JPH11335341A - 乳酸アミドの製造法 - Google Patents
乳酸アミドの製造法Info
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- JPH11335341A JPH11335341A JP10263144A JP26314498A JPH11335341A JP H11335341 A JPH11335341 A JP H11335341A JP 10263144 A JP10263144 A JP 10263144A JP 26314498 A JP26314498 A JP 26314498A JP H11335341 A JPH11335341 A JP H11335341A
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- lactonitrile
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- catalyst
- lactamide
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 高い触媒活性を長期間維持しながら高収率で
ラクトニトリルから乳酸アミドを製造する方法を提供す
る。 【解決手段】 マンガン酸化物を主成分とする触媒と、
酸化剤との存在下で、ラクトニトリルと水より乳酸アミ
ドを製造する。
ラクトニトリルから乳酸アミドを製造する方法を提供す
る。 【解決手段】 マンガン酸化物を主成分とする触媒と、
酸化剤との存在下で、ラクトニトリルと水より乳酸アミ
ドを製造する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、乳酸アミドの製造
法に関する。更に詳しくは、ラクトニトリルの水和反応
により乳酸アミドを製造する方法に関するものである。
乳酸アミドは、ギ酸エステルとのアミドエステル交換反
応により、または加アルコール分解反応により乳酸エス
テルを製造する際の原料となるものである。この乳酸エ
ステルをさらに加水分解反応することにより乳酸を製造
することも可能である。乳酸エステルや、乳酸は有機合
成原料や溶剤として有用であることは言うまでもなく、
特に乳酸は防かび剤や生分解性ポリマーの原料として有
用である。さらに、乳酸エステルは脱水反応によりアク
リル酸エステルを製造する際の原料となり工業的に重要
且つ大きな用途がある。
法に関する。更に詳しくは、ラクトニトリルの水和反応
により乳酸アミドを製造する方法に関するものである。
乳酸アミドは、ギ酸エステルとのアミドエステル交換反
応により、または加アルコール分解反応により乳酸エス
テルを製造する際の原料となるものである。この乳酸エ
ステルをさらに加水分解反応することにより乳酸を製造
することも可能である。乳酸エステルや、乳酸は有機合
成原料や溶剤として有用であることは言うまでもなく、
特に乳酸は防かび剤や生分解性ポリマーの原料として有
用である。さらに、乳酸エステルは脱水反応によりアク
リル酸エステルを製造する際の原料となり工業的に重要
且つ大きな用途がある。
【０００２】
【従来の技術】米国特許第４０１８８２９号公報には、
アセトンシアンヒドリンの水和反応にδ型二酸化マンガ
ンを触媒として使用することを記載している。アセトン
シアンヒドリン用二酸化マンガンの調製法として、特開
昭６３−５７５３４号公報および特開昭６３−５７５３
５号公報には亜鉛を含有させる方法や過マンガン酸カリ
ウムを塩酸で還元する方法が、特開平６−２６９６６６
号公報には過マンガン酸塩をヒドラジン類、ヒドロキシ
カルボン酸あるいはその塩を用いて還元する方法が開示
されている。一方、アセトンシアンヒドリンと同じシア
ンヒドリン群に含まれるラクトニトリルの水和反応に二
酸化マンガンが使用されることを特公昭６１−４７８２
２号公報、ＵＳ５１７５３６６号公報は示している。さ
らに、過マンガン酸塩を多価アルコールにて還元する方
法及び多価カルボン酸又はその塩で還元する方法で調製
した二酸化マンガンを触媒としたラクトニトリルの水和
反応が、特開平９−１９６３７号公報及び特開平９−２
４２７５号公報に示されている。しかしながら、上記の
方法で調製した二酸化マンガンをそのままラクトニトリ
ルの水和反応の触媒として使用した場合には、触媒活性
が短期間で急激に低下するという問題があり、未だ実用
化されていないのが現状である。
アセトンシアンヒドリンの水和反応にδ型二酸化マンガ
ンを触媒として使用することを記載している。アセトン
シアンヒドリン用二酸化マンガンの調製法として、特開
昭６３−５７５３４号公報および特開昭６３−５７５３
５号公報には亜鉛を含有させる方法や過マンガン酸カリ
ウムを塩酸で還元する方法が、特開平６−２６９６６６
号公報には過マンガン酸塩をヒドラジン類、ヒドロキシ
カルボン酸あるいはその塩を用いて還元する方法が開示
されている。一方、アセトンシアンヒドリンと同じシア
ンヒドリン群に含まれるラクトニトリルの水和反応に二
酸化マンガンが使用されることを特公昭６１−４７８２
２号公報、ＵＳ５１７５３６６号公報は示している。さ
らに、過マンガン酸塩を多価アルコールにて還元する方
法及び多価カルボン酸又はその塩で還元する方法で調製
した二酸化マンガンを触媒としたラクトニトリルの水和
反応が、特開平９−１９６３７号公報及び特開平９−２
４２７５号公報に示されている。しかしながら、上記の
方法で調製した二酸化マンガンをそのままラクトニトリ
ルの水和反応の触媒として使用した場合には、触媒活性
