JPH11335575A - 新規トリフェンジオキサジン化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 溶媒、移染および光に対して高い耐性を有し
かつ良好な熱安定性および高い着色力を有する易分散性
新規顔料、及びその新規製造方法。 【解決手段】 一般式（Ｉ） 【化１】 〔ここで、Ａの符号が付された環は、１，２−、２，３
−または３，４−および８，９−、９，１０−または１
０，１１−の位置にて線状的にまたは角度を成して縮合
された、少なくとも１個の置換または未置換窒素原子を
含有する複素環式環を担持する〕のトリフェンジオキサ
ジン化合物（但し未置換窒素原子のみを有する化合物並
びにＣ_1〜2アルキルおよび未置換フェニル置換基を有す
る対称二置換化合物は除外される）。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な塩素含有ト
リフェンジオキサジン化合物並びに顔料としてのそれら
の使用に関する。本発明はまた、これらのトリフェンジ
オキサジン化合物を製造するための特に有利な方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】ＧＢ２２８４４２７Ａは、次の一般式

【０００３】

【化１０】

【０００４】〔ここで、Ａの符号が付された環は、線状
的にまたは角度を成して縮合された、とりわけ式−ＮＲ
₁−（ＣＯ）_m−ＮＨ−および−ＣＲ₁＝ＣＨ−ＣＯ−Ｎ
Ｈ−の基員から成る環を担持し、Ｒ₁は水素、Ｃ_1〜4ア
ルキルまたはフェニル、好ましくは水素、メチルまたは
エチルであり、そしてｍは１または２である〕の塩素含
有の対称二置換トリフェンジオキサジン化合物を記載す
る。

【０００５】ＧＢ２２８４４２７Ａに開示された製造方
法は、アルコキシ基によりオルト置換されかつ比較的複
雑な合成によってのみ得られ得る中間体即ちアミノ化合
物から出発する。ＧＢ２２８４４２７Ａに開示された顔
料は難分散性であり、容易には顔料形態にもたらされ得
ない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、溶
媒、移染および光に対して高い耐性を有しかつ良好な熱
安定性および高い着色力を有ししかも易分散性であり、
顔料形態にもたらすのに容易な新規顔料を提供すること
である。

【０００７】本発明の別の目的は、該新規顔料が得られ
得る方法であってしかも容易に入手できる中間体から出
発する方法を提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】これらの目的は、請求項
１による新規トリフェンジオキサジン化合物および請求
項７による顔料を製造するためのそれらの使用により並
びにこれらの新規トリフェンジオキサジン化合物が得ら
れ得る請求項６による製造方法により達成される。

【０００９】それ故、本特許出願は、第一に、一般式
（Ｉ）

【００１０】

【化１１】

【００１１】〔ここで、Ａの符号が付された環は、１，
２−、２，３−または３，４−および８，９−、９，１
０−または１０，１１−の位置にて線状的にまたは角度
を成して縮合されたかつ少なくとも１個の置換または未
置換窒素原子を含有する複素環式環を担持する〕の化合
物であって、但し未置換窒素原子のみを有する化合物並
びにＣ_1〜2アルキルおよび未置換フェニル置換基で対称
二置換された化合物は除外される上記化合物を提供す
る。かかる縮合複素環式環の例は、ＧＢ２２８４４２７
（参照により組み込まれる）に列挙されている。

【００１２】

【発明の実施の形態】式（Ｉ）の好ましい化合物は、式
（Ｉａ）、（ＩＩａ）、（ＩＩＩａ）および（ＩＩＩ
ｂ）

【００１３】

【化１２】

【００１４】〔ここで、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄は互い
に独立的に、水素、Ｃ_1〜8アルキル基、置換もしくは未
置換のフェニル、ベンジル、ベンズアニリドもしくはナ
フチル基、置換もしくは未置換Ｃ_5〜6シクロアルキル基
または式

【００１５】

【化１３】

【００１６】の基である〕を有するものであり、但し対
称二置換化合物の場合において水素、Ｃ_1〜2アルキル基
および未置換フェニル基の定義は除外される。

【００１７】水素置換基を有する化合物のみが水素橋を
造ることが可能である事実（このことは顔料性にとって
必要であると信じられる）にかんがみて、四置換化合物
でも顔料性を有することは驚くべきことである。

【００１８】置換基Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄は互いに独
立的に、好ましくは水素、メチル基、エチル基、ｎ−ま
たはｉ−プロピル基、ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−またはｔｅ
ｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、置換または未置換
ベンズアニリド基、ナフチル基、式（ａ）

【００１９】

【化１４】

【００２０】の基、未置換フェニル基、１回またはそれ
以上ハロゲン好ましくは塩素、ニトロ基、フェニル基、
Ｃ_1〜8アルキル基好ましくはＣ_1〜4アルキル基およびＣ
_1〜2アルコキシ基から成る群から選択された基により置
換されたフェニル基であり、しかして対称二置換化合物
については上記の但し書きを条件とする。

