JPH11333974A - コンポジット金属箔張り積層板 - Google Patents

コンポジット金属箔張り積層板

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JPH11333974A
JPH11333974A JP14249098A JP14249098A JPH11333974A JP H11333974 A JPH11333974 A JP H11333974A JP 14249098 A JP14249098 A JP 14249098A JP 14249098 A JP14249098 A JP 14249098A JP H11333974 A JPH11333974 A JP H11333974A
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雅孝 長谷川
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Abstract

(57)【要約】 【課題】ハロゲン非含有で高度な難燃性を確保すると共
に耐トラッキング性を向上させたコンポジット金属箔張
り積層板を提供する。 【解決手段】表面層のエポキシ樹脂としてハロゲン非含
有エポキシ樹脂を使用し、ジシアンジアミドを硬化剤と
する。また、中心層のエポキシ樹脂としてハロゲン非含
有エポキシ樹脂を使用し、窒素含有フェノールノボラッ
ク樹脂を硬化剤とする。そして、樹脂中には、表面層と
中心層の両方に充填材として水酸化アルミニウムを含有
させ、難燃剤としてメラミンシアヌレートを表面層と中
心層の両方に含有させ、難燃助剤として、シリコーンパ
ウダを中心層に含有させる。表面層のエポキシ樹脂の硬
化剤としても窒素含有フェノールノボラック樹脂を用い
ると、耐トラッキング性は多少低下するもののより優れ
た難燃性を確保できる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、耐トラッキング性
に優れ、非ハロゲン、非リンであることから安全性に優
れ、かつ高度な難燃性を有するコンポジット金属箔張り
積層板に関する。
【0002】
【従来の技術】近年、IC、LSI等の集積回路を使用
した電子機器の発達は目覚ましく、それらに使用される
プリント配線板も多種多様となり、プリント配線板材料
である金属箔張り積層板にも一段と優れた特性を要求さ
れている。そのような中で、基材としてガラス繊維織布
とガラス繊維不織布を組合せたコンポジット金属箔張り
積層板は、ガラス繊維織布を基材とする金属箔箔張り積
層板と電気特性がほぼ同等であり、寸法安定性、スルー
ホール信頼性も優れ、かつ打抜加工が容易であることか
ら多用されている。コンポジット金属箔張り積層板は、
エポキシ樹脂含浸ガラス繊維織布の表面層と、エポキシ
樹脂含浸ガラス繊維不織布の中心層と、少なくとも片側
表面に配置した金属箔とを加熱加圧成形により一体化し
た構成である。ガラス繊維不織布に含浸した樹脂中に
は、充填材として水酸化アルミニウム、タルク等を含浸
している。また、難燃性を付与するために、エポキシ樹
脂としてハロゲン(臭素)含有エポキシ樹脂を用いてい
る。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】上記の積層板は、樹脂
の炭化が速く、表面層で起こるトラッキングに対して弱
い。また、上記の積層板は、万一燃焼したときにはハロ
ゲン化水素が発生する問題点がある。本発明が解決しよ
うとする課題は、ハロゲン等の難燃剤を使用せず、高度
な難燃性を確保すると共に耐トラッキング性を向上させ
たコンポジット金属箔張り積層板を提供することであ
る。
【0004】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明に係るコンポジット金属箔張り積層板は、表