が短期間で急激に低下するという問題があり、未だ実用
化されていないのが現状である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、以上
のような従来技術の欠点を解決した工業的に有用な乳酸
アミドの製造方法を提供することである。
のような従来技術の欠点を解決した工業的に有用な乳酸
アミドの製造方法を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者は、マンガン酸
化物を主成分とする触媒の存在下、ラクトニトリルと水
より乳酸アミドを製造する場合、酸化剤を共存させる事
で触媒活性の急激な低下が抑制されることを見出した。
また酸化剤と含窒素化合物との共存下で反応を行うと、
酸化剤のみの共存の場合に比べさらに活性低下が抑制さ
れることを見出した。また酸化剤とシアン化水素との共
存下で反応を行うと、酸化剤のみの共存の場合に比べさ
らに活性低下が抑制され乳酸アミドの選択率も向上する
事を見いだした。さらに酸化剤と含窒素化合物およびシ
アン化水素との共存下で反応を行うと、含窒素化合物お
よびシアン化水素のそれぞれの効果が相加的に得られる
ことを見出し、本発明を完成させるに至った。即ち本発
明は、マンガン酸化物を主成分とする触媒と、酸化剤と
の存在下で、ラクトニトリルと水より乳酸アミドを製造
する方法、ならびにマンガン酸化物を主成分とする触媒
と、酸化剤と、一般式（Ｉ）で示される化合物及び／又
はシアン化水素との存在下で、ラクトニトリルと水より
乳酸アミドを製造する方法である。
化物を主成分とする触媒の存在下、ラクトニトリルと水
より乳酸アミドを製造する場合、酸化剤を共存させる事
で触媒活性の急激な低下が抑制されることを見出した。
また酸化剤と含窒素化合物との共存下で反応を行うと、
酸化剤のみの共存の場合に比べさらに活性低下が抑制さ
れることを見出した。また酸化剤とシアン化水素との共
存下で反応を行うと、酸化剤のみの共存の場合に比べさ
らに活性低下が抑制され乳酸アミドの選択率も向上する
事を見いだした。さらに酸化剤と含窒素化合物およびシ
アン化水素との共存下で反応を行うと、含窒素化合物お
よびシアン化水素のそれぞれの効果が相加的に得られる
ことを見出し、本発明を完成させるに至った。即ち本発
明は、マンガン酸化物を主成分とする触媒と、酸化剤と
の存在下で、ラクトニトリルと水より乳酸アミドを製造
する方法、ならびにマンガン酸化物を主成分とする触媒
と、酸化剤と、一般式（Ｉ）で示される化合物及び／又
はシアン化水素との存在下で、ラクトニトリルと水より
乳酸アミドを製造する方法である。
【０００５】
【化２】 （Ｒ1 〜Ｒ3 はそれぞれ水素または炭素数１〜８の原子
団を示す）
団を示す）
【０００６】
【発明の実施の形態】以下に、本発明の方法を詳しく説
明する。本発明に使用するラクトニトリルは、アセトア
ルデヒドとシアン化水素とから塩基性触媒の存在下で容
易に製造される。また、本発明におけるマンガン酸化物
を主成分とする触媒としては、主として二酸化マンガン
が使用されるが、二酸化マンガンは一般にMnO1.7〜MnO2
の間にあるマンガン酸化物であり、結晶構造はα、β、
γ、δ、ε等が知られており、又各相間の転移や結晶化
度の変化が起こることから、その構造はきわめて複雑で
多種多様である。二酸化マンガンは天然にも存在する
が、触媒として使用する場合には、二価のマンガンを酸
化して調製する方法および七価のマンガンを還元して調
製する方法のそれぞれを単独または組み合わせて用いる
ことにより得られる二酸化マンガンが適する。
明する。本発明に使用するラクトニトリルは、アセトア
ルデヒドとシアン化水素とから塩基性触媒の存在下で容
易に製造される。また、本発明におけるマンガン酸化物
を主成分とする触媒としては、主として二酸化マンガン
が使用されるが、二酸化マンガンは一般にMnO1.7〜MnO2
の間にあるマンガン酸化物であり、結晶構造はα、β、
γ、δ、ε等が知られており、又各相間の転移や結晶化
度の変化が起こることから、その構造はきわめて複雑で
多種多様である。二酸化マンガンは天然にも存在する
が、触媒として使用する場合には、二価のマンガンを酸
化して調製する方法および七価のマンガンを還元して調
製する方法のそれぞれを単独または組み合わせて用いる
ことにより得られる二酸化マンガンが適する。
【０００７】例えば、中性ないしアルカリ性の領域で過
マンガン酸化合物を２０〜１００℃で還元する方法（Ze
it. Anorg. Allg. Chem. , 309, p1〜32およびp121〜15
0. (1961) ）、過マンガン酸カリウム水溶液を硫酸マン
ガン水溶液に加える方法（J.Chem. Soc., 2189, (1953)
）、過マンガン酸塩をハロゲン化水素酸で還元する方
法（特開昭６３−５７５３５号公報）、過マンガン酸塩
を多価カルボン酸または多価アルコールで還元する方法
（特開平９−２４２７５号公報、特開平９−１９６３７
号公報）、過マンガン酸塩をヒドラジン、ヒドロキシカ
ルボン酸あるいはその塩で還元する方法（特開平６−２
６９６６６号公報）および硫酸マンガン水溶液を電解酸
化する方法が知られている。本発明の方法に用いるマン
ガン酸化物を主成分とする触媒としては、上記した各種
の方法で調製されたものが使用できるが、好ましくはア
ルカリ金属元素を含有する変性二酸化マンガンが好まし
い。同触媒の調製法としては、結晶型や比表面積の大き
さ、ならびにアルカリ金属の種類や量をコントロールで
きる点では、二価のマンガンおよび七価のマンガンを同
時に使用する方法が望ましい。