【００２１】Ｒ₁ないしＲ₄の定義における上記の置換フ
ェニル基は、好ましくはｏ−、ｍ−、ｐ−メチル−、エ
チル−、メトキシフェニル、２，４−および３，５−ジ
メチルフェニル、２，５−ジクロロ−、ジメトキシ−、
ジエトキシフェニル、ｍ−、ｐ−ニトロフェニル、２，
５−ジクロロ−、２，５−ジエトキシ−４−ニトロフェ
ニル、２−メトキシ−４−ニトロフェニル、３−クロロ
−４−メチル−、３−クロロ−４−メトキシフェニル、
ｐ−エトキシフェニルおよび基

【００２２】

【化１５】

【００２３】から成る群から選択される。

【００２４】Ｒ₁ないしＲ₄の定義における上記の置換ベ
ンズアニリド基は、好ましくは式（ｂ）および（ｃ）

【００２５】

【化１６】

【００２６】の基から成る群から選択される。

【００２７】好ましいトリフェンジオキサジン化合物
は、Ｒ₂およびＲ₄が水素でありそしてＲ₁がメチル基で
Ｒ₃がエチル基であるもの（非対称二置換化合物）また
はＲ₁およびＲ₃が各々４−メチルフェニルもしくは４−
メトキシフェニル基であるもの（対称二置換化合物）で
ある。

【００２８】好ましい対称四置換化合物は、テトラメチ
ル、テトラエチル、テトラプロピル（ｎ−またはｉ−）
およびテトラブチル（ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−またはｔｅ
ｒｔ−）置換化合物である。

【００２９】好ましい非対称四置換化合物は、Ｒ₁およ
びＲ₂の定義がメチル基、エチル基、プロピル基（ｎ−
またはｉ−）およびブチル基（ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−ま
たはｔｅｒｔ−）から成る群から選択されそしてＲ₃お
よびＲ₄が上記の定義のいずれかを有し得るものであ
る。

【００３０】オルト置換されていないアミノ化合物でさ
え、２，３，５，６−テトラクロロベンゾキノン（クロ
ラニル）との反応に続く環化が二酸化マンガンおよび濃
硫酸（例えば、８０〜１００％強度好ましくは９０〜９
５％強度）でもって行われるならば中間体として適す
る、ということが見出された。それ故、式（Ｉ）の新規
化合物を製造する方法もまた、本特許出願の対象であ
る。１モルのクロラニルと２モルの一般式（ＩＶ）

【００３１】

【化１７】

【００３２】〔ここで、環Ａは、少なくとも１個の置換
または未置換窒素原子を含有する縮合複素環式環を上記
条件で担持する〕の化合物との反応後、二酸化マンガン
（ＭｎＯ₂）および濃硫酸（例えば、８０〜１００％強
度好ましくは９０〜９５％強度）でもって行われる環化
の特徴的プロセス工程が続く。

【００３３】式（ＩＶ）の好ましい中間体は、式（ＸＶ
Ｉ）ないし（ＸＶＩｃ）のものである。

【００３４】

【化１８】

【００３５】ここで、Ｒ₁およびＲ₂は上記に定義された
通りである。

【００３６】本方法の利点は、オルト位置にアルコキシ
基を担持するアミノ化合物とは違って、得るのが比較的
容易である中間体（ＸＶＩ）、（ＸＶＩａ）、（ＸＶＩ
ｂ）および（ＸＶＩｃ）から出発することが可能である
ことである。例えば、式（ＸＶＩ）の化合物は、次の工
程からなる方法により得られ得る。

【００３７】第１工程において、２，４−ジニトロクロ
ロベンゼン（ＸＩ）と対応する第１級アミンとの反応に
より、Ｎ−置換２，４−ジニトロアニリン（ＸＩＩ）を
生じせしめる。

【００３８】

【化１９】

【００３９】第２工程において、好ましくは水和硫化水
素ナトリウムでの、式（ＸＩＩ）の化合物の還元によ
り、１，２−ジアミン化合物（ＸＩＩＩ）を生じせしめ
る。

【００４０】

【化２０】

【００４１】第３工程において、好ましくはホスゲン、
クロロギ酸エステルまたは尿素での、式（ＸＩＩＩ）の
化合物の環化により、１，３−ジヒドロベンゾイミダゾ
ール−２−オン化合物を生じせしめる。

【００４２】

【化２１】

【００４３】ここで、Ｒ₁は上記に定義された通りであ
る。

【００４４】四置換トリフェンジオキサジン化合物を製
造するために必要とされる二置換中間体は、例えば、好
ましくはそれぞれジアルキルスルフェート、アルキルブ
ロミドもしくはアルキルヨージドまたはベンジルブロミ
ドもしくはベンジルクロリドを用いて、式（ＸＩＶ）
（ここで、Ｒ₁は上記に定義された通りである）の化合
物をＮ−アルキル化して式（ＸＶ）の化合物を生じせし
めることにより得られ得る。

【００４５】

【化２２】

【００４６】更なる工程において、式（ＸＶ）のニトロ
化合物は、好ましくはベシャンの方法により、還元され
て式（ＸＶＩ）のアミノ化合物を生じせしめる。

【００４７】

【化２３】

【００４８】ここで、Ｒ₁およびＲ₂は上記に定義された
通りである。

【００４９】式（ＸＶＩａ）の化合物は、例えば、式
（ＸＩＩＩ）の化合物をシュウ酸またはシュウ酸エステ
ルで環化することにより得られ得る。

【００５０】式（ＸＶＩｂ）の化合物（５−アミノベン
ゾオキサゾロン）は、好ましくは、次の工程からなる方
法により製造される。

【００５１】

【化２４】

【００５２】式（ＸＶＩｃ）の化合物（６−アミノベン
ゾオキサゾロン）は、例えば、次の工程からなる方法に
より製造され得る。

【００５３】

【化２５】

【００５４】角度を成して縮合された環を有する化合物
は、異性置換を有する出発化合物例えば２，４−ジニト
ロアニリンの代わりに３，４−ジニトロアニリンを用い
て同様な方法により製造され得る。

