JPH1133378A

JPH1133378A - 水性分散体の製造方法

Info

Publication number: JPH1133378A
Application number: JP9214035A
Authority: JP
Inventors: Masayuki Hattori; 雅幸服部; Nobuyuki Ito; 信幸伊藤
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1997-07-23
Filing date: 1997-07-23
Publication date: 1999-02-09
Anticipated expiration: 2017-07-23
Also published as: JP3603553B2

Abstract

(57)【要約】【課題】長時間保管しておいても増粘してゲル化した
り、沈降物が発生したりしない分散安定性の良好な無機
粒子の水性分散体の製造方法を提供する。【解決手段】複数の攪拌ブレード11a,11b を各々対応
する副回転軸ａ，ｂにより回転させつつ各副回転軸ａ，
ｂを主回転軸ｃにより回転させる遊星方式の混練機の混
練槽10内の水系媒体中に、ヒュームド法により合成した
無機粒子を添加して、固形分濃度３０重量％から７０重
量％の濃度で分散させることを特徴とする無機粒子の水
性分散体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、化粧品、塗料、半
導体ウェハ等の研磨用スラリー等に用いることができ、
保管中の増粘やゲル化或いは沈降分離等の問題が無く、
安定性に優れた水性分散体、例えば無機粒子の水性コロ
イドの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、化粧品、塗料、半導体ウェーハ等
の研磨用スラリーには、不純物が極めて少ない高純度な
原料として、例えばヒュームド法（高温火炎加水分解
法）のような気相法により合成した無機粒子（以下「ヒ
ュームド法無機粒子」という）が用いられている。しか
し、ヒュームド法無機粒子は２次凝集が激しいため、そ
の水性分散体を製造する場合には、水中にて凝集体を破
壊・解砕する必要がある。この凝集体の破壊・解砕が不
十分であると、保管中に水性分散体が経時的に増粘した
り、ゲル化して全く流動性を失って使用できなくなると
いう問題や、保管中に凝集体が沈殿して分離するという
問題が起こる。従来、ヒュームド法無機粒子の凝集体を
破壊・解砕して水性分散体を製造する方法として、ワー
リングブレンダーやハイシェアミキサーのような高速撹
拌型の分散装置を使用する方法（特開平３−５０１１
２）や、ジェットストリームミキサーのような粉体導入
混合分散機、歯付きコロイドミル／ディゾルバー／スキ
ム攪拌機を組み合わせた装置（日本アエロジル（株）カ
タログＮｏ．１９「アエロジルの取り扱い方法」Ｐ３
８）が知られている。しかし、何れの方法も長時間の処
理が必要であったり、凝集体を十分に破壊・解砕するこ
とができないという問題があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来の
技術的課題を背景になされたもので、長時間保管してお
いても増粘してゲル化したり、沈降物が発生したりする
ことのない分散安定性の良好な無機粒子の水性分散体の
製造方法を提供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、攪拌ブレード
を副回転軸により回転させつつ副回転軸を主回転軸によ
り回転させる方式の混練機の混練槽内の水系媒体中に、
ヒュームド法により合成した無機粒子を添加して、固形
分濃度３０重量％から７０重量％の濃度で分散させるこ
とを特徴とする無機粒子の水性分散体の製造方法であ
る。なお、攪拌ブレードを副回転軸により回転させつつ
副回転軸を主回転軸により回転させる方式は、一般的
に、遊星方式と呼ばれる。本発明で得られる無機粒子の
水性コロイド（水性分散体）は、たとえば、化粧品、塗
料、コーティング剤、半導体ウェーハの研磨用スラリー
等に用いることができる。

