JPH11332980A - 中空糸膜の製膜方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】中空糸膜を部分的に変性させたりちじれさせた
りさせることなく、短時間で大量の中空糸膜を乾燥させ
ることを可能にし、特に連続糸に対しても潰れを生じさ
せず適用できる技術を提供する。また界面活性剤の使用
を抑えることができ、血液浄化療法・透析療法などの医
療用途への展開も可能にする技術を提供する。 【解決手段】マイクロ波を照射するとともに水蒸気によ
る湿熱処理を行うことを特徴とする中空糸膜の製膜方法
である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、中空糸膜の製膜方
法に関するものである。さらに詳しくは、中空糸膜製膜
工程において、インラインで連続的に中空糸膜を製膜す
る方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、高分子からなる中空糸は、様々な
目的や用途に開発され使用されている。特に、中空糸状
の高分子膜は精密濾過膜、限界濾過膜、逆浸透膜、気体
分離膜、窒素富化膜、酸素富化膜、血液浄化膜、人工腎
臓、人工肺などの様々な用途で実用化されている。これ
らの中空糸は、一般的に湿式紡糸法、乾式紡糸法、乾湿
式紡糸法、溶融紡糸法で製糸される。

【０００３】上述のように、中空糸の製造方法は様々な
ものがあるが、例えば、乾湿式紡糸法では、二重環式構
造からなる紡糸口金からポリマー流体を吐出させ、凝固
浴での凝固の後、洗浄後、巻取られる。特に乾燥方法に
ついては、特開平02-237624にはソルビタン脂肪酸エス
テル系，グリセリン脂肪酸エステル系，しょ糖脂肪酸エ
ステル系などの食品添加可能な非イオン界面活性剤を原
液に混和し、次に口金から吐出して糸束にするが、その
際、中空糸膜を均一に乾燥させるためにマイクロ波を用
いて，混和された非イオン界面活性剤の融点以上に加熱
する方法が記載されている。

【０００４】また特開昭63-277251にはポリスルホンと
膨潤剤を混合した原液を支持体上に流延後凝固浴に浸漬
する工程で得られた平膜にポリオキシエチレン系界面活
性剤の水溶液に浸漬した後、高周波乾燥することを特徴
とした技術が開示されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
は膜を均一に乾燥させるための技術であると記載されて
いるがこれらの技術では、マイクロ波を制御することが
不十分であるため、高出力での照射を行うと膜が部分的
に変性したりちじれたりするため小出力での照射しかで
きず、乾燥時間が長くかかったり大量の糸束では処理し
難いという短所を有していた。また、界面活性剤の洗浄
が容易ではなく、特に血液浄化療法・透析療法などの医
療用途への展開は難しかった。

【０００６】本発明の目的は、膜を部分的に変性させた
りちじれさせたりさせることなく高出力でマイクロ波を
照射させ、短時間で大量の中空糸膜を乾燥させることを
可能にし、特に連続糸に対しても適用できるようにする
ことである。また界面活性剤の使用を抑え血液浄化療法
・透析療法などの医療用途への展開も可能にすることに
ある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
の本発明の中空糸膜の製膜方法は、マイクロ波を照射す
るとともに蒸気による湿熱処理を行うことを特徴とす
る。

【０００８】中空糸膜が糸束状であること、走行状態・
連続糸であること、水によって容易に除去される保湿剤
が付着していることなどの実施態様を含んでいる。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明で用いられる中空糸膜の膜
構成ポリマーは特に限定されないが、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、
ポリビニルアルコール、セルロースアセテート、フッ素
系樹脂、再生セルロース、ポリアクリルニトリル、ポリ
アミドなどの熱可塑性高分子による骨格構造を有するこ
とが好ましい。とりわけ、ガラス転移点が１５０℃を超
えるポリマーであると蒸気により膜構造が変化する可能
性が少なく、すなわち膜透過特性を変化させることなく
高出力でマイクロ波を照射させ、かつ湿熱処理温度を高
めることができるため、乾燥を高速に行うことが可能で
あり特に好ましい。逆にガラス転移点が１００℃程度ま
たはそれ以下のポリマーを用いると熱による膜構造変化
が起きやすくそのため乾燥速度を高速に行い難くなる傾
向がある。また、膜構成ポリマーとしてポリビニルピロ
リドンや、ポリアルキレングリコールの様な親水性ポリ
マーを製膜原液に混在させることも、中空糸に親水性を
付与することから好ましい。