【００５５】本発明による式（Ｉ）のトリフェンジオキ
サジン化合物は、顔料として用いられる。

【００５６】顔料それら自体が溶解されない有機溶媒中
で高温例えば６０〜２００℃特に７０〜１５０℃好まし
くは７５〜１００℃にて粗製顔料を後処理することが、
顔料性を更に改善させるためにしばしば用いられ得る。
後処理は、好ましくは、摩砕または混練操作と組み合わ
せられる。

【００５７】本発明による顔料は、ポリマー組成物（プ
ラスチックまたは合成樹脂からなる溶媒不含のおよび溶
媒含有の組成物を意味する）の着色に対して優秀的に適
合する（ビスコースもしくはセルロースアセテートの回
転染色のために、またはポリアミド、ポリエチレン、ポ
リスチレン、ポリビニルクロリド、ゴムおよび合成皮革
のようなプラスチックを着色するために、油性または水
性ペイントにて、様々な種類の塗料にて）。それらはま
た、グラフィック工業用印刷インキにおいて、製紙用パ
ルプの着色のために、布のコーティングのためにまたは
顔料捺染のために用いられ得る。

【００５８】生じた着色物は、それらの顕著な熱、光お
よび天候堅牢性、耐薬品性、着色強度および非常に良好
な施用性（例えば、それらの結晶化耐性および分散耐
性）のために並びに特に移行、ブリージング、上塗りお
よび溶媒に対するそれらの耐性のために卓越している。

【００５９】加えて、本発明の顔料はまた、一成分また
は二成分粉末トナー（一成分または二成分現像剤として
も知られている）、磁性トナー、液状トナー、重合トナ
ーおよび更に特殊トナーのような電子写真のトナーおよ
び現像剤中の着色剤として適している（文献「エル・ビ
ー・シャイン，“電子写真および現像物理学”，スプリ
ンガー・シリーズ・イン・エレクトロフィジックス（Ｓ
ｐｒｉｎｇｅｒ Ｓｅｒｉｅｓ ｉｎ Ｅｌｅｃｔｒｏ
ｐｈｙｓｉｃｓ）１４，スプリンガー・フェアラーク，
第２版，１９９２」）。

【００６０】典型的なトナーバインダーは、個々にまた
は組合わせにてのスチレン、スチレン−アクリレート、
スチレン−ブタジエン、アクリレート、ポリエステルお
よびフェノールエポキシ樹脂、ポリスルホン、ポリウレ
タンのような付加重合、重付加および重縮合樹脂、およ
びまたポリエチレンおよびポリプロピレンであり、しか
してそれらの中にまたはそれらに電荷調整剤、ロウまた
は流動助剤のような更なる成分が存在し得または引き続
いて添加され得る。

【００６１】本発明の顔料の更なる応用分野は、例えば
金属、木材、プラスチック、ガラス、セラミック、コン
クリート、布材、紙またはゴムから作られた物品の表面
を塗装するために用いられる粉末および粉末塗料特に摩
擦電気的にまたは電気運動学的に吹き付けられる粉末塗
料中の着色剤としての使用である（「ジェイ・エフ・ヒ
ューズ，“エレクトロスタティックス・パウダー・コー
ティング（Ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃｓ Ｐｏｗｄｅ
ｒ Ｃｏａｔｉｎｇ）”，リサーチ・スタディーズ・プ
レス，ジョン・ウィリー・アンド・サンズ，１９８
４」）。

【００６２】用いられる粉末塗料用樹脂は、典型的に
は、慣用の硬化剤と一緒に用いられるエポキシ樹脂、カ
ルボキシルおよびヒドロキシル含有ポリエステル樹脂、
ポリウレタン樹脂およびアクリル樹脂である。樹脂の組
合わせもまた用いられる。例えば、エポキシ樹脂は、し
ばしば、カルボキシルおよびヒドロキシル含有ポリエス
テル樹脂と組み合わせて用いられる。典型的な硬化剤成
分（樹脂系に依存する）の例は、酸無水物、イミダゾー
ル並びにジシアンジアミドおよびその誘導体、ブロック
イソシアネート、ビスアシルウレタン、フェノール樹脂
およびメラミン樹脂、トリグリシジルイソシアヌレー
ト、オキサゾリン、並びにジカルボン酸である。

