JPH11335448A - メタセシス重合触媒系の触媒液、反応性溶液およびメタセシス重合体組成物 - Google Patents

メタセシス重合触媒系の触媒液、反応性溶液およびメタセシス重合体組成物

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JPH11335448A
JPH11335448A JP14738398A JP14738398A JPH11335448A JP H11335448 A JPH11335448 A JP H11335448A JP 14738398 A JP14738398 A JP 14738398A JP 14738398 A JP14738398 A JP 14738398A JP H11335448 A JPH11335448 A JP H11335448A
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JP
Japan
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solution
metathesis
compound
reactive
polymerization catalyst
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JP14738398A
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Zenichiro Endo
善一郎 遠藤
Kenko Yamada
建孔 山田
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Teijin Metton KK
Original Assignee
Teijin Metton KK
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Publication date
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  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 メタセシス重合性環状オレフィンからなる反
応性溶液の熱安定性、保存安定性を改善する。 【解決手段】 有機硫黄化合物を含有するメタセシス重
合触媒系の触媒液、有機硫黄化合物を含有するメタセシ
ス重合性環状オレフィンからなる反応性溶液Ａ、有機硫
黄化合物を含有するメタセシス重合性環状オレフィンか
らなる反応性溶液Ａとメタセシス重合触媒系の活性化剤
成分を含有するメタセシス重合性環状オレフィンからな
る反応性溶液Ｂとの組合わせ、およびメタセシス重合体
組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規なメタセシス
重合触媒液、その触媒液を使用して得られるメタセシス
重合性の反応性溶液の安定化に関するものである。さら
に詳しくは、メタセシス重合触媒液に、またはメタセシ
ス重合触媒液を使用して得られるメタセシス重合性の反
応性溶液に、スルフィド化合物を添加して得られる熱安
定性、長期保存安定性に優れたメタセシス重合性の反応
性溶液に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、メタセシス重合触媒系（複分解触
媒系ともいう）の触媒液を含有するメタセシス重合性環
状オレフィンからなるモノマー液（反応性溶液）と、活
性化剤成分を含有するメタセシス重合性環状オレフィン
からなるモノマー液（反応性溶液）とを混合し、金型内
へ注入し、金型内で重合・架橋させて架橋重合体組成物
を製造する方法は知られている（例えば特開平３−２８
４５１号公報参照）。
【０００３】この反応射出成形法は、入手容易な原料モ
ノマーを使用しうること、モノマーの粘度が低く射出成
形の圧力が低いこと、重合・架橋反応が速く成形サイク
ルが短いこと、大型の成形物等の組成物を比較的容易に
得ることができることおよび組成物は剛性と耐衝撃性の
バランスがよいことなどの優れた利点を有している。
【０００４】また、ＷＯＣ１4および／またはＭｏＯＣ
１3にエーテル化合物を作用させ、メタセシス重合触媒
活性化剤に添加する速度調節剤であるルイス塩基として
鎖状エーテル化合物を使用することにより、得られる架
橋重合体組成物の耐熱性より優れた成形物を与えること
が見出されている（例えば特願平８−２７５２７１号公
報参照）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、メタセ
シス重合触媒液の調製において、ＷＯＣ１4、ＭｏＯＣ
１3等のタングステン酸塩化合物、モリブデン酸塩化合
物、または、これらの遷移金属化合物の溶解性や安定性
を高めるための化合物を添加してなるタングステン酸塩
化合物誘導体、モリブデン酸塩化合物誘導体の少なくと
もいずれか一つにエーテル化合物を作用させた触媒を含
むメタセシス重合触媒液、および、その触媒液を使用し
て得られるメタセシス重合性の反応性溶液では、液温度
を４０℃以上に加熱した場合や、数ヶ月室温で保管され
た場合にはメタセシス重合触媒液や溶液Ａの粘度が上昇
し、貯蔵容器や輸送容器等から成形機械のタンクに移す
ことが困難になったり、射出成形する時に機械に大きな
負荷を掛ける場合があることが判った。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本願発明者は、メタセシ
ス重合性環状オレフィンモノマー中にメタセシス重合触
媒液を含む液に、さらに、有機硫黄化合物であるスルフ
ィド化合物を含ませることでメタセシス重合触媒系を安
定化することを見出した。その結果、有機硫黄化合物を
含ませた触媒液やメタセシス重合性の反応性溶液は、液
温度を４０℃以上にした場合にも、数ヶ月室温で保管さ
れた場合にも粘度変化のない安定性に優れた液が得られ
ることを見出し、本発明に到達したものである。
【０００７】すなわち、本発明は、次のとおりである。 １． メタセシス重合触媒系の触媒液を含有するメタセ
