JPH03126731A - メタセシス重合体成形物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ａ、産業上の利用分野 本発明はメタセシス重合竹七ツマ−をメタセシス重合触
媒の存在下、成形型内で重合及び成形を行い硬化重合体
成形物を得る場合の成形型として、安価で丈夫な樹脂型
の使用を可能どするものである。

ｈ、従来技術 環状オレフィンがメタセシス重合触媒系によって開環重
合体を与えることは公知である。そこで、ジシクロペン
タジェン（ＤＣＰ）の如く安価に得られる液状のメタセ
ンス重合性環状オレフィンをメタセシス重合触媒によっ
て成形型内で重合と成形を一段階で行って重合成形物を
４５する方法が提案された。すなわち、メタセシス重合
触媒系が塩化タングステンの如き触媒成分と、アル−１
−ルアルミニウムの如き活性止剤成分と二成分Ｊ、り成
る事を利用し、この二成分とモノマーとからなる二種類
の液を用いて衝突混合により反応割出〈注型〉成形法で
硬化重合体成形物をｔ９る方法が提案されたく例えば、
特開昭５８−１２９０１３＠公報参照）。

かかる方法によれば、安価な低圧成形型を用いて良好な
性能を右する人形成形物が得られるため、■業的に非常
に魅力のある方法と言えるが、実際の成形に適用すると
、いくつかの改良を必廷とする点がある事が分ってきた
。

その一つとして、たしかにかかる方法にＪ：れば、電鋳
型や金属溶銅型の様な安価な成形型の使用が可能になる
が、それでも、通常のエポキシ樹脂を表皮に使用した成
形型では、数回から数千回の成形で成形型にひび割れ、
剥がれ等の欠点が生じる事が分ってきた。

Ｃ３発明の目的 本発明はメタセシス重合性七ツマ−により硬化重合体成
形物を製造する方法において、くりかえし使用に耐え得
る成形型を使用したすぐれた製造方法を提供づることを
目的とする。

ｄ１発明の構成 本発明は、メタセシス重合性モノマーをメタセシス重合
触媒系の存在下、成形型内で重合及び成形を行い、硬化
重合体成形物を得るにあたり、その成形型の表皮材料と
して、１５０℃にお（プる引張り強度が３　Ｋ’Ｊ　／
　ｃｍ以上、又は曲げ強度２　Ｋｇ／　ｃｉ以上の樹脂
を使用する事を特徴とする硬化重合体成形物の製造方法
である。

本発明者は、メタセンス重合性モノマーをメタセシス重
合触媒系の存在下、成形型内で重合及び成形を行い、硬
化重合体成形物を製造する方法において、成形型の材料
について種々検討した結果、通常のエポキシ樹脂を表皮
々Ａ　１３１とする成形型は数回から数千回の成形で成
形型にひび割れ、剥がれ等の欠点が生じて来るが、これ
は主として、この反応で生じる熱と、成形型内に生じる
圧力及び、成形の膨張、収縮に伴う成形物と成形型間の
圧縮、引張りのせいである事を見出し、その対策につい
て検討した結果、本発明に到達したものである。

即ち、この成形においては、成形型表面には最高１５０
℃程度の温度と２〜５１ＶＩ　／　ｃｍ稈度の圧力がか
かり、この時成形型は引張り、圧縮等を受（Ｊる事にな
るが、この温度において、引張り強度が３　Ｋｙ／ｃＩ
＋１以上、又は曲げ強度が２　Ｋｇ／　ｃｒ／ｒ以上の
樹脂をＩＩＩとして使用すれば、数千回を大きく上回る
成形回数が可能となる。好ましくは、引張り強度が３　
Ｋｇ／　ｃ＃！以上及び曲げ強度が２　Ｋ９　／　ｃｍ
ｍ以上ある（Ａ料を用いた成形型がよい。

本発明において、引張り強度はＪＩＳ　　Ｋ７１１３゜
曲げ強度はＪＩＳ　　Ｋ７２０３で測定した値である。

成形温度は、硬化反応をスムーズにおこなわせるために
一般に昇温して用いられる。本発明における硬化の場合
、型温は一般に５０〜１１０℃の範囲が多く用いられる
。成形型の内部に予め窒素を吹込む事は成形物の表面性
を改良する一Ｌでも、又成形型の温度を低下させられる
と言う意味でも有効であるが、必ずしも実施する必要は
ない。