面層のエポキシ樹脂として、ハロゲン非含有エポキシ樹
脂(A)を使用し、硬化剤にジシアンジアミド(B)を
硬化剤とし、中心層のエポキシ樹脂として、ハロゲン非
含有エポキシ樹脂を使用し、窒素含有フェノールノボラ
ック樹脂(D)を硬化剤とする。そして、表面層と中心
層の両方に充填材として水酸化アルミニウム(C)、表
面層と中心層の両方に添加型難燃剤としてメラミンシア
ヌレート(E)及び中心層のみに難燃助剤としてシリコ
ーンパウダを含有することを特徴とする。上記構成で
は、表面層のハロゲン含有率を0%にすると共に表面層
にトラッキング抑制剤である水酸化アルミニウムを含有
させることにより耐トラッキング性の向上を図ってい
る。また、中心層のエポキシ樹脂の硬化剤として、窒素
含有フェノールノボラック樹脂(窒素原子を分子骨格に
組み込んでいる)、難燃剤としてメラミンシアヌレー
ト、難燃助剤としてシリコーンパウダを添加することに
より、ハロゲン非含有で高度な難燃性を維持している。
シリコーンパウダは、燃焼速度を遅らせ、他の難燃剤の
難燃性を高める作用をもたらす。また、シリコーンパウ
ダは、表面層の基材であるガラス繊維織布への含浸性が
悪いために、中心層のみに添加する。
【0005】本発明に係る第二のコンポジット金属箔張
り積層板は、上記第一のコンポジット金属箔張り積層板
において、表面層のハロゲン非含有エポキシ樹脂(A)
の硬化剤として、ジシアンジアミド(B)の代わりに窒
素含有フェノールノボラック樹脂(D)を用いる。窒素
含有フェノールノボラック樹脂を硬化剤として使用する
ことによって、単なるフェノールノボラック樹脂を硬化
剤として使用した場合のように樹脂の炭化が速まること
はなく、ジシアンジアミドを硬化剤として使用した場合
と同様の耐トラッキング性を維持でき、さらに難燃性の
向上も図ることができる。
【0006】
【発明の実態の形態】上記のように、本発明に係るコン
ポジット金属箔張り積層板は、表面層、中心層の両方に
充填材として水酸化アルミニウム、難燃剤としてメラミ
ンシアヌレート、難燃助剤としてシリコーンパウダを含
有し、表面層、中心層ともにハロゲン、リンを含有しな
い。表面層、中心層に使用するエポキシ樹脂は、ハロゲ
ン非含有で、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂
である。耐熱性を向上させるために、フェノール類ノボ
ラックエポキシ樹脂など多官能エポキシ樹脂を混合して
もよい。中心層には、水酸化アルミニウムのほか、タル
クなどの無機充填材を含有させてもよい。
【0007】本発明に係る第一のコンポジット金属箔張
り積層板においては、表面層と中心層には水酸化アルミ
ニウム、メラミンシアヌレートを含有させ、中心層にシ
リコーンパウダ、さらに中心層の硬化剤に窒素含有フェ
ノールノボラック樹脂を使用することにより一定の難燃
性を確保することができるが、窒素含有フェノールノボ
ラック樹脂の窒素含有率を23重量%以上にすることに
より難燃性は一層顕著になる。窒素含有フェノールノボ
ラック樹脂は、フェノールとメラミンとベンゾグアナミ
ン及びホルマリンの重縮合反応により製造することがで
き、窒素含有量は、これら反応成分の配合割合を変える
ことにより調整する。本発明に係る第二のコンポジット
金属箔張り積層板においては、表面層と中心層に水酸化
アルミニウムとメラミンシアヌレートを含有させ、中心
層のみにシリコーンパウダを含有させ、さらに表面層と
中心層の硬化剤に窒素含有フェノールノボラック樹脂を
使用することにより、第一のコンポジット金属箔張り積
層板より優れた難燃性を確保することができる。そし
て、窒素含有フェノールノボラック樹脂の窒素含有率を
19重量%以上にすることにより難燃性はさらに顕著に
なる。
【0008】本発明に係る第一、第二のいずれのコンポ
ジット金属箔張り積層板においても、表面層の樹脂中の
水酸化アルミニウム含有率を表面層の樹脂固形分100