マンガン酸化合物を２０〜１００℃で還元する方法（Ze
it. Anorg. Allg. Chem. , 309, p1〜32およびp121〜15
0. (1961) ）、過マンガン酸カリウム水溶液を硫酸マン
ガン水溶液に加える方法（J.Chem. Soc., 2189, (1953)
）、過マンガン酸塩をハロゲン化水素酸で還元する方
法（特開昭６３−５７５３５号公報）、過マンガン酸塩
を多価カルボン酸または多価アルコールで還元する方法
（特開平９−２４２７５号公報、特開平９−１９６３７
号公報）、過マンガン酸塩をヒドラジン、ヒドロキシカ
ルボン酸あるいはその塩で還元する方法（特開平６−２
６９６６６号公報）および硫酸マンガン水溶液を電解酸
化する方法が知られている。本発明の方法に用いるマン
ガン酸化物を主成分とする触媒としては、上記した各種
の方法で調製されたものが使用できるが、好ましくはア
ルカリ金属元素を含有する変性二酸化マンガンが好まし
い。同触媒の調製法としては、結晶型や比表面積の大き
さ、ならびにアルカリ金属の種類や量をコントロールで
きる点では、二価のマンガンおよび七価のマンガンを同
時に使用する方法が望ましい。
【０００８】また、上記の二酸化マンガン触媒やアルカ
リ金属元素を含有する変性二酸化マンガンに他の元素、
例えば周期律表２，３，４，５，６，８，９，１０，１
１，１２，１３，１４，１５族の元素を添加する事も可
能で、特にアルカリ土類金属、Sc、Zr、V 、Nb、Ta、C
r、Mo、W 、Zn、Ga、In、Ge、Sn、Pbの添加は好まし
い。これらの金属を二酸化マンガンに添加する方法とし
ては、含浸、吸着、混練、共沈澱等いずれの方法も用い
られるが、共沈澱法が特に好ましくその液性は、酸性下
でも塩基性下でも調製できるが、酸性下での調製がより
好ましく、塩基性下で調製した場合には、反応前に希硫
酸等の酸性溶液で二酸化マンガンを洗浄することが望ま
しい。
リ金属元素を含有する変性二酸化マンガンに他の元素、
例えば周期律表２，３，４，５，６，８，９，１０，１
１，１２，１３，１４，１５族の元素を添加する事も可
能で、特にアルカリ土類金属、Sc、Zr、V 、Nb、Ta、C
r、Mo、W 、Zn、Ga、In、Ge、Sn、Pbの添加は好まし
い。これらの金属を二酸化マンガンに添加する方法とし
ては、含浸、吸着、混練、共沈澱等いずれの方法も用い
られるが、共沈澱法が特に好ましくその液性は、酸性下
でも塩基性下でも調製できるが、酸性下での調製がより
好ましく、塩基性下で調製した場合には、反応前に希硫
酸等の酸性溶液で二酸化マンガンを洗浄することが望ま
しい。
【０００９】以上の触媒調製の為に使用される二価のマ
ンガン源としては水溶性の塩が選ばれ、その中で硫酸塩
が特に好ましい。七価のマンガン源としては水溶性の過
マンガン酸カリウム又は過マンガン酸ナトリウムが特に
好ましく、またこのものはアルカリ金属源としても使用
できる。二酸化マンガンに添加するアルカリ土類金属、
Sc、Zr、V 、Nb、Ta、Cr、Mo、W 、Zn、Ga、In、Ge、S
n、Pb源としては、水溶性の塩が好ましく、その中でも
硫酸塩が特に好ましい。
ンガン源としては水溶性の塩が選ばれ、その中で硫酸塩
が特に好ましい。七価のマンガン源としては水溶性の過
マンガン酸カリウム又は過マンガン酸ナトリウムが特に
好ましく、またこのものはアルカリ金属源としても使用
できる。二酸化マンガンに添加するアルカリ土類金属、
Sc、Zr、V 、Nb、Ta、Cr、Mo、W 、Zn、Ga、In、Ge、S
n、Pb源としては、水溶性の塩が好ましく、その中でも
硫酸塩が特に好ましい。
【００１０】本発明においては、上記の如く調製した触
媒は、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア等の金
属酸化物担体上に担持して使用することも可能であり、
成型体は固定床触媒として、或いは粉体、顆粒体または
微小球状体はスラリー触媒として、回分式や流通式反応
装置でラクトニトリルの水和反応に使用される。本発明
の触媒を用いた水和反応は、通常は水が過剰の系で実施
される。即ち、原料液中のラクトニトリルの割合は５〜
８０重量％、好ましくは２０〜６０重量％である。反応
温度は０〜１２０℃、好ましくは１０〜９０℃の範囲で
ある。これより低い温度では反応速度が小さくなり、ま
たこれより高い温度ではラクトニトリルの分解による副
生成物が多くなるので好ましくない。
媒は、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア等の金
属酸化物担体上に担持して使用することも可能であり、
成型体は固定床触媒として、或いは粉体、顆粒体または
微小球状体はスラリー触媒として、回分式や流通式反応
装置でラクトニトリルの水和反応に使用される。本発明
の触媒を用いた水和反応は、通常は水が過剰の系で実施
される。即ち、原料液中のラクトニトリルの割合は５〜
８０重量％、好ましくは２０〜６０重量％である。反応
温度は０〜１２０℃、好ましくは１０〜９０℃の範囲で
ある。これより低い温度では反応速度が小さくなり、ま
たこれより高い温度ではラクトニトリルの分解による副
生成物が多くなるので好ましくない。
【００１１】さらに本発明で用いられる酸化剤としては
酸素、オゾン等の酸素類または過酸化水素、過酸化ナト
リウム、過酸化マグネシウム、過酸化ベンゾイル、過酸
化ジアセチル等の過酸化物または過ギ酸、過酢酸、過硫
酸アンモニウム等の過酸及び過酸塩または過沃素酸、過
塩素酸、過沃素酸ナトリウム、沃素酸、臭素酸、塩素酸
カリウム、次亜塩素酸ナトリウム等の酸素酸及び酸素酸
