JPH11330551A - Ｉｉｉ族窒化物半導体結晶体の形成方法およびそれを含む半導体素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 煩雑な成膜操作を行うことなく、簡便にIII
族窒化物半導体結晶からなる微結晶体を選択的に形成す
る方法を提供する。 【解決手段】 III−Ｖ族化合物半導体結晶に化学量論
的にIII族元素側が富裕となる手段でIII族構成元素を主
成分とする液滴を形成する工程と、液滴に窒素原子含有
物質を浸透、溶解させる工程をもってIII族窒化物半導
体結晶体を形成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、窒素を構成元素と
して含有するIII−Ｖ族化合物半導体（III族窒化物半導
体）からなる結晶体をIII−Ｖ族化合物半導体結晶表面
の選択的な領域に形成するための選択形成技術に関す
る。また、この結晶体を含むIII−Ｖ族化合物半導体結
晶層を備えた半導体素子を構成する技術に関する。

【０００２】

【従来の技術】（微細構造を用いた半導体素子）一般
に、数ナノメータ（ｎｍ）から数十ｎｍの厚さの極薄膜
を重層して形成した超格子（super lattice）構造の例
として、量子井戸（Quantum Well） 構造が知られてい
る（深海登世司監修、「半導体工学」（１９９３年３月
２０日、第１版７刷、東京電機大学出版局発行）、２５
８〜２６０頁参照）。また、この量子井戸構造を例えば
活性層として備えた量子効果デバイスには、例えば単一
量子井戸（SingleＱＷ：ＳＱＷ）や多重量子井戸構造
（Multi ＱＷ：ＭＱＷ）からなる発光層を備えたＳＱＷ
あるいはＭＱＷ型のレーザーダイオード（英略称：Ｌ
Ｄ）等の光デバイスが公知となっている（末松安晴著、
「光デバイス」（平成９年５月１５日、（株）コロナ社
発行）、６２〜６３頁参照）。

【０００３】２次元的な平面空間で振る舞う量子化され
たキャリアを利用する上記のような半導体素子に加え、
最近では、１次元的に振る舞う量子化（低次元）キャリ
アを利用するデバイスも提示されている。特開平９−６
４４７６号公報に記載の発明には、空間的に広がりの小
さい微小体積のドット（dot） 状の砒化ガリウム・イン
ジウム（ＧａＩｎＡｓ）半導体微結晶を利用する砒化ガ
リウム（ＧａＡｓ）／ＧａＩｎＡｓヘテロ接合発光素子
が開示されている。一般に、量子化されたキャリアをも
たらす量子井戸構造の発光層からは、半値幅を小とする
より単色化された発光が出射される利点がある。最近で
は、砒化インジウム（ＩｎＡｓ）／ＧａＡｓ量子ＬＤに
おいて、狭い半値幅の発光が実際に帰結されるととも
に、量子ドット効果の利用により、更なる閾値電圧の低
減や発光効率の向上が期待されている（「応用物理」、
第６７巻第２号（１９９８）、１７２〜１７５頁参
照）。

【０００４】従来の量子井戸構造、例えば、ＳＱＷある
いはＭＱＷ構造は、エピタキシャル成膜技術により成膜
した結晶層を逐一、積層する方法によって形成されてい
る。砒化ガリウム（化学式：ＧａＡｓ）や砒化アルミニ
ウム・ガリウム（Ａｌ_xＧａ_yＡｓ：０＜ｘ≦１、ｘ＋ｙ
＝１）等の一般的なIII−Ｖ 族化合物半導体からは、比
較的簡便にＳＱＷあるいはＭＱＷ構造を構成することが
できる。なぜならば、リン化インジウム（化学式：Ｉｎ
Ｐ）を障壁層とし、砒化ガリウム・インジウム混晶（例
えば、Ｇａ_0.47Ｉｎ_0.53Ａｓ）を井戸層とするＳＱＷあ
るいはＭＱＷ構造体を形成する場合と同じく、成膜温度
に大幅な変化を要しないからである。

【０００５】一方、III 族窒化物半導体成長層からＳＱ
ＷあるいはＭＱＷ構造を形成する際には、煩雑な成膜操
作を必要とする。III 族窒化物半導体成長層を採用した
量子効果発光デバイス用途のＭＱＷ構造型発光層は、従
来より一般的に、窒化ガリウム・インジウム混晶（Ｇａ
_bＩｎ_cＮ：０＜ｃ≦１、ｂ＋ｃ＝１）を井戸層とし、窒
化アルミニウム・ガリウム混晶（Ａｌ_aＧａ_bＮ：０≦ａ
≦１、ａ＋ｂ＝１）を障壁層として構成されている。と
ころが、Ｇａ_bＩｎ_cＮ混晶とＡｌ_aＧａ_bＮ混晶とでは、
適する成膜温度に数百度の隔たりがある（Ｊ．Ｃｒｙｓ
ｔａｌ Ｇｒｏｗｔｈ，１４５（１９９４）、２０９〜
２１３頁参照）。このため、ＳＱＷあるいはＭＱＷ構造
を形成するには、成膜温度の頻繁な変更を要するなど煩
雑な成膜操作が必須とされている。

【０００６】また、量子細線(quantum wire） 構造や量
子ドット構造等の半ば１次元的な量子構造も、従来にお
いては、エピタキシャル成長技術、特に選択エピタキシ
ャル技法を利用して主に形成されている。例えば、基板
とするサファイア（α−Ａｌ ₂Ｏ₃）の表面を選択的に開
口された領域を有するマスク材で被覆して、この開口領
域に限定して量子ドットあるいは量子線として作用する
に適する形状のIII 族窒化物半導体結晶を選択的に形成
する方法が開示されている（Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐ
ｈｙｓ．、１９９７）、Ｖｏｌ．３６（１９９７）、Ｌ
５５２〜Ｌ５３５頁参照）。しかし、低次元のIII 族窒
化物半導体量子構造を形成するには、このようなドット
状または線状の結晶の周囲を、さらに、禁止帯幅を相違
するIII族窒化物半導体結晶で囲繞する必要がある。

【０００７】例えば、短波長可視光の発光媒体としてＧ
ａ_bＩｎ_cＮ（０＜ｃ≦１、ｂ＋ｃ＝１）を量子ドットと
し、Ａｌ_aＧａ_bＮ（０≦ａ≦１、ａ＋ｂ＝１）をドット
を囲繞する層とする量子構造層を備えた積層構造体の断
面模式図を図１０に示す。この積層構造体の形成工程を
順を追って説明すれば、例えば、基板１０１表面に緩衝
層１０２およびＡｌ_aＧａ_bＮ下部クラッド層１０３を一
旦、成膜する。成膜後、下部クラッド層１０３の表面を
二酸化珪素（ＳｉＯ₂）や窒化珪素（Ｓｉ₃Ｎ₄）等の被
膜からなるマスク材で被覆する。マスク材は、量子ドッ
トあるいは量子線の形成を所望する領域に限り、開口し
たものとする。選択エピタキシャル成長用の被膜を冠し
たままで、再び、成膜操作に移行して、下部クラッド層
１０３表面上にドット状あるいは線（帯）状にＧａ_bＩ
ｎ_cＮ結晶を育成する。量子化されたキャリアがもたら
される構成とするには、量子ドット状の結晶１０７を内
包するが如く、それを囲繞するように発光層１０４とす
るIII 族窒化物半導体層を成膜する。発光層１０４上に
は、例えば、Ａｌ_aＧａ_bＮからなる上部クラッド層１０
５を冠してIII 族窒化物半導体結晶からなる量子構造か
らなる結晶層（量子構造層）を含むダブルヘテロ（Ｄ
Ｈ）接合型の発光部１０を形成する。

【０００８】量子井戸などの２次元的量子構造、あるい
は量子ドットなどの１次元的な量子構造のいずれにして
も、従来のIII 族窒化物半導体からなる量子構造は、上
記のように量子構造の各構成層を積層して形成する方法
によっているものである。

【０００９】積層方式により量子構造を形成する従来の
方法において、より結晶性に優れる量子構造構成層を成
膜するために、層積層時の温度を１０００℃を越える高
温とする場合がある（「光学」、第２２巻（１９９
３）、第１１号、６７０〜６７５頁参照）。このため、
量子構造を構成するための基体となる基板には、サファ
イア(α−Ａｌ₂Ｏ₃単結晶） 等の耐熱性に優れる結晶材
料が基板として利用されている。ところが、サファイア
は、六方晶炭化珪素（ＳｉＣ）や多くの酸化物結晶と同
じく、明瞭な劈開性を呈しない。このため、平滑で平坦
な素子の端面が形成でき難い。すなわち、例えば量子井
戸構造ＬＤにおいて、平滑、平坦性が要求される光共振
面が基板結晶の劈開を利用して形成できないことを意味
している。現状では、サファイアを基板とする短波長の
III 族窒化物半導体ＬＤにおいては、精緻なエッチング
を利用する（特開平９−２８３８６１号公報明細書参
照）、あるいはサファイア基板の結晶面方位の変更もし
くはチップ化のための裁断方向を精密に制御する（特開
平９−２７５２４３号公報明細書参照）等の必要のある
技法により光共振面が形成されている。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】例えば、量子箱または
量子ドットからなる量子構造を形成する際の従来の問題
点は、成長層を逐一、積層して量子構造を形成する必要
のあるエピタキシャル成長法、あるいは選択エピタキシ
ャル成長法の煩雑性に由来している。III 族窒化物半導
体量子構造を簡便にもたらす形成方法が提供されれば、
少なくとも上記に指摘した従来のIII 族窒化物半導体微
細構造の形成方法に付随する問題点を克服することがで
きる。