本発明に用いられるメタセシス重合性七ツマの具体例と
しては、ジシクロペンタジェン、トリシクロペタンジエ
ン、シクロペンタジェン、メチルシクロペタンジエン共
二童体、５−エチリデンノルボルネン、ノルボルネン、
ノルボルナジェン、５−シクロへキセニルノルボルネン
、１，４，５．Ｂジメタノ−１，４４ａ、５，６，７，
８，８．８ａ−オクタヒドロナフタレン、１，４．−メ
タノ−１，４，４ａ、５，６，７，８，８゜８ａ−オク
タヒドロナフタレン、６−エチリデン１．４，５．８−
ジメタノ−１，４，４ａ、５，７，８．８ａ−へブタヒ
ドロナフタレン、１，４，５．８−ジメタノ−１，４゜
４ａ、５，８．８ａ−へキサヒドロナフタレン１．エチ
レンビス〈５−ノルボルネン）等をあげることが出来る
。特にジシクロペンタジンまたはそれを５０モル％以」
二含む混合物が好適に用いられる。

また、必要に応じて、酸素、窒素等の異種元素を含有す
る極性基を有するメタセシス重合性七ツマ−を共重合に
用いることが出来る。かかるＪ（小合性七ツマ−も、ノ
ルボルネン構造単位を右づるものが好ましく、かつ、極
性基としてはエステル基、エーテル基、シアノ基、Ｎ−
置換イミド単、ハロゲン基等が好ましい。かかる共重合
モノマの具体例としては、５−メトキシカルボニルノル
ボルネン、５−（２−エチルヘキシ［１キシ〉カルボニ
ル−５−メちルノルボルネン、５−フエニロキシメチル
ノルボルネン、５−シアノノルボルネン、６−ジアツー
　４，４，５．８−ジメタノ−１，４，４ａ。

５．６，７，８．８ａ−オクタヒドロナフタレン、Ｎ−
ブチルナデイック酸イミド、５−クロルノルボルネン本
発明においては重合及び成形を反応ひ１出成形法で行う
ことが好適である。

本発明にお（プる反応削出（注型）成形法では、メタセ
シス重合触媒系の触媒成分を含むモノマー溶液（溶′／
ＩＡ）と、活性化剤成分を含むモノマ溶′ｆｊ、（溶液
Ｂ）との２つの溶液を用い、衝突混合の後成形型内に圧
入する方法が取られる事が多いが、必ずしもこれに限定
されるＬのではなく、撹拌、スタティックミキ１ノ等で
混合を行う方式や、３つ以」二に溶液を分【ノる方法も
あり、又、混合から反応開始までの時間や、反応開始か
ら完了までの時間、用途、目的に応じＣ１種々の長さの
ものが考えられる。

かかる成形にお（プるメタセシス重合触媒系にお１′、
ｌる触媒成分どしてはタングスデン、レニウム。

タンタル、モリブデンなどの金属のハライドなどの塩類
が用いられるが、特にタングステン化合物が好ましい。

かかるタングステン化合物としては、タングスデンハラ
イド、タングステンオキシハライドなどが好ましくより
具体的には、タングステンへキザクロワイド、タングス
テンオキシクロライドなどが女子ましい。まＩこ、４１
機アンモニウムタングステン酸塩なども用いる事が出来
る。かかるタングステン化合物は、直接モノマーに添加
すると、直ちにカヂオン重合を開始する事が分っており
好ましくない。従って、かかるタングステン化合物は不
活性溶媒、例えばベンゼン、トルエン。

クロロベンゼン等に予め懸濁し、少量のアルコル系化合
物および、またはフェノール系化合物を添加する事によ
って可溶化させて使用するのが好ましい。

更に上述した如き、好ましくない重合を予防するために
タングステン化合物１モルに対し、約１〜５モルのルイ
ス塩基またはギレート化剤を添加する事が好ましい。か
かる添加剤どしてはアセヂルアＩ？ｌ−ン、アヒト酢酸
アルキルエステル類、デトラヒドロフラン、ベンゾニ１
〜リル等をあげる事が出来る。極性上ツマ−を用いる場
合には、前述の如く、そのものがルイス塩基である場合
があり、上記の如き化合物を特に加えなくともその作用
を有している場合もある。