【０００５】（１）遊星方式の混練機．図１は遊星方式
の混練機を模式的に示し、（ａ）は上面図、（ｂ）は側
面図である。図示のように、遊星方式の混練機の混練槽
10内には、副回転軸ａの周囲を矢印方向へ回転する攪拌
ブレード11a と、副回転軸ｂの周囲を矢印方向へ回転す
る攪拌ブレード11b が設けられているとともに、これら
２個の副回転軸ａ，ｂを矢印方向へ回転させる主回転軸
ｃが設けられている。即ち、遊星方式の混練機とは、攪
拌ブレードが副回転軸の周囲を回転（自転）し、且つ、
副回転軸が主回転軸の周囲を回転（公転）するように構
成された混練機である。このように設けられた攪拌ブレ
ード11a,11b は複雑な軌跡で運動するため、混練槽内の
流体は均一に混練され、凝集体は十分に分断され、その
結果、多量の粉体を比較的少量の液体中に効率良く分散
することが可能となる。なお、図１では、副回転軸がａ
とｂの２本の場合が示されているが、副回転軸は１本で
もよく、３本以上でもよい。また、副回転軸を複数本設
ける場合は、各副回転軸を等間隔に設けてもよく、等間
隔でなくともよい。また、図１では、１本の副回転軸当
り２枚の攪拌ブレードが１組として設けられているが、
１枚の攪拌ブレードでもよく、３枚以上の攪拌ブレード
を１組として設けてもよい。また、攪拌ブレードの副回
転軸と同軸に又は攪拌ブレードの副回転軸とは別軸に高
速回転翼を設けて、該高速回転翼により凝集体の分断・
分散能力を更に向上させてもよい。また、図１では、主
回転軸ｃ及び副回転軸ａ，ｂが、何れも上面視で反時計
方向へ回転する場合が示されているが、主回転軸と副回
転軸の回転方向を相互に反対方向に設定して、攪拌ブレ
ードの運動の軌跡を変えてもよい。また、図１では、攪
拌ブレード11a,11b が、両端部間で湾曲するとともに捩
じれている、所謂ひねり形状の場合が示されているが、
攪拌ブレードの形状としては、混練槽内の流体を均一に
混練でき、凝集体を十分に分断でき、その結果として、
多量の粉体を比較的少量の液体中に効率良く分散させる
ことができる形状であれば、他の形状を採用してもよ
い。上記の要請を満たす遊星方式の混練機としては、例
えば、下記の名称で提供されている混練機が挙げられ
る。例えば、万能混合攪拌機（ダルトン（株）製）、ユ
ニバーサルミキサー（（株）パウレック製）、プラネタ
リーニーダーミキサー（アシザワ（株）製）、Ｔ．Ｋ．
ハイビスディスパーミックス（特殊機化工業（株）
製）、プラネタリーディスパー（浅田鉄工（株））等が
好ましく用いられる。特に、自転・公転運動を行う攪拌
ブレードと高速回転翼（ディスパー）を組み合わせた装
置であるプラネタリーディスパーや、Ｔ．Ｋ．ハイビス
ディスパーミックスが、多量の粉体を比較的少量の液体
中に短時間で均一化に分散させ得るため、好ましい。

【０００６】（２）ヒュームド法無機粒子．本発明に好
適に用いられ得るヒュームド法無機粒子としては、酸化
ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニ
ウム、酸化アンチモン、酸化クロム、酸化ゲルマニウ
ム、酸化バナジウム、酸化タングステン等の金属酸化物
が挙げられる。好ましくは、酸化ケイ素、酸化アルミニ
ウム、酸化チタンである。ヒュームド法無機粒子は、一
般には、粉体であり、小さな粒子（以下「１次粒子」と
いう）の凝集体（以下「２次粒子」という）として存在
している。１次粒子の平均粒子径は、通常０．００５〜
１μｍである。また、本発明の方法により得られる無機
粒子の水性コロイド（水性分散体）の２次粒子の平均粒
子径は、０．０１〜２μｍ、好ましくは０．０２〜１μ
ｍ、更に好ましくは０．０３〜０．８μｍである。０．
０１μｍ未満であると水性分散体の粘度が大き過ぎて取
り扱いが困難になる。２μｍを超えると、安定性が悪く
なって沈降が生ずる。この粒子径は、無機粒子原料の種
類の選択、混練り時の固形分濃度などによりコントロー
ルすることができる。本発明では、ヒュームド法無機粒
子（粉体）を水系媒体中で分散する濃度としては、３０
〜７０重量％、好ましくは３５〜６０重量％であり、さ
らに好ましくは４０〜５０重量％である。固形分濃度が
３０重量％以下では分散効率が悪いため、得られた水性
分散体（水性コロイド）中に凝集物が多量に残り、保管
中に沈降・分離する問題が生じたり、増粘してゲル化す
る場合もある。一方、濃度が７０重量％以上と高すぎる
と、分散装置の負荷が大きすぎて攪拌動作が停止する問
題が生じたり、その状態で無理に攪拌動作を続けると過
剰に分散されてしまうため、再凝集により１０μｍ以上
の粗大粒子が多量に発生する場合もある。