【００１１】本発明の第１の課題は、従来のIII 族窒化
物半導体のエピタキシャル成膜方式によらずに、量子ド
ットまたは量子線として作用させることも可能なIII 族
窒化物半導体結晶体を簡便にもたらす形成方法を提供す
ることにある。

【００１２】本発明の第２の課題は、この種のIII 族窒
化物半導体からなる結晶体を有するIII−Ｖ族化合物半
導体結晶層を備えた半導体素子を提供することにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、本発明では、エピタキシャル成膜技法によらず
に、III−Ｖ 族化合物半導体結晶の表面の化学量論的な
不均衡性に因る熱変質を帰結する単純な熱処理を利用し
て、選択された領域にIII 族窒化物半導体微結晶を形成
する方法を提供する。すなわち、本発明では、III−Ｖ
族化合物半導体結晶を加熱して該III−Ｖ 族化合物半導
体結晶中の第Ｖ族構成元素を揮散させ、第III 族構成元
素を主成分とする液滴を該III−Ｖ 族化合物半導体結晶
の表面に部分的に形成する第１の工程と、形成した前記
液滴に含窒素物質を浸透させて前記液滴をIII 族窒化物
半導体結晶に変換する第２の工程を備えてなり、第III
族構成元素を主成分とする液滴からIII 族窒化物半導体
の結晶体を形成することを特徴とするIII 族窒化物半導
体結晶体の形成方法を提供する。

【００１４】本発明では、上記第１および第２の工程の
少なくとも２工程を経過してIII 族窒化物結晶体を形成
する。第１の工程では、III−Ｖ 族化合物半導体バルク
（bulk ）結晶およびそれらの表面上に堆積した気相成
長または液相成長させたIII−Ｖ族化合物半導体結晶層
に加熱処理を施し、表面に第III 族構成元素を主成分と
する液滴を形成する。液滴は、加熱によりIII−Ｖ 族化
合物半導体結晶表面から第Ｖ族構成元素を優先的に揮散
させ、表面の化学量論的組成を故意にIII 族元素を富裕
とする方向に移行させる手段によって形成する。したが
って、適度な温度の加熱により第Ｖ族元素が揮散でき、
かつ、液滴を効率良く発生させる特性を持つIII−Ｖ 族
化合物半導体結晶を望ましく使用することができる。

【００１５】本発明では、第III 族元素を主成分とする
液滴を素として、III 族窒化物半導体結晶体を構成する
のを趣旨としている。第III 族元素を主成分とする固体
粒子を素にIII 族窒化物半導体微粒子を形成するのでは
ない。III−Ｖ 族化合物半導体結晶の構成は、一般的
に、組成式Ｂ_kＡｌ_lＧａ_mＩｎ_nＱ_1-rＮ_r（０≦ｋ，ｌ，
ｍ，ｎ≦１、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝１、０＜ｒ≦１、記号Ｑ
は窒素以外の第Ｖ族元素を表す。）で表記される。これ
らのIII−Ｖ族化合物半導体結晶を構成する第III族元素
にあって、硼素（元素記号：Ｂ）の融点は、２３００℃
である（国立天文台編、「理科年表 平成４年」（平成
３年１１月３０日 丸善（株）発行）、４８４頁参
照）。このため、たとえ硼素と結合をなす第Ｖ族元素が
効率的に揮散できたとしても、硼素の融点未満の温度で
は固体の硼素が帰結されるものとなる。逆に、硼素を主
成分とする液滴の形成を期せる硼素の融点以上の高い温
度では、ほとんどのIII−Ｖ 族化合物半導体が融解す
る。したがって、硼素を第III 族構成元素としてなるII
I−Ｖ 族化合物半導体結晶は、本発明にあって望ましい
結晶とはならない。

【００１６】一方、公開刊行物（岩波「理化学辞典」
（１９７６年４月５日 第３版第７刷、（株）岩波書店
発行）参照）によれば、アルミニウム（元素記号：Ａ
ｌ）の融点は、６６０．２℃である。インジウム（元素
記号：Ｉｎ）の融点は１５６．４℃である。また、ガリ
ウム（元素記号：Ｇａ）の融点はＡｌやＩｎよりもさら
に低く、２９．７８℃である。また、Ａｌ、Ｉｎ、Ｇａ
の沸点はそれぞれ、約２０６０℃、２１００℃、２３０
０±１５０℃である。したがって、Ａｌは約６６０℃〜
約２０６０℃の範囲で液体として存在できる。Ｉｎ、Ｇ
ａが液体として存在できる温度はそれぞれ、約１５６℃
〜２１００℃、約３０℃〜約２３００℃の範囲である。
ここで、例えば、砒化ガリウム（ＧａＡｓ）の融点は１
２３８℃であり、リン化インジウム（ＩｎＰ）のそれは
１０６０℃である。また、砒化アルミニウム（ＡｌＡ
ｓ）の融点は１７６０℃である（寺本 巌著、「半導体
デバイス概論」（１９９５年３月３０日初版、（株）培
風館発行）、２８頁参照）。すなわち、Ａｌ、Ｇａおよ
びＩｎは、それを第III 族構成元素とするIII−Ｖ 族化
合物半導体結晶の融点（記号Ｍ（℃）で表す。）未満の
温度で液体として存在することができる。

【００１７】よって、本発明では、第III 族元素として
Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎを、第Ｖ族をＡｓ、Ｐを含むIII−Ｖ
族化合物半導体結晶を使用することが好ましい。特に、
融点と沸点の温度差が大きいＧａを第III 族構成原子と
して含むIII−Ｖ 族化合物半導体結晶は、第III 族構成
元素からなる液滴を形成するに都合良く利用できる。具
体的に、利用できるIII−Ｖ 族化合物半導体結晶材料に
は、砒化アルミニウム・ガリウム混晶（Ａｌ_xＧａ_1-xＡ
ｓ：０≦ｘ≦１）、砒化ガリウム・インジウム混晶（Ｇ
ａ_yＩｎ_1-yＡｓ：０≦ｙ≦１）、リン化ガリウム・イン
ジウム混晶（Ｇａ_yＩｎ_1-yＰ：０≦ｙ≦１）やリン化ア
ルミニウム・ガリウム混晶（Ａｌ_xＧａ_{1 -x}Ｐ：０≦ｘ≦
１）などが例示できる。また、Ａｌ、ＧａおよびＩｎが
液体として存在できる温度範囲は、第Ｖ族構成元素であ
る砒素（元素記号：Ａｓ）やリン（元素記号：Ｐ）の結
晶表面からの脱離が都合良く発生する温度でもある。砒
素（Ａｓ）やリン（Ｐ）は、アンチモン（Ｓｂ）よりも
高い蒸気圧を有する（ＲＣＡ Ｒｅｖｉｅｗ（Ｊｕｎ．
１９６９）、２８５〜３０５頁参照）。したがって、砒
素（Ａｓ）やリン（Ｐ）を第Ｖ族構成元素として含むII
I−Ｖ 族化合物半導体結晶は、液滴を発生させる上で都
合良く利用できる材料である。特に、砒素はリンに比較
すれば、高温での流動性が小さく、画一化された明瞭な
形状の液滴が形成できる優位性がある。すなわち、Ａｌ
_xＧａ_1-xＡｓ（０≦ｘ≦１）やＧａ_yＩｎ_1-yＡｓ（０≦
ｙ≦１）は、本発明にあって特に好適な結晶材料とな
る。

【００１８】本発明では、第１の工程において、上記の
様なIII−Ｖ 族化合物半導体結晶を加熱して、同結晶の
表面に液滴を発生させる。液滴は、第Ｖ族構成元素を揮
散させて発生させる。したがって、第Ｖ族構成元素の結
晶表面からの脱離が始まる温度以上の温度で加熱を施す
のである。第Ｖ族元素の脱離が始まるのは、総じて４５
０℃以上の温度である。また、脱離が顕著となるのは、
概ね５００℃以上である。結晶面方位を｛００１｝とす
るＩｎＰ単結晶を例にすれば、５００℃未満の加熱処理
では、リン（Ｐ）の蒸発に主に因り、図８に示すよう
に、［０１１］結晶方位に略平行な線状孔からなる亀裂
１０６は発生するが、明らかにインジウムを主成分とす
る液滴を充分に発生させるには至らない。明らかな液滴
の発生が認められるのは、５５０℃以上の温度である。

【００１９】逆に、極端に高温での加熱処理では、第Ｖ
族構成元素の蒸発がより顕著となるため、液滴が大きく
発達し、結果として結晶表面の略全面が液滴で被覆され
る状況となる。結晶表面に部分的に形成した液滴を核と
して、選択的な領域にIII 族窒化物半導体微結晶を形成
することを意図する本発明にあっては、結晶表面に全般
に液滴が発生する状況は好ましくはない。したがって、
極端な高温での加熱処理は、結晶表面に高密度に液滴が
発生するため不都合である。このような状況を防止する
には、加熱温度をIII−Ｖ 族化合物半導体結晶の融点
（Ｍ（℃））を基準にして、Ｍ−２５０（℃）以下とす
ると効果がある。さらに、上限の温度をＭ−３００
（℃）とすると、数μｍから数百μｍの間隔で結晶表面
に液滴を適度に都合良く分散させて存在させることがで
きる。したがって、第１の工程において、液滴を存在密
度とその大きさの観点からして都合良く発生できる好ま
しい温度の範囲は、５００℃以上でＭ−３００℃以下の
範囲である。

