JPH0549878A - 大孔径多孔質ポリエチレン中空糸膜、その製造方法及び親水化多孔質ポリエチレン中空糸膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 短冊状微小空孔が積層した構造で高空孔率、
大孔径でかつ大きな空気透過量が達成できる多孔質ポリ
エチレン中空糸膜および恒久親水性を有する高空孔率、
大孔径の多孔質ポリエチレン中空糸膜を提供する。 【構成】 繊維長方向に配列したミクロフィブリルと、
スタックドラメラからなる結節部とに囲まれて形成され
る短冊状微小空孔が、中空糸内壁面より外壁面へ相互に
連通した積層構造を有し、水銀ポロシメーターで測定し
た微小空孔の平均孔径が２μｍを超え１０μｍ以下、空
孔率が７５％〜９５％、空気透過量が８×１０⁵リット
ル／m²・ｈｒ・０．５ａｔｍ以上である大孔径多孔質ポ
リエチレン中空糸膜。この中空糸膜は、ポリエチレンを
溶融紡糸し、得られた未延伸糸を特定条件下でアニール
処理、冷延伸および熱延伸することで得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は精密濾過および空気の浄
化等極めて高い濾過流束が要求される分野に適する、微
小空孔の孔径が大きくかつ高空孔率の多孔質ポリエチレ
ン中空糸膜、その製造方法及び親水化多孔質ポリエチレ
ン中空糸膜に関する。

【０００２】

【従来の技術】短冊状微小空孔が積層したポリエチレン
よりなる多孔質中空糸膜は従来より知られており、その
詳細は例えば特公昭６３−３５７２６号公報や特公昭６
３−４２００６号公報に開示されている。前者にはメル
トインデックス値が１〜１５で密度が０．９６０ｇ／cm
³以上の高密度ポリエチレンを用いて、紡糸ドラフトが
１０００〜１００００の範囲で溶融紡糸した後に、１秒
につき５０％以上の延伸速度で冷延伸し、次いで８０〜
１２５℃の温度領域において熱延伸して総延伸量を４０
０％〜７００％として得られる多孔質中空糸膜は、特徴
的な短冊状微小空孔を有し、水銀ポロシメーターで測定
される微小空孔の平均孔径が０．５μｍ〜２μｍ、空孔
率が３０〜９０ｖｏｌ％、ブルーデキストランに対する
阻止率が９０％未満であることが開示されている。しか
し、その実施例で開示された多孔質中空糸膜の微小空孔
の平均孔径は高々０．８２μｍでしかない。また、特公
昭６３−４２００６号公報には、紡糸直下に５cm〜３０
cmの紡糸筒を設置した状態で２０００を越える紡糸ドラ
フトで溶融紡糸し、総延伸量を１００％〜４００％とし
て得られる多孔質中空糸が、１００〜２０００リットル
／m²・ｈｒ・７６０mmHgの透水量と、３０％以上の人血
清アルブミンに対する透過率、９０％以上のブルーデキ
ストランに対する阻止率を有することが開示されてい
る。すなわち、後者は前者よりも小さな孔径の微小空孔
を有する中空糸膜を提供するものである。

【０００３】また、特開昭６１−８６９０２号公報に
は、延伸開孔法により得られる孔径が０．１〜１．０μ
ｍの多孔性中空糸膜が開示されている。この多孔性中空
糸膜の特徴は、繊維長方向に配列したミクロフィブリル
が実質的に切断されていることである。すなわちミクロ
フィブリルが切断され、短冊状の微小空孔が横幅が拡大
され大孔径化されているにもかかわらず、実質的には
１．０μｍまでの孔径のものしか得られていないのが実
状である。

【０００４】更に特開昭６１−２７１００３号公報に
は、ポリオレフィンからなる多孔質構造マトリックス
と、エチレン−ビニルアルコール系共重合体被覆層とか
らなる親水性複合多孔質膜が開示されており、特許請求
の範囲にはその微小空孔の平均孔径が０．０２〜４．０
μｍであるとの記載がある。しかしながらこの親水性複
合多孔質膜で開示されている技術は、孔径に関しては前
述の特公昭６３−３５７２６号公報および特開昭６１−
８６９０２号公報の技術水準を何ら越えるものではな
く、その実施例で得られた中空糸における平均孔径は
０．２５〜０．７０μｍである。

【０００５】このように、従来技術では平均孔径が１．
０μｍを超える短冊状の微小空孔を有するポリエチレン
製多孔質中空糸膜は得られていなかった。

【０００６】一般に、多孔質膜はその素材の特性により
親水性膜と疎水性膜に大別される。親水性多孔質膜の例
としては、セルロース、セルロース誘導体、ポリビニル
アルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体など
が知られている。親水性多孔質膜の特徴は膜の細孔表面
が親水性であるため水に濡れやすく、水系溶液の濾過が
特別の前処理なしに可能な点にある。

【０００７】しかしながら、親水性膜は湿潤時の機械的
強度の低下、水による膨潤などが大きいという欠点を有
し、さらに湿潤状態から乾燥させると膜性能が低下し、
劣化しやすいという欠点を有する。

【０００８】一方、疎水性多孔質膜は疎水性であるの
で、そのままでは水を透過させることが難しく、水を始
めとする親水性液体を透過させるためには親水化処理が
必要である。特にポリオレフィンの表面改質による親水
化法について種々の方法が検討されているが、表面形状
が複雑な多孔質膜の親水化に対して、表面が滑らかなフ
ィルム状物等の親水化法を単純に適用することはできな
い。

【０００９】ポリオレフィン多孔質膜の親水化法として
は、水との相溶性が良好なアルコールやケトン等の有機
溶剤によってポリオレフィン多孔質膜の微細孔部分を含
めた表面全体を湿潤処理した後、この有機溶剤を水で置
換する有機溶剤湿潤・水置換法、ポリエチレングリコー
ルや界面活性剤等の親水性物質の多孔質膜の表面に吸着
させて多孔質膜に親水性を付与する物理的吸着法（特開
昭５４−１５３８７２号公報、特開昭５９−２４７３２
号公報）、あるいは親水性単量体を多孔質フィルムの表
面に保持させた状態で放射線を照射する方法（特開昭５
６−３８３３３号公報）や疎水性樹脂の多孔質構造物を
プラズマ処理する方法（特開昭５６−１５７４３７号公
報）等の化学的表面変性法が知られている。

【００１０】しかし、有機溶剤湿潤・水置換法では、保
存中や使用中に一旦細孔内の水が抜けるとその部分は疎
水性に戻り水を透過できなくなるので、多孔質膜の周囲
に常時水を満たしておくことが必要であり、取り扱いが
煩雑である。物理的吸着法は操作は簡単であるが、長時
間にわたって使用しているうちに親水性物質が脱離する
ので必ずしも充分な親水化法であるとは言えない。ま
た、従来の化学的表面変性法では、放射線を照射する方
法およびプラズマ処理する方法のいずれの場合も、膜厚
方向の均一な親水化が難しく、膜が厚い場合や膜が中空
糸状である場合に膜厚方向の全体にほぼ均一に親水化処
理しようとすると、多孔質膜基質の損傷、機械的強度の
低下が避けられない点等が問題であった。

【００１１】また、疎水性多孔質膜をエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体のケン化物、すなわちエチレン−ビニルア
ルコール系共重合体で予め親水化処理することが提案さ
れている（特開昭６１−１２５４０８号公報、特開昭６
１−２７１００３号公報）。また、２種の異なるポリマ
ーをブレンドして溶融紡糸した後、延伸処理して異種ポ
リマーの界面を開裂させて微孔性多孔質中空繊維を形成
し、構成ポリマー中に存在する側鎖基の加水分解、スル
ホン化等の後処理によって、細孔の表面が親水化された
親水性多孔質中空繊維を製造することが提案されている
（特開昭５５−１３７２０８号公報）。

【００１２】更に、ポリオレフィン多孔質膜の細孔表面
上に親水性の重合体が強固に保持されてなる多孔質膜お
よびその製造方法が提案されている（特開昭６３−１９
０６０２号公報）。その技術の詳細は、ジアセトンアク
リルアミドと架橋性モノマーとを含むモノマー類からな
る親水性架橋重合体を、ポリオレフィン多孔質膜の少な
くとも一部の細孔表面上に保持させてなる親水性多孔質
膜であり、また、ジアセトンアクリルアミドと架橋性モ
ノマーとを含むモノマー類をポリオレフィン多孔質膜の
少なくとも一部の細孔表面上に保持させた状態で加熱重
合させる製造方法である。

【００１３】しかし、いずれの方法も従来公知のポリオ
レフィン多孔質膜を出発原料として用いているため、高
透過流量が要求される用途には性能不足であった。すな
わち高透過流量の親水化多孔質膜を得るためには、疎水
性多孔質膜の微小空孔の大孔径化、高空孔率化を含めた
親水化を考える必要があった。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】精密濾過や空気の浄化
分野では、極めて高い濾過流束が要求されており、ミク
ロンオーダーの細孔が高い空孔率で開いている膜や不織
布が使用されている。短冊状微小空孔を有する多孔質中
空糸は、特公昭６３−３５７２６号公報にも記載されて
いるように、ガス透過量や液体透過量が大きく、短冊状
微小空孔が積層した構造のために、目詰りが生じにくい
といった特徴を有している。しかし、このような短冊状
微小空孔を有する中空糸は、極めて高い濾過流束と低い
圧力損失が要求される無菌無塵エアーフィルター、各種
ガスの除塵フィルター、無菌水用フィルター等には未だ
性能が不充分である。その理由は、このような分野に応
用するには未だ孔径が小さくかつ空孔率が低いからであ
る。

【００１５】一方、アルコールや界面活性剤による親水
化処理は一時的な親水化であって、しかも、親水化処理
剤を多孔質膜に付着させたままで濾過等に使用するとア
ルコールや界面活性剤が精製水に移行してこれを汚染す
るので、濾過前にこれらの親水化剤を充分洗浄除去する
必要がある。また、このような状態で乾燥すると膜表面
は疎水性に戻るので一旦親水化処理した後は親水化剤を
水で置換しておき、多孔質膜の細孔表面は常に水に接触
させておかねばならないという問題を有している。