【００６３】本発明の顔料は更に、インキジェット用イ
ンキ（水性および非水性の両方）中のおよびホットメル
ト法に従って施されるインキ中の着色剤として適してい
る。

【００６４】

【実施例】以下の実施例において、部および百分率は重
量による。温度は、摂氏度で示されている。１容量部
は、１重量部の水の容量に相当する。

【００６５】実施例１ １−ｐ−トリル−１，３−ジヒドロベンゾイミダゾール
−２−オンの誘導体 ａ）２，４−ジニトロフェニル−ｐ−トリルアミン ３１０部の２，４−ジニトロクロロベンゼン（９８％）
を１２５０部のエタノール中に懸濁し、そしてこの懸濁
液を５０℃に加熱する。３２５部のパラ−トルイジン
を、１．５時間かけて添加する。この混合物を還流下で
２時間加熱しそして熱いうちに濾過し、そしてこの固体
生成物を４００部の熱アルコールで洗浄する。これを次
いで、塩化物不含になるまで水で洗浄する。８０℃にお
ける減圧下での乾燥により、４０６部の次の式の化合物
の赤橙色針状結晶が得られる。

【００６６】

【化２６】

【００６７】収率： ９９％ 融点： １３３．６℃ ＩＲ（ＫＢｒ）： ３３１３−１６２２−１６０９−１
５８１−１５１９−１３３５ｃｍ^-1 ＭＳ（ｍ／ｅ）： ２７３−２５６−２２９−２２６−
２１０−１９６−１８０−１６８−１５２−１３９−１
２７ ｂ）４−ニトロ−Ｎ−１−ｐ−トリル−１，２−ジアミ
ノベン ゼン ３８２部の２，４−ジニトロフェニル−ｐ−トリルアミ
ンを１６００部のエタノール中に懸濁し、そしてこの懸
濁液を５５℃に加熱する。３００部の水中の１６２部の
硫化水素ナトリウム水和物の溶液を、２時間かけて滴加
する。この混合物を引き続いて還流下で２時間撹拌しそ
して次いで室温に冷却しそして濾過し、そして濾過ケー
クを６００部のアルコールおよび３０００部の水で洗浄
する。８０℃における減圧下での乾燥により、２８４部
の次の式の化合物の暗赤色結晶が得られる。

【００６８】

【化２７】

【００６９】収率： ８３％ 融点： １５６．２℃ ＩＲ（ＫＢｒ）： ３４２８−１５８７−１５４９−１
４７８−１２８４ｃｍ^{-1 1} Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）： δ：２．２５（ｓ，Ｃ
Ｈ₃）−５．３７（ｓ，ＮＨ₂）−６．９３（ｄ，³Ｊ＝
９Ｈｚ，Ｈ−Ｃ６）−７．０５（ｄ，³Ｊ＝９Ｈｚ，２
Ｈ−Ｃトリル）−７．１５（ｄ，³Ｊ＝９Ｈｚ，２Ｈ−
Ｃトリル）−７．４２（ｄｄ，³Ｊ＝９Ｈｚ，⁴Ｊ＝２Ｈ
ｚ，Ｈ−Ｃ５）−７．５５（ｄ，⁴Ｊ＝２Ｈｚ，Ｈ−Ｃ
３）−７．７０（ｓ，ＮＨ） ＭＳ（ｍ／ｅ）： ２４３−２２８−２１３−１９６−
１８２−１６８−１５４−１４２−１３０ ｃ）５−ニトロ−１−ｐ−トリル−１，３−ジヒドロベ
ンゾイ ミダゾール−２−オン ２２１部の４−ニトロ−Ｎ−１−ｐ−トリル−１，２−
ジアミノベンゼンおよび７２部の尿素を、７８０部のｏ
−ジクロロベンゼン中で１６５℃にて撹拌しながら４．
５時間加熱する。この混合物を引き続いて室温に冷却し
そして濾過し、そしてこの固体生成物を４００部のｏ−
ジクロロベンゼン、４００部のメタノールおよび１００
０部の水で洗浄する。８０℃における減圧下での乾燥に
より、次の式の化合物としての２３４部のベージュ色結
晶が得られる。

【００７０】

【化２８】

【００７１】収率： ９７％ 融点： ＞３００℃ ＩＲ（ＫＢｒ）： ３０３３−１７２５−１５１８−１
４８８−１３９２−１３４３ｃｍ^{-1 1} Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）： δ：２．４０（ｓ，Ｃ
Ｈ₃）−７．０６（ｄ，³Ｊ＝９Ｈｚ，Ｈ−Ｃ７）−７．
３８（ｄ，³Ｊ＝９Ｈｚ，２Ｈ−Ｃトリル）−７．４１
（ｄ，³Ｊ＝９Ｈｚ，２Ｈ−Ｃトリル）−７．８３
（ｄ，⁴Ｊ＝２Ｈｚ，Ｈ−Ｃ４）−７．９５（ｄｄ，³Ｊ
＝９Ｈｚ，⁴Ｊ＝２Ｈｚ，Ｈ−Ｃ６）−１１．５０
（ｓ，Ｈ−Ｎ３） ｄ）５−アミノ−１−ｐ−トリル−１，３−ジヒドロベ
ンゾイ ミダゾール−２−オン ８４部の鉄末および１４部の塩酸（３６％）を、７００
部の水中で還流下で１時間加熱する。６４部の５−ニト
ロ−１−ｐ−トリル−１，３−ジヒドロベンゾイミダゾ
ール−２−オンを７時間かけて添加し、そしてこの混合
物を引き続いてこの温度にて１５時間撹拌する。この混
合物を次いで５３部の水酸化ナトリウム水溶液（３０
％）でアルカリ性にし、濾過して酸化鉄を除去し、そし
て引き続いて２００部の沸騰水で洗浄する。塩酸を添加
して濾液を６．５のｐＨに調整し、そしてこの濾液を次
いで窒素下で冷却する。沈殿した生成物を濾過し、そし
て１２０℃にて減圧下で乾燥する。これにより、２４部
の次の式の化合物のピンク色粉末が得られる。