【００２０】融点（Ｍ℃）が１２３８℃であるＧａＡｓ
を例にすれば、５００℃以上、９３８℃以下が好ましい
範囲となる。ＧａＡｓにおいて、ガリウム（Ｇａ）の液
滴を、結晶表面の平滑性を維持しつつ発生させるにさら
に好適な上限温度は、９００℃未満である（Ｔ．Ｕｄａ
ｇａｗａ他、「Ｓｅｍｉ−Ｉｎｓｕｌａｔｉｎｇ III
−Ｖ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ」（ＳＨＩＢＡ ＰＵＢＬＩ
ＳＨＩＮＧ ＬＴＤ．、１９８０）、１０８〜１１４頁
参照）。８５０℃で水素雰囲気中に３０分間、ＧａＡｓ
単結晶を暴露して発生させたガリウム（Ｇａ）液滴の形
状と存在状況を図９に例示する。面方位を（００１）と
するＧａＡｓ単結晶の表面１０８に、概ね、５０μｍの
間隔をもってガリウム（Ｇａ）の液滴１０９が発生す
る。Ｇａの液滴１０９は、そのほとんどが［０１１］結
晶方向に平行な稜線で囲われる窪み１１０の内部に存在
する。この窪み１１０が存在するために、Ｇａの液滴１
０９はその中に収納され、結晶表面に徒に滲み出しては
こない。すなわち、液状のＧａの存在位置の特定が図れ
る。Ｇａ液滴の形状は、ピットの底面の形状を反映して
正方形または長方形となる例がある。また、ピットの内
部に充填されたＧａが表面張力によって略球形となるた
め、略球状の液滴が形成される場合もある。窪み（ピッ
ト）の形状は、表面を構成する結晶面の方位によって異
なり、｛１１１｝−ＧａＡｓ結晶表面上に発生するピッ
トは、三角形状である。

【００２１】第１の工程において、第Ｖ族構成元素を選
択的にかつ効率良く結晶表面から脱離させる手段が、II
I 族構成元素を主体とする液滴を効率良く発生させる上
で重要である。本発明では、加熱処理を行う雰囲気の構
成を選択することをもってこれを達成する。加熱時の雰
囲気の構成としては、真空環境、アルゴン（Ａｒ）やヘ
リウム（Ｈｅ）等の不活性ガスからなる雰囲気、あるい
は水素等の還元性ガスからなる雰囲気を例示することが
できる。

【００２２】しかしながら、真空雰囲気内での加熱で
は、第Ｖ族構成元素に限らず、III 族構成元素の蒸発も
万遍なく促進される。このため、第III 族元素を主成分
とする液滴が形成しずらい場合がある。真空環境下で
は、形成を所望する領域にのみ液滴が発生できるよう
に、その他の領域を被膜で被覆するのが好ましい。アル
ゴンや窒素あるいはヘリウム等の不活性ガスのみから構
成される雰囲気内では、液滴の発生効率の低下が観られ
る。それとは対称的に、水素等の還元性気体から構成さ
れる雰囲気では、液滴の発生が促される。水素（原子）
との表面反応により、第Ｖ族元素がより気化し易い物質
へと変化し、第Ｖ族元素が優先的に脱離する状況が創出
されるからである。すなわち、結晶表面の化学量論的な
組成を第III 族元素側を富裕とするに優位に作用し、も
って、第III 族元素を主成分とする液滴を形成するに効
果を奏するからである。したがって、本発明では、水素
原子を含む気体から雰囲気を構成する。水素原子を含む
気体とは、例えば、水素（Ｈ₂ ）であり、また、水素を
体積比率にして概ね５０％を越えて含む混合気体であ
る。混合気体の構成例には、水素−窒素（Ｎ₂ ）、水素
−アルゴン、水素−ヘリウム、水素−窒素−アルゴン等
がある。水素との混合気体の場合、水素ガスと混合させ
る、例えば不活性ガスの体積比率を増すと、液滴の発達
速度、換言すれば、液滴を収容する上記のピットの大き
さ（底面積）の拡張速度が低減される。また、液滴が形
成される領域以外の領域の結晶表面の平滑性を維持する
に役立つ。ヘリウムと水素との混合ガスは、むしろＧａ
Ａｓ結晶の表面を均質にエッチング（etching）する際
の雰囲気ガスとして利用できることが知られている（Ｉ
ｎｓｔ．Ｐｈｙｓ．Ｃｏｎｆ．Ｓｅｒ．、Ｎｏ．２４
（Ｉｎｓｔ．ｏｆ Ｐｈｙｓ．，Ｌｏｎｄｏｎ、１９７
５）、３６２〜３６８頁参照）。

【００２３】結晶表面に形成した第III 族構成元素を主
成分とする液滴には、加熱処理の対象としたIII−Ｖ 族
化合物半導体結晶の種類により、他の成分が含有される
ことがある。例えば、亜鉛（Ｚｎ）をドープしたＧａＡ
ｓ結晶表面に形成したガリウム（Ｇａ）を主成分とする
液滴には、ドーパント（dopant）のＺｎが含有される場
合がある。ＺｎはＧａに溶解し易いため（「ＴＨＥ Ｃ
ＨＥＭＩＳＴＲＹ ＯＦ ＧＡＬＬＩＵＭ」（ＥＬＳＥ
ＶＩＥＲ ＰＵＢ．ＣＯＭＰＡＮＹ、１９６６）、２１
４頁参照）、Ｇａ液滴へのＺｎの凝集に因り、数％の重
量濃度でＺｎを含む液滴が形成できる場合がある。ま
た、珪素（Ｓｉ）ドープＡｌ_xＧａ_1-xＡｓ混晶表面に
は、Ｓｉを含む、ＡｌおよびＧａを主成分として含む液
滴が形成され得る。ドーピングした不純物に加え、結晶
内に残留している不純物（残留不純物）が液滴内に取り
込まれる場合もあるが、液滴は、総じて８０〜９０重量
％を越える第III 族元素から構成されている。

【００２４】第III 族元素を主体とする液滴の大きさ
は、第１の工程での加熱温度と加熱時間を調節して制御
する。同一の構成からなる雰囲気を利用し、時間を一定
として加熱処理を施す場合、液滴の大きさ（ピットの大
きさ）は、加熱温度を高温に設定する程、大きくなる。
処理温度を高温とすれば、底面積がより拡張され、ま
た、深さがより増したピットが形成され、したがって、
ピット内に収納可能な液滴の体積も増加する。同一の構
成からなる雰囲気を利用し、加熱温度を一定とした処理
を施す場合、液滴（ピットの大きさ）は、加熱時間と共
に発達、増大する。一例として挙げれば、Ｚｎドープ
（００１）−ＧａＡｓ単結晶を９００℃で水素気流中に
５分間曝した場合には、平均して、横幅が約２０μｍで
長さが約５０μｍの長方形の、［０１１］結晶方向に略
平行に配列したＺｎを含むＧａ液滴が形成できる。一般
的に、１時間を越す過度に長時間の加熱は、蒸発に因る
液滴自体の損失や結晶表面状態の著しい劣化を招き、好
ましくはない。液滴を介して、量子ドットや量子箱ある
いは量子線などの低次元の量子構造を形成するには、数
ｎｍから数十ｎｍの大きさ（ほぼピットの底面積に等し
い）の液滴が適する。したがって、この目的に叶う液滴
を形成するには、加熱温度を低下させる、もしくは加熱
時間を短縮する、あるいはその双方の施策を実施する必
要がある。

【００２５】第１の工程で第III 族元素を主成分とする
液滴を形成するに際し、一般的な選択マスキング（mask
ing） 技術を利用すれば、結晶表面に例えば規則的にあ
るいは特定の位置に液滴を形成できる。例えば、III−
Ｖ 族化合物半導体結晶の表面に、選択された位置また
は特定の位置に開口部を設けた被膜を被着させた後、加
熱処理を施せば、開口部に相当する結晶表面上に限定し
て液滴を形成することができる。被膜は、二酸化珪素
（ＳｉＯ₂ ）や窒化珪素（Ｓｉ₃Ｎ₄）等の、低揮発性で
耐熱性を有する無機材料などから構成できる。また、開
口部に露出しているIII−Ｖ 族化合物半導体表面からの
第Ｖ族構成元素の蒸発を促し、逆に非開口部のIII−Ｖ
族化合物半導体からの第Ｖ族元素の揮散を抑制するため
に、例えば、砒素（Ａｓ）をドーピングしたＳｉＯ₂
膜、あるいはリン（Ｐ）をドープしたＳｉＯ₂ 膜が利用
できる。ＡｓドープＳｉＯ₂ 膜は、第Ｖ族構成元素とし
てＡｓを含むＧａＡｓやＧａ_yＩｎ_1-yＡｓ混晶に特に有
効に用いられる。被膜は、窒化アルミニウム・ガリウム
（Ａｌ_lＧａ_mＮ：０≦ｌ≦１、ｌ＋ｍ＝１）等からなる
高融点のIII族窒化物半導体膜等からも構成できる。

