００８】シリコーンマクロモノマーの製造方法とし
ては、特定のシリコーンと反応性シリル基含有アクリル
単量体の縮合法（特開昭５８−１６７６０６号公報）ま
たはアニオン重合法により末端水酸基ジメチルポリシロ
キサンを合成し、続いて（メタ）アクリル酸ハロゲンア
ルキルエステルとを脱塩反応させる方法等が挙げられ
る。

【０００９】本発明におけるシリコーン導入用重合体
は、前記のとおり、アクリル系重合体セグメントを構成
単位として有する。かかるアクリル系重合体は、（メ
タ）アクリル酸アルキル単量体単位を主成分とする重合
体であり、具体的には該重合体を構成する全単量体単位
の合計量を基準にして、（メタ）アクリル酸アルキル単
量体単位を５０重量％以上有するものである。好ましい
アクリル系重合体は、Ｔｇが４０℃以上のものである。
上記アクリル系重合体セグメントを形成させる単量体と
しては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メ
タクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタ
クリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メ
タクリル酸イソボルニル、スチレン、α−メチルスチレ
ン、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
ブチルおよびアクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げら
れる。

【００１０】シリコーン導入用重合体におけるシリコー
ンマクロモノマーに基づく単位の好ましい含有割合は、
１重量％以上であり、更に好ましくは５重量％以上であ
る。シリコーン導入用重合体におけるシリコーンマクロ
モノマーの割合が、１重量％未満であると被膜の耐汚染
性、潤滑性および耐候性が不足し易い。

【００１１】上記シリコーン導入用重合体を得るための
具体的な重合方法の概要は以下のとおりである。まず、
シリコーン導入用重合体における主鎖となるアクリル系
重合体の片末端に複数個のヒドロキシル基を導入するた
め、シリコーンマクロモノマーおよび（メタ）アクリル
酸アルキル単量体は、有機溶剤中で、例えばチオグリセ
ロール等の２個以上のヒドロキシル基を有するメルカプ
タン系連鎖移動剤の存在下に、ラジカル重合させること
が好ましい。連鎖移動剤の好ましい使用量は、全単量体
の合計量を基準にして０．１〜２０重量％である。

【００１２】ラジカル重合開始剤としては、アゾ系開始
剤および過酸化物開始剤が使用できるが、副生成物の少
ない点でアゾ系開始剤が好ましく、具体的には、２、２
−アゾビスイソブチロニトリル（以下ＡＩＢＮとい
う）、１−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリ
ル（以下ＡＣＨＮという）および４、４’−アゾビス−
４−シアノバレリックアシッド（以下ＡＣＶＡとい
う）、２、２’−アゾビス（２、４−ジメチルバレロニ
トリル）（以下ＡＤＶＮという）等が挙げられる。

【００１３】〇（ｂ）成分：その他のポリオールについ
て ポリオールとしては、数平均分子量が1,０００〜１0,０
００の重合体、好ましくは、数平均分子量が1,０００〜
8,０００の重合体を骨格とするポリオールが好ましく、
具体的には、ポリエステルポリオール、ポリカーボネー
トジオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエ
ステルポリオール、アクリルポリオールまたはひまし油
等が挙げられる。ポリエステルポリオールとしては、例
えばテレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、ダイマ
ー酸またはそれらのジアルキルエステルの１種類以上
と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエ
チレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチル
グリコール等のグリコ−ルの１種類以上を反応させて得
られるポリエステルポリオールがある。また、ポリエー
テルポリオールとしては、水、エチレングリコールまた
はプロピレングリコールを開始剤として、エチレンオキ
シド、プロピレンオキシドまたはブチレンオキシド等の
オキシラン化合物を開環重合させて得られるポリエーテ
ルポリオール等があ。

【００１４】〇（ｃ）成分：ポリイソシアネートについ
て ポリイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネ
ート、メチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアネー
ト、メチルシクロヘキサン−２，６−ジイソシアネー
ト、１、３−ジ（イソシアネートメチル）シクロヘキサ
ン等の脂環式ジイソシアネート化合物、テトラメチレン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、
トリメチルヘキサンジイソシアネート等の脂肪族ジイソ
シアネート、トリレンジイソシアネート、キシレンジイ
ソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシア
ネート等の芳香族ジイソシアネート等が挙げられこれら
は１種もしくは２種以上を用いることが出来る。耐候性
が要求される屋外用途においては、脂環族または脂肪族
のポリイソシアネートの使用が好ましい。