【００７２】

【化２９】

【００７３】収率： ４３％ 融点： ２４５〜２４６℃ ＩＲ（ＫＢｒ）： ３３５９−３１３４−１６９０−１
６３７−１６１０−１５１９−１４８０−１３９６ｃｍ
^{-1 1} Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）： δ：２．３４（ｓ，Ｃ
Ｈ₃）−４．８４（ｓ，ＮＨ₂）−６．２４（ｄｄ，³Ｊ
＝９Ｈｚ，⁴Ｊ＝２Ｈｚ，Ｈ−Ｃ６）−６．４６（ｄ，⁴
Ｊ＝２Ｈｚ，Ｈ−Ｃ４）−６．６７（ｄ，³Ｊ＝９Ｈ
ｚ，Ｈ−Ｃ７）−７．３０（ｄ，³Ｊ＝９Ｈｚ，Ｈ−Ｃ
２′，Ｈ−Ｃ６′）−７．３５（ｄ，³Ｊ＝９Ｈｚ，Ｈ
−Ｃ３′，Ｈ−Ｃ５′）−１０．６８（ｓ，Ｈ−Ｎ３） ＭＳ（ｍ／ｅ）： ２３９−２１０−１９６−１８２−
１６８−１４８−１２１ ｅ）２，５−ジクロロ−３，６−ビス（１−ｐ−トリル
−２− オキソ−１，３−ジヒドロベンゾイミダゾール−
５−イルアミノ）［１，４］ベンゾキノ ン ７．４部の酢酸ナトリウムおよび２１．５部の５−アミ
ノ−１−ｐ−トリル−１，３−ジヒドロベンゾイミダゾ
ール−２−オンを１６０部のエタノール中に懸濁し、そ
してこの懸濁液を６０℃に加熱する。１１．２部のクロ
ラニルを３時間かけて添加し、そしてこの混合物を引き
続いて１時間還流する。この固体生成物を熱時濾別し、
そして最初に４００部の沸騰エタノールでおよび次いで
３００部の沸騰水で洗浄する。乾燥後生成物を２５０部
のジメチルホルムアミド中に懸濁し、この懸濁液を９０
℃にて５時間加熱しそして熱いうちに濾過し、そしてこ
の固体生成物を最初に５００部の熱（１００℃）ジメチ
ルホルムアミドでおよび次いで３００部の水で洗浄す
る。８０℃における減圧下での乾燥により、２０部の次
の式の化合物の褐色粉末が得られる。

【００７４】

【化３０】

【００７５】収率： ６９％ 融点： ＞３００℃ ＩＲ（ＫＢｒ）： ３１００（ｌ）−１６９６−１５８
７−１４９１−１３８５ｃｍ^{-1 1} Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）： δ：２．４０（ｓ，Ｃ
Ｈ₃）−６．８３（ｄ，³Ｊ＝９Ｈｚ，Ｈ−Ｃ６またはＨ
−Ｃ７）−６．８９（ｄ，³Ｊ＝９Ｈｚ，Ｈ−Ｃ６また
はＨ−Ｃ７）−６．９１（ｓ，Ｈ−Ｃ４）−７．３０
（ｄ，³Ｊ＝９Ｈｚ，２Ｈトリル）−７．４１（ｄ，³Ｊ
＝９Ｈｚ，２Ｈトリル）−９．６４（ｓ，ＮＨ）−１
１．１７（ｓ，ＮＨＣＯ） ｆ）ジイミダゾロン（４，５−ｂ：４′，５′−ｍ）ト
リフェ ンジオキサジン−３，１１−ジ−ｐ−トリル−
６，１４−ジクロロ−２，１０−ジオン １８０部の硫酸（９２％）を５℃に冷却し、そして１７
部の２，５−ジクロロ−３，６−ビス（１−ｐ−トリル
−２−オキソ−１，３−ジヒドロベンゾイミダゾール−
５−イルアミノ）−［１，４］−ベンゾキノンを３０分
かけて添加する。次いで６．１部の活性二酸化マンガン
（８８％）を３時間かけて添加し、そしてこの混合物を
引き続いて室温にて１２時間加熱する。この混合物を、
冷却しながら２７部の水を添加することにより８０％に
希釈する。過剰の二酸化マンガンを、１．２部の過酸化
水素（３０％）を用いて破壊する。生成物をポリプロピ
レンフィルターにて濾別し、最初に２５０部の硫酸（８
０％）でおよび次いで２５０部の硫酸（５０％）で洗浄
し、そして引き続いて水で洗浄して硫酸塩不含にする。
８０℃における減圧下での乾燥により、１２．９部の次
の式の化合物のメタリックグリーン色粉末が得られる。