塩であるが、酸素類が好ましく、特に酸素が好ましい。
これらの酸化剤は単独でもよいし、２種類以上を混合し
て用いても良い。またこれらの酸化剤は通常原料液に溶
解して供給される。これら酸化剤の添加量は原料ラクト
ニトリルに対して０．００１〜０．１５モル比、好まし
くは０．００５〜０．０５モル比である。酸化剤として
酸素を用いる場合は純酸素を用いてもよいが、通常は窒
素などの不活性ガスで希釈して用いられる。もちろん空
気をそのまま、あるいは空気に酸素または不活性ガスを
混合し調整して使用してもよい。酸素含有ガスの酸素濃
度は任意でよいが、酸素濃度で２〜５０％が特に好まし
い。また酸素ガスを用いる場合は触媒を固定床として充
填し、固相とガス相の間を反応液が流れるいわゆるトリ
クルベット型の反応器を用いるのが特に好ましく、これ
により良好なる反応液とガスとの分散及び反応液と触媒
との接触が達成される。当該反応器の反応液とガスの流
れは向流または並流のいずれでも可能である。
酸素、オゾン等の酸素類または過酸化水素、過酸化ナト
リウム、過酸化マグネシウム、過酸化ベンゾイル、過酸
化ジアセチル等の過酸化物または過ギ酸、過酢酸、過硫
酸アンモニウム等の過酸及び過酸塩または過沃素酸、過
塩素酸、過沃素酸ナトリウム、沃素酸、臭素酸、塩素酸
カリウム、次亜塩素酸ナトリウム等の酸素酸及び酸素酸
塩であるが、酸素類が好ましく、特に酸素が好ましい。
これらの酸化剤は単独でもよいし、２種類以上を混合し
て用いても良い。またこれらの酸化剤は通常原料液に溶
解して供給される。これら酸化剤の添加量は原料ラクト
ニトリルに対して０．００１〜０．１５モル比、好まし
くは０．００５〜０．０５モル比である。酸化剤として
酸素を用いる場合は純酸素を用いてもよいが、通常は窒
素などの不活性ガスで希釈して用いられる。もちろん空
気をそのまま、あるいは空気に酸素または不活性ガスを
混合し調整して使用してもよい。酸素含有ガスの酸素濃
度は任意でよいが、酸素濃度で２〜５０％が特に好まし
い。また酸素ガスを用いる場合は触媒を固定床として充
填し、固相とガス相の間を反応液が流れるいわゆるトリ
クルベット型の反応器を用いるのが特に好ましく、これ
により良好なる反応液とガスとの分散及び反応液と触媒
との接触が達成される。当該反応器の反応液とガスの流
れは向流または並流のいずれでも可能である。
【００１２】酸化剤に加え上記一般式（Ｉ）に示した含
窒素化合物を、通常は０．０００１〜５重量％、好まし
くは０．０００５〜３重量％共存させることにより、酸
化剤のみを共存させた場合に比べ、触媒の活性向上と経
時的な活性低下をさらに抑制することが可能となり、高
い触媒活性を維持しながら高収率で目的の乳酸アミドを
得ることが出来る。この一般式（Ｉ）において、Ｒ1 〜
Ｒ3 はそれぞれ水素または炭素数１〜８の原子団を示
す。この炭素数１〜８の原子団は、好ましくは炭素数１
〜８のアルキル基，炭素数３〜８のシクロアルキル基，
炭素数１〜８のヒドロキシアルキル基，炭素数１〜８の
アミノアルキル基および炭素数１〜８のハロゲノアルキ
ル基などが挙げられる。また、この一般式（Ｉ）で表さ
れる含窒素化合物の具体例としては、アンモニア，モノ
エチルアミン，ジエチルアミン，トリエチルアミン，モ
ノメチルアミン，ジメチルアミン，トリメチルアミン，
モノプロピルアミン，ジプロピルアミン，トリプロピル
アミン，モノイソプロピルアミン，ジイソプロピルアミ
ン，トリイソプロピルアミン，モノエタノールアミン，
ジエタノールアミン，トリエタノールアミン，エチレン
ジアミンおよびジエチレントリアミンなどを挙げること
ができ、これらを一種又は二種以上を用いることができ
る。
窒素化合物を、通常は０．０００１〜５重量％、好まし
くは０．０００５〜３重量％共存させることにより、酸
化剤のみを共存させた場合に比べ、触媒の活性向上と経
時的な活性低下をさらに抑制することが可能となり、高
い触媒活性を維持しながら高収率で目的の乳酸アミドを
得ることが出来る。この一般式（Ｉ）において、Ｒ1 〜
Ｒ3 はそれぞれ水素または炭素数１〜８の原子団を示
す。この炭素数１〜８の原子団は、好ましくは炭素数１
〜８のアルキル基，炭素数３〜８のシクロアルキル基，
炭素数１〜８のヒドロキシアルキル基，炭素数１〜８の
アミノアルキル基および炭素数１〜８のハロゲノアルキ
ル基などが挙げられる。また、この一般式（Ｉ）で表さ
れる含窒素化合物の具体例としては、アンモニア，モノ
エチルアミン，ジエチルアミン，トリエチルアミン，モ
ノメチルアミン，ジメチルアミン，トリメチルアミン，
モノプロピルアミン，ジプロピルアミン，トリプロピル
アミン，モノイソプロピルアミン，ジイソプロピルアミ
ン，トリイソプロピルアミン，モノエタノールアミン，
ジエタノールアミン，トリエタノールアミン，エチレン
ジアミンおよびジエチレントリアミンなどを挙げること
ができ、これらを一種又は二種以上を用いることができ
る。
【００１３】また酸化剤に加えシアン化水素を反応原料
中に０．００１〜２重量％添加すると、酸化剤のみを共
存させた場合に比べ、経時的な活性低下はより一層抑制
されると共に乳酸アミドの選択率も向上する。酸化剤の
効果に対し付加的に生ずる含窒素化合物又はシアン化水
素の効果は、含窒素化合物とシアン化水素とを共に酸化
剤に加えた場合には相加的に効果が発揮される。このこ
とは以下の実施例から明らかである。次に、本発明の方
法を実施例および比較例により更に具体的に説明する
が、本発明はこれらの実施例によりその範囲を限定され
るものではない。
中に０．００１〜２重量％添加すると、酸化剤のみを共