かくして、触媒成分を含むモノマー溶液〈溶液Ａ）は、
実質上」−分な安定性を有する事になる。

方メタセシス重合触媒系における活性化用成分は、周期
ｔｌ！表第■〜第■族の金属のアルキル化物を中心とす
る有機金属化合物、特にテトラアルキル錫、アルギルア
ルミニウム化合物、アルキルアルミニウムハライド化合
物が好ましく、具体的には、塩化ジエヂルアルミニウム
、ジ塩化エチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウ
ム、ジオクヂルアルミニウムアイオダイド、テトラブチ
ル錫などをあげる事が出来る。これら活性化剤成分どし
での有機金属化合物を、七ツマ−に溶解する事により、
もう一方の溶液（溶液Ｂに相当する）が形成される。

本発明においては、基本的に前記溶液Ａおよび溶液Ｂを
混合づる事によって、架橋重合体成形物をＩる事が出来
るが、上記組成のままでは、重合反シロが非常に速く開
始されるで、成形壁に十分流れ込まない間に硬化が起こ
る事りあり、度々問題となる場合が多く、前述の如くそ
のために活性調節剤を用いる事が好ましい。

かかる調節剤としては、ルイス塩基類が一般に用いられ
、なかんずく、エーテル類、エステル類。

ニトリル類などが用いられる。具体例としては安息香酸
エヂル、ブチルエーテル、ジグライムなどをあげる事が
出来る。かかる調節剤は一般的に、有機金属化合物の活
性化剤の成分の溶液の側に添加して用いられる。前述と
同様にルイス塩基塁を有するモノマーを使用づる場合に
は、それに調節剤の役目を兼ねさせる事が出来る。

メタセシス重合触媒系の使用量はたとえば触媒成分とし
てタングステン化合物を用いる場合は、上記原料単量体
に対するタングステン化合物の比率は、モル基準で約１
０００苅１〜１５０００対１、好ましくは、２０００対
１の付近′Ｃ′あり、また、活性化用成分はアルキルア
ルミニウム類を用いる揚台には、上記原料単量体に対す
るアルミニウム化合物の比率は、モル基準で約１００苅
１〜２０００対１、好ましくは約２００対１〜５０にＪ
１のｆ４近が用いられる。

更に上述した如き、マスク剤や調節剤については、実験
によって上記触媒系の使用量に応じて、適宜、調節して
用いる事が出来る。

本発明によって得られる架橋重合成形物には、　０ 実用に当って、その特性を改良または維持するために、
さらに各種添加剤を配合する事が出来る。

かかる添加剤としては、充填剤、顔料、酸化防止剤、光
安定剤、Ｎ燻化剤、高分子改良剤などがある。このよう
な添加剤は、本発明の架橋重合体が成形された後は添加
する事が不可能であるから、添加する場合には予め前記
した原料溶液に添力０しておく必要がある。

その最も容易な方法どしては、前記溶液へおよび溶液Ｂ
のいずれかまたは両方に前もって添加しておく方法があ
げる事が出来るが、ぞの場合、その液中の反応性の強い
触媒成分、活性止剤成分と実用上差支えある程度には反
応せず、かつ、重合を明害しないものでなくてはならな
い。どうしても、その反応が避は得ないものが共存して
も、重合は実質的に田害しないものの場合は、七ツマと
混合して、第三液を調製し、重合直前に、混合使用する
事も出来る。また、重合触媒または活性化剤を第三液と
し、これを含まない溶液Ａまたは溶液Ｂに上記添加物を
添カトケる方法も考えられる。

更に、固体の充填剤の場合であって、両成分が混合され
て、重合反応を開始する直前あるいは重合しながら、そ
の空隙を充分にうずめ得る形状のものについては、成形
型内に、充填しておく事も可能である。