【００７６】

【化３１】

【００７７】収率： ７７％ 融点： ＞３００℃ ＩＲ（ＫＢｒ）： ３０１９（ｌ）−１７１２−１６４
７−１５６２−１４８０−１３０９−１２６３ｃｍ^-1 微量分析： 計算Ｃ６３．０７、Ｈ３．１１、Ｎ１２．９８、Ｃｌ１
０．９５、Ｏ９．８８ 実験Ｃ６２．６、Ｈ３．２、Ｎ１３．０、Ｃｌ１１．
２、Ｏ１０．０ 実施例１に記載された方法を用いて、同様な１，３−ジ
ヒドロベンゾイミダゾール−２−オンの更なる誘導体
が、実施例２および実施例３に例示されているように製
造され得る。

【００７８】実施例２ １−（４−メトキシフェニル）−１，３−ジヒドロベン
ゾイミダゾール−２−オンの誘導 体 ａ）２，４−ジニトロフェニル−（４−メトキシフェニ
ル）ア ミン ｂ）Ｎ−１−（４−メトキシフェニル）−４−ニトロ−
１，２ −ジアミノベンゼン ｃ）１−（４−メトキシフェニル）−５−ニトロ−１，
３−ジ ヒドロベンゾイミダゾール−２−オン ｄ）５−アミノ−１−（４−メトキシフェニル−１，３
−ジヒ ドロベンゾイミダゾール−２−オン ｅ）２，５−ジクロロ−３，６−ビス（４−メトキシフ
ェニル −２−オキソ−１，３−ジヒドロベンゾイミダゾ
ール−５−イルアミノ）［１，４］ベン ゾキノン ｆ）次の式で示されるジイミダゾロン（４， ５−ｂ：
４′，５′−ｍ）トリフェンジオキサジン−３，１１−
ジ（４−メトキシフェニ ル）−６，１４−ジクロロ−
２，１０−ジオン

【００７９】

【化３２】

【００８０】収率： ７０％ 融点： ＞３００℃ ＩＲ（ＫＢｒ）： ３４３７（ｌ）−１７０２−１５１
５−１４７９−１３１３−１２５７ｃｍ^{-1 1} Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ＋ＮａＯＤ）： δ：２．７６
および２．９２（ｓ，ＣＨ₃）−６．８７（ｓ，Ｈ−Ｃ
ａｒ）−７．０１および７．３６（ｄ，³Ｊ＝９Ｈｚ，
２Ｈ−Ｃ_PhOMe）−７．０３（ｓ，Ｈ−Ｃａｒ）−７．
０５および７．３８（ｄ，³Ｊ＝９Ｈｚ，２Ｈ−
Ｃ_PhOMe）実施例３ １，３−ジメチル−１，３−ジヒドロベンゾイミダゾー
ル−２−オンの誘導体 ａ）１，３−ジメチル−５−ニトロ−１，３−ジヒドロ
ベンゾ イミダゾール−２−オン ９０部の５−ニトロ−１，３−ジヒドロベンゾイミダゾ
ール−２−オンを５００部の水酸化ナトリウム水溶液
（３０％）中に懸濁し、そしてこの懸濁液を５３℃に加
熱する。１６１部のジメチルサルフェートを１２時間か
けて滴加し、しかしてこの間に温度は７０℃に上昇す
る。この混合物を室温に冷却しそして濾過し、そしてこ
の固体生成物を洗浄して中性にする。８０℃における減
圧下での乾燥により、９９部の次の式の化合物のベージ
ュ色粉末が得られる。

【００８１】

【化３３】

【００８２】収率： ９６％ 融点： ２０６．３℃¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）： δ：３．３５（ｓ，Ｃ
Ｈ₃）−３．３７（ｓ，ＣＨ₃）−７．２８（ｄ，³Ｊ＝
９Ｈｚ，Ｈ−Ｃ７）−７．９８（ｄ，⁴Ｊ＝２Ｈｚ，Ｈ
−Ｃ４）−８．００（ｄｄ，³Ｊ＝９Ｈｚ，⁴Ｊ＝２Ｈ
ｚ，Ｈ−Ｃ６） ｂ）５−アミノ−１，３−ジメチル−１，３−ジヒドロ
ベンゾ イミダゾール−２−オン ｃ）２，５−ジクロロ−３，６−ビス（１，３−ジメチ
ル−２ −オキソ−１，３−ジヒドロベンゾイミダゾール
−５−イルアミノ）［１，４］ベンゾキ ノン ｄ）次の式で示されるジイミダゾロン（４， ５−ｂ：
４′，５′−ｍ）トリフェンジオキサジン−１，３，
９，１１−テトラメチル− ６，１４−ジクロロ−２，１
０−ジオン