【００２６】結晶表面の所望の領域に液滴を形成する一
手法として、小さなスポット（spot）状に絞られたレー
ザー光を特定の領域に照射し、特定の領域を加熱する、
所謂、レーザーアニール（laser anneal）技法が考えら
れる。特定の領域に局部的に加熱を及ぼし、その領域の
第Ｖ族元素の蒸発を促進して、第III 族元素を主成分と
する液滴を発生させる方法である。ところが、この技法
は、選択された領域毎にレーザー光を充分な照射位置の
制御性をもって走査させる必要がある。また、レーザー
光の微小な領域への集中的な照射により、周囲の非照射
領域との温度差が生じ、熱歪が発生するという不具合が
発生する。また、同法には、ビームを照射した中心から
周辺の領域に向けて、不均一に熱が伝導するため明瞭な
稜線をもったピットが形成できないという欠点がある。
したがって、本発明では、上記の被膜による選択マスキ
ング法を利用して、単純な加熱により特定の領域に液滴
を形成する手段を推奨する。本発明が単純な加熱法と称
する手法には、高周波加熱法や抵抗加熱法が例示でき
る。このような加熱処理方法には、レーザーアニール技
法のような走査を要せずに、被加熱体の全面に一括し
て、一時期に液滴を発生させられるという利点がある。

【００２７】開口部の形状は、目的とするIII 族窒化物
半導体結晶の形状に鑑み決定する。例えば、量子線のよ
うに線状にIII 族窒化物半導体結晶層を形成する場合に
は、被膜に帯状の開口部を設けて、帯状の液滴を形成す
る。量子箱状の箱型の結晶を得るには、正方形あるいは
長方形に開口した被膜を利用する。量子ドット状の球状
の微結晶を得るには、例えば、円形に開口した被膜を利
用する。被膜に開口を設ける搾孔加工には、近紫外線を
露光するフォトリソグラフィー技術、電子線描画技術や
集束イオンビーム技法等を利用することができる。例え
ば、ＧａＡｓ結晶層上のＡｓドープＳｉＯ₂ 被膜の表面
に、一般的なあるいは電子線描画用のフォトレジスト材
を塗布した後、パターンを描画したガラスマスク等を介
して露光し、レジスト材にパターニング加工を施す。加
工により、レジスト材が剥離された領域では、上記のＳ
ｉＯ₂ 被膜が露出した状況となる。そこで、露呈した領
域のＳｉＯ₂ 被膜をドライエッチング法により、被膜の
側壁を略鉛直に明瞭に残存させるように除去すれば、選
択された領域に限定して開口部を有する被膜が形成でき
る。

【００２８】本発明の第２の工程は、第III 族構成元素
を主成分としてなる液滴に窒素を含浸させるのを目的と
する工程である。窒素原子を含む物質を固体の表面に吸
着させるのではなく、効率良く内部に含浸させるには、
被含浸体は液体の状態であるのが必要である。したがっ
て、Ａｌ、ＧａあるいはＩｎを主成分とする粒子にあっ
て、それを液滴として存在させるには、それらのIII 族
元素の融点以上の温度に保持するのが必須である。例え
ば、Ａｌの融点は約６６０℃であるから、Ａｌを主成分
として含む粒子を液滴に転化して窒素を含浸させるに
は、したがって、約６６０℃を越える温度で窒素含浸処
理を行う必要がある。Ａｌをさして含まない、ＧａやＩ
ｎを主成分とする粒子にあっては、Ｇａの融点である約
３０℃、あるいはＩｎの融点である約１５６℃程度に昇
温すれば、液滴として存在させることができる。しかし
ながら、このような比較的、低温では、窒素原子あるい
は窒素原子を含む分子を効率良く放出することが難し
い。窒素原子が効率良く放出できる温度を考え併せる
と、加熱処理温度は約３５０℃を越える温度とする必要
がある。好ましくは４００℃とする。

【００２９】第２の工程では、窒素原子を含む物質を液
滴に浸透、溶解させてIII 族窒化物半導体結晶となすの
であるから、窒素原子を含む気体からなる雰囲気内で加
熱処理する必要がある。窒素原子を含む気体の例には、
窒素（Ｎ₂ ）、アンモニア（ＮＨ₃ ）、ジメチルヒドラ
ジン等のヒドラジン類などがある。特に、窒素と水素の
化学結合（Ｎ−Ｈ）を内在する分子を含む気体は、雰囲
気を構成する気体として好んで利用できる。Ｎ−Ｈ結合
を内在する気体分子は、熱分解（pyrolysis）により液
滴に滲み込む窒素原子含有フラグメントを放出するとと
もに、第Ｖ族元素の表面脱離を促進する水素原子含有フ
ラグメントを同時に放出できるからである。Ｎ−Ｈ結合
を含む気体には、例えば、アンモニアやヒドラジン等が
例示できる。メチルアミンやジメチルアミンなどのアミ
ン類も利用できる。ピロール（pyrrole ）等の複素環式
化合物も利用できる。Ｎ−Ｈ結合を内包する物質の場合
も、４００℃未満の温度で熱分解が始まる、非対称分子
構造型のジメチルヒドラジンなどは、雰囲気を構成する
物質として特に適する。

【００３０】窒素原子を含有する物質と云えども、例え
ば、ニトロ基（−ＮＯ₂ ）やアセトアミド基（−ＮＨ−
ＣＯ−ＣＨ₃ ）等の酸素原子を含む官能基を含有する化
合物は、本発明の熱処理用雰囲気を構成する含窒素物質
として好ましくない。熱分解により発生する酸素は、II
I−Ｖ 族化合物半導体に対して深い準位を形成する捕獲
中心（deep trap）として働く可能性があるためであ
る。シアン基（−ＣＮ）を含む化合物も、毒性の観点か
らすれば、熱処理雰囲気を構成する含窒素物質としては
不適である。

【００３１】液滴内へ窒素（原子）を浸透させるための
処理雰囲気は、窒素原子を含む分子からなる気体単体か
ら構成できる。例えば、アンモニアのみからなる雰囲気
中で加熱処理ができる。また、窒素原子を含む分子から
なる気体と他の気体との混合気体からも構成できる。混
合気体からなる処理用雰囲気の構成としては、水素−ア
ンモニア系、アルゴン（Ａｒ）−アンモニア系、窒素−
アンモニア系、水素−窒素−アンモニア系、窒素−アル
ゴン−ヒドラジン系等の混合系が例示できる。混合気体
から熱処理雰囲気を構成する場合、含窒素物質からなる
気体の体積占有比率は、大凡、５０％以上とするのが望
ましい。処理温度が低く設定する程、また、分解性が低
い物質程、雰囲気を構成する含窒素物質の分圧を高く設
定する。含窒素化合物単独から雰囲気を構成することも
できる。

【００３２】第２の工程において、液滴の内部への窒素
の浸透、含浸の結果、III 族窒化物半導体結晶が形成さ
れる。ガリウム（Ｇａ）を主成分とする液滴からは、窒
化ガリウム（ＧａＮ）を主体とする結晶が形成される。
アルミニウム（Ａｌ）を主成分とする液滴からは、窒化
アルミニウム（ＡｌＮ）を主体とする結晶が形成でき
る。インジウム（Ｉｎ）を主成分とする液滴からは、窒
化インジウム（ＩｎＮ）を主体とする結晶が形成でき
る。また、主にＡｌとＧａとからなる液滴からは、窒化
アルミニウム・ガリウム混晶からなる結晶が形成でき
る。窒素含浸処理を施してなる結晶体の窒素含有量（組
成比）は、２次イオン質量分析法（英略称：ＳＩＭＳ）
またはオージェ（Auger ）電子分光法（英略称：ＡＥ
Ｓ）などで測り知ることが可能である。

【００３３】また、本発明は、液滴を介して形成したII
I 族窒化物半導体結晶体を含むIII−Ｖ族化合物半導体
結晶層を備えた半導体素子を提供するものである。上記
結晶層とは、例えば、発光素子にあっては発光層であ
る。

【００３４】本発明の液滴を介するIII 族窒化物半導体
結晶の形成方法にあっては、第１の工程での加熱温度ま
たは加熱時間を適宜調節して、量子効果をもたらすサイ
ズの結晶体を帰結する微小な大きさ（体積）の液滴を形
成できる。このような量子効果をもたらすに足る微結晶
を内在するIII−Ｖ 族化合物半導体結晶を発光層として
利用すれば、量子効果型の発光素子を形成することがで
きる。例えば、量子ドット状のIII 族窒化物半導体微結
晶を含む活性（発光）層からは、量子ドットＬＤが構成
できる。

【００３５】また、量子効果を発生させるに充分な微小
な結晶体ではなくとも、結晶体を内在するIII−Ｖ 族化
合物半導体層は、結晶体と周囲の半導体層との間の格子
不整合性に基づく歪を含む歪格子半導体結晶層として利
用することができる。

【００３６】すなわち、本発明において、第１の工程を
構成する加熱処理は、（１）III−Ｖ族化合物半導体結
晶の第Ｖ族構成元素を優先的に結晶表面から離脱させ、
（２）結晶表面の化学量論的な組成をIII族側を富裕な
状況とし、（３）III族元素を主成分とする液滴を発生
させる作用を有する。また、第２の工程の含窒素原子気
体からなる雰囲気での加熱処理は、（Ａ）第１の工程で
発生させた液滴中に含窒素物質を含浸させ、（Ｂ）液滴
を核として、III 族窒化物半導体結晶体を発生させる作
用を有する。