【０００７】（３）添加方法．本発明では、ヒュームド
法により合成された無機粒子を連続的または間欠的に添
加しながら水系媒体中に分散処理することが望ましい。
はじめから必要量の粉体を添加すると、均一に分散させ
ることが困難なばかりでなく、負荷が大きすぎて攪拌機
が停止するという問題も生ずる。添加する方法として
は、固形分濃度２０重量％程度までは速やかに投入し、
その後は、混練機の電流値（負荷）を監視しつつ過負荷
にならないように粉体を連続的または間欠的に添加する
と良い。粉体の投入装置としては、スクリューで搬送す
る方式等を挙げることができる。

【０００８】（４）アルカリ又は酸の添加．本発明の方
法を、酸又はアルカリの存在下で実施すると、混練効果
を高めることができ、短時間に均一化できる。また、最
終的に得られた無機粒子の水性コロイド（水性分散体）
の安定性が向上するため好ましい。酸を添加する場合
は、最終的に希釈した後に得られる無機粒子の水性コロ
イド（水性分散体）のｐＨが７〜２の範囲が好ましい。
また、アルカリを添加する場合は、最終的に希釈した後
に得られる無機粒子の水性コロイド（水性分散体）のｐ
Ｈが７〜１２の範囲が好ましい。ｐＨが２より低かった
り、ｐＨが１２より高かったりすると、無機粒子が溶解
したり、粒子が凝集するという問題が生ずる。酸又はア
ルカリの添加の時期は、あらかじめ水系分散媒中に添加
する方法、無機粉体添加途中、無機粉体添加後、混練途
中、混練後、の何れの工程でも良い。好ましくは、混練
途中、又は混練後の希釈（希釈については後述する）前
である。この混練途中、又は混練後の希釈前の時期に添
加すると、添加による凝集物の発生を防止することがで
きる。酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸
等の無機酸や、酢酸、フタル酸、アクリル酸、メタクリ
ル酸、クロトン酸、ポリアクリル酸、マレイン酸、ソル
ビン酸等の有機酸、等を用いることができる。好ましく
は、１価の酸である塩酸、硝酸、酢酸である。アルカリ
としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化リチウム、アンモニア等の無機塩基、エチレ
ンジアン、トリエチルアミン、ピペラジンなどのアミン
類等を用いることができる。

【０００９】（５）希釈．前記の分散工程で得られた水
性分散体（無機コロイド分散体）は、混練工程後に希釈
することが望ましい。希釈する程度は、分散された無機
粒子の種類や混練時の固形分濃度によって異なるが、水
系媒体で希釈することにより、混練時の固形分濃度より
５重量％程度以上、固形分濃度を低下させることが望ま
しい。混練工程時の固形分濃度のままでは高粘度である
ため取り扱いが困難であるばかりでなく、保管中に更に
増粘したり、ゲル化するという問題が生ずる。希釈する
方法としては、混練機に直接水系媒体を投入する方法
が、混練機より取り出し易くなるため好ましい。本発明
では、混練工程の後、更に均一性を高めるために、さら
に別の混練機もしくは分散装置を用いて分散処理するこ
ともできる。その場合には、例えば、コーレス型高速攪
拌分散機、ホモミキサー、高圧ホモジナイザーまたはビ
ーズミルを、好ましく用いることができる。