【００１０】マイクロ波の出力は高いことが好ましい
が、乾燥機に導入する中空糸膜の単位時間あたりの量に
より最適値は異なる。最近のポリスルホン系の透析用中
空糸膜のように空腔率３００％を越えるような膜では例
えば毎分２００糸条を４０ｍ乾燥するためには２ｋｗ程
度の出力のマイクロ波で十分である。市販のマイクロ波
導波管は５ｋｗのものまで存在しており、この出力に関
しては求める処理能力から適宜判断すればよい。

【００１１】マイクロ波とともに用いる蒸気は、マイク
ロ波の照射斑を抑え高出力時にも膜を部分的に変性させ
たりちじれさせたりさせることを防ぐ役目を担ってい
る。この温度も、高温にすればそれだけ中空糸膜の乾燥
は高速に行われ好ましいが、膜構成ポリマーの耐熱性を
考慮することが好ましい。即ち、蒸気とするため、常圧
であれば１００℃以上とするが、通常ガラス転移点が１
５０℃以上のポリマーであればポリマーのガラス転移点
付近が制御しやすく使いやすい領域であり、特にポリマ
ーのガラス転移点より１０℃以下が制御しやすく使いや
すい領域である。１５０℃を越えると、特に注入液によ
り中空形状を形成した中空糸膜においては膜内の注入液
が昇温するまでに、膜外表面での昇温が速くなり中空糸
膜潰れの原因になる傾向がある。

【００１２】処理時間については、きわめて短時間で可
能であるが、マイクロ波の出力と中空糸膜量によって変
化する。一例を挙げると通常、１．６ｍ² の膜であれ
ば、マイクロ波出力２ＫＷ、高温蒸気１３０℃で、３０
分程度かかる。温度を上げ、マイクロ波出力を上げれば
さらに短縮できるが、最適値を求めればよい。連続糸に
ついては、８０糸条毎分４０ｍの条件で、マイクロ波出
力２ＫＷ、高温蒸気１３０℃で、約５分で乾燥できる。
条件を強めれば、さらに短縮できる。

【００１３】中空糸膜は糸束状である場合、複数本を同
時に処理することができ、高い生産性を有するという観
点から好ましい形態である。またこの場合、中空糸膜は
例えばモジュールに組み込むための長さに切断されてい
ても本発明の効果を効果的に発揮することができ、好ま
しい。

【００１４】本発明では、中空糸膜が走行状態である場
合、即ち、口金吐出された中空糸膜を連続工程で乾燥処
理することも、途中でプロセスを分断する場合に起こる
中空糸膜の屑発生がなく、好ましい。

【００１５】また、中空糸膜が連続糸である場合も本発
明においては好適に製膜可能である。即ち、本発明にお
いて連続糸であるとは、乾燥処理に供する中空糸膜が少
なくともモジュール形態に加工する長さよりも長く、好
ましくは１０ｍ以上、さらに好ましくは５０ｍ以上の長
さの中空糸膜を意味する。この場合、連続生産が容易に
なり、生産性が高くなるとともに中空糸膜の屑発生が少
なくなるという効果がある。

【００１６】用いる中空糸膜の状態は水に濡れているだ
けでなく例えばグリセリン水溶液のような保湿剤に浸漬
され濡れていることが、透水性能保持の点で好ましい。

【００１７】本発明の中空糸膜の製膜方法は、注入液を
用いて製膜する場合に特に効果的である。即ち、中空糸
膜を通常の乾燥機の中で連続糸条のままもしくは両開口
部を密封して乾燥すると、外表面から徐々に昇温し乾燥
するため、注入液により中空形状を形成した中空糸膜に
おいては膜内の注入液が昇温するまでに膜外表面での昇
温が速くなり注入液が浸み出ていきその結果中空糸膜内
部が陰圧になり中空糸膜潰れが頻発する。しかし、本発
明の製膜方法によれば、マイクロ波によって膜内部の注
入液が効率よく昇温され蒸気圧が高まり中空糸膜内部が
陽圧になることで膜を介して注入液が濾過押し出される
ことでさらに高速に乾燥が行え、かつ中空糸膜内圧が高
くなることで中空形状が保持されむしろ真円度が高くな
る効果を有する。

【００１８】本発明の製膜方法は、除去の難しい界面活
性剤を使用すること無く製膜できることから、水処理
（特に浄水）用途や、医療用途における血液浄化膜にも
用いることができる。また、大量処理が可能なため、通
常産業用途の限外濾過膜、精密濾過膜や逆浸透膜などの
用途にも有効に用いられる。