【００３７】

【発明の実施の形態】［第１の実施の形態］以下、本発
明の第１の実施の形態を図１および図２を参照して説明
する。本実施の形態では、有機金属熱分解気相成長（Ｍ
ＯＣＶＤ）法により、砒化ガリウム（ＧａＡｓ）単結晶
基板上に成膜した亜鉛（Ｚｎ）ドープＧａＡｓ成長層の
表面上に、ガリウム（Ｇａ）を主成分とする液滴を形成
する方法を例にして説明する。図１は、本実施の形態の
III 族窒化物半導体結晶体の形成方法において、第１の
工程を終了した後のＧａＡｓ最表層の表面状態を示す断
面図である。

【００３８】亜鉛（元素記号：Ｚｎ）をドーピングした
ｐ形（００１）−砒化ガリウム（化学式：ＧａＡｓ）単
結晶からなる基板１０１上に、トリメチルガリウム
（（ＣＨ ₃）₃Ｇａ／ＡｓＨ₃／Ｈ₂反応系による常圧（大
気圧）ＭＯＣＶＤ法により、亜鉛（Ｚｎ）ドープｐ形Ｇ
ａＡｓ気相成長層１１６を堆積した。堆積温度は、６６
０℃とした。成膜時には、砒素の揮散によるピットの発
生を抑制して平坦な成長表面を得るために、砒素成分を
過剰とする成長雰囲気を創出した。すなわち、ＭＯＣＶ
Ｄ反応炉に供給するガリウム源（（ＣＨ₃）₃Ｇａ）の濃
度に対する砒素源（ＡｓＨ₃）の濃度比、所謂、Ｖ／III
比は４０に設定した。成長層１１６の層厚は１μｍと
し、キャリア濃度は５×１０¹⁴ｃｍ^-3未満とした。

【００３９】６６０℃で、ＭＯＣＶＤ反応炉への第III
族及び第Ｖ族の原料ガスの供給を１５分間継続した後、
双方の原料ガスの供給を停止した。これより、ＭＯＣＶ
Ｄ反応炉に流通するガスをキャリアガスとしての水素ガ
スのみとし、室温近傍の温度迄、自然放冷した。一般的
な微分干渉型光学顕微鏡により、ＧａＡｓ成長層の表面
には、液滴が形成されていないのを確認した後、本発明
の第１の工程に移行した。

【００４０】先ず、ｐ形ＧａＡｓ基板／ｐ形ＧａＡｓ成
長層からなる積層構造体２０を図２に概略を示す縦型の
加熱炉１１の炉体１１１内に設けた昇温可能な支持台１
１２上に載置した。炉体１１１の内部を、一般的な真空
オイル回転式の真空ポンプで２．６×１０^-2ヘクトパス
カル（ｈＰａ）の真空度に排気した。然る後、アルゴン
（Ａｒ）ガスをガス導入口１１３より炉体１１１内に流
通し、炉体内の圧力を略大気圧に復帰させた。ガス導入
口１１３から炉体１１１内に流通するガス種をアルゴン
から水素（Ｈ₂ ）ガスに変更した後、支持台１１２の内
部に収納した抵抗加熱体１１４に電力を投入し、積層構
造体２０の温度を室温から８５０℃に昇温した。積層構
造体２０の温度は、円形支持台１１２の中心部の直下に
配置した熱電対１１５により測温される温度とした。

【００４１】積層構造体２０の温度、すなわち、熱電対
１１５で測温される温度が８５０℃に到達した時点か
ら、正確に３０分間に亘り、単体雰囲気を構成する水素
ガスの流量を電子式質量流量計（マスフローコントロー
ラ（ＭＦＣ））で正確に２リットル／分に制御した。

【００４２】本発明に係る上記の第１の工程を終了した
後、すなわち、８５０℃に到達して正確に１５分間を経
過した後、抵抗加熱体１１４への電力の投入を停止して
自然放冷による降温を開始した。降温を開始すると同じ
くして、炉体内に供給するガス種を水素ガスからアルゴ
ンガスに瞬時に切り換えた。そして、アルゴンガスの炉
内への供給を継続しながら、積層構造体２０を室温に降
温した。

【００４３】以上により、本発明に記載の第１の工程を
終了した後、積層構造体２０の最表層をなすＧａＡｓ成
長層１１６の表面を走査型電子顕微鏡（英略称：ＳＥ
Ｍ）で観察した。ＳＥＭ観察により、ＧａＡｓ層１１６
の表面には、図１に示すような液滴１０９が分散して存
在するのが認められた。液滴１０９で充填された開口部
を長方形あるいは正方形のピットの稜線１１７は、Ｇａ
Ａｓ基板１０１の劈開方向である［０１１］結晶方向に
略平行であった。ピット（窪み）１１０の大きさは、略
長方形のピット１１０ａでは、長辺が約２５μｍで短辺
が約１５μｍであった。略正方形のピット１１０ｂにあ
っては、平均して一辺が２０μｍであった。電子プロー
ブＸ線マイクロアナライザー（英略称：ＥＰＭＡ）によ
る特性Ｘ線の強度分布は、液滴１０９の主成分はガリウ
ム（Ｇａ）であることを示した。Ｇａ液滴の内部には、
数％未満の濃度で僅かながら亜鉛（Ｚｎ）が含有されて
いると分析された。ピットの形状による液滴１０９の主
成分の差異はほとんど無く、何れもＧａを主体としてい
た。

【００４４】第III 族構成元素、すなわち、ガリウム
（Ｇａ）を主成分とする液滴の存在を確認した後、積層
構造体２０を再び、ＭＯＣＶＤ反応炉内に収納した。そ
の後、反応炉内にアルゴンガスを流通しながら、積層構
造体の温度を室温から７００℃に昇温した。７００℃に
到達した時点で、毎分２リットルの流量をもってアンモ
ニアガスの流通を開始した。アンモニアガスの供給の開
始により、雰囲気の構成は体積比にして、アルゴン：ア
ンモニア＝１：６となった。７５０℃に到達してから正
確に３０分間、アンモニアガスの流通を継続して、上記
のＧａＡｓ成長層の表面に形成したＧａ液滴にアンモニ
アあるいはアンモニアの熱分解フラグメントを浸透させ
る処理を施した。３０分間を経過した後、直ちに７５０
℃から６００℃へ毎分３０℃の速度で降温した。６００
℃に低下した時点でアンモニアガスのＭＯＣＶＤ反応炉
内への供給を停止し、アルゴンのみを流通する状況とし
た。室温近傍の温度迄、自然放冷により降温し、本発明
で云うところの第２の工程を終了した。

【００４５】冷却後の表面のＳＥＭ観察によれば、第２
の工程を施した後においても、第１の工程で液滴に付随
して形成したピットの大きさおよび形状にさしたる差異
は視認されなかった。また、ＥＰＭＡ法による組成分析
によれば、第２の工程以前ではＧａを主体として構成さ
れていた液滴が、窒素組成比（ｑ）を約８８％（０．８
８）〜９０％（０．９０）とする砒化窒化ガリウム（Ｇ
ａＡｓ_1-qＮ_q）からなる結晶粒に変換されていることを
示す結果となった。以上、Ｇａを主成分とする液滴を素
材としてIII 族窒化物半導体微結晶を形成する方法を例
示した。

【００４６】［第２の実施の形態］以下、本発明の第２
の実施の形態を図３を参照して説明する。本実施の形態
では、ハイドライド（水素化物）気相エピタキシャル
（ＶＰＥ）法により成長させたリン化インジウム（Ｉｎ
Ｐ）／砒化ガリウム・インジウム混晶層を素材として、
第III 族元素を主成分とする液滴を形成し、その液滴を
介してIII 族窒化物半導体結晶を形成する方法を例示す
る。図３は、本実施の形態のIII 族窒化物半導体結晶体
の形成方法において、第２の実施の形態に記す第１およ
び第２の工程を経過した後の積層構造体の表面状態を示
す模式図である。

【００４７】面方位を（００１）とするリン化インジウ
ム（ＩｎＰ）基板２０１の表面上に、硫黄（Ｓ）をドー
ピングしたｎ形ＩｎＰ気相成長層２１８を水素雰囲気内
で６８０℃で堆積した。続けて、この気相成長層２１８
の表面上に、同温度でインジウム組成比を０．５３とす
る硫黄ドープのｎ形砒化ガリウム・インジウム混晶層
（Ｇａ_0.47Ｉｎ_0.53Ａｓ）２１９を堆積して、ＩｎＰ／
Ｇａ_0.47Ｉｎ_0.53Ａｓヘテロ接合を含む積層構造体３０
を構成した。ガリウム（Ｇａ）源およびインジウム（Ｉ
ｎ）源には、各々、７ナイン（Ｎ）および６ナイン
（Ｎ）の純度を有する高純度の金属Ｇａおよび金属Ｉｎ
を利用した。砒素源は、体積濃度にして１０％のアルシ
ン（ＡｓＨ₃ ）を含む水素ガスとした。硫黄の供給源に
は、体積濃度にして１０ｐｐｍの硫化水素（化学式：Ｈ
₂Ｓ ）を混合した高純度水素を利用した。ＩｎＰ気相成
長層２１８の層厚は約０．５μｍとし、キャリア濃度は
約６×１０¹⁶ｃｍ^-3とした。Ｇａ_0.47Ｉｎ_0.53Ａｓ気相
成長層２１９の層厚は約０．５μｍとし、キャリア濃度
は約７×１０¹⁷ｃｍ^-3とした。