【００１６】また、特開昭５６−３８３３３号公報に記
載された方法では親水性を発現する基が多孔質膜に化学
的に固定されているため恒久的な親水化が達成される
が、電離放射線で照射する必要があることから大掛かり
な設備を必要とし、工程の安定性も充分とは言い難く、
膜素材を傷めたりする虞もあり、処理工程の操作・管理
が難しいという問題がある。

【００１７】また、特開昭５５−１３７２０８号公報に
記載された異種ポリマーのブレンド物を溶融紡糸、延伸
して多孔質化した繊維は概して空孔率が小さいものであ
る。さらに、親水化のための加水分解やスルホン化等の
後処理が必要であり、工程が煩雑になるという問題をも
有している。

【００１８】更に特開昭５６−３８３３３号公報の技術
を特公昭６３−３５７２６号公報の中空糸膜に応用して
も、サブミクロンの孔径の親水化中空糸膜しか得られな
い。

【００１９】また、特開昭６１−１２５４０８号公報や
特開昭６１−２７１００３号公報の親水性複合多孔質膜
で開示されている技術は、孔径に関しては前述の特公昭
６３−３５７２６号公報等の技術水準を何ら越えるもの
ではなく、その実施例で得られた中空糸における平均孔
径は０．２５〜０．７０μｍである。

【００２０】更に、ポリオレフィン多孔質膜の細孔表面
上に、ジアセトンアクリルアミドと架橋性モノマーとを
含むモノマー類からなる親水性架橋重合体を保持させた
のが特開昭６３−１９０６０２号公報に開示された親水
性多孔質中空糸膜である。

【００２１】しかしながら、このような短冊状微小空孔
の細孔表面上に架橋性重合体を保持させた多孔質膜は、
極めて高い濾過流束と低い圧力損失が要求される水系溶
液や水系懸濁液の濾過、電子工業用等の疎水の製造、医
薬品製造用原水の除菌等には未だ性能が不充分である。
その理由はこのような分野に応用するには未だ孔径が小
さくかつ空孔率が低いからである。膜の構造が濾過の効
率に優れる短冊状微小空孔の積層構造からなり、しかも
大孔径でかつ高空孔率である多孔質中空糸に、恒久親水
性を付与することができれば、省エネルギーや超クリー
ンな環境の創造等最先端の産業分野に資するところは極
めて大である。

【００２２】このような状況から、本発明者らは短冊状
微小空孔が積層した構造で高空孔率、大孔径でかつ大き
な空気透過量が達成できる多孔質ポリエチレン中空糸膜
及び恒久親水性を有する高空孔率、大孔径の多孔質ポリ
エチレン中空糸膜を得るべく鋭意検討した結果本発明に
達成した。

【００２３】

【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、ポリエ
チレンよりなる多孔質中空糸膜であって、繊維長方向に
配列したミクロフィブリルと、スタックドラメラからな
る結節部とに囲まれて形成される短冊状微小空孔が、中
空糸膜内壁面より外壁面へ相互に連通した積層構造を有
し、水銀ポロシメーターで測定した微小空孔の平均孔径
が２μｍを超え１０μｍ以下、空孔率が７５％〜９５
％、空気透過量が８×１０⁵ リットル／m²・ｈｒ・０．
５ａｔｍ以上であることを特徴とする大孔径多孔質ポリ
エチレン中空糸膜にある。

【００２４】また本発明は、中空糸製造用ノズルを用い
てポリエチレンを溶融紡糸し、得られた未延伸糸をアニ
ール処理した後に冷延伸し、次いで熱延伸することによ
り多孔質化する多孔質中空糸膜の製造方法において、未
延伸糸のアニール処理を１００〜１３０℃の温度で３０
分以上実施し、熱延伸時の変形速度を１秒につき１０％
以下とし、総延伸量を７５０％〜２５００％とすること
を特徴とする上記特性を有する大孔径多孔質ポリエチレ
ン中空糸膜を製造することにある。

【００２５】更に、本発明は前記記載の大孔径多孔質ポ
リエチレン中空糸膜の微小空孔表面の少なくとも一部
に、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物を保持さ
せてなる親水化多孔質ポリエチレン中空糸膜にある。

【００２６】また更には、本発明は前記記載の大孔径多
孔質ポリエチレン中空糸膜の微小空孔表面の少なくとも
一部に、ジアセトンアクリルアミドと架橋性モノマーと
を含むモノマー類を重合させてなる親水性架橋重合体を
保持させてなる親水化多孔質ポリエチレン中空糸膜にあ
る。

【００２７】以下本発明を更に詳しく説明する。

【００２８】本発明において用いるポリエチレンは、分
岐の少ない高密度ポリエチレンであることが好ましく、
ＡＳＴＭＤ−１５０５によって示された測定法による密
度が少なくとも０．９６０ｇ／cm³ 以上であることが好
ましく、０．９６５ｇ／cm³以上であることがより好ま
しい。このポリエチレンを特定の条件下で溶融賦型し、
さらに特定の条件下で延伸することにより、微小空孔が
中空糸内壁面より外壁面にかけて相互につながった大孔
径の多孔質中空糸膜が得られる。

【００２９】本発明に用いるポリエチレンのＭＩ値は
０．０５〜６．０の範囲にあることが好ましい。ＭＩ値
はＡＳＴＭＤ−１２３８によって測定される値であり、
より好ましくは０．１〜５．５の範囲である。ＭＩ値が
６．０を越えるポリエチレンを用いた場合には、７５０
％以上の総延伸倍率まで延伸することが困難であり、本
発明の細孔孔径が大でかつ高空孔率の多孔質中空糸膜を
得にくい。またＭＩ値が０．０５未満のポリエチレンで
は溶融粘度が高過ぎ、安定した紡糸が困難である。安定
した紡糸が可能な範囲で高分子量のポリエチレンを採用
するのが本発明の重要な点の一つである。

【００３０】本発明においては、かかる特定の高密度ポ
リエチレンを中空糸製造用ノズルを用いて溶融紡糸し、
高配向結晶性の未延伸中空糸を製造する。ノズルは二重
管構造を有するものが偏肉が少なく望ましいが、馬蹄
型、その他の構造を有するものでも差し支えない。二重
管構造のノズルにおいては中空糸内部へ中空形態を保持
すべく供給する気体の供給は自然吸入であってもまた強
制吸入であっても差し支えない。

【００３１】本発明の多孔質中空糸膜を安定して得るた
めには、紡糸温度はポリマーの融点より２０〜１５０℃
高い範囲の温度に設定するのが望ましい。この温度範囲
より低温領域で紡糸した場合は、ポリマーの溶融が不完
全となりメルトフラクチャーが起こりやすく、延伸工程
での安定性が低下する。また逆にこの温度範囲より高い
温度領域で紡糸を行なう場合は、多孔質中空糸膜の細孔
孔径を大きくしかつ空孔率を高くすることが困難とな
る。

【００３２】適当な紡糸温度で吐出されたポリマーは、
紡糸ドラフ５〜５０００の範囲で引き取るのが望まし
い。紡糸ドラフが５０００を越えると７５０％以上の総
延伸が可能な未延伸中空糸が得られない。紡糸ドラフが
５未満では高配向の未延伸中空糸が得られず延伸多孔化
が不可能である。

【００３３】かくして得られた未延伸中空糸は、繊維軸
方向に高度に配向した未延伸中空糸であり、内径は１０
０〜２０００μｍ、膜厚は１５〜８００μｍ程度であ
る。この未延伸中空糸は１００〜１３０℃、より好まし
くは１１５〜１３０℃の温度条件下で熱処理し延伸に供
される。必要な熱処理（アニール処理）時間は３０分以
上である。このアニール処理により結晶構造はより完全
なものとなり、５０％伸長時の弾性回復率は５０％以上
が達成される。

【００３４】本発明の製造方法においては、延伸は冷延
伸に引き続いて熱延伸を行なう二段延伸を実施する。冷
延伸では結晶構造を破壊させ均一にミクロクレーズを発
生させるために延伸点を固定させることが好ましく、ま
た変形速度が１秒につき４０％以上の高延伸速度で冷延
伸を行なうことが望ましい。さらに結晶構造を緩和させ
ることなく破壊させ、ミクロクレーズを発生させるため
には冷延伸温度は４０℃以下とするのが望ましい。

【００３５】このようにして５〜１５０％程度の冷延伸
を行なった後、１００〜１３０℃の温度領域において熱
延伸を行なう。熱延伸温度がこの範囲を超えると中空糸
膜が透明化し、望ましい多孔質構造は得られ難く、また
１００℃を下回ると多孔質構造が細かくなって空孔率が
低下し、目的とする大きな細孔孔径を有するものが得ら
れない。更に、熱延伸時の変形速度を１秒につき１０％
以下とすることが本発明の極めて重要なポイントであ
る。１０％を超える変形速度では、７５０％以上の総延
伸量をとることが実質的に不可能である。総延伸量は７
５０％〜２５００％とする必要がある。２５００％を超
える延伸においては延伸時の糸切れが多発し、工程安定
性が低下し望ましくない。７５０％未満の総延伸量では
多孔質構造は形成されているが、本発明の大きな細孔孔
径でかつ高空孔率の中空糸膜は得られない。空孔率を７
５％以上とするためにも７５０％以上、好ましくは１０
００％を超え、より好ましくは１２００％以上の総延伸
量が必要である。

【００３６】なお本発明にいう変形速度とは、延伸区間
における延伸量（％）を、糸が該延伸区間を通過する時
間（秒）で除して求めた値をいう。

【００３７】得られた多孔質中空糸膜は熱延伸によって
ほぼ形態の安定性が確保されており、必ずしも多孔質構
造の固定を目的とした熱セット工程を必要としない。し
かし前述の熱延伸温度と同じ温度領域で必要に応じて緊
張下に定長でまたは収縮させつつ熱セットを行なっても
よい。