存させた場合に比べ、経時的な活性低下はより一層抑制
されると共に乳酸アミドの選択率も向上する。酸化剤の
効果に対し付加的に生ずる含窒素化合物又はシアン化水
素の効果は、含窒素化合物とシアン化水素とを共に酸化
剤に加えた場合には相加的に効果が発揮される。このこ
とは以下の実施例から明らかである。次に、本発明の方
法を実施例および比較例により更に具体的に説明する
が、本発明はこれらの実施例によりその範囲を限定され
るものではない。
【００１４】
【実施例】比較例１ 触媒調製：過マンガン酸カリウム０．３９８mol を水２
００mlに溶解した液に、硫酸マンガン一水和物０．３１
６mol 及び硫酸錫０．０１３７mol を水２００mlに溶か
し濃硫酸０．９６８mol と混合した液を７０℃撹拌下
に、速やかに注下した。さらに撹拌を継続し９０℃で２
時間熟成の後、得られた沈澱を濾過し、水２０００mlで
５回洗浄し、得られたケーキを１１０℃で一晩乾燥し、
変性二酸化マンガン６４g を得た。このものの金属成分
の含有量を測定した結果、錫／カリウム／マンガン＝
０．０２／０．０８／１（原子比）であった。反応：前
記で得た二酸化マンガンを破砕して１０〜２０メッシュ
に揃えたもの４．５ccをジャケットを備えた内径１０mm
φのガラス製反応管に充填した。ジャケットには４０℃
の温水を流した。ラクトニトリル３５．０００重量部及
び水６５．０００重量部の割合で混合した原料液を流速
４．３g/hrで反応管に通した。反応器を出た液は循環ポ
ンプにより４３g/hr（循環比１０）の流速で反応器入口
へ再フィードした。反応器下部の液溜めより溢流する反
応液の組成を高速液体クロマトグラフィーで反応開始後
２４時間および１０日後に分析したところ、ラクトニト
リルの転化率は、それぞれ８０．２％、６１．０％、ま
た２４時間後および１０日後の乳酸アミドの選択率（ラ
クトニトリル基準）はそれぞれ９４．６％、9 ５．０％
であった。
００mlに溶解した液に、硫酸マンガン一水和物０．３１
６mol 及び硫酸錫０．０１３７mol を水２００mlに溶か
し濃硫酸０．９６８mol と混合した液を７０℃撹拌下
に、速やかに注下した。さらに撹拌を継続し９０℃で２
時間熟成の後、得られた沈澱を濾過し、水２０００mlで
５回洗浄し、得られたケーキを１１０℃で一晩乾燥し、
変性二酸化マンガン６４g を得た。このものの金属成分
の含有量を測定した結果、錫／カリウム／マンガン＝
０．０２／０．０８／１（原子比）であった。反応：前
記で得た二酸化マンガンを破砕して１０〜２０メッシュ
に揃えたもの４．５ccをジャケットを備えた内径１０mm
φのガラス製反応管に充填した。ジャケットには４０℃
の温水を流した。ラクトニトリル３５．０００重量部及
び水６５．０００重量部の割合で混合した原料液を流速
４．３g/hrで反応管に通した。反応器を出た液は循環ポ
ンプにより４３g/hr（循環比１０）の流速で反応器入口
へ再フィードした。反応器下部の液溜めより溢流する反
応液の組成を高速液体クロマトグラフィーで反応開始後
２４時間および１０日後に分析したところ、ラクトニト
リルの転化率は、それぞれ８０．２％、６１．０％、ま
た２４時間後および１０日後の乳酸アミドの選択率（ラ
クトニトリル基準）はそれぞれ９４．６％、9 ５．０％
であった。
【００１５】比較例２ 窒素を３５ml/hr の速度で反応管上部より供給した以外
は比較例１と同様に反応を行った。反応開始後２４時間
および１０日後に分析を行ったところ、ラクトニトリル
の転化率は、それぞれ７９．７％、５８．３％、また２
４時間後および１０日後の乳酸アミドの選択率（ラクト
ニトリル基準）はそれぞれ９４．８％、９４．５％であ
った。
は比較例１と同様に反応を行った。反応開始後２４時間
および１０日後に分析を行ったところ、ラクトニトリル
の転化率は、それぞれ７９．７％、５８．３％、また２
４時間後および１０日後の乳酸アミドの選択率（ラクト
ニトリル基準）はそれぞれ９４．８％、９４．５％であ
った。
【００１６】実施例１ 空気を３５ml/hr の速度で反応管上部より供給した以外
は比較例１と同様に反応を行った。反応開始後２４時間
および１０日後に分析を行ったところ、ラクトニトリル
の転化率は、それぞれ８０．０％、６７．３％、また２
４時間後および１０日後の乳酸アミドの選択率（ラクト
ニトリル基準）はそれぞれ９５．０％、９５．０％であ
った。
は比較例１と同様に反応を行った。反応開始後２４時間
および１０日後に分析を行ったところ、ラクトニトリル
の転化率は、それぞれ８０．０％、６７．３％、また２
４時間後および１０日後の乳酸アミドの選択率（ラクト
ニトリル基準）はそれぞれ９５．０％、９５．０％であ
った。
【００１７】実施例２ 空気を３５ml/hr の速度で反応管上部より供給し、ラク
トニトリル３５．０００重量部、水６４．４９０重量部
及びトリメチルアミン０．５１０重量部の割合で混合し
た原料液を用いた以外は比較例１と同様に反応を行い、
反応開始後２４時間および１０日後に分析を行ったとこ
ろ、ラクトニトリルの転化率は、それぞれ８５．１％、
８４．３％、また２４時間後および１０日後の乳酸アミ
ドの選択率（ラクトニトリル基準）はそれぞれ９５．２
％、９５．１％であった。
トニトリル３５．０００重量部、水６４．４９０重量部
及びトリメチルアミン０．５１０重量部の割合で混合し
た原料液を用いた以外は比較例１と同様に反応を行い、
反応開始後２４時間および１０日後に分析を行ったとこ
ろ、ラクトニトリルの転化率は、それぞれ８５．１％、
８４．３％、また２４時間後および１０日後の乳酸アミ
ドの選択率（ラクトニトリル基準）はそれぞれ９５．２