重量部に対して30重量部以上にすることにより、耐ト
ラッキング性は一層顕著になる。尚、水酸化アルミニウ
ム含有率は、発明の実施可能な範囲で上限を制限する必
要があるが、表面層では樹脂固形分100重量部に対し
て100重量部以下、中心層では樹脂固形分100重量
部に対して300重量部以下が適当である。
【0009】また、本発明に係る第一及び第二のコンポ
ジット金属箔張り積層板において、メラミンシアヌレー
トの含有率を表面層と中心層それぞれの樹脂固形分10
0重量部に対して30重量部以上にすることにより難燃
性は一層顕著になる。表面層のメラミンシアヌレート
は、積層板の表面層で生じるトラッキングの抑制にも効
果的である。尚、メラミンシアヌレート含有率は、発明
の実施可能な範囲で上限を制限する必要があるが、表面
層、中心層ともに樹脂固形分100重量部に対して50
重量部以下が適当である。また、本発明に係る第一及び
第二のコンポジット金属箔張り積層板において、シリコ
ーンパウダの含有率を中心層の樹脂固形分100重量部
に対して5重量部以上にすることにより難燃性は一層顕
著になる。尚、シリコーンパウダの含有率は、発明の実
施可能な範囲で上限を制限する必要があるが、中心層の
樹脂固形分100重量部に対して20重量部以下が適当
である。
【0010】
【実施例】実施例1 (表面層)ビスフェノールA型エポキシ樹脂85重量
部、クレゾールノボラックエポキシ樹脂15重量部、ジ
シアンジアミド2.1重量部、水酸化アルミニウム30
重量部、メラミンシアヌレート(三菱化学製「MC
1」)30重量部、硬化促進剤として2−エチル−4−
メチルイミダゾール0.1重量部を混合し、表面層用ワ
ニスを調製する。このワニスをガラス繊維織布に含浸乾
燥し、表面層用プリプレグを作製した。 (中心層)ビスフェノールA型エポキシ樹脂50重量
部、ビスフェノールA型ノボラックエポキシ樹脂10重
量部、窒素含有フェノールノボラック樹脂としてフェノ
ールとメラミンとベンゾグアナミン及びホルマリンの重
縮合物(窒素含有率23重量%)40重量部、水酸化ア
ルミニウム140重量部、メラミンシアヌレート(三菱
化学製「MC1」)30重量部、シリコーンパウダ(D
C−4−7051、東レ・ダウコーニング社製)5重量
部、タルク13重量部、硬化促進剤として2−エチル−
4−メチルイミダゾール0.1重量部を混合し、中心層
用ワニスを調製する。このワニスをガラス繊維不織布に
含浸乾燥し、中心層用プリプレグを作製した。中心層用
プリプレグを複数枚重ね、その両側に表面層用プリプレ
グを1枚ずつ重ね合わせ、さらにその両面に銅箔を重
ね、温度170℃、圧力40kgf/cm2で60分間加熱加
圧成形し、コンポジット銅張り積層板を製造した。製造
した積層板は、中心層用プリプレグの重ね枚数を変える
ことにより、板厚を0.8mm,1.0mm,1.2mm,
1.6mmに調整した4種類である。
【0011】実施例2 実施例1において、中心層用ワニスの窒素含有フェノー
ルノボラック樹脂の窒素含有率を19重量%とし、その
ほかは実施例1と同様とした。
【0012】実施例3 実施例1において、中心層用ワニスの窒素含有フェノー
ルノボラック樹脂の窒素含有率を25重量%とし、その
ほかは実施例1と同様とした。
【0013】実施例4 実施例1において、表面層用ワニスと中心層用ワニスの
メラミンシアヌレート配合量を20重量部とし、そのほ
かは実施例1と同様とした。
【0014】実施例5 実施例1において、表面層用ワニスと中心層用ワニスの
メラミンシアヌレートを40重量部とし、そのほかは実
施例1と同様とした。
【0015】実施例6 実施例1において、中心層用ワニスのシリコーンパウダ
配合量を3重量部とし、そのほかは実施例1と同様とし
た。
【0016】実施例7 実施例1において、中心層用ワニスのシリコーンパウダ
配合量を7重量部とし、そのほかは実施例1と同様とし
た。