シス重合性環状オレフィンからなる反応性溶液Ａ（溶液
Ａ）とメタセシス重合触媒系の活性化剤成分を含有する
メタセシス重合性環状オレフィンからなる反応性溶液Ｂ
（溶液Ｂ）とを混合し、その混合液を金型内に注入し、
その金型内において重合および架橋反応せしめることに
よって成形された架橋重合体組成物を得る方法に使用す
るメタセシス重合触媒系の触媒液であって、有機硫黄化
合物を含むことを特徴とするメタセシス重合触媒系の触
媒液。
【０００８】２． 有機硫黄化合物が、スルフィド化合
物であることを特徴とする上記１記載のメタセシス重合
触媒系の触媒液。
【０００９】３． スルフィド化合物が、ジアルキルス
ルフィド、ジアルキルジスルフィド、チオジアルキオン
酸エスエル化合物から選ばれることを特徴とする上記２
記載のメタセシス重合触媒系の触媒液。
【００１０】４． メタセシス重合触媒系の触媒液が、
タングステン酸塩化合物、モリブデン酸塩化合物、タン
グステン酸塩化合物誘導体またはモリブデン酸塩化合物
誘導体の少なくともいずれか一つに、エーテル化合物を
作用させた触媒であることを特徴とする上記１、２また
は３記載のメタセシス重合触媒系の触媒液。
【００１１】５． メタセシス重合触媒系の触媒液を含
有するメタセシス重合性環状オレフィンからなる反応性
溶液Ａ（溶液Ａ）とメタセシス重合触媒系の活性化剤成
分を含有するメタセシス重合性環状オレフィンからなる
反応性溶液Ｂ（溶液Ｂ）とを混合し、その混合液を金型
内に注入し、その金型内において重合および架橋反応せ
しめることによって成形された架橋重合体組成物を得る
方法に使用する、メタセシス重合性の反応性溶液（溶液
Ａ）であって、当該溶液Ａが上記１、２、３または４記
載のメタセシス重合触媒系の触媒液を含有することを特
徴とする反応性溶液。
【００１２】６． メタセシス重合触媒系の触媒液を含
有するメタセシス重合性環状オレフィンからなる反応性
溶液Ａ（溶液Ａ）とメタセシス重合触媒系の活性化剤成
分を含有するメタセシス重合性環状オレフィンからなる
反応性溶液Ｂ（溶液Ｂ）とを混合し、その混合液を金型
内に注入し、その金型内において重合および架橋反応せ
しめることによって成形された架橋重合体組成物を得る
方法に使用する、メタセシス重合性の反応性溶液（溶液
Ａ）とメタセシス重合性の反応性溶液（溶液Ｂ）との組
み合わせであって、当該溶液Ａが上記１、２、３または
４記載のメタセシス重合触媒系の触媒液を含有すること
を特徴とする反応性溶液の組合わせ。
【００１３】７． メタセシス重合触媒系の触媒液を含
有するメタセシス重合性環状オレフィンからなる反応性
溶液Ａ（溶液Ａ）とメタセシス重合触媒系の活性化剤成
分を含有するメタセシス重合性環状オレフィンからなる
反応性溶液Ｂ（溶液Ｂ）とを混合し、その混合液を金型
内に注入し、その金型内において重合および架橋反応せ
しめることによって成形された架橋重合体組成物を得る
方法に使用する、メタセシス重合性の反応性溶液（溶液
Ａ）であって、当該溶液Ａが有機硫黄化合物を含むもの
であることを特徴とする反応性溶液。
【００１４】８． メタセシス重合触媒系の触媒液を含
有するメタセシス重合性環状オレフィンからなる反応性
溶液Ａ（溶液Ａ）とメタセシス重合触媒系の活性化剤成
分を含有するメタセシス重合性環状オレフィンからなる
反応性溶液Ｂ（溶液Ｂ）とを混合し、その混合液を金型
内に注入し、その金型内において重合および架橋反応せ
しめることによって成形された架橋重合体組成物を得る
方法に使用する、メタセシス重合性の反応性溶液（溶液
Ａ）とメタセシス重合性の反応性溶液（溶液Ｂ）との組
み合わせであって、当該溶液Ａが有機硫黄化合物を含む
ものであることを特徴とする反応性溶液の組み合わせ。
【００１５】９． 有機硫黄化合物が、スルフィド化合
物であることを特徴とする上記８記載の反応性溶液の組
み合わせ。
【００１６】１０． スルフィド化合物が、ジアルキル
スルフィド、ジアルキルジスルフィド、チオジアルキオ
ン酸エスエル化合物から選ばれることを特徴とする上記
９記載の反応性溶液の組み合わせ。
【００１７】１１． メタセシス重合触媒系の触媒液
が、タングステン酸塩化合物、モリブデン酸塩化合物、
タングステン酸塩化合物誘導体またはモリブデン酸塩化
合物誘導体の少なくともいずれか一つに、エーテル化合
物を作用させた触媒であることを特徴とする上記８、９
または１０記載の反応性溶液の組み合わせ。
【００１８】１２． メタセシス架橋重合体組成物であ
って、上記６または１１記載のメタセシス重合触媒液を
含有するメタセシス重合性の反応性溶液（溶液Ａ）とメ
タセシス重合性活性化剤成分を含むメタセシス重合性の
反応性溶液（溶液Ｂ）とを用いてバルク重合されること
を特徴とするメタセシス架橋重合体組成物。
【００１９】１３． 有機硫黄化合物が、スルフィド化
合物であることを特徴とする上記７記載の反応性溶液。
【００２０】１４． スルフィド化合物が、ジアルキル
スルフィド、ジアルキルジスルフィド、チオジアルキオ
ン酸エスエル化合物から選ばれることを特徴とする上記
１４記載の反応性溶液。
【００２１】１５． メタセシス重合触媒系の触媒液
が、タングステン酸塩化合物、モリブデン酸塩化合物、
タングステン酸塩化合物誘導体またはモリブデン酸塩化
合物誘導体の少なくともいずれか一つに、エーテル化合
物を作用させた触媒であることを特徴とする上記７、１
３または１４記載の反応性溶液。
【００２２】１６． メタセシス架橋重合体組成物であ
って、上記７、８、９、１０、１１、１３、１４または
１５記載のメタセシス重合触媒液を含有するメタセシス
重合性の反応性溶液（溶液Ａ）とメタセシス重合性活性
化剤成分を含むメタセシス重合性の反応性溶液（溶液
Ｂ）とを用いてバルク重合されることを特徴とするメタ
セシス架橋重合体組成物。
【００２３】ここで、本願に係る有機硫黄化合物とし
て、特にスルフィド化合物が好ましい。さらに、スルフ
ィド化合物の具体的化合物として、ジアルキルスルフィ
ド、ジアルキルジスルフィド、チオジアルキオン酸エス
エル化合物が特に好ましい。
【００２４】ジアルキルスルフィド化合物の具体例とし
て、メチルスルフィド、エチル・ｎ−プロピルスルフィ
ド、エチル・イソプロピルスルフィド、ｔ−ブチル・メ