【００１５】本発明におけるポリウレタンポリオール
は、上記（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を有機溶剤中でポ
リウレタン化の反応させることにより得られる。
（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の反応割合としては、イソ
シアネート基に対してヒドロキシル基を過剰の反応比を
採用する必要がある。ポリウレタン化の反応に際し、
（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を同時に反応させても良い
し、（ａ）と（ｃ）を反応させた後に、（ｂ）を反応さ
せても良い。また、反応の触媒として、錫系の有機金属
触媒等を用いることもできる。ポリウレタンポリオール
におけるシリコーン成分の含有割合が、１〜２０重量％
であることが好ましく、またポリウレタンポリオールに
おける（ａ）成分の含有割合が、５〜４０重量％である
ことが好ましい。ポリウレタンポリオールの好ましい数
平均分子量は、5,０００〜５0,０００である。かかる数
平均分子量は、イソシアネート基とヒドロキシル基のモ
ル比によって調製できる。ポリウレタン化の反応に用い
る有機溶剤としては、酢酸エチル等のエステル系溶剤、
メチルエチルケトン、ＭＩＢＫ、シクロヘキサノン等の
ケトン系溶剤、トルエン、キシレン等の単独または混合
物が挙げられる。

【００１６】本発明の被覆組成物は、分子中にヒドロキ
シル基を有する上記ポリウレタンポリオールおよび該ヒ
ドロキシル基との反応基を１分子中に複数個有する硬化
剤からなり、所望により有機溶剤で希釈されていても良
い。硬化剤として好ましい化合物としては、ポリイソシ
アネートおよびアミノ樹脂が挙げられる。硬化剤の使用
量は、ポリウレタンポリオールのヒドロキシル基価に依
存し、ポリイソシアネートを使用する場合には、シソシ
アネート基と該ヒドロキシル基がほぼ等量となる割合で
使用し、一方アミノ樹脂を使用する場合には、活性アミ
ノ基と該ヒドロキシル基がほぼ等量となる割合で使用す
る。

【００１７】ポリイソシアネートとしては、前記（ｃ）
成分として例示した化合物も使用できるが、より好まし
くは、それらの化合物の自己縮合体、それらの化合物の
ビュレット体およびそれらの化合物とブロック剤からな
るブロックポリイソシアネートである。ブロック剤とし
ては、フェノール系、ラクタム系、アルコール系または
オキシム系等の公知のブロック剤が使用できる。アミノ
樹脂としては、炭素数１〜６のアルキル基を有するアル
キルエーテル化メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、
尿素樹脂等が挙げられ、屋内塗料用としてはベンゾグア
ナミン樹脂が好ましく、屋外塗料用としてはアルキルエ
ーテル化メラミンが好ましい。

【００１８】本発明の被覆組成物は、有機溶剤によって
基材への塗布に適する粘度に希釈されていることが好ま
しい。希釈用の有機溶剤としては、溶剤型塗料で一般的
に使用される有機溶剤が好ましく、ＭＩＢＫ、シクロヘ
キサノン トルエン、キシレンまたはエチレングリコー
ルモノエチルエーテルアセテート等が挙げられる。さら
に、本発明の被覆組成物には、必要に応じて顔料や通常
の塗料添加剤等を配合することができる。また、被覆の
対象となる基材としては、金属、コンクリートおよびプ
ラスチック等が挙げられる。以下に、実施例および比較
例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。