【００１９】以下、実施例によってさらに詳細に説明す
る。

【００２０】

【実施例】実施例１ ポリスルホン１７wt％、ポリビニルピロリドン（Ｋ９
０）３wt％をジメチルアセトアミド８０wt％に加え、８
０℃、８時間加熱溶解し、製膜原液とした。

【００２１】この原液を外径０．３ｍｍ、内径０．２ｍ
ｍの２重環状口金（１０錘）から芯液として水を吐出さ
せ１本ずつに分繊を行ったまま毎分３５ｍの速度で５０
０ｍｍ・３５℃・湿度８０％の乾式部を通過の後、３０
℃の水からなる凝固浴中に浸漬し中空糸膜を形成した。
その後も連続的に３５℃の水からなる洗浄槽、４０％グ
リセリン水溶液からなる保湿剤付着槽を経て乾燥処理装
置（マイクロ波、蒸気過熱）内を水蒸気温度を１３０
℃、または１５０℃に設定し供給しつつ、出力１ＫＷで
マイクロ波を照射させた。乾燥装置内を４５秒、１００
秒、１５０秒、２００秒まで中空糸膜を滞留させ乾燥処
理を施した。

【００２２】この際の、抱液率の変化を測定した。結果
を図１及び２に示した。抱液率は、処理後の３５ｍ長１
０糸条分の中空糸膜の重量Ｇ１（ｇ）を３５ｍ長１０糸
条分のグリセリンを除去して乾燥させた糸束重量Ｇ２
（ｇ）の比（Ｇ１−Ｇ２）／Ｇ２（％）で表した。約３
分で、ほぼ水分の乾燥は終了し中空糸膜にはグリセリン
濃厚溶液が付着した状態になった。湿熱蒸気の温度が１
５０℃の方が若干乾燥は早く行えた。中空糸膜の潰れは
光学顕微鏡下で観察したが全水準で生じていなかった。

【００２３】実施例２ 実施例１と同様に中空糸膜を製膜し、今度は１０本を束
ねて分繊を行わずに実験した。この結果も、実施例１と
同等の乾燥時間でほぼ水分の乾燥が終了することが分か
った。同様に中空糸膜の潰れは光学顕微鏡下で観察した
が全水準で生じていなかった。

【００２４】比較例１ 実施例１と同様に中空糸膜を製膜し、マイクロ波の代わ
りに熱風乾燥機の中を通過させ中空糸膜の乾燥を行っ
た。乾燥機の温度を１５０℃に設定したとき乾燥機内滞
留時間を２００秒にしても抱液率は１５０％であり乾燥
効率が悪く、中空糸膜の潰れを光学顕微鏡下で観察した
ところ、多発していた。

【００２５】比較例２ 実施例２と同様に中空糸膜を製膜し、湿熱処理を行わず
にマイクロ波だけを照射し中空糸膜の乾燥を行った。こ
の結果、実施例１と同等の乾燥時間でほぼ水分の乾燥が
終了することが分かったが、同様に光学顕微鏡下の観察
で中空糸膜の潰れは見られなかったが全水準で一部中空
糸膜が変質し若干褐色化していた。

【００２６】

【発明の効果】本発明によれば、中空糸膜を部分的に変
性させたりちじれさせたりさせることなく、短時間で大
量の中空糸膜を乾燥させることを可能にし、特に連続糸
に対しても潰れを生じさせず適用できる。また界面活性
剤の使用を抑えることができ、血液浄化療法・透析療法
などの医療用途への展開も可能にすることにある。

【図面の簡単な説明】

【図１】 湿熱温度１３０℃での中空糸膜抱液率の変化
を示したグラフである。

【図２】 湿熱温度１５０℃での中空糸膜抱液率の変化
を示したグラフである。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】中空糸膜の製造方法において、中空糸膜に
   対しマイクロ波を照射するとともに、蒸気による湿熱処
   理を行うことを特徴とする中空糸膜の製膜方法。
2. 【請求項２】中空糸膜が糸束状であることを特徴とする
   請求項１記載の中空糸膜の製膜方法。
3. 【請求項３】中空糸膜が走行状態にあることを特徴とす
   る請求項１乃至２記載の中空糸膜の製膜方法。
4. 【請求項４】中空糸膜が連続糸であることを特徴とする
   請求項１〜３のいずれかに記載の中空糸膜の製膜方法。
5. 【請求項５】中空糸膜に水によって容易に除去される保
   湿剤が付着していることを特徴とする請求項１〜３のい
   ずれかに記載の中空糸膜の製膜方法。