【0017】実施例8 実施例1において、表面層用ワニスの水酸化アルミニウ
ム配合量を20重量部とし、そのほかは実施例1と同様
とした。
【0018】実施例9 実施例1において、表面層用ワニスの水酸化アルミニウ
ム配合量を40重量部とし、そのほかは実施例1と同様
とした。
【0019】従来例1 (表面層)エポキシ樹脂を臭素化ビスフェノールA型エ
ポキシ樹脂とクレゾールノボラックエポキシ樹脂の混合
物とし硬化剤をジシアンジアミドとして、水酸化アルミ
ニウムを配合せずに表面層用ワニスを調製した(樹脂中
の臭素含有率11重量%)。このワニスをガラス繊維織
布に含浸乾燥して表面層用プリプレグを作製した。 (中心層)エポキシ樹脂を臭素化ビスフェノールA型エ
ポキシ樹脂とビスフェノールA型ノボラックエポキシ樹
脂の混合物とし、硬化剤をフェノールノボラック樹脂、
硬化促進剤を2−エチル−4−メチルイミダゾールと
し、樹脂固形分100重量部に対し水酸化アルミニウム
(C)60重量部とタルク40重量部を配合して中心層
用ワニスを調製した(樹脂中の臭素含有率18重量
%)。このワニスをガラス繊維不織布に含浸乾燥して中
心層用プリプレグを作製した。以下、実施例1と同様に
コンポジット銅張り積層板を製造した。
【0020】比較例1 実施例1において、中心層用ワニスの硬化剤として窒素
を含まないフェノールノボラック樹脂を使用した。その
ほかは実施例1と同様とした。
【0021】比較例2 実施例1において、表面層用ワニス、中心層用ワニスと
もにメラミンシアヌレートを配合しない構成とし、その
ほかは実施例1と同様とした。
【0022】比較例3 実施例1において、中心層用ワニスにシリコーンパウダ
を配合しない構成とし、そのほかは実施例1と同様とし
た。
【0023】上記実施例、従来例及び比較例のコンポジ
ット銅張り積層板について、耐トラッキング性、難燃性
の試験結果を表1に示す。耐トラッキング性はIEC電
解液滴下法によって試験した。難燃性はUL−94試験
法に基づき試験した。
【0024】
【表1】
【0025】
【表2】
【0026】本発明に係る第一のコンポジット金属箔張
り積層板において、実施例1、2、3の比較から、中心
層の窒素含有フェノールノボラック樹脂(D)の窒素含
有率を23重量%以上にすることにより、難燃性を向上
させられることを理解できる。実施例1、4、5の比較
から、表面層、中心層のメラミンシアヌレート(E)の
含有率を樹脂固形分100重量部に対して30重量部以
上とすることにより、難燃性をより向上させられること
を理解できる。実施例1、6、7の比較から、中心層の
シリコーンパウダ(F)の含有率を樹脂固形分100重
量部に対して5重量部以上とすることにより、難燃性を
より向上させられることを理解できる。実施例1、8、
9の比較から、表面層の水酸化アルミニウム(C)の含
有率を表面層の樹脂固形分100重量部に対し30重量
部以上にすることにより、耐トラッキング性をより向上
させられることを理解できる。本発明に係る第一のコン
ポジット金属箔張り積層板において、特に、中心層の窒
素含有フェノールノボラック樹脂の窒素含有率を23重
量%以上にすると共に表面層の水酸化アルミニウムの含
有率を表面層の樹脂固形分100重量部に対して30重
量部以上にし、メラミンシアヌレートの含有率を表面
層、中心層ともに樹脂固形分100重量部に対して30
重量部以上にし、シリコーンパウダの含有率を中心層の
樹脂固形分100重量部に対して5重量部以上にするこ
とにより、積層板の板厚1.0mm以上であれば、難燃
性:UL−94V−0、耐トラッキング性:CTI値6
00V以上を満足できることも理解できる(実施例1、
3、5、7、9)。
【0027】実施例10 (表面層)ビスフェノールA型エポキシ樹脂70重量
部、クレゾールノボラックエポキシ樹脂10重量部、窒
素含有フェノールノボラック樹脂としてフェノールとメ
ラミンとベンゾグアナミン及びホルマリンの重縮合物