【００４８】積層構造体３０の最表層をなすＧａ_0.47Ｉ
ｎ_0.53Ａｓ気相成長層２１９の成膜が終了した後、砒素
源の成長炉内への供給を停止した。これより、成長炉内
の雰囲気を水素単体からなるものとし、引き続き、積層
構造体３０を６８０℃に１５分間、保持した。この高温
での保持操作は、Ｇａ_0.47Ｉｎ_0.53Ａｓ気相成長層２１
９の表面に、ガリウム（Ｇａ）とインジウム（Ｉｎ）を
主成分とする略球状の液滴を形成するために実施したも
のである。別途、同一加熱条件下で、Ｇａ_0.47Ｉｎ_0.53
Ａｓ気相成長層を加熱する試験の結果により、同層の表
面に角が丸まった、平均して一辺の長さを約１０μｍと
する略正方形のピット内に収容されたＧａとＩｎを主体
とする略球状の液滴が形成されることが知られている。

【００４９】液滴を形成するための水素雰囲気内での１
５分間の加熱処理を終えた後、雰囲気を構成するガス種
をアンモニアガスのみとし、引き続き、２０分間に亘
り、積層構造体を６８０℃で保持した。これにより、前
工程で形成したＧａとＩｎとを主成分とする液滴に、ア
ンモニア分子もしくはその熱分解フラグメントを浸透、
溶解させた。処理後、約５００℃に至る迄、積層構造体
を毎分０．５リットルの流量のアンモニア気流中で降温
した。約５００℃未満の温度になったところで、アンモ
ニアの成長炉内への供給を停止した。替わりにアルゴン
ガスの流通を開始して、室温近傍の温度に降下する迄、
自然に任せて冷却した。

【００５０】以上、同一の炉内で本発明に係る第１およ
び第２の工程を施した積層構造体３０の表面の状態を図
３に模式的に示す。ピット２１０が発生している位置に
対応して、略球状の微結晶体２２０が存在した。この微
結晶体は、その外形および存在位置から、ピットに配備
された液滴を核として育成されたことは明白であった。
ピットの大きさは、平均して約１０μｍ程度に維持され
ていた。また、微結晶体２２０の外形は直径にして約１
０μｍの略球状であった。ＥＰＭＡを利用した組成分析
によれば、微結晶体２２０の窒素組成は約６２％であっ
た。また、ガリウムおよびインジウムの組成は、ＥＰＭ
Ａによる組成分析によれば、各々、約５５％および約４
５％であった。ｎ形Ｇａ_0.47Ｉｎ_0.53Ａｓ気相成長層２
１９の成長時にドーパントとして添加した硫黄（Ｓ）の
微結晶体２２０中の原子濃度は、１×１０¹⁹ｃｍ^-3であ
った。以上、ガリウム（Ｇａ）とインジウム（Ｉｎ）を
主成分とする略球状の液滴から、ＧａＩｎＡｓＮ微結晶
体を形成する方法を例示した。

【００５１】［第３の実施の形態］以下、本発明の第３
の実施の形態を図４ないし図６を参照して説明する。本
実施の形態では、III 族窒化物半導体結晶を含む結晶層
を発光層とする発光素子を作成する方法を例示する。

【００５２】図４に示すように、珪素（Ｓｉ）をドープ
したｎ形（００１）−ＧａＡｓ基板３０１表面上に、分
子線エピタキシャル（ＭＢＥ）法により、７００℃でＳ
ｉドープＧａＡｓ層３２１（膜厚＝０．５μｍ、キャリ
ア濃度＝１×１０¹⁸ｃｍ^-3）、Ｓｉドープ砒化アルミニ
ウム・ガリウム混晶（Ａｌ_0.30Ｇａ_0.70Ａｓ）層（膜厚
＝１．５μｍ、キャリア濃度＝２×１０¹⁸ｃｍ^-3 ）３
２２、およびＳｉドープＡｌ_0.10Ｇａ_0.90Ａｓ層（膜厚
＝０．５μｍ、キャリア濃度＝１×１０¹⁷ｃｍ ^-3 ）３
２３を同じく７００℃で順次、堆積した。

【００５３】３層のｎ形結晶層３２１、３２２、３２３
の成膜を終了した後、ＭＢＥ成長容器内で基板３０１の
温度を７００℃に保持したままで、砒素（Ａｓ）ビーム
（beam）の照射を停止した。Ａｓ分子線の照射を停止し
てから正確に１０分間、約２．３×１０^-5 程度の高真
空環境が維持されたＭＢＥ成長容器内に放置し、Ａｌ_0
.10Ｇａ_0.90Ａｓ層３２３の表面からの砒素（Ａｓ）の
脱離を促した。これにより、特に、Ａｌ_0.10Ｇａ_0.90Ａ
ｓ層３２３の表面近傍の領域の化学量論的組成を第III
族元素側を富裕とする工夫を施した。

【００５４】次に、基板の温度を７００℃に保持したま
まで、ＭＢＥ成長容器内にアンモニアガスをマイクロ波
で励起して生成したアンモニアプラズマを導入した。こ
れにより、第III 族元素を化学量論的に富裕としたＡｌ
_0.10Ｇａ_0.90Ａｓ層３２３の表面の全面から、より深部
の層３２２に窒素を浸透させて、Ａｌ_0.10Ｇａ_0.90Ａｓ
層をＡｌ_0.10Ｇａ_0.90Ａｓ_0.12Ｎ_0.88 層に変換した。
また、Ａｌ_0.30Ｇａ_{0.7 0}Ａｓ層３２２をＡｌ_0.30Ｇａ
_0.70Ａｓ_0.12Ｎ_0.88 層に変換した。

【００５５】７００℃から室温に冷却した後、Ａｌ_0.10
Ｇａ_0.90Ａｓ層３２３を素材として形成したＡｌ_0.10Ｇ
ａ_0.90Ａｓ_0.12Ｎ_0.88結晶の表面の略全面を窒化珪素
（Ｓｉ ₃Ｎ₄）膜で被覆した。然る後、電子線描画法を利
用して、図５に示すように、Ｓｉ₃Ｎ₄被膜３２４に加工
を施し、線幅が３０００Åの線状の開孔部３２５を２０
μｍの等間隔でＧａＡｓ基板３０１の＜０．−１．１．
＞結晶方位に平行に設けた。これにより、帯状開口部に
限り、Ａｌ_0.10Ｇａ_0.90Ａｓ_0.12Ｎ_0.88結晶の表面を露
出させた。この被膜３２４は、後工程において選択的な
領域に液滴を発生させるための選択マスク材として利用
した。

【００５６】次に、Ｓｉ₃Ｎ₄膜を冠した状態で再びＭＢ
Ｅ成長容器内に保ち、約３×１０^-6ｈＰａの高真空内
で、基板３０１の温度を室温から８００℃に抵抗加熱方
式による加熱で昇温した。８００℃に正確に１０分間、
Ａｌ_0.10Ｇａ_0.90Ａｓ_0.12Ｎ_{0. 88}結晶の表面を真空環境
に曝した。これにより、被膜３２４の開口部のＡｌ_0.10
Ｇａ_0.90Ａｓ_0.12Ｎ_0.88結晶の表面領域に限り、Ａｌと
Ｇａとを主成分とする液滴を形成した。

【００５７】選択マスキング技法を利用して、帯状の領
域３２５に第III 族構成元素を主成分とする液滴を形成
した後、直ちに基板の温度を７５０℃に降温した。７５
０℃に至った時点で、液滴を擁するＡｌ_0.10Ｇａ_0.90Ａ
ｓ_0.12Ｎ_0.88結晶の表面に、アンモニア分子およびマグ
ネシウム（Ｍｇ）のビームを照射して、上記の液滴から
ＭｇをドーピングしたＡｌ_0.10Ｇａ_0.90Ａｓ_0.09Ｎ_0.91
の組成の結晶体３２９を形成した。すなわち、被膜３２
４を帯状に選択的に開口した領域に限り、液滴を素に帯
状のｐ形不純物（Ｍｇ）をドーピングしたIII 族窒化物
半導体結晶体３２９を形成した。帯状結晶体３２９を構
成するIII 族窒化物半導体は、その周囲のＡｌ_0.10Ｇａ
_0.90Ａｓ_0.12Ｎ_0.88結晶よりも窒素組成比が３％大きい
ものとなった。窒素組成比上での３％の相違は、Ａｌ
_0.10Ｇａ_0.90Ａｓ_0.12Ｎ_0.88結晶に対し、約０．３ｅＶ
の障壁を与えるものとなった。その後、ＭＢＥ成長容器
内より積層構造体を取り出し、表面に冠した窒化珪素被
膜３２４をフッ化アンモニウム水溶液でエッチングして
除去した。

【００５８】被膜を表面から除去して得た、図４の断面
構造を有する積層構造体４０を３度、ＭＢＥ成長容器内
に搬送した。その後、基板３０１の温度を８２０℃に昇
温し、図６に示すように、マグネシウム（Ｍｇ）をドー
ピングしたｐ形の窒化ガリウム（ＧａＮ）結晶層３２６
を帯状結晶体３２９を擁するＡｌ_0.10Ｇａ_0.90Ａｓ_{0. 12}
Ｎ_0.88結晶層上に堆積した。ＭｇドープＧａＮ層３２６
の層厚は、０．１μｍとし、キャリア濃度は約８×１０
¹⁷ｃｍ^-3とした。このＭｇドープＧａＮ層３２６は、上
記の帯状結晶体３２９と接合（接触）するように、すな
わち、電気的に導通するように設けた。すなわち、ｐ形
ＧａＮ層と帯状結晶体とを電気的に接合させることによ
り、ｎ形Ａｌ_0.10Ｇａ_0.90Ａｓ_0.12Ｎ_0.88結晶層と接触
するｐ形結晶層の表面積が増加できることとなった。