％、９５．１％であった。
【００１８】実施例３ 空気を３５ml/hr の速度で反応管上部より供給し、ラク
トニトリル３５．０００重量部、水６４．３３０重量
部、トリメチルアミン０．５１０重量部及び青酸０．１
６０重量部の割合で混合した原料液を用いた以外は比較
例１と同様に反応を行い、反応開始後２４時間および１
０日後に分析を行ったところ、ラクトニトリルの転化率
は、それぞれ８４．８％、８４．１％、また２４時間後
および１０日後の乳酸アミドの選択率（ラクトニトリル
基準）はそれぞれ９７．０％、９７．２％であった。
トニトリル３５．０００重量部、水６４．３３０重量
部、トリメチルアミン０．５１０重量部及び青酸０．１
６０重量部の割合で混合した原料液を用いた以外は比較
例１と同様に反応を行い、反応開始後２４時間および１
０日後に分析を行ったところ、ラクトニトリルの転化率
は、それぞれ８４．８％、８４．１％、また２４時間後
および１０日後の乳酸アミドの選択率（ラクトニトリル
基準）はそれぞれ９７．０％、９７．２％であった。
【００１９】実施例４ 過酸化水素０．１００重量部、ラクトニトリル３５．０
００重量部及び水６４．９００重量部の割合で混合した
原料液を用いた以外は比較例１と同様に反応を行った。
反応開始後２４時間および１０日後に分析を行ったとこ
ろ、ラクトニトリルの転化率は、それぞれ８０．５％、
６９．１％、また２４時間後および１０日後の乳酸アミ
ドの選択率（ラクトニトリル基準）はそれぞれ９４．８
％、９５．０％であった。
００重量部及び水６４．９００重量部の割合で混合した
原料液を用いた以外は比較例１と同様に反応を行った。
反応開始後２４時間および１０日後に分析を行ったとこ
ろ、ラクトニトリルの転化率は、それぞれ８０．５％、
６９．１％、また２４時間後および１０日後の乳酸アミ
ドの選択率（ラクトニトリル基準）はそれぞれ９４．８
％、９５．０％であった。
【００２０】実施例５ シアン化水素０．１７５重量部、ラクトニトリル３５．
０００重量部及び水６４．８２５重量部の割合で混合し
た原料液を用い、空気を３５ml/hr の速度で反応管上部
より供給した以外は比較例１と同様に反応を行った。反
応開始後２４時間および１０日後に分析を行ったとこ
ろ、ラクトニトリルの転化率は、それぞれ８０．３％、
７３．１％、また２４時間後および１０日後の乳酸アミ
ドの選択率（ラクトニトリル基準）はそれぞれ９７．０
％、９７．５％であった。
０００重量部及び水６４．８２５重量部の割合で混合し
た原料液を用い、空気を３５ml/hr の速度で反応管上部
より供給した以外は比較例１と同様に反応を行った。反
応開始後２４時間および１０日後に分析を行ったとこ
ろ、ラクトニトリルの転化率は、それぞれ８０．３％、
７３．１％、また２４時間後および１０日後の乳酸アミ
ドの選択率（ラクトニトリル基準）はそれぞれ９７．０
％、９７．５％であった。
【００２１】比較例３ 触媒調製：過マンガン酸カリウム０．３９８mol を水２
００mlに溶解した液に、硫酸マンガン一水和物０．３１
６mol を水２００mlに溶かし濃硫酸０．９６８mol と混
合した液を７０℃撹拌下に、速やかに注下した。さらに
撹拌を継続し９０℃で２時間熟成の後、得られた沈澱を
濾過し、水２０００mlで５回洗浄し、得られたケーキを
１１０℃で一晩乾燥し、変性二酸化マンガン６４g を得
た。このものの金属成分の含有量を測定した結果、カリ
ウム／マンガン＝０．０９／１（原子比）であった。反
応：前記で得た二酸化マンガンを破砕して１０〜２０メ
ッシュに揃えたもの４．５ccをジャケットを備えた内径
１０mmφのガラス製反応管に充填した。ジャケットには
４０℃の温水を流した。ラクトニトリル３５．０００重
量部及び水６５．０００重量部の割合で混合した原料液
を流速４．３g/hrで反応管に通した。反応器を出た液は
循環ポンプにより４３g/hr（循環比１０）の流速で反応
器入口へ再フィードした。反応器下部の液溜めより溢流
する反応液の組成を高速液体クロマトグラフィーで反応
開始後２４時間および１０日後に分析したところ、ラク
トニトリルの転化率は、それぞれ７８．３％、５６．５
％、また２４時間後および１０日後の乳酸アミドの選択
率（ラクトニトリル基準）はそれぞれ９５．０％、９
５．３％であった。
００mlに溶解した液に、硫酸マンガン一水和物０．３１
６mol を水２００mlに溶かし濃硫酸０．９６８mol と混
合した液を７０℃撹拌下に、速やかに注下した。さらに
撹拌を継続し９０℃で２時間熟成の後、得られた沈澱を
濾過し、水２０００mlで５回洗浄し、得られたケーキを
１１０℃で一晩乾燥し、変性二酸化マンガン６４g を得
た。このものの金属成分の含有量を測定した結果、カリ
ウム／マンガン＝０．０９／１（原子比）であった。反
応：前記で得た二酸化マンガンを破砕して１０〜２０メ
ッシュに揃えたもの４．５ccをジャケットを備えた内径
１０mmφのガラス製反応管に充填した。ジャケットには
４０℃の温水を流した。ラクトニトリル３５．０００重
量部及び水６５．０００重量部の割合で混合した原料液
を流速４．３g/hrで反応管に通した。反応器を出た液は
循環ポンプにより４３g/hr（循環比１０）の流速で反応
器入口へ再フィードした。反応器下部の液溜めより溢流
する反応液の組成を高速液体クロマトグラフィーで反応
開始後２４時間および１０日後に分析したところ、ラク
トニトリルの転化率は、それぞれ７８．３％、５６．５
％、また２４時間後および１０日後の乳酸アミドの選択
率（ラクトニトリル基準）はそれぞれ９５．０％、９
５．３％であった。