(窒素含有率19重量%)20重量部、水酸化アルミニ
ウム30重量部、メラミンシアヌレートを20重量部、
硬化促進剤として2−エチル−4−メチルイミダゾール
0.1重量部を混合し、表面層用ワニスを調製する。こ
のワニスをガラス繊維織布に含浸乾燥し、表面層用プリ
プレグを作製した。 (中心層)ビスフェノールA型エポキシ樹脂50重量
部、ビスフェノールA型ノボラックエポキシ樹脂10重
量部、窒素含有フェノールノボラック樹脂としてフェノ
ールとメラミンとベンゾグアナミン及びホルマリンの重
縮合物(窒素含有率19重量%)40重量部、水酸化ア
ルミニウム140重量部、メラミンシアヌレート20重
量部、シリコーンパウダ2重量部、タルク13重量部、
硬化促進剤として2−エチル−4−メチルイミダゾール
0.1重量部を混合し、中心層用ワニスを調製する。こ
のワニスをガラス繊維不織布に含浸乾燥し、中心層用プ
リプレグを作製した。中心層用プリプレグを複数枚重
ね、その両側に表面層用プリプレグを1枚ずつ重ね合わ
せ、さらにその両面に銅箔を重ね、温度170℃、圧力
40kgf/cm2で60分間加熱加圧成形し、コンポジット
銅張り積層板を製造した。製造した積層板は、中心層用
プリプレグの重ね枚数を変えることにより、板厚を0.
6mm,0.8mm,1.0mm,1.2mm,1.6mmに調整
した5種類である。
【0028】実施例11 実施例10において、表面層用ワニスと中心層用ワニス
の窒素含有フェノールノボラック樹脂の窒素含有率を1
4重量%とし、そのほかは実施例10と同様とした。
【0029】実施例12 実施例10において、表面層用ワニスと中心層用ワニス
の窒素含有フェノールノボラック樹脂の窒素含有率を2
3重量%とし、そのほかは実施例10と同様とした。
【0030】実施例13 実施例10において、表面層用ワニスと中心層用ワニス
のメラミンシアヌレート配合量を10重量部とし、その
ほかは実施例10と同様とした。
【0031】実施例14 実施例10において、表面層用ワニスと中心層用ワニス
のメラミンシアヌレート配合量を30重量部とし、その
ほかは実施例10と同様とした。
【0032】実施例15 実施例10において、中心層用ワニスのシリコーンパウ
ダ配合量を1重量部とし、そのほかは実施例10と同様
とした。
【0033】実施例16 実施例10において、中心層用ワニスのシリコーンパウ
ダ配合量を3重量部とし、そのほかは実施例10と同様
とした。
【0034】
【表3】
【0035】本発明に係る第二のコンポジット金属箔張
り積層板において、実施例10、11、12の比較か
ら、窒素含有フェノールノボラック樹脂(D)の窒素含
有率を19重量%以上にすることにより、難燃性をより
向上させられることを理解できる。実施例11、13、
14の比較から、表面層と中心層のメラミンシアヌレー
トの含有率を樹脂固形分100重量部に対して20重量
部以上とすることにより難燃性をより向上させられるこ
とを理解できる。実施例11、15、16の比較から、
中心層のシリコーンパウダの含有率を樹脂固形分100
重量部に対して2重量部以上とすることにより難燃性を
より向上させられることを理解できる。本発明に係る第
二のコンポジット金属箔張り積層板は、第一のコンポジ
ット金属箔張り積層板に比べて、耐トラッキング性は多
少劣るものの、板厚の薄い積層板においても難燃性は極
めて良好である。
【0036】
【発明の効果】上述のように、本発明に係るコンポジッ
ト銅張り積層板は、耐トラッキング性に優れ、ハロゲン
非含有であるが優れた難燃性を維持している。また、ハ
ロゲン非含有であることから、燃焼時に有毒ガスの発生
がなく、安全性に優れたものである。

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】エポキシ樹脂含浸ガラス繊維織布の表面層
    と、エポキシ樹脂含浸ガラス繊維不織布の中心層と、少