【００５９】次に、積層構造体４０の表・裏面にオーミ
ック電極を形成した。ｎ形オーミック電極３２８は、基
板３０１にｎ形の伝導性を呈するＧａＡｓ単結晶を利用
していることから、同基板３０１の裏面全面に、金（Ａ
ｕ）・ゲルマニウム（Ｇｅ）合金（Ａｕ９５重量％・Ｇ
ｅ５重量％）を真空蒸着して構成した。膜厚が約１．２
μｍのＡｕ・Ｇｅ合金膜表面上に、さらにＡｕ膜を真空
蒸着法により重層させた。この金属被膜を、４２０℃で
１０分間、合金化処理してオーミック（Ohmic）性を付
与した。これにより、全体として約２．２μｍの膜厚の
ｎ形オーミック電極３２８を形成した。

【００６０】積層構造体４０の最表層を構成するｐ形Ｇ
ａＮ層３２６の表面上には、公知の真空蒸着法により、
金膜を被着させた。直径１２０μｍの円形電極としてパ
ターニング後、４２０℃で３分間、水素気流中で熱処理
をした。これにより、ｐ形のオーミック電極３２７を形
成した。以上により、ｐ形ＧａＮ層３２６およびそれと
接合する帯状に形成したＡｌ_.0.10Ｇａ_0.90Ａｓ_0.09Ｎ
_0.91結晶体３２９とを上部クラッド層とし、ｎ形Ａｌ
_0.10Ｇａ_0.90Ａｓ結晶層３２３を素材としてなした、帯
状結晶体３２９を擁するＡｌ_0.10Ｇａ_0.90Ａｓ_0.12Ｎ
_0.88結晶層３２２を発光層とし、また、ｎ形Ａｌ_0.30Ｇ
ａ_0.70Ａｓ結晶層３２３を変換してなしたＡｌ_0.30Ｇａ
_0.70Ａｓ_0.12Ｎ_0.88結晶層を下部クラッド層として利用
して、図６に示すような発光素子（ＬＥＤ）を構成し
た。

【００６１】ｐ形およびｎ形両オーミック電極間（３２
７および３２８）での順方向への通電により、ＬＥＤは
青緑色の発光を呈した。通電する順方向電流が比較的小
である約１０ｍＡ弱である場合は、発光は、帯状に形成
したIII 族窒化物半導体結晶３２９の間に在るＡｌ_0.10
Ｇａ_0.90Ａｓ_0.12Ｎ_0.88結晶層からもたらされていると
視認された。２０ミリアンペア（ｍＡ）の順方向電流の
通流時には、ＬＥＤからは、中心波長を約４７０ナノメ
ーター（ｎｍ）とする青緑色の発光が与えられた。この
主たる発光スペクトルの他に波長を約３８０ｎｍとする
副次的なスペクトルが測光された。発光強度を比較すれ
ば、副次的なスペクトルは主たるスペクトルの約１／４
であった。順方向電圧（２０ｍＡでの値）は約４ボルト
（Ｖ）であり、一方の逆方向電圧（１０μＡでの値）
は、１０Ｖを越えるものとなり、ｐｎ接合特性（整流
性）に優れるＬＥＤとなった。

【００６２】［第４の実施の形態］以下、本発明の第４
の実施の形態を図７を参照して説明する。本発明によれ
ば、III−Ｖ 族化合物半導体結晶を構成する第III 族元
素を主成分とする液滴を介して、より禁止帯幅を大とす
るIII 族窒化物半導体結晶層を形成することができる。
本実施の形態では、このような選択的な領域において形
成したワイドバンドギャップ（wide band gap）結晶を
含むIII族窒化物半導体結晶層を利用する半導体素子の
例について述べる。

【００６３】例えば、周囲の領域とは異なる禁止帯幅の
領域を選択的に内在する結晶層は、たとえ量子構造をも
たらすに充分な微細な構造を保有しなくとも、半導体デ
バイスの特性に向上をもたらす構成層として有用なもの
である。例えば、ゲート（gate）電極のリセス（reces
s）部に相当する、例えば、幅が数μｍ〜数十μｍ、深
さが約０．１μｍ未満の領域を、他の領域よりも禁止帯
幅を大とするように窒素置換処理を施した結晶は、ゲー
ト（gate）耐圧の向上をもたらす、電界効果型トランジ
スタ（ＦＥＴ）のチャネル（channel）層として利用で
きる。

【００６４】図７は、ゲート電極を敷設する領域を周囲
の結晶よりも禁止帯幅を部分的に大とした結晶層をチャ
ネル層とする変調ドーピング型電界効果トランジスタ
（所謂、ＭＯＤＦＥＴ）の断面構造の模式図である。同
図に示すＭＯＤＦＥＴ用途の積層構造体の構成にあたっ
ては、先ず、比抵抗を１０⁷オームセンチメートル（Ω
・ｃｍ）のアンドープ半絶縁性（００１）−ＧａＡｓ基
板４０１上に高抵抗のＧａＡｓ緩衝層４０２（膜厚＝
０．８μｍ、キャリア濃度＜１×１０¹⁴ｃｍ^-3）、高純
度ＧａＡｓからなるｎ形チャネル層４３０（層厚＝０．
５μｍ、キャリア濃度＜１×１０¹⁴ｃｍ^-3）、および珪
素（Ｓｉ）のδ（デルタ）ドーピングを施したｎ形Ａｌ
_0.30Ｇａ_0.70Ａｓ電子供給層４３１（層厚＝０．２μ
ｍ、シートキャリア濃度＝１．５×１０¹²ｃｍ^-2)を通
常のＭＯＣＶＤ法を利用して積層した。

【００６５】一旦、成膜操作を停止し、降温した後、電
子供給層４３１の表面全面を砒素（Ａｓ）をドーピング
した二酸化珪素（ＳｉＯ₂ ）膜で被覆した。公知のフォ
トリソグラフィー技術を利用して、リセス構造４３２と
する電子供給層４３１の略中央部の表面領域に限り、開
口した。ゲートリセス部に対応する開口部の幅は、ソー
ス（source）およびドレイン（drain ）電極間の幅に相
当する１０μｍとした。長さは２５０μｍとした。この
長方形の開口部は、長手方向をＧａＡｓ基板４０１の＜
０．−１．１＞結晶方位に平行にして配置した。次に、
ＳｉＯ₂ 被膜を冠したままで、図２に示したような加熱
炉内で水素気流中で７８０℃で１０分間加熱した。この
加熱操作により、開口部に露呈したＡｌ_0.30Ｇａ_0.70Ａ
ｓ層の表面からの砒素の脱離を促し、表面から大凡０．
０５μｍの深さの領域４３７を第III 族元素が化学量論
的に富裕となる領域とした。

【００６６】然る後、温度を７８０℃に維持したまま
で、水素ガスに替えてアンモニアガスを加熱炉内に流通
しアンモニア単体からなる雰囲気を構成した上で、上記
第III族元素を化学量論的に富裕とした領域４３７にIII
族窒化物半導体結晶層を形成した。アンモニア雰囲気
中での加熱処理は、アンモニアガスの加熱炉内への流通
を開始してから正確に７分間に亘り実施した。この条件
では、オージェ（Auger）電子分光法による組成分析に
より、Ａｌ_0.30Ｇａ_0.70Ａｓ結晶層がＡｌ_0.30Ｇａ_0.70
Ａｓ_0.06Ｎ_0.94結晶層へ変換されるのが既知となってい
る。開口部４３７以外の領域にあるＡｌ_0.30Ｇａ_0.70Ａ
ｓは、砒素ドープＳｉＯ₂ 膜の被覆により砒素の揮散を
防止したため、Ａｌ_0.30Ｇａ_0.70Ａｓとして残存させ
た。Ａｌ_0.30Ｇａ_0.70Ａｓの禁止帯幅は約１．６５ｅＶ
であり、また、Ａｌ_0.30Ｇａ_0.70Ａｓ _0.06Ｎ_0.94結晶の
それは約３．１６ｅＶと算出される。したがって、本実
施の形態では、Ａｌ_0.30Ｇａ_0.70Ａｓ結晶層内にそれよ
りも禁止帯幅を約１．５１ｅＶ大とする領域を形成した
こととなる。

【００６７】III 族窒化物半導体結晶層の形成を終了し
た後、室温迄、降温した。然る後、ＳｉＯ₂ 被膜をフッ
酸緩衝溶液（バッファードフッ酸）で湿式エッチングし
た後、再び、ＭＯＣＶＤ成長炉内に載置して、禁止帯幅
を選択的に大とした領域を含む電子供給層４３１の表面
上に、窒素組成比を１％とする砒化窒化ガリウム（Ｇａ
Ａｓ_0.99Ｎ_0.01）結晶層４３３を堆積した。次に、基板
４０１の温度を７８０℃に維持したままで、ＭＯＣＶＤ
炉内に毎分０．８リットルの流量でアンモニアガスのみ
を流通する状況とし、アンモニア単体からなる雰囲気を
創出した。アンモニアの流通を開始してから正確に５分
間、曝露してＧａＡｓ_0.99Ｎ_0.01結晶層の窒素組成比を
増加させる窒化処理を及ぼした。これにより、ＧａＡｓ
_0.99Ｎ_{0. 01}結晶層の全面に亘り、窒素組成比を０．４０
とするＧａＡｓ_0.99Ｎ_0.40結晶層とした。