【００１０】（６）金属汚染対策等．本発明で用いる混
練機、分散装置、粉体投入装置としては、水性分散体
（無機コロイド）中への金属汚染をできるだけ防ぐた
め、ポリウレタンやテフロンやエポキシ樹脂等のライニ
ングや、ジルコニア等のセラミックスライニングを、内
壁や撹拌羽根等の接液部・接粉部に施して、耐磨耗性を
高めたものが好ましい。また、本発明で得られる無機粒
子の水性コロイド（水性分散体）中に存在する粗大粒子
を完全に除去するためる、フィルター処理することが好
ましい。フィルターとしては、デプスカートリッジフィ
ルター（アドバンテック東洋社、日本ポール社他）の
他、フィルターバック式（ＩＳＰ社）を用いることがで
きる。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明を実施例によって具
体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。なお、以下の記載において「部」は重量部、
「％」は「重量％」を表わす。また、無機粒子の水性コ
ロイド（水性分散体）中の無機粒子の２次粒子の平均粒
子径は、大塚電子（株）製のレーザー粒径解析システム
「ＬＰＡ−３０００Ｓ／３１００」を用いて測定した。実施例１．ヒュームド法酸化アルミニウムＣ（デグサ
社製）１０Ｋｇを、１Ｎ硝酸１．４Ｋｇを予め溶解した
イオン交換水８．６Ｋｇ中に、攪拌具及び容器の接液部
をウレタン樹脂でコーティングした遊星方式の混練機
（商品名；万能攪拌機・３０ＤＭ型，ダルトン（株）
製）で、攪拌具の副回転軸を６０ｒｐｍ、主回転軸を２
０ｒｐｍで回転させ、混練りしながら１時間かけて連続
的に添加した。添加後、更に１時間、固形分濃度５０％
で混練り操作を行った。得られたスラリーを、羽根をエ
ポキシ樹脂でコーティングした非遊星方式の分散機（商
品名；ＴＫホモディスパー，特殊機化工業（株）製）
で、更に１時間、２０００ｒｐｍで高速攪拌して分散し
た。得られたスラリーをイオン交換水で希釈して、固形
分濃度３０％の酸化アルミニウムの水性コロイド（水性
分散体）を得た。得られた水性分散体について、原子吸
光法により金属の分析を行ったところ、鉄の量は０．５
ｐｐｍであり、金属汚染は非常に少なかった。また、得
られたヒュームド法酸化アルミニウムの水性コロイド
（水性分散体）のｐＨは４．３で、２次粒子の平均粒子
径は０．１２μｍであった。この水性コロイドを２５℃
で３０日間放置したが、増粘や、ゲル化および沈殿物生
成のいずれもまったく認められなかった。実施例２．ヒュームド法二酸化チタン（Ｐ２５，日本
アエロジル（株）製）２Ｋｇを、攪拌具及び容器の接液
部をウレタン樹脂でコーティングした遊星方式の混練機
（商品名；万能攪拌機・５ＤＭ型，ダルトン（株）製）
を用い、予め酢酸１００ｇを溶解した蒸留水２ｋｇ中
に、攪拌具の副回転軸を９０ｒｐｍ、主回転軸を３０ｒ
ｐｍで回転させ、混練りしながら１時間かけて連続的に
添加した。添加後、更に１時間、固形分濃度５０％で混
練り操作を行った。得られたスラリーをイオン交換水で
希釈して、固形分濃度４０％の二酸化チタンの水性コロ
イド（水性分散体）を得た。これを更に、ポアサイズ１
０μｍのデプスカートリッジフィルターで処理すること
により粗大粒子を除去した。得られた二酸化チタンの水
性分散体のｐＨは６．５で、２次粒子の平均粒子径は
０．１６μｍであった。この水性分散体を２５℃で３０
日間放置したところ、増粘や、ゲル化および沈殿物生成
のいずれも認められなかった。実施例３．ヒュームド法酸化ケイ素（商品名；アエロ
ジル＃５０、日本アエロジル（株）製）６ｋｇを、攪拌
具及び容器の接液部をウレタン樹脂でコーティングした
遊星方式の混練機（商品名；ＴＫハイビスディスパーミ
ックス・ＨＤＭ−３Ｄ−２０型，特殊機化工業（株）
製）を用い、予め水酸化カリウム顆粒６０ｇを溶解した
蒸留水８ｋｇ中に、ひねりブレードを主回転軸１０ｒｐ
ｍと副回転軸３０ｒｐｍで回転させ、混練りしながら３
０分かけて連続的に添加した。添加後、更に１時間、固
形分濃度４３％の状態で、ひねりブレードの副回転軸を
３０ｒｐｍで回転させる混練操作と、直径８０ｍｍのコ
ーレス型高速回転翼の副回転軸を２０００ｒｐｍで回転
させるディスパー処理を、それぞれ主回転軸１０ｒｐｍ
で回転させながら、同時に実施した。得られたスラリー
をイオン交換水で希釈して、固形分濃度３０％の酸化ケ
イ素の水性コロイド（水性分散体）を得た。これを更
に、ポアサイズ１μｍのデプスカートリッジフィルター
処理することにより粗大粒子を除去した。得られた酸化
ケイ素の水性分散体の２次粒子の平均粒子径は０．２３
μｍ、ｐＨは１０．５であった。この水性分散体を２５
℃で３０日間放置したところ、増粘や、ゲル化および沈
殿物生成の何れも全く認められなかった。実施例４．水酸化カリウム顆粒６０ｇを蒸留水８ｋｇ
に予め溶解する代わりに、ヒュームド法酸化ケイ素を投
入添加後、ブレードによる混練りとディスパー処理を更
に１時間同時に実施する工程中、終了１０分前に、１０
％水溶液として水酸化カリウムを添加する以外は、前述
の実施例３と全く同様にして水性分散体を得た。これを
更にポアサイズ１μｍのデプスカートリッジフィルター
処理することにより粗大粒子を除去した。得られた酸化
ケイ素の水性分散体の２次粒子の平均粒子径は０．２１
μｍ、ｐＨは１０．５であった。この水性分散体を２５
℃で３０日放置したところ、増粘や、ゲル化及び沈澱物
生成の何れも全く認められなかった。