    なくとも片側表面に配置した金属箔とが加熱加圧成形に
    より、一体化されたコンポジット金属箔張り積層板にお
    いて、 前記表面層のエポキシ樹脂は、ハロゲン非含有エポキシ
    樹脂(A)であって、ジシアンジアミド(B)を硬化剤
    とするものであり、樹脂中に水酸化アルミニウム(C)
    を含有し、 前記中心層のエポキシ樹脂は、ハロゲン非含有エポキシ
    樹脂であって、窒素含有フェノールノボラック樹脂
    (D)を硬化剤とするものであり、樹脂中に水酸化アル
    ミニウム(C)を含有し、 さらに、メラミンシアヌレート(E)を表面層と中心層
    の両方に、シリコーンパウダ(F)を中心層のみに含有
    することを特徴とするコンポジット金属箔張り積層板。
  2. 【請求項2】(D)の窒素含有率が23重量%以上であ
    ることを特徴とする請求項1記載のコンポジット金属箔
    張り積層板。
  3. 【請求項3】樹脂中の(E)の含有率が表面層と中心層
    それぞれの樹脂固形分100重量部に対して30重量部
    以上であることを特徴とする請求項1記載のコンポジッ
    ト金属箔張り積層板。
  4. 【請求項4】樹脂中の(F)の含有率が中心層の樹脂固
    形分100重量部に対して5重量部以上であることを特
    徴とする請求項1記載のコンポジット金属箔張り積層
    板。
  5. 【請求項5】エポキシ樹脂含浸ガラス繊維織布の表面層
    と、エポキシ樹脂含浸ガラス繊維不織布の中心層と、少
    なくとも片側表面に配置した金属箔とが加熱加圧成形に
    より、一体化されたコンポジット金属箔張り積層板にお
    いて、 前記表面層のエポキシ樹脂は、ハロゲン非含有エポキシ
    樹脂(A)であって、窒素含有フェノールノボラック樹
    脂(D)を硬化剤とするものであり、樹脂中に水酸化ア
    ルミニウム(C)を含有し、 前記中心層のエポキシ樹脂は、ハロゲン非含有エポキシ
    樹脂であって、窒素含有フェノールノボラック樹脂
    (D)を硬化剤とするものであり、樹脂中に水酸化アル
    ミニウム(C)を含有し、 さらに、メラミンシアヌレート(E)を表面層と中心層
    の両方に、シリコーンパウダ(F)を中心層のみに含有
    することを特徴とするコンポジット金属箔張り積層板。
  6. 【請求項6】(D)の窒素含有率が19重量%以上であ
    ることを特徴とする請求項5記載のコンポジット金属箔
    張り積層板。
  7. 【請求項7】樹脂中の(E)の含有率が表面層と中心層
    それぞれの樹脂固形分100重量部に対して20重量部
    以上であることを特徴とする請求項5記載のコンポジッ
    ト金属箔張り積層板。
  8. 【請求項8】樹脂中の(F)の含有率が中心層の樹脂固
    形分100重量部に対して2重量部以上であることを特
    徴とする請求項5記載のコンポジット金属箔張り積層
    板。
  9. 【請求項9】表面層の樹脂中の(C)の含有率が表面層
    の樹脂固形分100重量部に対して30重量部以上であ
    ることを特徴とする請求項1、5のいずれかに記載のコ
    ンポジット金属箔張り積層板。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO2001074960A3 (en) * 2000-03-31 2002-03-28 Isola Laminate Systems Corp Halogen free flame retardant adhesive resin coated composite
JP2023112896A (ja) * 2022-02-02 2023-08-15 三菱ケミカル株式会社 プリプレグおよび繊維強化複合材料

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