【００３８】かくして得られる大孔径多孔質ポリエチレ
ン中空糸膜は、水銀ポロシメーターで測定した微小空孔
の平均孔径が２μｍを超え１０μｍ以下で、空孔率が７
５％〜９５％、空気透過量が８×１０⁵ リットル／m²・
ｈｒ・０．５ａｔｍ以上であるという特性を有する。ま
た、繊維長方向に配列したミクロフィブリルと、スタッ
クドラメラからなる結節部とに囲まれて形成され特徴的
な短冊状微小空孔を有し、この微小空孔は中空糸内壁面
より該壁面へ相互に連通し、これら微小空孔が積層され
た構造を有している。ミクロフィブリルの平均的長さは
３μｍを超え１５μｍ以下である。

【００３９】図１は後述する実施例１で得られた本発明
の大孔径多孔質ポリエチレン中空糸膜の走査型電子顕微
鏡写真である。水銀ポロシメーターで測定した平均孔径
が２．７μｍであった。図２は比較例２で得られた従来
技術のポリエチレン中空糸膜の走査型電子顕微鏡写真で
あり、平均孔径が０．５μｍで、図１の大孔径多孔質ポ
リエチレン中空糸膜よりも孔径が極めて小さいものであ
る。図３は図１の写真を判りやすくするために描いた細
孔構造の模式図である。この図において１はミクロフィ
ブリル、２はスタックドラメラからなる結節部、３は短
冊状微小空孔である。

【００４０】本発明の親水化多孔質中空糸膜に用いられ
るエチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物（エチレン
−ビニルアルコール系共重合体）は、ランダム、ブロッ
ク、グラフト等いずれのタイプの共重合体であってもよ
いが、該共重合体エチレン含量は２０〜７０モル％の範
囲にあることが好ましい。エチレン含量が２０モル％未
満では、該重合体のポリエチレンに対する接着性が低
く、多孔質膜の微小空孔表面と薄膜層の剥離が起こり好
ましくない。また７０モル％を超えると薄膜層の親水性
が失われ好ましくない。特に２５〜５０モル％のものが
接着性と親水性のバランスが良く好ましい。エチレン−
ビニルアルコール系共重合体は構成成分としてマトリッ
クスとなるポリエチレンと共通の構造を有するエチレン
を含有しているために良好な接着性が得られると考えら
れる。

【００４１】本発明の親水化多孔質膜において親水性共
重合体が保持される多孔質膜の少なくとも一部の表面と
は、細孔表面及び外表面の一部あるいは全部をいう。す
なわち実質的に親水性が向上されるように重合体が保持
されていればよく、必ずしも全ての表面に重合体が保持
されている必要はない。

【００４２】保持させてなるとは、保存中や使用中に容
易に脱離しない程度に該重合体が該細孔表面に強固に結
合ないし物理的に密着されていることをいう。したがっ
て、該重合体が該細孔表面に化学的に結合していてもよ
いし、該重合体がアンカー効果によって密着されていて
もよいし、短冊状の微小空孔を形成するミクロフィブリ
ルや結節部等を包むようにして重合体が密着架橋されて
いてもよいし、またこれらの保持状態が混存していても
よい。

【００４３】このように、原料中空糸の微小空孔を形成
している壁面への親水性架橋重合体の保持状態として
は、上記の任意の状態をとり得る。しかし重合体を化学
結合させることなくアンカー効果や密着架橋等のように
物理的に壁面上に保持させた親水性多孔質膜は、基材で
ある原料中空糸と比較して機械的強度の劣化や微小空孔
構造の変化が殆どないので特に好ましいものである。

【００４４】本発明の親水化多孔質中空糸膜において
は、短冊状微小空孔を形成するミクロフィブリルを包み
こむように親水性共重合体が強固に保持される。

【００４５】本発明の大孔径でかつ高空孔率の親水化ポ
リエチレン多孔質中空糸膜は、ポリエチレン多孔質中空
糸膜の微小空孔を、水混和性有機溶剤単独または該溶剤
と水との混合溶剤に溶解したエチレン−ビニルアルコー
ル系共重合体溶液で処理することにより得られる。

【００４６】エチレン−ビニルアルコール系共重合体溶
液による処理には、前記ポリエチレン多孔質中空糸膜の
微小空孔に該共重合体溶液を浸漬または塗布せしめる工
程と前記工程に引き続き該共重合体溶液の溶剤を蒸発除
去させる乾燥工程が含まれる。

【００４７】エチレン−ビニルアルコール系共重合体を
溶解させる有機溶剤は水混和性の有機溶剤であり。好ま
しい有機溶剤の例としては、メタノール、エタノール、
ｎ−プロパノール、イソプロパノール、sec −ブタノー
ル、ｔ−ブタノール、シクロヘキサノール等のアルコー
ル類、エチレングリコール、プロピレングリコール、グ
リセリン等の多価アルコール類、テトラヒドロフラン、
ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シド、ジメチルアセトアミド、ホルムアミド、エチレン
クロルヒドリンなどが挙げられる。これらの中でもエタ
ノール及びジメチルスルホキシドはエチレン−ビニルア
ルコール系共重合体の溶解性もよく、低毒性であること
から特に好ましい。

【００４８】これらの有機溶剤は単独でも混合溶剤系で
も用いることができ、特に水との混合溶剤系は好まし
い。エチレン−ビニルアルコール系共重合体は非極性で
疎水性を示すエチレン部分と極性で親水性のビニルアル
コール部分とにより構成されているが、極性の強い溶剤
系に溶解させ非極性のポリエチレンにコーティングした
場合、非極性のエチレン部分がポリエチレン側に局在
し、極性のビニルアルコール部分が表面に局在しやすい
と考えられる。この現象は薄膜層と微小空孔表面の接着
性が向上し、かつ薄膜層表面の親水性が向上することか
ら好ましい現象である。上記の有機溶剤に水を加え混合
溶剤系とすることは溶剤の極性をより強くすることにな
り、上記現象が促進されるので好ましい。混合する水の
割合はエチレン−ビニルアルコール系共重合体の溶解性
を阻害しない範囲内で大きい方が好ましく、該共重合体
のエチレン含量、溶剤の温度等によりその割合は異なる
が、例えば５〜６０重量％が好ましい範囲として挙げら
れる。用いる該共重合体濃度は微小空孔表面に薄膜を形
成するのに適した任意の濃度とすることができ、例えば
０．１〜５重量％程度の濃度が適している。親水化処理
は一回の処理で完結してもよいが、比較的低濃度で数回
の処理を繰り返すこともできる。

【００４９】該共重合体溶液の温度は特に限定されるも
のではないが、一般に高温の方が該共重合体の溶解性が
良く、溶液の粘度も低下するので好ましく、室温から１
００℃までの範囲が好ましい。親水化処理時間は数秒か
ら数十分の範囲が好ましい。多孔質膜の細孔内部に保持
された溶剤の除去は真空乾燥、熱風乾燥等によって行う
ことができる。乾燥の程度は親水化多孔質膜が熱により
変形を受けない温度であればよく、１３０℃以下が好ま
しい。

【００５０】本発明の親水化ポリエチレン多孔質中空糸
膜は、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体を含有する
溶剤をポリエチレン多孔質中空糸膜の微小空孔を形成し
ている壁面の少なくとも一部に付着させた後、乾燥して
溶剤を除去するか、あるいは該エチレン−酢酸ビニル共
重合体の凝固溶剤溶液に浸漬し、急速凝固処理を行うこ
とによって水不溶性有機高分子の薄膜を形成し、その後
該エチレン−酢酸ビニル共重合体をケン化し、これを乾
燥することによっても得ることができる。

【００５１】該エチレン−酢酸ビニル共重合体のエチレ
ン鎖はポリエチレン多孔質中空糸膜に対し優れた親和性
を示すため、エチレン−酢酸ビニル共重合体薄膜はポリ
エチレン多孔質中空糸膜の微小空孔表面に強固に付着す
る。但し、エチレン−酢酸ビニル共重合体のエチレン含
有率が多くなると接着性は向上するが親水性が低下する
のでエチレン−酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニルの含有
率は２０モル％以上であることが好ましい。エチレン−
酢酸ビニル共重合体を含有する溶液のエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体濃度は１〜５重量％であることが好まし
い。１重量％未満ではエチレン−酢酸ビニル共重合体を
ケン化処理後の親水性が十分得られないので好ましくな
い。一方、５重量％を超えるとポリエチレン多孔質中空
糸膜の微小空孔が小さくなり、濾過性能が低下するので
好ましくない。

【００５２】これらの水不溶性有機高分子薄膜は多孔質
中空糸膜の微小空孔を形成している壁面にできるだけ均
一に、しかもその付着量を最小限度に留め、付着処理に
よる多孔質中空糸膜の微小空孔の閉塞をできるだけ少な
くすることが好ましい。

【００５３】ケン化処理は例えば水酸化ナトリウム等の
アルカリ水溶液中で一定時間加熱処理し、ビニルアセテ
ート部分のアセチル基を水酸基に転化することによって
行うことができる。

【００５４】更に本発明のジアセトンアクリルアミドと
架橋性モノマーとを含むモノマー類を重合してなる親水
性架橋重合体を保持してなる親水性多孔質中空糸膜にお
いて、親水性架橋重合体が保持される原料中空糸の微小
空孔を形成している壁面の少なくとも一部とは、微小空
孔を形成している壁面の一部あるいは全部をいう。即
ち、通常使用される膜間差圧によって多孔質膜の微小空
孔を水を通過させて使用するのに支障がない程度の透過
流量が得られる程度に、重合体が微小空孔の壁面に保持
されていればよく、必ずしも微小空孔を形成している壁
面の全部が重合体で被覆されている必要はない。また多
孔質膜の外表面には重合体は保持されていてもいなくて
もよい。