【００１２】比較例１（実施例３との比較）．攪拌具
が自転しながら公転する機構（遊星方式の機構）を有す
るＴＫハイビスディスパーミックスを混練機として用い
る代わりに、攪拌具の運動が自転のみである分散機（商
品名；ＴＫホモディスパー，特殊機化工業（株）製）を
使用すること以外は、前述の実施例３と全く同様にして
水性分散体の調製を試みた。得られた水性分散体は、粗
大粒子が多量であるためフィルター処理の工程ですぐに
詰まり、保存安定性の良好な無機コロイドを得ることは
できなかった。比較例２（実施例２との比較）．予め酢酸１００ｇを
溶解した蒸留水２ｋｇ用いる代わりに、予め酢酸１００
ｇを溶解した蒸留水６ｋｇ用い、混練時の固形分濃度を
２５％とする以外は、前述の実施例２と全く同様にして
水性分散体の調製を試みた。ポアサイズ１０μｍのデプ
スカートリッジフィルター処理するする工程ですぐに詰
まるためフィルター処理が不可能であった。比較例３（実施例２との比較）．予め酢酸１００ｇを
溶解した蒸留水２ｋｇ用いる代わりに、予め酢酸１００
ｇを溶解した蒸留水０．６ｋｇ用い、混練時の固形分濃
度を７４％とする以外は、前述の実施例２と全く同様に
して水性分散体の調製を試みた。連続的に粉体を投入し
ている途中でオーバーロードとなって攪拌機が停止した
ため、混練操作を継続することが不可能であった。

【００１３】

【発明の効果】以上のように、本発明の製造方法によれ
ば、長期にわたり安定で、保存中に増粘や、ゲル化、粒
子の沈降分離等の問題が生じない無機粒子の水性コロイ
ド（水性分散体）を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】遊星方式の混練機を模式的に示し、（ａ）は上
面図、（ｂ）は側面図。

【符号の説明】

１０混練槽１１ａ攪拌ブレード１１ｂ攪拌ブレードａ副回転軸ｂ副回転軸ｃ主回転軸

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】攪拌ブレードを副回転軸により回転させ
つつ副回転軸を主回転軸により回転させる方式の混練機
の混練槽内の水系媒体中に、ヒュームド法により合成し
た無機粒子を添加して、固形分濃度３０重量％から７０
重量％の濃度で分散させることを特徴とする無機粒子の
水性分散体の製造方法。