【００１９】＜参考例；シリコーン導入用重合体の製造
＞攪拌機、還流冷却機、２個の滴下ロート、ガス導入管
及び温度計を取り付けたガラスフラスコに、シリコーン
マクロモノマー〔信越化学工業（株）製、商品名Ｘ−２
２−１７４ＤＸ〕２５．０ｇ、メタクリル酸メチル１．
５ｇ、メタクリル酸イソボルニル２１．０ｇ、チオグリ
セロール０．９ｇ及び酢酸ブチル５０．０ｇを仕込み、
内溶液の温度を９０℃まで昇温した。次いで、一方の滴
下ロートからメタクリル酸メチル３．５ｇ、メタクリル
酸イソボルニル４９．０ｇ、チオグリセロール１．６
ｇ、酢酸ブチル２５．０ｇ、ＭＥＫ５．０ｇの混合液を
３時間かけて、同時にもう一方の滴下ロ−トから酢酸ブ
チル５０．０ｇ、ＡＩＢＮ０．８ｇの溶液を５時間かけ
て滴下した。その後、更に２時間撹拌を続け、ヒドロキ
シル基価２７の片末端ジヒドロキシ型のシリコーン−ア
クリルグラフト共重合体溶液を得た。

【００２０】

【実施例１】テレフタル酸（０．９モル）、イソフタル
酸（１．８モル）、アジピン酸（１．８モル）、ネオペ
ンチルグリコール（３．１モル）、エチレングリコール
（２モル）を重縮合して得られたポリエステルジオール
（数平均分子量；１６００）１．２当量をＮ−メチル−
２−ピロリドンに溶解した溶液に、参考例で得られたシ
リコーン−アクリルグラフト共重合体溶液３００ｇ
（０．０６当量）、ヘキサメチレンジイソシアネート９
７ｇ（１．１５当量）、ジブチルチンジラウレート０．
０１ｇを加え９０゜Ｃで４時間加熱した。この組成物を
シクロヘキサンで希釈し固形分濃度約４０％のワニスを
得た。得られたワニス１００重量部当り、サイメル３０
３〔ヘキサメトキシメチロールメラミン、三井サイアナ
ミド（株）製〕４０重量部を加え、さらにエチレングリ
コールモノエチルエーテルアセテートで粘度を調節した
被覆組成物を得た。この被覆組成物をバーコーターで膜
厚５〜６μｍになるようにアルミ板上に塗装し、２００
゜Ｃで１０分間焼付け硬化させた。

【００２１】得られた被膜に対して以下の物性を評価し
た。結果は表１に示す。 イ）耐油性インキ汚染性──ポリウレタン被覆組成物を
塗布した後、室温で２０時間放置後、赤の油性インキペ
ンで塗膜上にマークした時のインキのハジキを目視によ
り評価した。評価結果は、顕著にはじいた時；○、わず
かにはじいた時；△で表した。 ロ）塗膜硬度──ＪＩＳ Ｋ ５４００に規定の鉛筆硬
度。 ハ）耐汚染持続性──試験片をｎ−ヘキサン中に１日浸
漬させた後、耐油性インキ汚染試験を行った。 ニ）密着性──ＪＩＳ Ｋ ５４００に規定の碁盤目剥
離試験。

【００２２】

【表１】

【００２３】

【比較例１】実施例１で使用したシリコーン−アクリル
グラフト共重合体に代えて、ポリジメチルシロキサン分
子の片末端に２個のヒドロキシル基を有する化合物であ
るポリシロキサン〔信越化学工業（株）製、商品名；Ｘ
−２２−１７６ＤＸ〕を用いた以外は、実施例１と同様
な方法で被覆組成物を製造した。得られた被覆組成物を
用いて実施例１と同様な被膜を形成させた。

【００２４】

【発明の効果】本発明のポリウレタン系被覆組成物によ
れば、優れた耐汚染性被膜を形成できるため、該組成物
は、落書き防止用塗料等として好適である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）片末端にヒドロキシル基を２個以
   上有するアクリル系重合体にシリコーンが枝ポリマーと
   して結合してなるグラフト共重合体、（ｂ）その他のポ
   リオールおよび（ｃ）ポリイソシアネートを、イソシア
   ネート基に対してヒドロキシル基を過剰の反応比で反応
   させて得られるポリウレタンポリオールおよび硬化剤か
   らなる耐汚染性被覆組成物。
2. 【請求項２】 前記ポリウレタンポリオールにおけるシ
   リコーン成分の含有割合が１〜２０重量％である請求項
   １記載の耐汚染性被覆組成物。
3. 【請求項３】 前記ポリウレタンポリオールにおける
   （ａ）成分に基づく単位の割合が５〜４０重量％である
   請求項１または２記載の耐汚染性被覆組成物。