【００８３】

【化３４】

【００８４】収率： ４１％ 融点： ＞３００℃ 微量分析： 計算Ｃ５５．０８、Ｈ３．０８、Ｃｌ１３．５５、Ｎ１
６．０６、Ｏ１２．２３ 実験Ｃ５４．９、Ｈ３．３、Ｃｌ１３．３、Ｎ１６．
１、Ｏ１２．４実施例４ 非対称誘導体 ａ）２，５−ジクロロ−３−（１−エチル−２−オキソ
−１， ３−ジヒドロベンゾイミダゾール−５−イルアミ
ノ）−６−（１−メチル−２−オキソ− １，３−ジヒド
ロベンゾイミダゾール−５−イルアミノ）［１，４］ベ
ンゾキノン １２部の酢酸ナトリウムおよび１５部のクロラニルを２
００部のエタノール中に懸濁し、そしてこの懸濁液を５
３℃に加熱する。１０．６部の５−アミノ−１−エチル
−１，３−ジヒドロベンゾイミダゾール−２−オンを１
時間かけて添加し、そしてこの混合物を引き続いて還流
下で１時間加熱する。次いで更に１２部の酢酸ナトリウ
ムを添加し、そして次いで９．８部の５−アミノ−１−
メチル−１，３−ジヒドロベンゾイミダゾール−２−オ
ンを添加する。この混合物を還流下で１０時間撹拌し、
次いで固体生成物を熱いうちに濾別し、そして４００部
の沸騰エタノールでおよび次いで５００部の沸騰水で洗
浄する。乾燥後２４部の生成物を２００部のジメチルホ
ルムアミド中に懸濁し、この懸濁液を１００℃にて４時
間加熱しそして熱いうちに濾過し、そしてこの固体生成
物を６００部の熱（１００℃）ジメチルホルムアミドで
および次いで５００部の水で洗浄する。８０℃における
減圧下での乾燥により、１６部の次の式の化合物の褐色
粉末が得られる。

【００８５】

【化３５】

【００８６】収率： ５３％ 融点： ＞３００℃ ＩＲ（ＫＢｒ）： ３２５０−２９７８−１７０３−１
５９５−１５７４−１５０１−１４８５ｃｍ^{-1 1} Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ，１２０℃）： δ：１．２１
（ｔ，³Ｊ＝６Ｈｚ，ＣＨ₃）−３．３１（ｓ，ＮＣ
Ｈ₃）−３．８３（ｑ，³Ｊ＝６Ｈｚ，ＮＣＨ₂）−６．
８４（ｍ，³Ｊ＝９Ｈｚ，⁴Ｊ＝２Ｈｚ，Ｈ−Ｃ４，Ｈ−
Ｃ４′，Ｈ−Ｃ６，Ｈ−Ｃ６′）−７．０３（ｄ，³Ｊ
＝９Ｈｚ，Ｈ−Ｃ７）−７．０９（ｄ，³Ｊ＝９Ｈｚ，
Ｈ−Ｃ７′）−９．６１（ｓ，Ｈ−Ｎ５，Ｈ−Ｎ５′）
−１０．８６（ｓ，Ｎ−Ｈ３）−１０．８８（ｓ，Ｈ−
Ｎ３′） ｂ）ジイミダゾロン（４，５−ｂ：４′，５′−ｍ）ト
リフェ ンジオキサジン−３−エチル−１１−メチル−
６，１４−ジクロロ−２，１０−ジオン １５０部の硫酸（９２％）を５℃に冷却し、そして１
５．４部の２，５−ジクロロ−３−（１−エチル−２−
オキソ−１，３−ジヒドロベンゾイミダゾール−５−イ
ルアミノ）−６−（１−メチル−２−オキソ−１，３−
ジヒドロベンゾイミダゾール−５−イルアミノ）−
［１，４］−ベンゾキノンを３０分かけて添加する。次
いで７．１部の活性二酸化マンガン（８８％）を３時間
かけて添加し、そしてこの混合物を引き続いて室温にて
１８時間加熱する。この混合物を、冷却しながら２２部
の水を添加することにより８０％に希釈する。過剰の二
酸化マンガンを、１．４部の過酸化水素（３０％）を用
いて破壊する。この混合物をポリプロピレンフィルター
にて濾過し、そしてこの固体生成物を２５０部の硫酸
（８０％）でおよび次いで２５０部の硫酸（５０％）で
洗浄し、そして引き続いて水で洗浄して硫酸塩不含にす
る。８０℃における減圧下での乾燥により、１０部の次
の式で示される化合物のメタリックグリーン色粉末が得
られる。

【００８７】

【化３６】

【００８８】収率： ６６％ 融点： ＞３００℃ ＩＲ（ＫＢｒ）： ３０８６−３０００−１６９８−１
６４６−１５６０−１４８５−１３２１ｃｍ^-1 微量分析： 計算Ｃ５４．２２、Ｈ２．７５、Ｏ１２．５７ 実験Ｃ５４．０、Ｈ２．９、Ｏ１２．７使用例１ ４部の下記の表に記載されている顔料を、６０パーセン
ト強度溶液のブタノール中ココアルデヒド−メラミン樹
脂溶液５０部、キシレン１０部およびエチレングリコー
ルモノエチルエーテル１０部の混合物９６部と共にボー
ルミル中で２４時間摩砕する。

【００８９】生じた分散体をアルミニウムシート上に吹
き付け、空気中で３０分間放置して乾燥し、そして次い
で１２０℃にて３０分間焼き付けた。下記の表に特記さ
れている色の、非常に良好な移染耐性およびまた良好な
光および天候安定性を有する塗膜がもたらされる。

【００９０】使用例２ ０．１％着色ＰＶＣフィルムの作製の例（１：５の有色
顔料対白色顔料の配合物）：同量部のジオクチルフタレ
ートおよびジブチルフタレートから成る可塑剤混合物１
６．５部を、０．０５部の下記の表に記載されている顔
料および０．２５部の二酸化チタンと混合する。次い
で、３３．５部のポリビニルクロリドを添加する。