チルスルフィド、ｎ−ブチルメチルスルフィド、ｎ−ア
ミルメチルスルフィド、ｎ−ブチルエチルスルフィド、
イソプロピルｎ−プロピルスルフィド、イソプロピルス
ルフィド、ｎ−プロピルスルフィド、ｎ−ブチルスルフ
ィド、ｔ−ブチルスルフィド、ｎ−ヘプチルメチルスル
フィド、イソブチルスルフィド、メチルｎ−オクチルス
ルフィド、ｎ−アミルスルフィド、ｎ−ヘキシルスルフ
ィド、ｎ−ヘプチルスルフィド、ｎ−オクチルスルフィ
ド、ｎ−デシルスルフィド、ｎ−ドデシルスルフィドを
挙げることができる。
【００２５】また、ジスルフィド化合物の具体例として
は、ジエチルジスルフィド、ジｎ−プロピルジスルフィ
ド、ジｎ−アミルジスルフィド、ジｔ−アミルジスルフ
ィド、ジイソアミルジスルフィド、ジオクチルジスルフ
ィド、ジｎ−デシルジスルフィド、ジｎ−ドデシルジス
ルフィドを挙げることができる。
【００２６】さらに、チオジアルキオン酸エスエル化合
物の具体例としては、ジメチル３，３’−チオジプロピ
オン酸エステル、ジエチル３，３’−チオジプロピオン
酸エステル、ジブチル３，３’−チオジプロピオン酸エ
ステル、ジアミル３，３’−チオジプロピオン酸エステ
ル、ジヘキシル３，３’−チオジプロピオン酸エステ
ル、ジオクチル３，３’−チオジプロピオン酸エステ
ル、ジデシル３，３’−チオジプロピオン酸エステル、
ジドデシル３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ジ
オクタデシル３，３’−チオジプロピオン酸エステル、
ジテトラデシル３，３’−チオジプロピオン酸エステ
ル、ジラウリル３，３’−チオジプロピオン酸エステ
ル、ジトリデシル３，３’−チオジプロピオン酸エステ
ル、ジミスチル３，３’−チオジプロピオン酸エステ
ル、ジステアリル３，３’−チオジプロピオン酸エステ
ル、ラウリルステアリル３，３’−チオジプロピオン酸
エステル、２，２’−４−ｔ−ジエチレンビス−３−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオン酸エステル、ペンタエリスリチルテトラキス
（３−オクチルプロピオン酸エステル）、ペンタエリス
リチルテトラキス（３−デシルプロピオン酸エステ
ル）、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ドデシルプ
ロピオン酸エステル）、ペンタエリスリチルテトラキス
（３−オクタデシルプロピオン酸エステル）、ペンタエ
リスリチルテトラキス（３−テトラデシルプロピオン酸
エステル）、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウ
リルプロピオン酸エステル）、ペンタエリスリチルテト
ラキス（３−トリデシルプロピオン酸エステル）、ペン
タエリスリチルテトラキス（３−ステアリルプロピオン
酸エステル）、ビス［２−メチル−４−（３−ｎ−アル
キルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニ
ル］スルフィドを挙げることができる。有機硫黄化合物
であるスルフィド化合物の触媒金属に対する添加量は、
触媒金属１モルに対し０．２〜１０モル、好ましくは
０．３〜５モルの範囲である。
【００２７】また、本願に係るメタセシス重合触媒系の
触媒成分としては、タングステン、モリブデン、レニウ
ム、ルテニウム等の金属化合物が用いられる。特にタン
グステン、モリブデン化合物が好ましく、具体的には、
タングステン酸塩化合物、モリブデン酸塩化合物、タン
グステン酸塩化合物誘導体、モリブデン酸塩化合物誘導
体のすくなくともいずれか一つが好ましい。
【００２８】タングステン酸塩化合物またはモリブデン
酸塩化合物の具体的化合物としては、六塩化タングステ
ン、オキシクロロタングステン、ジオキシジクロロタン
グステン、五塩化モリブデン、オキシクロロモリブデ
ン、ジオキシトリクロロモリブデン等がある。 また、
タングステン酸塩化合物誘導体またはモリブデン酸塩化
合物誘導体とは、タングステン酸塩化合物またはモリブ
デン酸塩化合物にフェノール化合物を反応させフェニル
基を導入させた誘導体、または、タングステン酸塩化合
物またはモリブデン酸塩化合物にアルコール化合物を反
応させアルコキシル基を導入させた誘導体である。フェ
ニル基やアルコキシル基は触媒の溶解性の改善や重合の
速度調節のために添加されるものである。
【００２９】誘導体を形成するフェノール類としては、
置換基を有するフェノール（アルキルフェノール、ハロ
ゲン化フェノール）、分子内に複数のフェノール部分を
有するジフェノール等が挙げられる。
【００３０】置換基を有するフェノールのより具体的化
合物としては、ｔ−ブチルフェノール、ｔ−オクチルフ
ェノール、ノニルフェノール、２，６−ジハロ−４−ア
ルキルフェノール（ただしここでアルキル基は１〜１８
個の炭素原子を有する）化合物が用いられる。
【００３１】フェノール類のＷＯＣ１4および／または
ＭｏＯＣ１3に対する添加量は、ＷＯＣ１4および／また
はＭｏＯＣ１3の１モルに対し０．１〜４モルの範囲で
使用される。
【００３２】誘導体を形成するアルコール類としては、
アルキル鎖が炭素数が１〜２０の範囲の鎖状または脂環
式の飽和、不飽和いずれの炭化水素であっても構わな
い。
【００３３】具体的例としては、メタノール、エタノー
ル、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノ
ール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノ
ール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、３−メチ
ルブタノール、２，２−ジメチルプロパノール、１−ヘ
キサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、
３，３−ジメチルブタノール、メチルペンタノール、１
−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−
ヘキサノール、２−メチル−２−ペンタノール、デカノ
