JPH1134083A - 燃料電池用高分子電解質膜の製造方法及び燃料電池 - Google Patents

燃料電池用高分子電解質膜の製造方法及び燃料電池

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JPH1134083A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 燃料電池の出力を向上すること。 【解決手段】 １重量％以上の高分子電解質と、溶媒と
を含有する液媒体を、内周面が円筒形状を有するシリン
ダーに注入する工程（Ａ）と；前記シリンダーを回転さ
せる工程（Ｂ）とを有する高分子電解質膜の製造方法。
回転の遠心力で溶媒を揮発させるとともに、ほぼ均一な
厚さの円筒形状を有する高分子電解質膜が、シリンダー
の内周面に形成される。この高分子電解質膜の表面に、
触媒粒子を含む触媒層を形成してもよい。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、燃料電池用電解質
膜の製造方法及び燃料電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】燃料電池は、電解質と、電解質に隔てら
れた一対の電極を有する。そして、一方の電極には、燃
料（例えば、水素）が供給され、他方の電極には、酸化
剤（例えば、酸素）が供給され、これにより、燃料の酸
化に伴う化学エネルギーを電気エネルギーに変換する。
電解質は、水素イオンを通す一方、反応ガス（水素及び
酸素）を通さないことを目的とするものである。
【０００３】燃料電池の電解質としては、高分子電解質
膜等の固体、リン酸等の液体が用いられる。ここで、近
年、燃料電池の電解質として、高分子電解質膜が好適に
用いられるようになり、特に、ペルフルオロスルホン酸
ポリマーが注目されている。ペルフルオロ酸ポリマー
は、典型的には、ペルフルオロカーボン骨格（例えば、
テトラフルオロエチレンと、トリフルオロビニルとの共
重合体）にスルホン酸基を有する側鎖（例えば、スルホ
ン酸基がペルフルオロアルキレン基に結合した側鎖）が
結合した構造を有する。スルホン酸基は、水素イオンを
解離してアニオンとなることができることから、プロト
ン導電性を示す。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】これらの高分子電解質
膜は、典型的には、溶融押し出し等により製膜されてい
た。しかし、フルオロカーボンポリマーは、溶媒に不溶
であることから、溶融押し出し、膜延伸等の特別な製膜
プロセスが必要であった。そこで、簡易なプロセスで、
高分子電解質膜を製造することが所望される。また、燃
料電池については、出力の更なる向上が常に所望されて
いる。
【０００５】なお、特開平３−１０６６１６号公報に
は、筒状シリンダーを回転させつつ、その内面に原材料
を塗布する工程と、筒状シリンダーを回転させることに
より、筒状シリンダーの内面に筒状体を遠心力によって
成形する工程と、筒状シリンダーから筒状体を取り出す
工程を有する筒状体の製造方法が記載されている。しか
し、この文献には、燃料電池用高分子電解質膜が記載さ
れていない。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記の課題を
解決することを目的とする。即ち、本発明は、１重量％
以上の第１高分子電解質と、沸点又は共沸点が６０乃至
２２０℃の第１溶媒とを含有する第１液媒体を、内周面
が円筒形状を有するシリンダーに注入する工程（Ａ）
と；前記シリンダーを回転させる工程（Ｂ）と、ここ
で、回転の遠心力で前記第１溶媒を揮発させるととも
に、ほぼ均一な厚さの円筒形状を有する第１高分子電解
質膜が、前記シリンダーの前記内周面に形成される；を
有することを特徴とする高分子電解質膜の製造方法を提
供する。
【０００７】また、本発明は、上記の製造方法により得
られた高分子電解質膜を平面状に切り開いたものと、前
記高分子電解質膜を挟持する一対の電極を有する燃料電
池を提供する。
【０００８】
【発明の実施の形態】図１で、燃料電池１０は、高分子
電解質膜１２と、高分子電解質膜１２を挟む一対の電極