添加剤としての補強材はまたは充填剤は、曲げモジュラ
スを向上するのに効果がある。かかるものとしてはガラ
ス繊維、雲母、カーボンブラック。

つＡラスプイト等をあげる事が出来る。これらを、いわ
ゆるシランカプラーなどによって表面処理したものも好
適に使用できる。

また、本発明によって得られる硬化重合体成形物は、酸
化防止剤を添加しておく事が好ましく、そのため、フェ
ノール系またはアミン系の酸化防止剤を予め溶液中に加
えておく事が望ましい。これら酸化防止剤の具体例とし
ては２．６−　ｔ−ブヂルーＰ−クレゾール、Ｎ、Ｎ’
　−ジフェニル−Ｐフェニレンジアミン、デトラキス［
スチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシシ
ンナメート）］メタンなどがあげられる。

また、本発明により得られる重合体成形物は、他の重合
体を単量体溶液状態の時に添加しておく事が出来る。か
かる重合体添加剤としてはエラストーマーの添加が、成
形物の１ｌｉ−１衝撃性を高める事および溶液の粘度を
調節する上で効果がある。かかる目的に用いられるエラ
ストマーとしては、スヂレンーブタジ］ニンースヂレン
トリブロックゴム、スチレン−イソプレン−スチレント
リブロックゴム、ポリブタジェン、ポリイソプレン、ブ
ヂルゴム、エヂレンブロビレンージエンターボリマニト
リルゴムなど広範なエラストマーをあげる事が出来る。

本発明ににる成形型の材料としては、エポキシ樹脂、ポ
リエステル樹脂やこれらを変成したもの等が考えられる
が、１５０℃における引張り強度が３　Ｋｇ／　ｃｒｄ
以」：、又は曲げ強度が２　Ｋｇ　／　ｃｔａ以上であ
れば、これ等に限定されるものはない。

ｅ１発明の効果 本発明によれば成形型にひび割れなどのトラブルが発生
することなく、くりかえし良好な成形物３ を得ることが可能になる。本発明によって得られる硬化
重合体成形物は、その表面に欠点が極めて少なく高品質
であり、美粧性にすぐれ、かつ熱ゆがみが少なく、熱変
形が起りにくくなっている所から、自動車、二輪車等を
含めた各種運搬機器の部材、電気、電子機器のハウジン
グ等、人形の成形物を中心に広範な用途に使用できる。

ｆ、実施例 以下に実施例をあげて本発明を説明する。なお、実施例
は説明のためのものであって、本発明はそれに限定され
るものでは４１い。

［触媒成分溶液の調製］ 六塩化タングステン２０重量部を乾燥トルエン７０容量
部に、窒素気流下に添加し、次いでノニルフェノール２
重填部及びトルエン１６容崩部よりなる溶液を添加して
０．５Ｍのタングステン含有触媒溶液を調製し、この溶
液に対し窒素ガスを一晩パージして六塩化タングステン
とノニルフェノールとの反応によって生成された塩化水
素ガスを除去して重合用触媒溶液とした。

４ かかる重合用触媒溶液１０容量部、アセチルアセ１〜ン
１容量部に精製ジシクロペンタジエン５００容量部を混
合してタングステン金星０，００１Ｍの溶液Ａとした。

［活性化側成分溶液の調製］ １−リＡクヂルアルミニウムとジオクヂルアルミニウム
アイＡダイトをモル比で８５：１５で用い精製ジシクロ
ペンタジェンと混合して、アルミニウムどして０．００
３Ｍの溶液Ｂを調製したくなお、以上にお（プる容量部
１　ｍｆ！と１ＬＪ、ＬＱどＩ　Ｋｇが対応するものど
づる）。

かかる溶液へ及びＢを用いて、反応割出成形機と下表に
示した型祠料番号の表皮を有する成形型を使用し成形を
行った。表に引張り強度（ＪＩＳＫ　７１１３で測定）
　、　ｄｉｌげ強度（ＪＩＳ　　Ｋ７２０３で測定）ど
成形トラブル発生までの成形回数を示す。

この表に明らかな如く、引張り強度および／または曲げ
強度の優れた祠斜１，２．５を用いると、成形１〜ラブ
ル光生までの成形回数が大きく増大する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. メタセシス重合性モノマーをメタセシス重合触媒系の存
   在下、成形型内で重合及び成形を行い、硬化重合体成形
   物を得るにあたり、その成形型の表皮材料として、１５
   ０℃における引張り強度が３Ｋｇ／ｃｍ＾２以上、又は
   曲げ強度が２Ｋｇ／ｃｍ＾２以上の樹脂を使用する事を
   特徴とする硬化重合体成形物の製造方法。