ール、ドデカノール、ペンタデカノール、エイコサノー
ル、ブテノール、ペンテノール、ヘキセノール、オクテ
ノール、シクロペンタノール、シクロプロピルエタノー
ル、メチルシクロペンタノール、シクロオクタノール、
ジメチルシクロペンタノール、エチルシクロペンタノー
ル、等を挙げることができる。またこれらの混合物も使
用できる。
【００３４】アルコール類のＷＯＣ１4および／または
ＭｏＯＣ１3に対する添加量は、ＷＯＣ１4および／また
はＭｏＯＣ１3の１モルに対し０．１〜２モルの範囲で
使用される。
【００３５】フェノール化合物やアルコール化合物はＷ
ＯＣ１4および／またはＭｏＯＣ１3と混合し反応させた
場合に、塩化水素が発生することからアルコキシル基が
タングステンまたはモリブデンに導入されているものと
判断される。
【００３６】本発明において使用される、さらに好まし
いメタセシス重合系触媒液としては、タングステン酸塩
化合物、モリブデン酸塩化合物、タングステン酸塩化合
物誘導体またはモリブデン酸塩化合物誘導体の少なくと
もいずれか一つにエーテル化合物を作用させた触媒であ
る。
【００３７】メタセシス重合触媒系の触媒液が、タング
ステン酸塩化合物、モリブデン酸塩化合物、タングステ
ン酸塩化合物誘導体またはモリブデン酸塩化合物誘導体
の少なくともいずれか一つにエーテル化合物を作用させ
るとは、本願に係る重合触媒液を調製するに当たって、
その調製のいずれかの段階に、タングステン酸塩化合
物、モリブデン酸塩化合物、タングステン酸塩化合物誘
導体またはモリブデン酸塩化合物誘導体の少なくともい
ずれか一つを含む混合物中にエーテル化合物を加えた触
媒であることを意味する。
【００３８】この添加によりエーテル化合物はタングス
テン酸塩化合物、モリブデン酸塩化合物、タングステン
酸塩化合物誘導体またはモリブデン酸塩化合物誘導体に
配位するものと考えられている。
【００３９】エーテル化合物と、これらの化合物（タン
グステン酸塩化合物、モリブデン酸塩化合物、タングス
テン酸塩化合物誘導体、モリブデン酸塩化合物誘導体）
との量的関係は、エーテル化合物のモル数がこれらの化
合物の１モルに対し、０．３モルから２０モルの間であ
る。
【００４０】エーテル化合物としては、脂肪族単一エー
テル、脂肪族混成エーテル、脂肪族不飽和エーテル、芳
香族エーテル、環式エーテルのいずれでもよい。また一
つの分子の中に複数のエーテル結合のあるエーテル化合
物も含まれる。
【００４１】具体例としては、ジイソプロピルエーテ
ル、ジブチルエーテル、アミルエーテル、イソアミルエ
ーテル、メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテ
ル、メチルブチルエーテル、メチルイソブチルエーテ
ル、メチルアミルエーテル、メチルイソアミルエーテ
ル、エチルプロピルエーテル、エチルブチルエーテル、
エチルイソブチルエーテル、エチルアミルエーテル、エ
チルイソアミルエーテル、ビニルエーテル、アリルエー
テル、メチルビニルエーテル、メチルアリルエーテル、
エチルビニルエーテル、エチルアリルエーテル、アニソ
ール、フェネトール、フェニルエーテル、ベンジルエー
テル、フェニルベンジルエーテル、ナフチルエーテル、
テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサ
ン、デカブロモジフェニルエーテル、デカクロロジフェ
ニルエーテル等のエーテル化合物が好ましい。
【００４２】また、エーテル化合物がアルキレングリコ
ールおよび／またはポリアルキレングリコール化合物の
ジアルキルエーテル化合物である場合には、末端を形成
するアルキル基の炭素数は１〜８が好ましく、そのよう
なアルキレングリコールおよび／またはポリアルキレン
グリコール化合物のジアルキルエーテル化合物の具体例
としては、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエ
チレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリ
コールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチル
エーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ト
リエチレングリコールジエチルエーテル、ポリエチレン
グリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコール
ジオクチルエーテルなどを挙げることができる。これら
のエーテル化合物は混合物を使用することもできる。
【００４３】また、本願に係る触媒液の溶媒としてはメ
タセシス重合性環状オレフィンを使用できるが、その例
としては、ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジ
エン、シクロペンタジエン−メチルシクロペンタジエン
共二量体、５−エチリデンノルボルネン、ビニルノルボ
ルネン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、５−シクロ
ヘキセニルノルボルネン、１，４，５，８−ジメタノ−
１，４，４ａ、５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナ
フタレン、１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，６，
７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−エチリデ
ン−１，４，５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，
６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−エチ
リデン−１，４，５，８−ジメタノ−１，４，４ａ、
５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、１，