【００９１】この混合物を二本ロール練り機にて１０分
間摩擦ロール練りし、しかしてその際生じたシートは連
続的にスパチュラで切断されそして一緒にロール練りさ
れる。該ロール練り機において、一方のロールは４０°
の温度に保持されそして他方のロールは１４０°の温度
に保持される。この混合物を引き続いてシート形態にて
取り去り、そして２枚の磨き金属板の間で１６０°にて
５分間プレスする。これにより、高い輝度および非常に
良好な移染耐性および光耐性を有する着色ＰＶＣフィル
ムが得られる。

【００９２】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｄ０６Ｐ 1/00 Ｄ０６Ｐ 1/00 Ｚ Ｄ２１Ｈ 21/28 Ｄ２１Ｈ 21/28 Ａ (72)発明者 パトリツク・ボーグラン フランス国、エフ−68170・リクスアイム、 リユ・ドクトル・アルベール・シユバイツ エル、19

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（Ｉ） 【化１】 〔ここで、Ａの符号が付された環は、１，２−、２，３
   −または３，４−および８，９−、９，１０−または１
   ０，１１−の位置にて線状的にまたは角度を成して縮合
   された、少なくとも１個の置換または未置換窒素原子を
   含有する複素環式環を担持する〕のトリフェンジオキサ
   ジン化合物であって、但し未置換窒素原子のみを有する
   化合物並びにＣ_1〜2アルキルおよび未置換フェニル置換
   基で対称二置換された化合物は除外される上記トリフェ
   ンジオキサジン化合物。
2. 【請求項２】 式（Ｉａ）ないし（ＩＩＩｂ） 【化２】 〔ここで、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄は互いに独立的に、
   水素、Ｃ_1〜8アルキル基、置換もしくは未置換のフェニ
   ル、ベンジル、ベンズアニリドもしくはナフチル基、置
   換もしくは未置換Ｃ_5〜6シクロアルキル基または式 【化３】 の基である〕を有し、但し対称二置換化合物の場合にお
   いて水素、Ｃ_1〜2アルキル基および未置換フェニル基の
   定義は除外される、請求項１に記載の化合物。
3. 【請求項３】 Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄が互いに独立的
   に、水素、メチル基、エチル基、ｎ−またはｉ−プロピ
   ル基、ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−またはｔｅｒｔ−ブチル
   基、シクロヘキシル基、置換または未置換ベンズアニリ
   ド基、ナフチル基、式 【化４】 の基、未置換フェニル基、１回またはそれ以上ハロゲン
   好ましくは塩素、ニトロ基、フェニル基、Ｃ_1〜2アルコ
   キシ基およびＣ_1〜2アルキル基好ましくはＣ_1〜4アルキ
   ル基から成る群から選択された基により置換されたフェ
   ニル基であり、但し対称二置換化合物の場合において水
   素、Ｃ_1〜2アルキル基および未置換フェニル基の定義は
   除外される、請求項２に記載のトリフェンジオキサジン
   化合物。
4. 【請求項４】 置換フェニル基が、ｏ−、ｍ−およびｐ
   −メチル−、エチル−およびメトキシフェニル、２，４
   −および３，５−ジメチルフェニル、２，５−ジクロロ
   −、ジメトキシ−およびジエトキシフェニル、ｍ−およ
   びｐ−ニトロフェニル、２，５−ジクロロ−および２，
   ５−ジエトキシ−４−ニトロフェニル、２−メトキシ−
   ４−ニトロフェニル、３−クロロ−４−メチル−および
   ３−クロロ−４−メトキシフェニル、ｐ−エトキシフェ
   ニルおよび基 【化５】 から成る群から選択される、請求項２または３に記載の
   トリフェンジオキサジン化合物。
5. 【請求項５】 置換ベンズアニリド基が、式（ａ）およ
   び（ｂ） 【化６】 の基から成る群から選択される、請求項２または３に記
   載のトリフェンジオキサジン化合物。
6. 【請求項６】 請求項１に記載の式（Ｉ）のトリフェン
   ジオキサジン化合物を製造する方法において、２モルの
   式（ＩＶ） 【化７】 〔ここで、環Ａは、少なくとも１個の置換または未置換
   窒素原子を含有する縮合複素環式環を請求項１に記載の
   条件で担持する〕の化合物と１モルの２，３，５，６−
   テトラクロロ−１，４−ベンゾキノン（クロラニル）と
   の反応 【化８】 〔ここで、Ａの符号が付された環は請求項１に定義され
   た通りである〕後、式（Ｉ）の化合物への式（ＸＶＩ
   Ｉ）の化合物の環化を二酸化マンガンおよび濃硫酸の存
   在下で行う 【化９】 ことを特徴とする上記方法。
7. 【請求項７】 請求項１に記載の式（Ｉ）の化合物の、
   顔料としての使用。
8. 【請求項８】 請求項２に記載の式（Ｉａ）、（ＩＩ
   ａ）、（ＩＩＩａ）および（ＩＩＩｂ）の化合物の、請
   求項７に記載の使用。
9. 【請求項９】 ポリマー組成物もしくは製紙用パルプを
   着色するための着色剤としての、電子写真のトナーおよ
   び現像剤中の着色剤としての、インキジェット用インキ
   中の着色剤としての、塗料工業における着色剤として
   の、捺染用の着色剤としてのまたはグラフィック工業に
   おける印刷インキとしての、請求項７または８に記載の
   使用。