【００５５】本発明においては、大孔径でかつ高空孔率
のポリエチレン多孔質中空糸膜の微小空孔を形成してい
る壁面上に、ジアセトンアクリルアミドと架橋性モノマ
ーを含むモノマー類からなる親水性架橋重合体を保持さ
せるが、これらは他の重合体と比較してこの重合体が、
（１）ポリエチレンに対して強固に保持できること、
（２）ポリエチレン多孔質中空糸膜の微小空孔を形成す
る壁面のほぼ全体にわたってほぼ均一に保持できるこ
と、（３）適度な親水性を有していることおよび（４）
実質的に水不溶性であることによる。

【００５６】ジアセトンアクリルアミドと架橋性モノマ
ーとを含むモノマー類を重合させてなる親水性架橋重合
体とは、モノマー成分としてのジアセトンアクリルアミ
ドを５０重量％以上含有し、かつ架橋性モノマーを含有
する系からなる架橋重合体であって、モノマー成分とし
てはこれらの他に非架橋性モノマーが含まれていてもよ
い。

【００５７】架橋性モノマーとしては、ジアセトンアク
リルアミドと共重合可能なビニル結合やアリル結合等の
重合性不飽和結合を２個以上有するモノマー、あるいは
前記重合性不飽和結合を１個有し、かつ縮合反応等によ
って化学結合を生成可能な官能基を少なくとも１個有す
るモノマーであってジアセトンアクリルアミドと共通の
良溶媒を有するモノマーが挙げられる。その例としては
Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシ
メチル（メタ）アクリルアミド、トリアリルシアヌレー
ト、トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼン、
２，２−ビス（４−メタクリロイロキシポリエトキシフ
ェニル）プロパン、エチレンジ（メタ）アクリレート、
ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリ
メチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタ
エリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチ
ルロールエタントリ（メタ）アクリレート、ブタンジオ
ールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メ
タ）アクリレート、ジアリルフタレート、１，３，５−
トリアクリロイルヘキサンヒドロキシ−ｓ−トリアジン
等が挙げられる。

【００５８】また、非架橋性モノマーとしては、ジアセ
トンアクリルアミドと共重合可能なビニル結合やアリル
結合等の重合性不飽和結合を１個有するモノマーであっ
て、ジアセトンアクリルアミドと共通の良溶媒を有する
モノマーが挙げられる。その例としては、ジメチルアク
リルアミド、ビニルピロリドン、アクリル酸、メタクリ
ル酸、ヒドロキシエチルメタクリレート、スチレンスル
ホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム、スルホエチル
メタクリル酸ナトリウム、ビニルピリジン、ビニルメチ
ルエーテル等が挙げられる。

【００５９】以下、ジアセトンアクリルアミドと併用さ
れるこのような架橋性モノマーと非架橋性モノマーを合
わせて共重合性モノマーと総称する。

【００６０】親水性架橋重合体を生成するジアセトンア
クリルアミドと架橋性モノマーとの組成比としては、ジ
アセトンアクリルアミド１００重量部に対し架橋性モノ
マーが０．３〜１００重量部であることが好ましく、
０．５〜８０重量部であることがより好ましい。また、
共重合性モノマーとの組成比は、ジアセトンアクリルア
ミド１００重量部に対し共重合性モノマー０．３〜１１
０重量部であることが好ましく、０．５〜１００重量部
であることがより好ましい。

【００６１】本発明においては、大孔径でかつ高空孔率
のポリエチレン多孔質中空糸膜の微小空孔を形成してい
る壁面の少なくとも一部に保持される重合体が架橋重合
体であるために、この重合体は水中での膨潤の程度が小
さくて微小空孔を閉塞する虞がなく、また重合体の安定
性が良好であって水中での溶出成分の量が著しく少ない
という利点がある。したがって本発明の親水化多孔質膜
は、微量の溶出成分が問題となる水処理分野や血液処理
分野等において有効である。これに対し架橋構造を有し
ていないジアセトンアクリルアミド系重合体は、水中に
おいて膨潤して微小空孔を閉塞し、また微量ではあるが
水に溶解して溶出成分となるので、このような重合体を
保持させた多孔質膜は使用時において種々の問題を生じ
させる虞がある。

【００６２】また、重合体の親水性の程度が大きい程、
親水化多孔質膜の透水性能が良好であり、使用開始時に
おいて短時間で膜面全体から水が均一に透過するので、
親水性架橋重合体を生成する架橋性モノマーとしては、
親水性の程度が充分な水溶性の架橋性モノマーであるこ
とが好ましい。

【００６３】このような水溶性の架橋性モノマーとは、
３０℃の水に対する溶解度が１．０ｇ／ｄｌ以上である
架橋性モノマーであり、その例としてはＮ−ヒドロキシ
メチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルメタクリ
ルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド等を
挙げることができる。

【００６４】本発明のポリエチレン多孔質中空糸膜の微
小空孔を形成している壁面の少なくとも一部に保持され
る親水性架橋重合体の量は、ポリエチレン多孔質中空糸
膜の空孔率や細孔径にも依存するが、ポリエチレン多孔
質中空糸膜の重量に対しておよそ０．５〜１００重量％
程度であることが好ましい。重合体の保持量がこの範囲
より少ないと多孔質中空糸膜に充分な親水性を付与する
ことができず、また、この範囲を超えても多孔質中空糸
膜の親水性はさらに大きく向上せず、むしろ細孔容積が
減少して透水性能が低下する場合がある。重合体の保持
量は０．５〜５０重量％程度であることがより好まし
く、１〜３０重量％程度であることが特に好ましい。

【００６５】親水性架橋重合体をポリエチレン多孔質中
空糸膜の微小空孔を形成している壁面の少なくとも一部
に保持させる方法としては、有機溶剤または水等の適当
な溶媒にジアセトンアクリルアミドおよび前述の共重合
性モノマー（以下これらを「モノマー類」という）や重
合開始剤を溶解させた溶液を調製し、原料中空糸をその
溶液中に浸漬する方法、あるいは原料中空糸で膜モジュ
ールを製作した後この溶液を原料中空糸内に圧入する方
法等によりモノマー類の溶液を原料中空糸に含浸させた
後、溶媒を揮発除去させる方法が採用できる。溶媒で希
釈したモノマー類の溶液を用いることによって多孔質中
空糸膜の微小空孔を塞ぐことなく多孔質中空糸膜の全体
にわたってモノマー類をほぼ均一に付着させることがで
きる。また、溶液のモノマー類の濃度や溶液の含浸時間
を変化させることによりモノマー類の付着量が調製でき
る。

【００６６】このようにして原料中空糸の微小空孔を形
成している壁面の少なくとも一部にこれらのモノマー類
を保持させた状態で溶媒を除去し、次いで重合させるこ
とにより、ポリエチレン多孔質中空糸膜の微小空孔を形
成してなる壁面の少なくとも一部に親水性架橋重合体を
保持させることができる。

【００６７】上記の溶液を調製する場合の溶媒として
は、モノマー類よりも沸点が低くかつモノマー類を溶解
することが可能な水または有機溶剤が用いられるが、重
合開始剤を添加する場合は、重合開始剤をも溶解できる
溶媒を用いることが好ましい。このような有機溶媒とし
てはメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロ
パノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル等
を挙げることができる。有機溶媒の沸点は特に限定され
ないが、重合工程前の溶媒除去が容易であることを考慮
すると、１００℃以下であることが好ましく、８０℃以
下であることがより好ましい。

【００６８】ポリエチレン多孔質中空糸膜の表面は疎水
性であるので、特に溶媒として水を用いる場合は、モノ
マー類を含む水溶液が細孔内に浸透する際にモノマー類
が細孔表面においてその親水性基を外側に向けて配向吸
着されやすいので、重合によってこの状態を固定すれば
極めて効率的に親水性を付与することができる。溶媒と
して水を用いる場合は、多孔質中空糸膜を直接溶液に接
触させることもできるが、予めアルコール類やケトン類
等で多孔質中空糸膜の微小空孔を形成している壁面を湿
潤処理した後前記溶液を接触させることもできる。

【００６９】また溶媒として有機溶剤を用いる場合は、
溶液が短時間で原料中空糸の微小空孔内に浸透すること
およびこの微小空孔内からの溶媒除去が容易である等の
利点がある。

【００７０】なお前記配向吸着を利用しないでモノマー
類が細孔表面において無秩序に配向した状態で重合が行
なわれた場合においても、形成された親水性架橋重合体
はポリエチレンと比較すると親水性の程度が大きいの
で、重合体が保持されている微小空孔を形成している壁
面は、重合体が保持されていない微小空孔を形成してい
る壁面と比較すると相対的に親水性を有しており、親水
性が付与されたポリエチレン多孔質中空糸膜を得ること
ができる。

【００７１】重合開始剤の要否は重合方法に依存し、熱
重合法や光重合法の場合は重合開始剤が用いられるが、
放射線重合法の場合は重合開始剤を必要としない。

【００７２】熱重合法の場合は、ラジカル重合開始剤と
して知られている種々の過酸化物、アゾ系化合物、レド
ックス系開始剤を用いることができる。その例として、
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−ア
ゾビスシクロプロピルプロピオニトリル、２，２’−ア
ゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−
アゾビス−２，３，３−トリメチルブチロニトリル等の
アゾ系化合物；アセチルパーオキサイド、プロピオニル
パーオキサイド、ブチリルパーオキサイド、イソブチリ
ルパーオキサイド、サクシニルパーオキサイド、ベンゾ
イルパーオキサイド、ベンゾイルイソブチリルパーオキ
サイド、β−アリロキシプロピオニルパーオキサイド、
ヘキサノイルパーオキサイド、３−ブロモベンゾイルパ
ーオキサイド、ビス−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシ
ル）パーオキシジカーボネート等の過酸化物；過硫酸カ
リウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩等を挙げるこ
とができる。