４，５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，
８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、エチレンビス（５
−ノルボルネン）などを挙げることができ、これらの混
合物も使用することができる。特にジシクロペンタジエ
ンまたはそれを５０モル％以上、好ましくは７０モル％
以上含む混合物が好適に用いられる。
【００４４】メタセシス重合体を得るには、有機硫黄化
合物であるスルフィド化合物等を含んだメタセシス重合
触媒系の触媒液を含むメタセシス重合性オレフィン化合
物の反応性溶液（溶液Ａ）とメタセシス重合性活性化剤
を含むメタセシス重合性オレフィン化合物の反応性溶液
（溶液Ｂ）とを用いてバルク重合する。あるいはメタセ
シス重合触媒液と有機硫黄化合物であるスルフィド化合
物等とを含むメタセシス重合性オレフィン化合物の反応
性溶液（溶液Ａ）とメタセシス重合性活性化剤を含むメ
タセシス重合性オレフィン化合物の反応性溶液（溶液
Ｂ）とを用いてバルク重合する。この溶液Ｂに使用され
る活性化剤成分は、周期律表第Ｉ〜第ＩＩＩ族の金属の
アルキル化物を中心とする有機金属化合物、特にテトラ
アルキル錫、アルキルアルミニウム化合物、アルキルア
ルミニウムハライド化合物が好ましく、具体的には塩化
ジエチルアルミニウム、ジ塩化エチルアルミニウム、ト
リイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウ
ム、ジオクチルアルミニウムアイオダイド、テトラブチ
ル錫、ジアルキルマグネシウム化合物等などを挙げるこ
とができる。活性化剤成分は、触媒との組み合わせによ
り選択されるものであり、本発明においてはメタセシス
重合に使用されるものであれば特に限定されるものでは
ない。
【００４５】基本的には前記溶液Ａと溶液Ｂとを混合
し、金型内に注入することによって、架橋重合体組成物
を得ることができるが、上記組成のままでは重合反応が
非常に早く開始され、成形金型に十分流れこまない間に
硬化が起こるような場合には、活性調節剤が用いられ
る。
【００４６】かかる活性調節剤としては、ルイス塩基類
が一般に用いられ、なかんずく、エーテル類、エステル
類、ニトリル類などが用いられる。具体例としては安息
香酸エチル、ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ
メチルエーテルなとを挙げることができる。かかる活性
調節剤は一般的に、有機金属化合物の活性化剤の成分の
溶液（溶液Ｂ）の側に添加して用いられる。
【００４７】メタセシス重合触媒液および活性化剤の使
用量は、例えば触媒液としてＷＯＣ１4を用いる場合
は、上記原料モノマーに対するＷＯＣ１4の比率は、モ
ル基準で１０００対１〜４０，０００対１、好ましく
は、１，５００対１〜２０，０００対１であり、また、
活性化剤成分はアルキルアルミニウム類を用いる場合に
は、上記原料モノマーに対するアルミニウム化合物の比
率は、モル基準で１００対１〜２０，０００対１、好ま
しくは２００対１〜１０，０００対１である。
【００４８】メタセシス重合性の反応性溶液は、メタセ
シス重合のポリマーの原料となるオレフィンモノマーの
他、ゴム成分、特定の目的のために添加される各種添加
剤も含有する場合がある。
【００４９】メタセシス重合のポリマーの原料となるオ
レフィンモノマーの具体例としては、ジシクロペンタジ
エン、トリシクロペンタジエン、シクロペンタジエン−
メチルシクロペンタジエン共二量体、５−エチリデンノ
ルボルネン、ビニルノルボルネン、ノルボルネン、ノル
ボルナジエン、５−シクロヘキセニルノルボルネン、
１，４，５，８−ジメタノ−１，４，４ａ、５，６，
７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、１，４−メタ
ノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒド
ロナフタレン、６−エチリデン−１，４，５，８−ジメ
タノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒ
ドロナフタレン、６−エチリデン−１，４，５，８−ジ
メタノ−１，４，４ａ、５，７，８，８ａ−オクタヒド
ロナフタレン、１，４，５，８−ジメタノ−１，４，４
ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、
エチレンビス（５−ノルボルネン）などを挙げることが
でき、これらの混合物も使用することができる。特にジ
シクロペンタジエンまたはそれを５０モル％以上、好ま
しくは７０モル％以上含む混合物が好適に用いられる。
【００５０】また、必要に応じて、酸、窒素などの異種
元素を含有する極性基を有するメタセシス重合性環状オ
レフィンを共重合モノマーとして用いることができる。
【００５１】かかる共重合モノマーも、ノルボルネン構
造単位を有するものが好ましく且つ極性基としてはエス
テル基、エーテル基、シアノ基、Ｎ−置換イミド基、ハ
ロゲン基などが好ましい。かかる共重合モノマーの具体
例としては、５−メトキシカルボニルノルボルネン、５
−（２−エチルヘキシロキシ）カルボニル−５−メチル
ノルボルネン、５−フェニロキシメチルノルボルネン、
５−シアノノルボルネン、６−シアノ−１，４，５，８
−ジメタノ−１，４，４ａ、５，６，７，８，８ａ−オ
クタヒドロナフタレン、Ｎ−ブチルナデック酸イミド、
５−クロルノルボルネンなどを挙げることができる。こ
れらルイス塩基を有するモノマーを使用する場合にはそ
れに活性調節剤の役目を兼ねさせることもできる。
【００５２】また、本発明の架橋重合体組成物には、酸
化防止剤を添加しておくことが好ましく、そのためフェ
ノール系または、アミン系の酸化防止剤を予め反応性溶
液中に加えておくことが好ましい。
【００５３】これら酸化防止剤の具体例としては、２，
６−ジ−ｔ−ブチルクレゾール、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル
−ｐ−フェニレンジアミン、テトラキス［メチレン