２０を有する。電極２０は、電極反応を行う触媒層１４
と、この触媒層１４に反応ガスを供給するガス拡散層２
２を有する。
【０００９】図２で、触媒層１４は、高分子電解質膜か
らなるマトリックス１５と、このマトリックスに分散し
ている２以上の触媒粒子１６とを有する。マトリックス
１５は、高分子電解質膜１２とともに、水素イオン伝導
チャンネルを形成する。マトリックス１５の材料は、高
分子電解質膜１２の材料と同一であることが好ましい。
ただし、これらの材料は互いに異なっていてもよい。マ
トリックス１５は、反応ガスが通過することができるよ
うに、多孔質であってもよい。触媒粒子１６は互いに接
触していることが好ましく、これにより、電子伝導チャ
ンネルを形成する。
【００１０】各々の触媒粒子１６は、導電性担体１７
と、導電性担体１７の表面に担持された触媒物質１８を
有する。導電性担体１７としては、例えば、炭素からな
る粒子が用いられる。触媒物質１８としては、白金単
体、白金系合金等が用いられる。図２では、触媒物質１
８は、導電性担体１７の表面を被覆している。しかし、
触媒物質１８は、粒子形状をしていてもよい。
【００１１】ガス拡散層２２は、反応ガスが拡散するこ
とができるように多孔質である。図２では、ガス拡散層
２２は、隙間２４を形成する２以上の導電性粒子２６か
ら構成されている。導電性粒子２６としては、例えば、
炭素からなる粒子が用いられ、導電性担体１７と同じも
のであってもよい。また、導電性粒子２６の代わりに、
カーボン繊維等の導電性物質を用いてもよい。
【００１２】本発明の方法により、高分子電解質膜１２
を製造することができる。また、高分子電解質膜１２、
及び、一方又は双方の触媒層１４を有する燃料電池前駆
体を製造することもできる。更に、かかる前駆体に、ガ
ス拡散層２２を固定することにより、燃料電池を製造す
ることができる。
【００１３】以下、本発明の製造方法を説明する。
【００１４】まず、所定の液媒体を内周面が円筒形状を
有するシリンダーに注入する。ピペット等により注入し
てもよいし、機械で注入してもよい。また、注入の際
に、シリンダーが回転している必要はなく、シリンダー
が静止していてもよい。
【００１５】液媒体は、１重量％以上の高分子電解質
と、沸点又は共沸点が６０乃至２２０℃の溶媒とを含有
する。「液媒体」は、溶液、懸濁液の何れでもよい。溶
液の場合には、高分子電解質が、溶媒に溶解している。
懸濁液の場合には、分散相である高分子電解質からなる
粒子が、連続相たる溶媒に分散している。また、液媒体
は、スラリー、ペーストであってもよい。液媒体が、１
重量％以上の高分子電解質を含有することが好ましく、
２重量％以上の高分子電解質を含有することが更に好ま
しい。
【００１６】高分子電解質は、溶媒に可溶であることが
好ましく、具体的には、１重量％以上溶解するものが好
ましく、２重量％以上溶解するものが好ましい。これに
より、気孔等を生成することなく、均一な高分子電解質
膜を形成し易くなる。
【００１７】高分子電解質としては、燃料電池用の高分
子電解質膜として用いた場合に化学的に十分に安定であ
り、また、十分にプロトン伝導性を示すものが好まし
い。
【００１８】高分子電解質としては、例えば、スルホン
化率３０乃至９０％の熱可塑性ポリマーが好ましく、ス
ルホン化率４０乃至７０％の熱可塑性ポリマーが更に好
ましい。スルホン化の割合は、熱可塑性ポリマーによっ
て適宜、選択される。スルホン化率とは、熱可塑性ポリ
マーの繰り返し単位当たりのスルホン基の割合を示し、
例えば、熱可塑性ポリマーの繰り返し単位の一つについ
て、常に、一つのスルホン基が結合している場合には、
スルホン化率が１００％となる。
【００１９】熱可塑性ポリマーとしては、例えば、ポリ
エーテルケトン（ポリエーテルエーテルケトン、ポリエ
ーテルエーテルケトンケトンを含む。）、ポリエーテル
スルホン等のポリエーテル、ポリスルホン、ポリフェニ
レンスルフィド、ポリアミド、ポリイミド等が挙げられ
る。
【００２０】高分子電解質としては、塩基性ポリマーも
好ましい。かかる塩基性ポリマーとしては、例えば、ポ
リベンゾイミダゾール、ポリピリジン、ポリピリミジ
ン、ポリイミダゾーゾール、ポリベンゾチアゾール、ポ
リベンゾオキサゾール、ポリオキサジアゾール(polyoxa