【００２２】実施例６ 空気を３５ml/hr の速度で反応管上部より供給したほか
は比較例３と同様に反応を行った。反応開始後２４時間
および１０日後に分析を行ったところ、ラクトニトリル
の転化率は、それぞれ７９．２％、６８．６％、また２
４時間後および１０日後の乳酸アミドの選択率（ラクト
ニトリル基準）はそれぞれ９５．０％、９４．９％であ
った。
は比較例３と同様に反応を行った。反応開始後２４時間
および１０日後に分析を行ったところ、ラクトニトリル
の転化率は、それぞれ７９．２％、６８．６％、また２
４時間後および１０日後の乳酸アミドの選択率（ラクト
ニトリル基準）はそれぞれ９５．０％、９４．９％であ
った。
【００２３】実施例７ 空気を３５ml/hr の速度で反応管上部より供給し、ラク
トニトリル３５．０００重量部、水６４．２６０重量部
及びジエチルアミン０．７４重量部の割合で混合した原
料液を用いた以外は比較例３と同様に反応を行い、反応
開始後２４時間および１０日後に分析を行ったところ、
ラクトニトリルの転化率は、それぞれ８２．３％、８
１．５％、また２４時間後および１０日後の乳酸アミド
の選択率（ラクトニトリル基準）はそれぞれ９５．０
％、９５．１％であった。
トニトリル３５．０００重量部、水６４．２６０重量部
及びジエチルアミン０．７４重量部の割合で混合した原
料液を用いた以外は比較例３と同様に反応を行い、反応
開始後２４時間および１０日後に分析を行ったところ、
ラクトニトリルの転化率は、それぞれ８２．３％、８
１．５％、また２４時間後および１０日後の乳酸アミド
の選択率（ラクトニトリル基準）はそれぞれ９５．０
％、９５．１％であった。
【００２４】実施例８ 空気を３５ml/hr の速度で反応管上部より供給し、ラク
トニトリル３５．０００重量部、水６４．１１０重量
部、ジエチルアミン０．７４重量部及び青酸０．１５重
量部の割合で混合した原料液を用いた以外は比較例３と
同様に反応を行い、反応開始後２４時間および１０日後
に分析を行ったところ、ラクトニトリルの転化率は、そ
れぞれ８２．４％、８１．５％、また２４時間後および
１０日後の乳酸アミドの選択率（ラクトニトリル基準）
はそれぞれ９７．１％、９７．３％であった。
トニトリル３５．０００重量部、水６４．１１０重量
部、ジエチルアミン０．７４重量部及び青酸０．１５重
量部の割合で混合した原料液を用いた以外は比較例３と
同様に反応を行い、反応開始後２４時間および１０日後
に分析を行ったところ、ラクトニトリルの転化率は、そ
れぞれ８２．４％、８１．５％、また２４時間後および
１０日後の乳酸アミドの選択率（ラクトニトリル基準）
はそれぞれ９７．１％、９７．３％であった。
【００２５】比較例４ 触媒調製：（特開平９−２４２７５号公報）を参考にし
て下記の方法で調製を行った。過マンガン酸カリウム
０．０６２５mol を水１１０mlに溶解した過マンガン酸
カリウム水溶液に、濃硫酸０．０６mol を徐々に加えた
後、３０℃に加熱した。この溶液に、シュウ酸０．１２
５mol を水１３０mlに溶解したシュウ酸水溶液を、撹拌
下、反応温度を３０〜３５℃に調整しながら添加した。
添加終了後、加熱し、撹拌下、９０℃で３時間熟成し
た。得られたスラリーを濾過し、沈澱ケーキを純粋で硫
酸根が検出されなくなるまで洗浄し、１１０℃で乾燥
し、粉砕することにより黒色の二酸化マンガン触媒を得
た。 反応：前記で得た二酸化マンガンを破砕して１０〜２０
メッシュに揃えたもの１７ccをジャケットを備えた内径
１０mmφのガラス製反応管に充填した。ジャケットには
４０℃の温水を流した。ラクトニトリル３５．０００重
量部及び水６５．０００重量部の割合で混合した原料液
を流速４．３g/hrで反応管に通した。反応器を出た液は
循環ポンプにより４３g/hr（循環比１０）の流速で反応
器入口へ再フィードした。反応器下部の液溜めより溢流
する反応液の組成を高速液体クロマトグラフィーで反応
開始後２４時間および１０日後に分析したところ、ラク
トニトリルの転化率は、それぞれ７９．６％、５７．０
％、また２４時間後および１０日後の乳酸アミドの選択
率（ラクトニトリル基準）はそれぞれ９５．２％、９
５．４％であった。
て下記の方法で調製を行った。過マンガン酸カリウム
０．０６２５mol を水１１０mlに溶解した過マンガン酸
カリウム水溶液に、濃硫酸０．０６mol を徐々に加えた
後、３０℃に加熱した。この溶液に、シュウ酸０．１２
５mol を水１３０mlに溶解したシュウ酸水溶液を、撹拌
下、反応温度を３０〜３５℃に調整しながら添加した。
添加終了後、加熱し、撹拌下、９０℃で３時間熟成し
た。得られたスラリーを濾過し、沈澱ケーキを純粋で硫
酸根が検出されなくなるまで洗浄し、１１０℃で乾燥
し、粉砕することにより黒色の二酸化マンガン触媒を得
た。 反応：前記で得た二酸化マンガンを破砕して１０〜２０
メッシュに揃えたもの１７ccをジャケットを備えた内径
１０mmφのガラス製反応管に充填した。ジャケットには
４０℃の温水を流した。ラクトニトリル３５．０００重
量部及び水６５．０００重量部の割合で混合した原料液
を流速４．３g/hrで反応管に通した。反応器を出た液は
循環ポンプにより４３g/hr（循環比１０）の流速で反応
器入口へ再フィードした。反応器下部の液溜めより溢流
する反応液の組成を高速液体クロマトグラフィーで反応
開始後２４時間および１０日後に分析したところ、ラク
トニトリルの転化率は、それぞれ７９．６％、５７．０
％、また２４時間後および１０日後の乳酸アミドの選択
率（ラクトニトリル基準）はそれぞれ９５．２％、９
５．４％であった。
【００２６】実施例９ 空気を３５ml/hr の速度で反応管上部より供給したほか