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシシンナメー
ト）］メタンなどが挙げられる。
【００５４】また、本発明による架橋重合体組成物に
は、他の重合体をモノマー溶液状態の時に添加しておく
ことができる。
【００５５】かかる重合体添加剤としては、エラストマ
ーの添加が架橋重合体組成物の耐衝撃性を強めることお
よび溶液の粘度を調節するうえで効果がある。
【００５６】かかる目的に用いられるエラストマーとし
ては、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックゴム、
スチレン−イソプレン−スチレンブロックゴム、ポリブ
タジエン、ポリイソプレン、ブチルゴム、エチレンプロ
ピレンジエンターポリマー、ニトリルゴムなどの広範な
エラストマーを挙げることができる。
【００５７】他の添加剤としては、反応率を高めるため
のハロゲン化炭化水素、ハロゲン化合物があり、ヘキサ
クロロキシレン、α，α，α−トリクロロトルエン、４
塩化炭素、１，１，１−トリクロロエタン、アリルクロ
ライド、ベンジルクロライドなどを挙げることができ
る。また、ケイ素、硼素、イオウ、リン元素を含むハロ
ゲン化合物なども反応効率向上の効果がある。
【００５８】添加剤としての補強材または充填剤は曲げ
モジュラスを向上するのに効果がある。かかるものとし
ては、ガラス繊維、雲母、カーボンブラック、ウォラス
トナイト等をあげることができる。これらをいわゆるシ
ランカップラーなどにより表面処理したものも好適に使
用できる。
【００５９】本発明の架橋重合体組成物は前記した如
く、重合と成形とを同時に行うことによって製造され
る。かかる成形方法としては前記の如く、触媒系と溶液
とを前もって混合したプレミックスを金型内に流入せし
めるレジンインジェクション方式、触媒系を二つに分け
た溶液Ａと溶液Ｂとをミキシングヘッド部分で衝突混合
せしめてそのまま流し込むＲＩＭ方式を取ることができ
る。いずれの場合も金型への注入圧力は比較的低圧であ
ることができ、従って安価な金型を使用することが可能
である。また、金型内の重合反応が開始されると反応熱
によって金型内の温度は急速に上昇し、短時間に重合反
応が終了する。ポリウレタンＲＩＭの場合と異なり、金
型からの離脱は容易であり、特別の離型剤を使用しない
場合が多い。
【００６０】架橋重合体組成物は、表面に酸化層ができ
ることによってエポキシやウレタン等の一般に使用され
る塗料への付着性は良好である。
【００６１】
【実施例】以下、実施例を挙げて、本発明を説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６２】［実施例１］ （触媒液調製）２リットルのフラスコに、６００ｇのジ
シクロペンタジエンと２２．５ｇ（０．２５モル）のエ
チレングリコールジメチルエーテルとを添加し均一化し
て触媒液調製用の溶媒を調製した。この溶媒中の酸素と
フラスコ内部の酸素とはフラスコ中に窒素を吹き込むこ
とによって窒素置換した。この系に８５．５ｇ（０．２
５モル）のＷＯＣ１4の結晶を徐々に添加し、攪拌混合
することによりジシクロペンタジエンとエチレングリコ
ールジメチルエーテルとの混合溶媒に均一に溶解させる
ことができた。ＷＯＣ１4を添加した時には、溶媒の温
度上昇、および粘度の上昇は見られなかった。
【００６３】この、ジシクロペンタジエンとエチレング
リコールジメチルエーテルとの混合溶媒に均一に溶解さ
せたＷＯＣ１4溶液に、６８．７５ｇ（０．３１モル）
のノニルフェノールを５５ｇのジシクロペンタジエンに
溶解させノニルフェノールの粘度を低下させた溶液を、
フラスコ上部より滴下した。滴下終了後、１７時間室温
下で攪拌した。その後、最終的にタングステンの濃度が
０．５モル／リットルになるようにジシクロペンタジエ
ンを追加し、メタセシス重合触媒系の触媒液とした。な
お、実施例１の全操作は窒素雰囲気下に行った。
【００６４】［実施例２］ （溶液Ａの調製）ジシクロペンタジエン９５重量部、エ
チリデンノルボルネン５重量部よりなるモノマー混合物
に対しエチレン含有量７０モル％のエチレンプロピレン
−エチリデンノルボルネン重合ゴム３重量部、酸化防止
剤としてエチル社製エタノックス７０２を２重量部加え
た溶液に、実施例１の重合用触媒液を、タングステン含
量が０．０１モル／リットルになるように加え、また、
ジブチルスルフィドの濃度が０．０１５モル／リットル
になるように加え溶液Ａ−１を調製した後ガラス瓶に密
栓し、空気、水分の入らないようにした。この溶液Ａの
粘度は、３０℃で３００ｃｐｓであった。この溶液Ａ−
１の一つのサンプルを２５℃の暗所に３ヶ月間保管した
後、その液粘度を測定したところ３００ｃｐｓのままで
あった。また、この溶液Ａ−１の別の一つのサンプルを
４０℃の暗所に３ヶ月間保管した後、その液粘度を測定
したところ３００ｃｐｓのままであった。
【００６５】［比較例１］ （溶液Ａの調製）実施例２において、ジブチルスルフィ
ドの添加をしなかった以外は、実施例２と同じ方法によ
り溶液Ａ−２を調製した。この溶液Ａ−２の一つのサン
プルを２５℃の暗所に３ヶ月間保管した後、その液粘度
を測定したところ１５００ｃｐｓまで上昇していた。ま
た、この溶液Ａ−２の別の一つのサンプルを４０℃の暗
所に３ヶ月間保管した後、その液粘度を測定したところ
２００００ｃｐｓまで上昇していた。
【００６６】［実施例３］ （溶液Ｂの調製）ジシクロペンタジエン９５重量部エチ
リデンノルボルネン５重量部よりなるモノマー混合物に
対して、エチレン含有量７０モル％のエチレンプロピレ
ン−エチリデンノルボルネン重合ゴムを３重量部になる
ように加えたモノマー混合物に、トリイソブチルアルミ
ニウム１００、ジエチレングリコールジメチルエーテル
１００のモル比で混合調製した重合用活性化剤混合溶液
を、アルミニウムの含量が０．０１５モル／リットルに
なるように混合し、活性化剤成分を含有する溶液Ｂを調
製した。この溶液Ｂの粘度は、３０℃で３００ｃｐｓで
あった。
【００６７】［実施例４］ （反応性評価）実施例２の２５℃の暗所に３ヶ月間保管
された溶液Ａ−１と実施例３で調製した溶液Ｂの両方の