【００７３】特に溶媒に水を用いた場合には、水溶性の
重合開始剤、例えばアゾビスイソブチラミジン、４，
４’−アゾビス−４−ジアノペンタノイックアシドが好
ましいが、モノマー類自体が界面活性を有するため水不
溶性の重合開始剤であっても水中に分散できるので、前
記の水不溶性重合開始剤を用いることができる。

【００７４】光重合法の場合の重合開始剤としては、ベ
ンゾフェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンジルジ
メチルケタール、フルオレノン、４−ブロモベンゾフェ
ノン、４−クロロベンゾフェノン、メチルＯ−ベンゾイ
ンベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド、アントラ
キノン、ビアセチル、硝酸ウラニル等を挙げることがで
きる。まらこれらを適当に組み合わせて使用することも
可能である。

【００７５】溶液中におけるモノマー類と溶媒との組成
は、溶媒の種類や目標とする重合体の保持量等を考慮し
て適宜選択すればよく、モノマー類１００重量部に対し
て溶媒は５０〜１００００重量部が好ましく、２００〜
５０００重量部であることがより好ましい。

【００７６】重合開始剤の使用量は、モノマー類１００
重量部に対して０．００１〜１００重量部が好ましく、
０．０１〜３０重量部であることがより好ましく、０．
１〜２０重量部であることが特に好ましい。

【００７７】モノマー類に対して溶媒の量が前記範囲を
超えると、多孔質中空糸膜の微小空孔を形成している壁
面に保持されるモノマー類の量が少なすぎて充分な量の
重合体を保持させることができず、また前記範囲より少
ないと、重合体の保持量のコントロールが難しく、また
微小空孔を形成している壁面や微小空孔内部に保持され
る重合体の量が多くなり過ぎて微小空孔の閉塞を招くこ
とがあるので好ましくない。

【００７８】これらの溶液を用いて原料中空糸に対して
浸漬処理または圧入処理する際の浸漬時間または圧入時
間は、０．５秒〜３０分程度であり、原料中空糸に対す
る濡れ特性が良好な溶液を用いた場合程、より短時間で
実施することができる。

【００７９】このようにして、所望により重合開始剤を
含有するモノマー類を、少なくとも一部の微小空孔を形
成している壁面上に保持させたポリエチレン多孔質中空
糸膜は周囲の余分な液を除去され、さらに必要に応じて
微小空孔内部の溶媒を蒸発除去された後、次の重合工程
に移される。

【００８０】溶媒の蒸発除去時の温度が高過ぎると溶媒
が残留している間に重合が部分的に進行し、多孔質中空
糸膜の微小空孔を形成している壁面でない微小空孔内部
で重合が起こり、その結果一部の微小空孔が閉塞される
ことがあるので好ましくなく、これを考慮すると溶媒除
去時の温度は１０〜４０℃であることが好ましい。

【００８１】本発明の親水化多孔質膜を製造するに際し
ては、熱重合法、光重合法、放射線重合法、プラズマ重
合法等の重合方法が採用することができる。

【００８２】熱重合法の場合、重合温度は前記重合触媒
の分解温度以上であり、またポリエチレン多孔質中空糸
膜の膜構造を変化させることなく、かつ膜基質を損傷し
ない程度以下の温度とすることが望ましく、通常は３０
〜１００℃の温度を採用することができる。また加熱時
間は重合開始剤の種類と加熱温度に依存するがバッチ法
では通常は１分〜５時間、より好ましくは１５分〜３時
間である。また、連続法では熱伝達効率が高いためによ
り短時間で重合でき、加熱時間は通常１０秒〜６０分、
好ましくは２０秒〜１０分である。

【００８３】光重合法の場合、光照射の光源としては紫
外線や可視光線を用いることができ、紫外線源としては
低圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノン灯、アーク灯等を用
いることができる。

【００８４】光照射条件としては、例えば水銀灯を光源
として用いる場合は、入力を１０〜３００Ｗ／cmとして
１０〜５０cmの距離から０．５〜３００秒照射すること
によって、０．００１〜１０joule ／cm² 、好ましくは
０．０５〜１joule ／cm² のエネルギーを照射する条件
が採用される。

【００８５】低照射強度では充分な親水化を達成するこ
とが困難であり、また高照射強度ではポリエチレン多孔
質中空糸膜の損傷が大きいので膜厚等を考慮して適当な
光照射条件を慎重に選定することが好ましい。

【００８６】放射線重合の場合は、例えば電子線照射装
置を用い、１２０℃以下、好ましくは１００℃以下の温
度にて、電子線を１０〜５０Ｍｒａｄ程度照射すること
によって実施することができる。

【００８７】なおこれらの重合の際、雰囲気内に酸素が
存在すると重合反応は著しく阻害されるので、窒素雰囲
気等の不活性ガス雰囲気あるいは真空等の実質的に酸素
が存在しない状態にて重合させることが望ましい。

【００８８】親水性架橋重合体を生成させるに際して
は、架橋反応は重合反応と同時に行なわれてもよく、一
旦共重合体を生成させた後に架橋させてもよい。また縮
合による架橋反応は、重合反応熱を利用して行なっても
よく、加熱によって行なってもよい。

【００８９】特に縮合による架橋反応を利用する場合
は、予め調製したジアセトンアクリルアミドと架橋性モ
ノマーとの未架橋の共重合体を溶液に溶解し、次いでポ
リエチレン多孔質中空糸膜の微小空孔を形成している壁
面上に保持させ、その状態で架橋反応させる方法を用い
てもよい。この場合、未架橋の共重合体の分子量は１〜
５０万であることが好ましく、分子量が大きすぎると共
重合体をポリエチレン多孔質中空糸膜の微小空孔内部に
侵入させることが困難であり好ましくない。分子量は５
〜３０万であることがより好ましい。

【００９０】本発明の親水化多孔質中空糸膜を製造する
に際しては、上述のように種々の重合法を採用できる
が、熱エネルギーによる方法が最も好ましい。熱エネル
ギーを利用する場合は多孔質中空糸膜の微小空孔部分ま
で均一温度に加熱することができるのでモノマー類が保
持されている全ての微小空孔を形成している壁面上にお
いて均一に重合することができ、かつ重合温度を適度に
設定することによって膜の構造を変化させることなく、
かつ膜基質を劣化させることなく重合することができる
利点がある。一方、光エネルギーを利用する場合は光の
散乱によって多孔質中空糸膜の微小空孔部分まで光が充
分に到達しにくいという問題および光の照射強度を挙げ
ると膜基質の劣化が進行しやすいという問題があり、ま
た放射線エネルギーを利用する場合も膜基質の劣化が進
行しやすいという問題がある。したがってこれらの重合
方法を利用する場合は膜基質の劣化させないような重合
条件を慎重に選定することが必要である。

【００９１】原料中空糸の微小空孔を形成している壁面
上に保持されたモノマー類や前記の未架橋の共重合体
は、これらの重合手法によって多孔質膜表面上において
重合・架橋または架橋するので、多孔質中空糸膜の微小
空孔を形成している壁面の少なくともその一部にはこれ
らの重合体によって被覆される。

【００９２】親水性架橋重合体が生成された後は、適当
な溶媒を用い浸漬法や圧入法によって多孔質中空糸膜の
微小空孔を形成している壁面周囲に存在する未反応モノ
マーや遊離したポリマー等の不要成分を除去することが
望ましい。溶媒としては、水、有機溶剤、あるいはそれ
らの混合溶媒を単独または併用して用いることができ
る。

【００９３】本発明の親水化多孔質中空糸膜はこのよう
にして製造することができるが、特に好ましい方法とし
て、ジアセトンアクリルアミドと水溶性の架橋性モノマ
ーとを含むモノマー類および重合開始剤を、ポリエチレ
ン多孔質中空糸膜の少なくとも一部の微小空孔を形成し
ている壁面上に保持させた状態で加熱重合させる方法を
挙げることができる。

【００９４】共重合性モノマーとして水溶性の架橋性モ
ノマーを用いると、重合体の水中での膨潤が抑制され、
溶出部分の量を一段と減少させることができると共に親
水化多孔質中空糸膜は優れた透水性能を発揮する。

【００９５】また、加熱重合法によって製造される親水
化多孔質中空糸膜は、膜厚方向における重合体の保持状
態に斑がなく、膜基質の損傷が殆どないという特徴を有
している。

【００９６】以上、各工程について別々に説明してきた
が、本発明の親水化多孔質中空糸膜を製造するに際して
は、ポリエチレン多孔質中空糸膜の微小空孔を形成して
いる壁面上へのモノマー類等の保持、溶媒除去、重合、
重合後の洗浄等をほぼ連続的に行なうこともできる。

【００９７】

【実施例】以下本発明を実施例により具体的に説明す
る。測定方法は以下に示した方法によった。 １．中空糸膜の測定 （１）空気透過量：多孔質中空糸５０本をＵ字型に束ね
て中空開口部分をウレタン樹脂で固め、モジュールを製
作した。樹脂包埋部の長さは２．５cm、中空糸有効長は
５cmとした。このモジュールの中空糸内部に空気を０．
５ａｔｍの圧力を２５℃で加え、中空糸の壁面を通過し
て外部にでる空気の透過量を求めた。膜面積は内径ベー
スとした。 （２）弾性回復率：東洋ボールドウイン社製テンシロン
ＵＴＭ−II型を用いて糸長２cm、試験速度１cm／min で
測定し、次式により求めた。