dizoles)、ポリキノリン、ポリキノオキサリン(polyqui
noxalines)、ポリチアジアゾール(polythiadiazoles)、
ポリテトラザピレン(polytetrazapyrenes)、ポリオキサ
ゾール、ポリチアゾール、ポリビニルピリジン、ポリビ
ニルイミダゾール等が挙げられ、これらの中では、ポリ
ベンゾイミダゾールが好ましい。また、ＷＯ９６／１３
８７２に記載されているポリベンゾイミダゾール等の塩
基性ポリマーも好ましく用いられる。
【００２１】ポリベンゾイミダゾールとしては、例え
ば、下記式に示されるものが好ましく用いられる。
【化１】
【００２２】ここで、Ｒは、アルキレン基、ペルフルオ
ロアルキレン基、又は、下記の置換基を意味する。
【化２】
【００２３】Ｒであってもよい、アルキレン基、ペルフ
ルオロアルキレン基は、それぞれ、１〜１０個の炭素原
子を有することが好ましく、１〜６個の炭素原子を有す
ることが更に好ましい。
【００２４】また、Ｒ1は、同一又は異なって、水素原
子、アルキル基又はフェニル基を意味する。アルキル基
は、１〜６個の炭素原子を有することが好ましく、フッ
素原子等のハロゲン原子、スルホン基等で置換されてい
てもよい。
【００２５】また、下記式に示される塩基性ポリマーを
用いてもよい。
【化３】 Ｒ及びＲ1は、前記の意味を有する。
【００２６】かかる塩基性ポリマーは、製膜の前又は後
に、強酸でドープされる。典型的には、円筒形状の高分
子電解質膜を得て、この高分子電解質膜を切り開き、次
いで、強酸でドープする。かかる強酸としては、例え
ば、硫酸、リン酸等が挙げられる。
【００２７】本発明では、溶媒の沸点又は共沸点が６０
乃至２２０℃であり、１００乃至２２０℃が好ましく、
７０乃至１０５℃が更に好ましい。即ち、溶媒の沸点等
が２２０℃より大きい場合には、溶媒の除去が困難とな
る。一方、溶媒の沸点等が６０℃未満の場合には、溶媒
が容易に揮発するので、膜の均一性を保持することが困
難となる。もっとも、溶媒の沸点が高い場合であって
も、減圧下で除去することができる。
【００２８】溶媒としては、水又は有機溶媒が好ましく
用いられ、有機溶媒の場合には、極性を有することが好
ましい。有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン；ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムア
ミド等の低級アミド；酢酸エチル等の低級エステル；メ
チルエチルケトン、ジエチルケトン等の低級ケトン；テ
トラヒドロフラン等の低級エーテル；メチルアルコー
ル、エチルアルコール等の低級アルコール；プロピレン
カーボネート、エチレンカーボネート等の環状低級エス
テル等が挙げられる。また、これらの溶媒の混合物であ
ってもよく、例えば、水と有機溶媒との混合物を用いて
もよい。また、２以上の溶媒の混合物の場合には、共沸
混合物であってもよく、この場合には、個々の溶媒の沸
点よりも共沸点が下がり、好ましい場合がある。
【００２９】次いで、液媒体を保持しているシリンダー
を回転させる。液媒体の粘度によって異なるが、例え
ば、１００ｒｐｍ以上の回転速度で回転させ、好ましく
は、５００ｒｐｍ以上、更に好ましくは１０００ｒｐｍ
以上で回転させる。この回転の遠心力で、液媒体をシリ
ンダーの内周面に塗布すると共に、その溶媒を揮発させ
る。これにより、ほぼ均一な厚さの円筒形状を有する高
分子電解質膜が、シリンダーの内周面に形成される。溶
媒の揮発速度を上げるため、必要に応じて、筒状シリン
ダー内部を真空ポンプ等により減圧にしてもよく、又
は、筒状シリンダーを加熱してもよい。
【００３０】高分子電解質膜の厚さは、典型的には、１
μｍ〜３００μｍであり、好ましくは、５μｍ〜１００
μｍであり、更に好ましくは、１０μｍ〜５０μｍであ
る。高分子電解質膜の厚さは、投入する高分子溶液の濃
度又は量により容易に制御できる。
【００３１】本発明では、得られる膜厚の均一性が非常
に高い。例えば、燃料電池の単セルに要求される５００
ｃｍ2程度の面積の膜を製造する場合であっても、一般
的には、膜厚の分布が５％以内となる。プロトン伝導性