液を各１０ｍｌずつ注射器にて計量し、攪拌装置付きの
窒素置換された１００ｍｌのガラス容器中に押し出し、
重合を開始させ、液の重合による発熱により温度が３０
℃から１００℃に達する時間を測定したところ４２秒で
あり、最高到達温度は１９４℃であった。また同様に、
実施例２の４０℃の暗所に３ヶ月間保管された溶液Ａ−
１と実施例３で調製した溶液Ｂの組み合わせにおいて液
の重合による発熱により温度が３０℃から１００℃に達
する時間を測定したところ４３秒であり、最高到達温度
は１９５℃であった。従って、実施例２の２５℃または
４０℃の暗所に３ヶ月間保管された溶液Ａ−１の反応性
は変化していないことが確認された。
【００６８】［比較例２］実施例２の２５℃の暗所に３
ヶ月間保管された溶液Ａ−１の代わりに、引用例１の２
５℃の暗所に３ヶ月間保管された溶液Ａ−２を使用する
以外は実施例４と同様にして反応を行なった。溶液Ａ−
２を注射器で計量するに当たり粘度の上昇のために５分
以上の時間を費やした。混合後液の重合による発熱によ
り温度が３０℃から１００℃に達する時間を測定したと
ころ５６秒であり、最高到達温度は１８６℃であった。
従って、引用例１の２５℃の暗所に３ヶ月間保管された
溶液Ａ−２は粘度上昇により取り扱い性は悪くなってい
るものの反応性はあまり変化していないことが確認され
た。
【００６９】［比較例３］実施例２の２５℃の暗所に３
ヶ月間保管された溶液Ａ−１の代わりに、引用例１の４
０℃の暗所に３日間保管された溶液Ａ−２のを使用する
以外は実施例４と同様にして反応を行なった。この場合
には、混合直後反応による粘度上昇は見られたものの１
０分経過しても３５℃程度までしか温度は上昇せず固化
する傾向は見られなかった。
【００７０】［実施例５−９］実施例２の溶液Ａ−１の
調製における、ジブチルスルフィドとその添加量とを表
１に示した有機硫黄化合物とその添加量とに変えた以外
は溶液Ａ−１と同様に調製した溶液を、実施例番号の順
序に従い、Ａ−３〜Ａ−７と名付け、ガラス瓶に密栓し
空気、水分の入らないようにした。これら溶液Ａ−３〜
Ａ−７の３０℃での粘度を表１に示した。さらに、実施
例２と同様な方法で、溶液Ａ−３〜Ａ−７を２５℃の暗
所に３ヶ月間保管した後、液粘度を測定した結果、およ
び４０℃の暗所に３日間保管した後、液粘度を測定した
結果も表１に記載した。
【００７１】
【表１】
【００７２】［実施例１０］実施例１で調製した触媒液
５００ｇをとり、そこにジブチルスルフィドをタングス
テンに対し、１．２モル倍加え調製した。ジシクロペン
タジエン９５重量部、エチリデンノルボルネン５重量部
よりなるモノマー混合物に対しエチレン含有量７０モル
％のエチレンプロピレン−エチリデンノルボルネン重合
ゴム３重量部、酸化防止剤としてエチル社製エタノック
ス７０２を２重量部加えた溶液に、この触媒液を、タン
グステン含量が０．０１モル／リットルになるように加
えた。この液の粘度も、この溶液を４０℃の暗所に３ヶ
月間保管した後の液粘度も共に３００ｃｐｓであった。
またこの４０℃の暗所に３ヶ月間保管した溶液１０ｍｌ
と実施例３で調製した溶液Ｂ１０ｍｌとを実施例４と同
様の方法で混合し重合させたところ、温度が３０℃から
１００℃に到達する時間は４９秒であり、最高到達温度
は１９６℃であった。
【００７３】［実施例１１−１５、比較例４−８］エー
テル化合物としてエチレングリコールジメチルエーテル
の代わりに表２、表３に示したエーテル化合物、ノニル
フェノールの代わりに表２、表３に示したフェノール化
合物、アルコール化合物を用いた以外は実施例１の触媒
液調製と同様にして調製した触媒液Ｃ−２からＣ−６を
用いた以外は実施例２と同様、ジブチルスルフィドを
０．０２モル／リットルになるように加え調製した溶液
Ａ−９からＡ−１３と、ジブチルスルフィドを添加しな
いこと以外は実施例２と同様に調製した溶液Ａ−１４か
らＡ−１７（比較例４−８）とをガラス瓶に密栓し空
気、水分の入らないようにした。これら溶液Ａ−９より
Ａ−１７の３０℃での粘度を表２、３に示した。さら
に、実施例２と同様な方法で、溶液Ａ−９よりＡ−１７
のサンプルを２５℃の暗所に３ヶ月間保管した後液粘度
を測定した結果および４０℃の暗所に３日間保管した後
液粘度を測定した結果も表２、３に記載した。
【００７４】
【表２】
【００７５】
【表３】
【００７６】［実施例１６］ （触媒液調製）２リットルのフラスコに、６００ｇのジ
シクロペンタジエンと２２．５ｇ（０．２５モル）のエ
チレングリコールジメチルエーテルとを添加し均一化し
て触媒液調製用の溶媒を調製した。この溶媒中の酸素と
フラスコ内部の酸素とはフラスコ中に窒素を吹き込むこ
とによって窒素置換した。この系に５４．６ｇ（０．２
５モル）のＭｏＯＣ１3を徐々に添加し、攪拌混合する
ことによりジシクロペンタジエンとエチレングリコール
ジメチルエーテルの混合溶媒に均一に溶解させることが
できた。ＭｏＯＣ１3を添加した時には、溶媒の温度上
昇、および粘度の上昇は見られなかった。
【００７７】ジシクロペンタジエンとエチレングリコー
ルジメチルエーテルの混合溶媒に均一に溶解させたＭｏ
ＯＣ１3溶液に、６８．７５ｇ（０．３１モル）のノニ
ルフェノールを５５ｇのジシクロペンタジエンに溶解さ
せノニルフェノールの粘度を低下させた溶液を、フラス
コ上部より滴下した。滴下終了後、１７時間室温下で攪
拌した。その後、最終的にモリブデンの濃度が０．５モ
ル／リットルになるようにジシクロペンタジエンを追加
し重合用触媒液とした。なお、実施例１６の全操作は窒
素雰囲気下に行った。
【００７８】上記触媒液を使用する以外は実施例２と同
様に、ジブチルスルフィドを０．０１５モル／リットル
になるように加え調製した溶液Ａ−１８と、ジブチルス
ルフィドを添加しないこと以外は実施例２と同様に調製
した溶液Ａ−１９とをガラス瓶に密栓し空気、水分の入
らないようにした。
【００７９】この後、実施例２と同様な方法で、溶液Ａ
−１８およびＡ−１９を２５℃の暗所に３ヶ月間保管し
た後、液粘度を測定した結果、溶液Ａ−１８の場合３０
０ｃｐｓであったのに対し溶液Ａ−１９では、２５００
ｃｐｓにも達した。またおよび４０℃の暗所に３日間保
管した後、液粘度を測定した結果、溶液Ａ−１８の場合