【００９８】

【数１】 （３）ミクロフィブリルの平均長さ：電子顕微鏡写真か
ら測定した。 ２．親水化多孔質中空糸膜の測定 「透水圧」、「アルコール親水化法での水透過率」およ
び「重合体保持後の水透過率」はそれぞれ有効膜面積が
１６３cm² の試験膜モジュールを用い次の方法によって
測定した。実施例に用いたＮ−ヒドロキシメチルアクリ
ルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドおよ
びトリアリルイソシアヌレートの３０℃の水に対する溶
解度はそれぞれ１９７ｇ／ｄｌ、３ｇ／ｄｌおよび０．
１ｇ／ｄｌである。 （１）透水圧：試験膜モジュールの一方（中空糸膜の場
合は中空糸の内側）から１分毎に０．１kg／cm² の割合
で水圧を上げながら２５℃の水を供給し、積算透過水量
が３０mlと５０mlになるときの水圧を測定する。続いて
横軸に水圧または縦軸に透過水量をプロットし、プロッ
トした２点を結ぶ直線が横軸と交わる点の圧力値を求め
その値を透水圧とした。 （２）アルコール親水化法での水透過率：親水化処理し
ていない試験膜モジュールの一方（中空糸膜の場合は中
空糸膜の内側）からエタノールを２５ml／min の流量で
１５分間圧入して多孔質膜の細孔内部まで充分にエタノ
ールで湿潤させた後、水を１００ml／min の流量で１５
分間流し、細孔内部に存在するエタノールを水で置換す
る。続いて試験膜モジュールの一方（中空糸膜の場合は
中空糸の内側）から２５℃の水を流して膜間差圧が５０
mmHgにおける透過水量を測定し、その値から水透過率
（リットル／m²・hr・mmHg）を求めた。 （３）重合体の保持量：元素分析法によって窒素含有量
を測定し、この窒素が重合体のみに由来し、モノマー組
成比と同一組成比の重合体が形成されているものと仮定
し、ポリエチレン多孔質中空糸膜の単位重量に対して保
持されている親水性架橋重合体の重量％を算出した。 （４）細孔表面の被覆状態の評価：ＪＩＳＫ６７６８
（１９７１）に記載の表面張力５４ｄｙｎ／cmの濡れ試
験用標準液（青色）中に多孔質膜を１分間浸漬した後風
乾し、該多孔質膜の横切断面を光学顕微鏡によって観察
し着色された重合体の分布状態を調べた。 （５）積算溶出率：多孔質中空糸膜をその重量の１０倍
量の６５℃の温水中に浸漬し、一定時間毎にその温水中
の全有機炭素量を測定する。この全有機炭素量が前記
（３）で仮定された組成比の親水性架橋重合体のみに由
来するものと仮定して積算溶出量を算出し、溶出処理前
の重合体保持量に対する積算溶出率（重量％）を求め
た。 （６）重合体保持後の水透過率：重合体を保持させた多
孔質中空糸膜で製作した試験膜モジュールの一方（中空
糸膜の場合は中空糸膜の内側）から圧力２kg／cm² の水
を３時間圧入した後、該試験膜のモジュールの一方から
２５℃の水を流して膜間差圧が５０mmHgにおける透過水
量を測定し、その値から水透過率（リットル／m²・hr・
mmHg）を求めた。

【００９９】実施例１ 密度０．９６８ｇ／cm³ 、メルトインデックス０．７の
高密度ポリエチレン（三菱化成株式会社製ＮＯＶＡＴＥ
Ｃ ＢＵ ００７Ｕ）を吐出口径１６mm、円環スリット
幅が２．５mm、吐出断面積が１．０６cm² の中空糸賦型
用紡糸口金を用い、紡糸温度１８０℃、吐出速度３２．
１cm／min で紡糸し、温度が２５℃、速度が４．０ｍ／
sec の向流冷却風で冷却し、巻取速度７５ｍ／min 、紡
糸ドラフト２３４で巻取った。得られた未延伸中空糸の
寸法は内径が５７０μｍ、膜厚が１７３μｍであった。

【０１００】この未延伸中空糸を１２５℃で２４時間、
定長で熱処理した。この未延伸中空糸の弾性回復率は７
２％であった。つづいて室温で１秒につき１６０％の変
形速度で１１０％延伸した後、１１８℃に加熱した加熱
函中で総延伸量が１３５０％（すなわち、総延伸倍率が
１４．５倍）になる迄変形速度が１秒につき３．５％と
なるようにローラー内延伸を行ない、連続的に多孔質中
空糸膜の製造を行なった。得られた多孔質ポリエチレン
中空糸膜は未延伸糸に対して１４．５倍に延伸されてお
り、内径は５００μｍ、膜厚は１５０μｍであり空孔率
は８６％であった。水銀ポロシメーターで測定した平均
孔径は２．７μｍで空気透過量は１４０×１０⁴ リット
ル／m²・ｈｒ・０．５ａｔｍであった。

【０１０１】走査型電子顕微鏡で観察したところ、特徴
的な短冊状微小空孔が無数存在し、ミクロフィブリルの
平均的長さは７．５μｍであった。図１は、この多孔質
ポリエチレン中空糸膜外表面の典型的な多孔質構造を示
す走査型電子顕微鏡写真である。

【０１０２】実施例２ 密度０．９６８ｇ／cm³ 、メルトインデックス５．５の
高密度ポリエチレン（三井石油化学工業株式会社製ＨＩ
ＺＥＸ ２２００Ｊ）を吐出口径が２５mm、円環スリッ
ト幅が１．５mmの二重管構造を有し、吐出断面積が０．
７５４cm² の中空糸賦型用紡糸口金を用い、紡糸温度１
６５℃、吐出線速度１０．５cm／min で紡糸し、温度が
２５℃、速度が３．０ｍ／sec の向流冷却風で冷却し、
巻取速度３００ｍ／min 、紡糸ドラフト２８６０で巻取
った。得られた未延伸中空糸の寸法は、内径が２５０μ
ｍ、膜厚が３５μｍであった。

【０１０３】この未延伸中空糸を１２０℃で２４時間、
定長で熱処理した。この未延伸中空糸の弾性回復率は７
３％であった。つづいて室温で１秒につき１６０％の変
形速度で８０％延伸した後、１２５℃に加熱した加熱函
中で総延伸量が８００％になる迄変形速度が１秒につき
７．０％となるようにローラー内延伸を行ない、さらに
１２５℃に加熱した加熱函中で４０秒間熱セットを行な
い、連続的に多孔質中空糸膜の製造を行なった。得られ
た多孔質ポリエチレン中空糸膜は、未延伸糸に対して
９．０倍に延伸されており、内径は２４０μｍ、膜厚は
３０μｍであり、空孔率は８２％であった。水銀ポロシ
メーターで測定した平均孔径は２．１μｍで、空気透過
量は９１×１０⁴ リットル／m²・ｈｒ・０．５ａｔｍで
あった。走査型電子顕微鏡で観察したところ、特徴的な
微小空孔が無数存在し、ミクロフィブリルの平均的な長
さは３．８μｍであった。

【０１０４】実施例３ 密度０．９６９ｇ／cm³ 、メルトインデックス０．３５
の高密度ポリエチレン（三菱化成株式会社製ＮＯＶＡＴ
ＥＣ ＢＵ ００４Ｕ）を吐出口径１６mm、円環スリッ
ト幅が２．５mm、吐出断面積が１．０６cm² の中空糸賦
型用紡糸口金を用い、紡糸温度２３０℃、吐出速度２
８．０cm／min で紡糸し、温度が２５℃、速度が４．０
ｍ／sec の向流冷却風で冷却し、巻取速度５０ｍ／min
、紡糸ドラフト１７９で巻取った。得られた未延伸中
空糸の寸法は内径が５８３μｍ、膜厚が１６８μｍであ
った。

【０１０５】この未延伸中空糸を１２５℃で２４時間、
定長で熱処理した。この未延伸中空糸の弾性回復率は７
０％であった。つづいて室温で１秒につき１６０％の変
形速度で１２０％延伸した後、１２０℃に加熱した加熱
函中で総延伸量が１９００％になる迄変形速度が１秒に
つき２．８％となるようにローラー内延伸を行ない、連
続的に多孔質中空糸膜の製造を行なった。得られた多孔
質ポリエチレン中空糸膜は未延伸糸に対して２０倍に延
伸されており、内径は４７５μｍ、膜厚は１３０μｍで
あり空孔率は８９％であった。水銀ポロシメーターで測
定した平均孔径は５．１μｍで空気透過量は２９０×１
０⁴ リットル／m²・ｈｒ・０．５ａｔｍであった。

【０１０６】走査型電子顕微鏡で観察したところ、特徴
的な短冊状微小空孔が無数存在し、ミクロフィブリルの
平均的長さは１１．５μｍであった。

【０１０７】比較例１ 密度０．９６８ｇ／cm³ 、メルトインデックス６．７の
高密度ポリエチレン（三菱化成株式会社製ＮＯＶＡＴＥ
Ｃ ＪＶ ０７０Ｓ）を用いたことを除き、実施例２と
全く同一の条件で中空糸を紡糸した。得られた未延伸中
空糸の寸法は内径が２４０μｍ、膜厚が３２μｍであっ
た。

【０１０８】この未延伸中空糸を実施例２と同一の条件
で熱処理し、延伸したが、熱延伸で糸切れが多発し、総
延伸量が７５０％の均一な延伸が不可能であった。

【０１０９】比較例２ 比較例１と同一の未延伸糸を実施例２と同一の条件で熱
処理し、総延伸量が４００％になるように延伸した。得
られた多孔質ポリエチレン中空糸膜は、内径が２０５μ
ｍ、膜厚が２５μｍであった。空孔率は６９％で、水銀
圧入ポロシメーターで測定した平均孔径は０．５μｍで
空気透過量は２４×１０⁴ リットル／m²・ｈｒ・０．５
ａｔｍであった。

【０１１０】図２は、この多孔質ポリエチレン中空糸膜
外表面の典型的な多孔質構造を示す走査型電子顕微鏡写
真である。

【０１１１】実施例４ 密度０．９７０ｇ／cm³ 、メルトインデックス０．７の
高密度ポリエチレン（三菱化成株式会社製ＮＯＶＡＴＥ
Ｃ ＢＵ００７Ｕ）を吐出口径１６mm、円環スリット幅
２．５mm、吐出断面積１．４５cm² の中空糸賦型用紡糸
口金を用い、紡糸温度１８０℃、吐出速度１２．２cm／
min で紡糸し、温度が２５℃、速度が３．０ｍ／sec の
向流冷却風で冷却し、巻取速度４０ｍ／min 、紡糸ドラ
フト３２８で巻取った。得られた未延伸中空糸の寸法は
内径が５８０μｍ、膜厚が１７８μｍであった。