【００６８】ＧａＡｓ_0.99Ｎ_0.40となした結晶層をノン
アロイ（non-alloy ）オーミックコンタクト層として利
用するためのパターニング加工を施した後、同層表面上
にソース（source）４３４およびドレイン（drain ）４
３５の両オーミック電極を配置した。ゲート電極４３６
は、コンタクト（contact ）層の略中央部をエッチング
により除去してなしたリセス部４３２の底部に設けた。
すなわち、Ａｌ_0.30Ｇａ_0.70Ａｓを変換してＡｌ_0.30Ｇ
ａ_0.70Ａｓ_0.06Ｎ_0.94と禁止帯幅を大とした領域の表面
上に、チタン（Ｔｉ）およびアルミニウム（Ａｌ）など
の重層構成からなるゲート長０．５μｍのゲート電極４
３６を敷設した。

【００６９】以上のように、ゲート電極が、禁止帯幅を
大とする領域上に敷設されているため、ドレイン電流を
２０ｍＡとした際のゲート耐圧は、従来例が約５〜約１
０Ｖであるのに対し、約１５Ｖに向上した。ゲート耐圧
の向上と併せて、漏洩電流の低減も果たされたため、ピ
ンチオフ（pinch-off ）特性に優れたＭＯＤＦＥＴとな
った。本実施の形態によれば、高いゲート耐圧をもたら
す結晶領域を一結晶層内に平面的に内在できることか
ら、ゲート耐圧の向上を期して、敢えて高抵抗バリア
（barrier ）層を成膜により電子供給層上（ゲート電極
の直下）に配置する必要もなく、高ゲート耐圧ＦＥＴ素
子を製作する上でも利便となる。

【００７０】

【発明の効果】以上、詳細に説明したように、本発明に
よれば、III−Ｖ 族化合物半導体結晶を構成する第III
族および第Ｖ族元素の化学量論的な組成を、第III 族側
元素を富裕とする側に移行させて形成した液滴を介し
て、III 族窒化物半導体結晶体を形成する方法により、
III 族窒化物半導体結晶体を結晶表面に分散させて形成
することができる。また、結晶表面の所望の位置に選択
的にIII 族窒化物半導体微結晶体を形成することができ
る。このため、結晶の選択された領域に結晶体を含む微
細なヘテロ接合構造を局所的に配置できる。さらに、禁
止帯幅を異にする領域を内在するIII 族窒化物半導体結
晶層も簡便に構成することができる。例えば、禁止帯幅
をその他の領域より大とした領域を含む結晶層は、例え
ば高いゲート耐圧を保有する電界効果型トランジスタを
もたらすに効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の第１の実施の形態に記す第１の工程
を終了した後のＧａＡｓ最表層の表面状態を示す断面図
である。

【図２】 同実施の形態で用いる加熱炉の構成を示す概
略図である。

【図３】 本発明の第２の実施の形態に記す第１および
第２の工程を経過した後の積層構造体の表面の状態を示
す模式図である。

【図４】 本発明の第３の実施の形態に記す積層構造体
の構成を示す断面模式図である。

【図５】 同実施の形態に記す窒化珪素選択マスク材の
開口状況を示す模式図である。

【図６】 同実施の形態に記す積層構造体から構成した
発光素子の断面模式図である。

【図７】 本発明の第４の実施の形態に記すＭＯＤＦＥ
Ｔの構成を示す断面模式図である。

【図８】 ｛００１｝−ＩｎＰ単結晶を５００℃未満の
温度で加熱した際に生ずる［０１１］結晶方位に平行な
線状の亀裂を説明するための模式図である。

【図９】 ＧａＡｓ単結晶を水素気流中に８５０℃で１
５分間暴露して形成したＧａ液滴の形状と結晶表面での
形成状況を説明するための模式図である。

【図１０】 従来一般の量子ドット（dot）構成の半導
体層を含む積層構造体の断面模式図である。

【符号の説明】

１０ 量子構造を含む層からなるＤＨ構造発光部 １１ 加熱炉 ２０，３０，４０ 積層構造体 １０１，２０１，３０１，４０１ 結晶基板 １０２，４０２ 緩衝層 １０３ 下部クラッド層 １０４ 発光層 １０５ 上部クラッド層 １０６ 線状の溝孔 １０７ 量子ドット状の結晶 １０８ （００１）面ＧａＡｓ単結晶の表面 １０９ 第III族元素を主成分とする液滴 １１０ ［０１１］結晶方向に平行な稜線で囲われた窪
み（ピット） １１０ａ 略長方形のピット １１０ｂ 略正方形のピット １１１ 加熱炉体 １１２ 支持台 １１３ ガス導入口 １１４ 抵抗加熱体 １１５ 熱電対 １１６ 亜鉛ドープｐ形ＧａＡｓ成長層 １１７ ピットの外形を象る稜線 ２１８ ｎ形ＩｎＰ気相成長層 ２１９ ｎ形Ｇａ_0.47Ｉｎ_0.53Ａｓ混晶層 ２２０ 略球状の微結晶体 ３２１ Ｓｉドープｎ形ＧａＡｓＭＢＥ成長層 ３２２ Ｓｉドープｎ形Ａｌ_0.30Ｇａ_0.70ＡｓＭＢＥ成
長層 ３２３ Ｓｉドープｎ形Ａｌ_0.10Ｇａ_0.90ＡｓＭＢＥ成
長層 ３２４ 窒化珪素（Ｓｉ₃Ｎ₄）被膜 ３２５ 開口領域 ３２６ ｐ形ＧａＮ層 ３２７ ｐ形オーミック電極 ３２８ ｎ形オーミック電極 ３２９ 帯状に形成したIII族窒化物半導体結晶 ４３０ ｎ形ＧａＡｓチャネル層 ４３１ ｎ形Ａｌ_0.30Ｇａ_0.70Ａｓ電子供給層 ４３２ リセス構造部 ４３３ ＧａＡｓ_0.99Ｎ_0.01層 ４３４ ソース電極 ４３５ ドレイン電極 ４３６ ゲート電極 ４３７ 禁止帯幅を選択的に大とするための領域

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 III−Ｖ族化合物半導体結晶を加熱して
   該III−Ｖ族化合物半導体結晶中の第Ｖ族構成元素を揮
   散させ、第III族構成元素を主成分とする液滴を該III−
   Ｖ族化合物半導体結晶の表面に部分的に形成する第１の
   工程と、形成した前記液滴に含窒素物質を浸透させて前
   記液滴をIII族窒化物半導体結晶に変換する第２の工程
   を備えてなり、第III族構成元素を主成分とする液滴か
   らIII族窒化物半導体の結晶体を形成することを特徴と
   するIII族窒化物半導体結晶体の形成方法。
2. 【請求項２】 前記III−Ｖ族化合物半導体結晶に、第I
   II族構成元素としてＡｌ、Ｇａ、Ｉｎのうち少なくとも
   いずれかを含み、第Ｖ族構成元素としてＡｓ、Ｐのうち
   少なくともいずれかを含むものを用いることを特徴とす
   る請求項１に記載のIII族窒化物半導体結晶体の形成方
   法。
3. 【請求項３】 前記第１の工程における加熱を、水素原
   子を含む気体からなる雰囲気内で行うことを特徴とする
   請求項１または２に記載のIII族窒化物半導体結晶体の
   形成方法。
4. 【請求項４】 使用するIII−Ｖ族化合物半導体結晶の
   融点をＭ（℃）としたときに、前記第１の工程における
   加熱を、５００℃以上で（Ｍ−３００）℃以下の温度範
   囲で行うことを特徴とする請求項１ないし３のいずれか
   に記載のIII族窒化物半導体結晶体の形成方法。
5. 【請求項５】 前記第１の工程での加熱温度または加熱
   時間の少なくともいずれか一方を調節することにより前
   記液滴の大きさを制御することを特徴とする請求項１な
   いし４のいずれかに記載のIII族窒化物半導体結晶体の
   形成方法。
6. 【請求項６】 前記第１の工程において、III族窒化物
   半導体結晶体を形成したい箇所に開口部を有する被膜を
   前記III−Ｖ族化合物半導体結晶表面に被着させた後、
   前記III−Ｖ族化合物半導体結晶の加熱を行うことによ
   り、結晶表面の所望の位置に液滴を形成することを特徴
   とする請求項１ないし５のいずれかに記載のIII族窒化
   物半導体結晶体の形成方法。
7. 【請求項７】 前記第２の工程において、窒素原子を含
   む気体からなる雰囲気内で前記液滴を加熱することによ
   り前記液滴に窒素原子を含む物質を浸透させることを特
   徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載のIII族窒
   化物半導体結晶体の形成方法。
8. 【請求項８】 前記窒素原子を含む気体として、窒素と
   水素の化学結合（Ｎ−Ｈ）を内在する分子を含む気体を
   使用することを特徴とする請求項７に記載のIII族窒化
   物半導体結晶体の形成方法。
9. 【請求項９】 使用するIII−Ｖ族化合物半導体結晶の
   融点をＭ（℃）としたときに、前記第２の工程における
   加熱を、４００℃以上で（Ｍ−３００）℃以下の温度範
   囲で行うことを特徴とする請求項７または８に記載のII
   I族窒化物半導体結晶体の形成方法。
10. 【請求項１０】 請求項１ないし９のいずれかに記載の
    III族窒化物半導体結晶体の形成方法により形成されたI
    II族窒化物半導体結晶体を含むIII−Ｖ族化合物半導体
    結晶を有することを特徴とする半導体素子。