３０５ｃｐｓであったのに対し溶液Ａ−１９では、１５
５００ｃｐｓにも達した。
【００８０】
【発明の効果】上記結果より、有機硫黄化合物を添加す
ることによりメタセシス重合触媒系の触媒液を含有する
メタセシス重合性環状オレフィンからなる反応性溶液Ａ
（溶液Ａ）の熱安定性、保存安定性が大幅に改善されて
いることが判る。

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 メタセシス重合触媒系の触媒液を含有す
    るメタセシス重合性環状オレフィンからなる反応性溶液
    Ａ（溶液Ａ）とメタセシス重合触媒系の活性化剤成分を
    含有するメタセシス重合性環状オレフィンからなる反応
    性溶液Ｂ（溶液Ｂ）とを混合し、その混合液を金型内に
    注入し、その金型内において重合および架橋反応せしめ
    ることによって成形された架橋重合体組成物を得る方法
    に使用するメタセシス重合触媒系の触媒液であって、有
    機硫黄化合物を含むことを特徴とするメタセシス重合触
    媒系の触媒液。
  2. 【請求項２】 有機硫黄化合物が、スルフィド化合物で
    あることを特徴とする請求項１記載のメタセシス重合触
    媒系の触媒液。
  3. 【請求項３】 スルフィド化合物が、ジアルキルスルフ
    ィド、ジアルキルジスルフィド、チオジアルキオン酸エ
    スエル化合物から選ばれることを特徴とする請求項２記
    載のメタセシス重合触媒系の触媒液。
  4. 【請求項４】 メタセシス重合触媒系の触媒液が、タン
    グステン酸塩化合物、モリブデン酸塩化合物、タングス
    テン酸塩化合物誘導体またはモリブデン酸塩化合物誘導
    体の少なくともいずれか一つに、エーテル化合物を作用
    させた触媒であることを特徴とする請求項１、２または
    ３記載のメタセシス重合触媒系の触媒液。
  5. 【請求項５】 メタセシス重合触媒系の触媒液を含有す
    るメタセシス重合性環状オレフィンからなる反応性溶液
    Ａ（溶液Ａ）とメタセシス重合触媒系の活性化剤成分を
    含有するメタセシス重合性環状オレフィンからなる反応
    性溶液Ｂ（溶液Ｂ）とを混合し、その混合液を金型内に
    注入し、その金型内において重合および架橋反応せしめ
    ることによって成形された架橋重合体組成物を得る方法
    に使用する、メタセシス重合性の反応性溶液（溶液Ａ）
    であって、当該溶液Ａが請求項１、２、３または４記載
    のメタセシス重合触媒系の触媒液を含有することを特徴
    とする反応性溶液。
  6. 【請求項６】 メタセシス重合触媒系の触媒液を含有す
    るメタセシス重合性環状オレフィンからなる反応性溶液
    Ａ（溶液Ａ）とメタセシス重合触媒系の活性化剤成分を
    含有するメタセシス重合性環状オレフィンからなる反応
    性溶液Ｂ（溶液Ｂ）とを混合し、その混合液を金型内に
    注入し、その金型内において重合および架橋反応せしめ
    ることによって成形された架橋重合体組成物を得る方法
    に使用する、メタセシス重合性の反応性溶液（溶液Ａ）
    とメタセシス重合性の反応性溶液（溶液Ｂ）との組み合
    わせであって、当該溶液Ａが請求項１、２、３または４
    記載のメタセシス重合触媒系の触媒液を含有することを
    特徴とする反応性溶液の組合わせ。
  7. 【請求項７】 メタセシス重合触媒系の触媒液を含有す
    るメタセシス重合性環状オレフィンからなる反応性溶液
    Ａ（溶液Ａ）とメタセシス重合触媒系の活性化剤成分を
    含有するメタセシス重合性環状オレフィンからなる反応
    性溶液Ｂ（溶液Ｂ）とを混合し、その混合液を金型内に
    注入し、その金型内において重合および架橋反応せしめ
    ることによって成形された架橋重合体組成物を得る方法
    に使用する、メタセシス重合性の反応性溶液（溶液Ａ）
    であって、当該溶液Ａが有機硫黄化合物を含むものであ
    ることを特徴とする反応性溶液。
  8. 【請求項８】 メタセシス重合触媒系の触媒液を含有す
    るメタセシス重合性環状オレフィンからなる反応性溶液
    Ａ（溶液Ａ）とメタセシス重合触媒系の活性化剤成分を
    含有するメタセシス重合性環状オレフィンからなる反応
    性溶液Ｂ（溶液Ｂ）とを混合し、その混合液を金型内に
    注入し、その金型内において重合および架橋反応せしめ
    ることによって成形された架橋重合体組成物を得る方法
    に使用する、メタセシス重合性の反応性溶液（溶液Ａ）
    とメタセシス重合性の反応性溶液（溶液Ｂ）との組み合
    わせであって、当該溶液Ａが有機硫黄化合物を含むもの
    であることを特徴とする反応性溶液の組み合わせ。
  9. 【請求項９】 有機硫黄化合物が、スルフィド化合物で
    あることを特徴とする請求項８記載の反応性溶液の組み
    合わせ。
  10. 【請求項１０】 スルフィド化合物が、ジアルキルスル
    フィド、ジアルキルジスルフィド、チオジアルキオン酸
    エスエル化合物から選ばれることを特徴とする請求項９
    記載の反応性溶液の組み合わせ。
  11. 【請求項１１】 メタセシス重合触媒系の触媒液が、タ
    ングステン酸塩化合物、モリブデン酸塩化合物、タング
    ステン酸塩化合物誘導体またはモリブデン酸塩化合物誘
    導体の少なくともいずれか一つに、エーテル化合物を作
    用させた触媒であることを特徴とする請求項８、９また
    は１０記載の反応性溶液の組み合わせ。
  12. 【請求項１２】 メタセシス架橋重合体組成物であっ
    て、請求項６または１１記載のメタセシス重合触媒液を
    含有するメタセシス重合性の反応性溶液（溶液Ａ）とメ
    タセシス重合性活性化剤成分を含むメタセシス重合性の
    反応性溶液（溶液Ｂ）とを用いてバルク重合されること
    を特徴とするメタセシス架橋重合体組成物。
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