【０１１２】この未延伸中空糸を１２５℃で２４時間、
定長で熱処理した。この未延伸中空糸の弾性回復率は７
３％であった。続いて室温で１秒につき２００％の延伸
速度で１２０％延伸した後、１１８℃に加熱した加熱炉
中で変形速度を１秒につき２．５％として総延伸量が１
４００％になるまでローラー内延伸を行ない、連続的に
多孔質中空糸膜を製造した。

【０１１３】得られた多孔質ポリエチレン中空糸膜は未
延伸糸に対して１５．０倍に延伸されており、内径は５
０５μｍ、膜厚は１５５μｍであり空孔率は８７％であ
った。水銀ポロシメーターで測定した平均孔径は２．７
μｍで、空気透過量は１４０×１０⁴ リットル／m²・ｈ
ｒ・０．５ａｔｍであった。走査型電子顕微鏡で観察し
たところ、特徴的な短冊状微小空孔が無数存在し、ミク
ロフィブリルの平均的長さは７．５μｍであった。

【０１１４】一方、エチレン含量３３モル％のエチレン
−ビニルアルコール共重合体（日本合成化学工業株式会
社社製 ソアノールＥ）を７５容量％のエタノール水溶
液に加熱溶解させ１重量％溶液とした。この溶液の温度
を５０℃に維持し、前記ポリエチレン多孔質中空糸膜を
溶液中に浸漬し５分間放置した。続いて過剰の共重合体
溶液を除いた後、５０℃の熱風乾燥機中で２時間乾燥し
た。

【０１１５】得られた大孔径でかつ高空孔率の親水化多
孔質中空糸膜は水濡れ性が良く、水に漬けると容易に濡
れ、特別の処理をすることなしに透水性を示した。この
多孔質中空糸膜５０本をＵ字型に束ねてハウジング内に
収納し、中空糸膜端部を樹脂でハウジングに固定し、透
水量を測定したところ透水量は５５リットル／m²・ｈｒ
・mmHgであり、優れた透水性を示した。また、乾燥と湿
潤を１０回繰り返したが、透水性の低下、機械的特性の
変化は認められなかった。

【０１１６】実施例５ エチレン−酢酸ビニル共重合体（組成比５５：４５）３
重量部をトルエン９７重量部に溶解して得た２５℃の溶
液中に、実施例４と同様にして得られた大孔径で且つ高
空孔率のポリエチレン多孔質中空糸膜を３０秒浸漬した
後、真空乾燥機により５０℃で３時間乾燥して溶剤の除
去を行なった。

【０１１７】次に水酸化ナトリウム１０ｇを１リットル
の水に溶解したアルカリ水溶液中に浸漬し、７０℃で１
時間ケン化処理を行なった後水洗、乾燥して親水性ポリ
エチレン多孔質中空糸膜を得た。

【０１１８】この中空糸膜５０本をＵ字型に束ね、中空
糸膜の端部を樹脂でハウジングに固定して透水量を測定
したところ、透水量は５０リットル／m²・ｈｒ・mmHgで
あり、優れた透水性を示した。又乾燥と湿潤を１０回繰
り返したが、透水性の低下、機械的特性の変化は認めら
れなかった。

【０１１９】実施例６ 密度０．９７０ｇ／cm³ 、メルトインデックス０．７の
高密度ポリエチレン（三菱化成株式会社製ＮＯＶＡＴＥ
Ｃ ＢＵ ００７Ｕ）を、吐出口径１６mm、円環スリッ
ト幅が２．５mm、吐出断面積が１．４５cm² の中空糸賦
型用紡糸口金を用い、紡糸温度１８０℃、吐出速度１
２．２cm／min で紡糸し、温度が２５℃、速度が３．０
／sec の向流冷却風で冷却し、巻取速度４０ｍ／min 、
紡糸ドラフト３２８で巻取った。得られた未延伸中空糸
の寸法は内径が５８０μｍ、膜厚が１７８μｍであっ
た。

【０１２０】この未延伸中空糸を１２５℃で２４時間、
定長で熱処理した。この未延伸中空糸の弾性回復率は７
３％であった。続いて温室で１秒につき、２００％の変
形速度で１００％延伸した後、１１８℃に加熱した加熱
炉中で総延伸量が１４００％（すなわち、総延伸倍率が
１５．０倍）になる迄変形速度が１秒につき２．５％に
なるようローラー内延伸を行ない、連続的に多孔質中空
糸膜の製造を行なった。得られた多孔質ポリエチレン中
空糸膜は未延伸中空糸に対して１５．０倍に延伸されて
おり、内径は５０５μｍ、膜厚は１５５μｍであった。
水銀ポロシメーターで測定した平均孔径は３．２μｍ
で、空気透過量は１９０×１０⁴ リットル／m²・ｈｒ・
０．５ａｔｍ、空孔率は８７％であった。走査型電子顕
微鏡で観察したところ、特徴的な短冊状微小空孔が無数
存在し、ミクロフィブリルの平均的長さは７．５μｍで
あった。また、透水圧は３．２kg／cm² で、アルコール
親水化法による水透過率は５５リットル／m²・ｈｒ・mm
Hgであった。

【０１２１】得られた大孔径で、かつ高空孔率のポリエ
チレン多孔質中空糸膜を、ジアセトンアクリルアミド１
００部、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド５部、ベ
ンゾイルパーオキサイド１部およびアセトン１０００部
からなる処理溶液に１０秒間浸漬した後、窒素中にとり
出し５分間風乾した。続いてこの多孔質膜を窒素雰囲気
中において６５℃で６０分加熱処理し、次いで水／エタ
ノール＝５０／５０（部）混合溶媒に１０分間浸漬し、
さらに温水中で２分間超音波洗浄することにより不要成
分を洗浄除去した。次に熱風乾燥により溶媒を除去し、
重合体が保持されたポリエチレン多孔質中空糸膜を得
た。この多孔質中空糸膜の透水圧、水透過率、重合体の
保持量、積算溶出率等を測定してその結果を表１に示し
た。

【０１２２】得られた親水化ポリエチレン多孔質中空糸
膜の透水性能は良好であり、走査型電子顕微鏡で観察し
たところ、ポリエチレン多孔質中空糸膜の微小空孔を形
成している壁面のほぼ全面にわたってほぼ平均に重合体
が保持されていた。また、積算溶出率の測定から、２４
時間以降は実質的に溶出成分がないことがわかった。

【０１２３】実施例７〜９ 架橋性モノマーとして表１に示す量のＮ−ヒドロキシメ
チルアクリルアミドをそれぞれ使用し、その他の条件は
実施例６と同様にしてポリエチレン多孔質中空糸膜に重
合体を保持させた。

【０１２４】このようにして得られた親水化ポリエチレ
ン多孔質中空糸膜の性能を評価し、表１の結果を得た。

【０１２５】実施例１０ 実施例６と同様にして得られたポリエチレン多孔質中空
糸膜を、処理溶液としてジアセトンアクリルアミド１０
０部、Ｎ，Ｎ´−メチレンビスアクリルアミド５部およ
び２，２´−アゾビスイソブチロニトリル５部およびア
セトン８００部からなる溶液を用い、また熱処理条件を
６５℃で６０分とし、その他は実施例６と同様にして重
合体を保持させたポリエチレン多孔質中空糸膜を得、そ
の性能を評価し、表１の結果を得た。

【０１２６】親水性架橋重合体の被覆状態について観察
したところ、微小空孔を形成している壁面のほぼ全面に
わたってほぼ均一に重合体が保持されていた。また、積
算溶出率の測定から２４時間以降は実質的に溶出成分が
ないことがわかった。

【０１２７】実施例１１ 密度０．９６８ｇ／cm³ 、メルトインデックス５．５の
高密度ポリエチレン（三井石油化学工業株式会社製ＨＩ
ＺＥＸ２２００Ｊ）を吐出口径が２５mm、円環スリット
幅が１．５mm、吐出断面積が１．１１cm² の中空糸賦型
用紡糸口金を用い、紡糸温度１６５℃、吐出線速度１
０．５cm／min で紡糸し、温度が２５℃、速度が３．０
／sec の向流冷却風で冷却し、巻取速度２８０ｍ／min
、紡糸ドラフト２６６７で巻取った。得られた未延伸
中空糸の寸法は、内径が２５０μｍ、膜厚が３５μｍで
あった。

【０１２８】この未延伸中空糸を、１２５℃で２５時
間、定長で熱処理した。この未延伸中空糸の弾性回復率
は７２％であった。続いて室温で１秒につき１６０％の
変形速度で８０％延伸した後、１２０℃に加熱した加熱
炉中で総延伸量が８００％になる迄、変形速度が１秒に
つき２．０％になるようローラー間延伸を行ない、さら
に加熱した加熱炉中で４０秒間熱セットを行ない、連続
的に多孔質中空糸膜の製造を行なった。得られた多孔質
ポリエチレン中空糸膜は、未延伸中空糸に対して９．０
倍に延伸されており、内径は２４０μｍ、膜厚は３０μ
ｍであった。水銀ポロシメーターで測定した平均孔径は
２．１μｍで、空気透過量は９２×１０⁴リットル／m²
・ｈｒ・０．５ａｔｍ、空孔率は８０％であった。走査
型電子顕微鏡で観察したところ、特徴的な微小空孔が無
数存在し、ミクロフィブリルの平均的な長さは３．８μ
ｍであった。また、透水圧は３．７Ｋｇ／cm² で、アル
コール親水化法による水透過率は３６リットル／m²・ｈ
ｒ・mmHgであった。