は比較例４と同様に反応を行った。反応開始後２４時間
および１０日後に分析を行ったところ、ラクトニトリル
の転化率は、それぞれ８０．２％、６７．５％、また２
４時間後および１０日後の乳酸アミドの選択率（ラクト
ニトリル基準）はそれぞれ９５．０％、９５．４％であ
った。
は比較例４と同様に反応を行った。反応開始後２４時間
および１０日後に分析を行ったところ、ラクトニトリル
の転化率は、それぞれ８０．２％、６７．５％、また２
４時間後および１０日後の乳酸アミドの選択率（ラクト
ニトリル基準）はそれぞれ９５．０％、９５．４％であ
った。
【００２７】
【発明の効果】本発明によれば、高い触媒活性を長期間
維持しながらラクトニトリルから乳酸アミドを製造する
ことができ、工業的に極めて大きな意義をもつものであ
る。
維持しながらラクトニトリルから乳酸アミドを製造する
ことができ、工業的に極めて大きな意義をもつものであ
る。
Claims (4)
- 【請求項１】 マンガン酸化物を主成分とする触媒と、
酸化剤との存在下で、ラクトニトリルと水を反応させる
ことを特徴とする乳酸アミドの製造法。 - 【請求項２】 マンガン酸化物を主成分とする触媒がア
ルカリ金属元素を含有する変性二酸化マンガンである請
求項１記載の乳酸アミドの製造法。 - 【請求項３】 酸化剤が酸素類、過酸化物、酸素酸及び
酸素酸塩からなる群より選ばれた少なくとも１種である
請求項１記載の乳酸アミドの製造法。 - 【請求項４】 マンガン酸化物を主成分とする触媒と、
酸化剤と、一般式（Ｉ）で示される化合物及び／又はシ
アン化水素との存在下で、ラクトニトリルと水を反応さ
せる請求項１記載の乳酸アミドの製造法。 【化１】 （Ｒ1 〜Ｒ3 はそれぞれ水素または炭素数１〜８の原子
団を示す）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26314498A JP3962885B2 (ja) | 1998-03-24 | 1998-09-17 | 乳酸アミドの製造法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7578898 | 1998-03-24 | ||
| JP10-75788 | 1998-03-24 | ||
| JP26314498A JP3962885B2 (ja) | 1998-03-24 | 1998-09-17 | 乳酸アミドの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11335341A true JPH11335341A (ja) | 1999-12-07 |
| JP3962885B2 JP3962885B2 (ja) | 2007-08-22 |
Family
ID=26416941
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26314498A Expired - Fee Related JP3962885B2 (ja) | 1998-03-24 | 1998-09-17 | 乳酸アミドの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3962885B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009511241A (ja) * | 2005-10-05 | 2009-03-19 | エボニック デグサ ゲーエムベーハー | カルボン酸ニトリルの加水分解のための二酸化マンガン触媒 |
| JP2010510276A (ja) * | 2006-11-22 | 2010-04-02 | エボニック レーム ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 二酸化マンガンを含む触媒の存在下でのカルボン酸ニトリルの加水分解によるカルボン酸アミドの製造方法 |
| WO2015008740A1 (ja) | 2013-07-16 | 2015-01-22 | 三菱瓦斯化学株式会社 | α－ヒドロキシイソ酪酸アミドの製造方法及び反応装置 |
-
1998
- 1998-09-17 JP JP26314498A patent/JP3962885B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009511241A (ja) * | 2005-10-05 | 2009-03-19 | エボニック デグサ ゲーエムベーハー | カルボン酸ニトリルの加水分解のための二酸化マンガン触媒 |
| JP2010510276A (ja) * | 2006-11-22 | 2010-04-02 | エボニック レーム ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 二酸化マンガンを含む触媒の存在下でのカルボン酸ニトリルの加水分解によるカルボン酸アミドの製造方法 |
| WO2015008740A1 (ja) | 2013-07-16 | 2015-01-22 | 三菱瓦斯化学株式会社 | α－ヒドロキシイソ酪酸アミドの製造方法及び反応装置 |
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|---|---|
| JP3962885B2 (ja) | 2007-08-22 |
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