【０１２９】得られた大孔径で、かつ高空孔率のポリエ
チレン多孔質中空糸膜を、処理溶液として、ジアセトン
アクリルアミド１００部、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリ
ルアミド５部、ベンゾイルパーオキサイド１０部および
メチルエチルケトン３３０部からなる溶液を用い、また
熱処理条件を６０℃で６０分間とし、その他の条件は実
施例６と全く同様にして、重合体が保持されたポリエチ
レン多孔質中空糸膜を得、その性能を評価した結果を表
１に示した。

【０１３０】親水性架橋重合体の被覆状態について観察
したところ、微小空孔を形成している壁面のほぼ全面に
わたってほぼ均一に重合体が保持されていた。また、積
算溶出率の測定から、２４時間以降は実質的に溶出成分
がないことがわかった。

【０１３１】実施例１２〜１４ 架橋性モノマーとして、表１に示す量のＮ−ヒドロキシ
メチルアクリルアミドをそれぞれ使用し、その他の条件
は実施例１１と同様にしてポリエチレン多孔質中空糸膜
に重合体を保持させた。

【０１３２】このようにして得られた親水化ポリエチレ
ン多孔質中空糸膜の性能を評価し、表１の結果を得た。

【０１３３】実施例１５ 架橋性モノマーとしてトリアリルイソシアヌレート５部
を使用し、その他の条件は実施例６と同様にしてポリエ
チレン多孔質中空糸膜に重合体を保持させた。このよう
にして得られた親水化ポリエチレン多孔質中空糸膜の性
能を評価し、表１の結果を得た。親水性架橋重合体の被
覆状態について観察したところ、重合体は微小空孔を形
成している壁面のほぼ全面にわたってほぼ均一に保持さ
れていた。

【０１３４】実施例１６ ジアセトンアクリルアミド１００部、ジビニルベンゼン
１部、ベンゾイルパーオキサイド０．３部、メチルエチ
ルケトン４５０部からなる溶液を用いて浸漬時間を３秒
間、熱重合条件で７０℃で６０分とし、その他の条件は
実施例６と全く同様にして重合体をポリエチレン多孔質
中空糸膜に保持させた。

【０１３５】このポリエチレン多孔質中空糸膜の性能を
評価し、表１の結果を得た。親水性架橋重合体の被覆状
態について観察したところ、ポリエチレン多孔質中空糸
膜の微小空孔を形成している壁面にはほぼ全面にわたっ
てほぼ均一に保持されていた。積算溶出率の測定から、
２４時間以降は実質的に溶出成分がないことがわかっ
た。

【０１３６】実施例１７〜２０ 密度０．９６９ｇ／cm³ 、メルトインデックス０．３５
の高密度ポリエチレン（三菱化成株式会社製ＮＯＶＡＴ
ＥＣ ＢＵ ００４Ｕ）を、吐出口径１６mm、円環スリ
ット幅が２．５mm、吐出断面積が１．０６cm² の中空糸
賦型用紡糸口金を用い、紡糸温度２３０℃、吐出速度２
８．０cm／min で紡糸し、温度が２５℃、速度が４．０
／sec の向流冷却風で冷却し、巻取速度５０ｍ／min 、
紡糸ドラフト１７９で巻取った。得られた未延伸中空糸
の寸法は内径が５８５μｍ、膜厚が１６８μｍであっ
た。

【０１３７】この未延伸中空糸を１２５℃で２４時間、
定長で熱処理した。この未延伸中空糸の弾性回復率は７
４％であった。続いて温室で１秒につき１８０％の変形
速度で１４０％延伸した後、１２０℃に加熱した加熱炉
中で変形速度が１秒につき２．６％になるようローラー
内延伸を行ない、総延伸が１９００％になるように１１
８℃の加熱炉中で緩和セットし、連続的に多孔質中空糸
膜の製造を行なった。得られた多孔質ポリエチレン中空
糸膜は未延伸中空糸に対して２０倍に延伸されており、
内径は４７５μｍ、膜厚は１３０μｍであった。水銀ポ
ロシメーターで測定した平均孔径は５．１μｍで、空気
透過量は２９０×１０⁴ リットル／m²・ｈｒ・０．５ａ
ｔｍ、空孔率は８９％であった。走査型電子顕微鏡で観
察したところ、特徴的な短冊状微小空孔が無数存在し、
ミクロフィブリルの平均的長さは１１．５μｍであっ
た。

【０１３８】得られた大孔径で、かつ高空孔率のポリエ
チレン多孔質中空糸膜を、速度２ｍ／min で連続的に供
給し、長さ１０cmの溶液槽中で浸漬処理し、直径２cm、
長さ４ｍのパイプ１の中で付着液の除去および乾燥を行
ない、次いで直径２cm、長さ３ｍのパイプ２の中で加熱
しモノマー類を重合させた。

【０１３９】溶液の組成は、それぞれジアセトンアクリ
ルアミド１００部、表１に示す量のＮ−ヒドロキシメチ
ルアクリルアミド、ビス−（４−ｔ−ブチルシクロヘキ
シル）パーオキシジカーボネート０．５部およびアセト
ン６６０部とした。パイプ１には常温の窒素を、バイプ
２の中には８０℃の加熱窒素をそれぞれ３リットル／mi
n で流した。

【０１４０】続いてこのポリエチレン多孔質中空糸膜を
水／エタノール＝５０／５０（部）の混合溶媒を入れた
長さ５０cmの槽および６０℃の温水をオーバーフローさ
せている長さ１．５ｍの水槽を通過させて洗浄し、さら
に熱風雰囲気中で乾燥することによって本発明の親水化
ポリエチレン多孔質中空糸膜を得た。

【０１４１】得られた親水化多孔質中空糸膜の性能を評
価し、表１の結果を得た。親水性架橋重合体の被覆状態
について観察したところ、ポリエチレン中空糸膜を形成
している壁面にはほぼ全面にわたってほぼ均一に重合体
が保持されていた。

【０１４２】

【表１】

【０１４３】

【発明の効果】本発明の大孔径多孔質ポリエチレン中空
糸膜は、微小空孔の孔径が大きくかつ高空孔率であるた
め、液体の精密濾過用途や空気洗浄化用途等に好適であ
り、極めてコンパクトなモジュールおよびシステムの設
計を可能にするものである。のた、また溶剤等を一切使
用しない溶融紡糸法で製造されるので、極めてクリーン
な材料であり、濾過媒体を汚染することは全くない。

【０１４４】更に、本発明の親水化ポリエチレン中空糸
膜は優れた親水性を有しており、エタノール等による親
水化前処理を行わずとも良好な透水性を示し、濾過性能
の低下はほとんど認められない。また、微小空孔表面に
親水性物質が強固に保持されているので、溶出成分の量
が極めて少ない。したがって、本発明の親水化ポリエチ
レン多孔質中空糸膜は、高温処理をはじめとする水処理
分野等にも使用することができ、その実用的効果は極め
て大きい。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は本発明の大孔径多孔質ポリエチレン中空
糸膜の外表面の繊維構造を示す図面代用走査型電子顕微
鏡写真である。

【図２】図２は従来技術の多孔質ポリエチレン中空糸膜
の外表面の繊維構造を示す図面代用走査型電子顕微鏡写
真である。

【図３】図３は本発明の大孔径多孔質ポリエチレン中空
糸膜のミクロフィブリルとスタックドラメラからなる結
節部とに囲まれて形成される短冊状微小空孔が中空糸内
壁面より外壁面へ相互に連通した積層構造を示した模式
図である。

【符号の説明】

１ ミクロフィブリル ２ 結節部 ３ 短冊状微小空孔

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 近藤 健司 広島県大竹市御幸町20番１号 三菱レイヨ ン株式会社中央研究所内

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリエチレンよりなる多孔質中空糸膜で
   あって、繊維長方向に配列したミクロフィブリルと、ス
   タックドラメラからなる結節部とに囲まれて形成される
   短冊状微小空孔が、中空糸内壁面より外壁面へ相互に連
   通した積層構造を有し、水銀ポロシメーターで測定した
   微小空孔の平均孔径が２μｍを超え１０μｍ以下、空孔
   率が７５％〜９５％、空気透過量が８×１０⁵ リットル
   ／m²・ｈｒ・０．５ａｔｍ以上であることを特徴とする
   大孔径多孔質ポリエチレン中空糸膜。
2. 【請求項２】 ミクロフィブリルの平均的長さが３．０
   μｍを超え１５μｍ以下である請求項１記載の大孔径多
   孔質ポリエチレン中空糸膜。
3. 【請求項３】 中空糸製造用ノズルを用いてポリエチレ
   ンを溶融紡糸し、得られた未延伸糸をアニール処理した
   後に冷延伸し、次いで熱延伸することにより多孔質化す
   る多孔質中空糸膜の製造方法において、未延伸糸のアニ
   ール処理を１００〜１３０℃の温度で３０分以上実施
   し、熱延伸時の変形速度を１秒につき１０％以下とし、
   総延伸量を７５０％〜２５００％とすることを特徴とす
   る請求項１記載の大孔径多孔質ポリエチレン中空糸膜の
   製造方法。
4. 【請求項４】 請求項１記載の大孔径多孔質ポリエチレ
   ン中空糸膜の微小空孔表面の少なくとも一部にエチレン
   −酢酸ビニル共重合体のケン化物を保持させてなる親水
   化多孔質ポリエチレン中空糸膜。
5. 【請求項５】 エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化
   物が、物理的に保持されてなる請求項４記載の親水化多
   孔質ポリエチレン中空糸膜。
6. 【請求項６】 請求項１記載の大孔径多孔質ポリエチレ
   ン中空糸膜の微小空孔表面の少なくとも一部に、ジアセ
   トンアクリルアミドと架橋性モノマーとを含むモノマー
   類を重合させてなる親水性架橋重合体を保持させてなる
   親水化多孔質ポリエチレン中空糸膜。
7. 【請求項７】 親水性架橋重合体が、物理的に保持され
   てなる請求項６記載の親水化多孔質ポリエチレン中空糸
   膜。
8. 【請求項８】 架橋性モノマーが、水溶性の架橋性モノ
   マーである請求項６記載の親水化多孔質ポリエチレン中
   空糸膜。