の抵抗は膜厚に依存するので、均一な膜厚は、電池性能
を安定化させる。
【００３２】上記した工程により筒状シリンダーの内部
に高分子電解質膜を成形した後に、同様の工程を繰り返
すことにより積層膜を形成することも可能である。
【００３３】触媒粒子を含有する液媒体を用いることに
より、高分子電解質膜に触媒層が積層された燃料電池の
前駆体を得ることもできる。この場合には、まず、高分
子電解質膜を形成し、そして、触媒層を形成してもよ
い。あるいは、まず、触媒層を形成し、次いで、高分子
電解質膜を形成し、更に、触媒層を形成して、一対の触
媒層が高分子電解質膜を挟むようにしてもよい。
【００３４】触媒層を形成する際には、液媒体が触媒粒
子を含有することを除いて、高分子電解質膜の成形方法
と同様の手法が用いられる。触媒粒子については、図２
等の説明として既に記載されている。
【００３５】触媒層用の高分子電解質は、高分子電解質
膜用の高分子電解質と同一でもよければ、異なっていて
もよい。しかし、密着性又は水素イオンチャネルの連続
性等に鑑み、触媒層用の高分子電解質は、高分子電解質
膜用の高分子電解質を含むことが好ましく、例えば、高
分子電解質膜用の高分子電解質と、ポリテトラフルオロ
エチレン等のフッ素樹脂との混合物でもよい。また、触
媒層用の高分子電解質は、高分子電解質膜用の高分子電
解質と同一であってもよい。
【００３６】触媒層は、高分子電解質膜より薄いことが
好ましく、触媒層の厚さは、典型的には、１μｍ〜５０
μｍであり、好ましくは、１μｍ〜２０μｍであり、更
に好ましくは、１μｍ〜１０μｍである。
【００３７】本発明の方法により、均一な厚さの触媒層
が得られるため、触媒の効率を向上させるとともに、触
媒の使用量を低減することができる。また、高分子電解
質膜と触媒層との密着性が高く、これにより、両者の界
面の電気抵抗が減少し、燃料電池の出力が向上する。
【００３８】
【実施例】
実施例１ 約５０％スルホン化したポリエーテルケトン樹脂をＮ−
メチル−２−ピロリドンに溶解して、樹脂濃度４．５重
量％の溶液を得た。本溶液５０ｍｌを内径５１ｍｍ、長
さ４０８ｍｍの金属（具体的には、ステンレス）製筒状
シリンダー内に注入し、本シリンダーを減圧下、９０
℃、１０５０ｒｐｍで２時間回転して円筒形状の高分子
電解質膜を得た。得られた高分子電解質膜の膜厚を任意
の６点で測定したところ、その平均膜厚は２０．８μｍ
であった。平均膜厚からの最大測定値、最小測定値の偏
差は、１．０μｍ以内であった。
【００３９】実施例２ ポリベンゾイミダソール樹脂（ヘキストセラニーズ製）
をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解して樹脂濃度
５．０重量％の溶液を得た。本溶液１５５ｍｌを内径１
５０ｍｍ、長さ３６０ｍｍの円筒形状のシリンダー内に
注入し、本シリンダーを１０００ｒｐｍで１時間回転し
て、円筒形状の高分子電解質膜を得た。得られた高分子
電解質膜の膜厚を任意の６点で測定したところ、その平
均膜厚は５３．８μｍであった。平均膜厚からの最大測
定値、最小測定値の偏差は、２μｍ以内であった。
【００４０】実施例３ 実施例２で得られた高分子電解質膜を直径７ｃｍの円形
に切り出し、市販のりん酸中に室温で２４時間浸せきし
た。得られた高分子電解質膜を更に、直径５ｃｍの円形
に切り出した。次いで、この高分子電解質膜を市販の高
分子電解質型燃料電池用カーボン電極２枚で挟んで、１
４０℃、５０ｋｇｆ（１ｋｇｆは、約９．８ニュートン
に相当する。）／ｃｍ2でホットプレスし、燃料電池単
セルを得た。この単セルに水素と空気を導入して発電し
たところ、０．４Ｖで６５０ｍＷ／ｃｍ2という非常に
高い出力が得られた。
【００４１】例えば、Ｊ．Ｅ１ｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓ
ｏｃ．，Ｖｏｌ．１４２，Ｎｏ．７，ｐｐ．Ｌ１２１−
１２３には、通常のキャスティング法でフィルムを得る
こと以外には、同様の手法で作製した燃料電池単セルが
紹介されている。この従来の単セルにおいて、より高出
力が得られる水素と酸素を導入して発電したところ、最
高出力は２５０ｍＷ／ｃｍ2に過ぎなかった。
【００４２】実施例４ 実施例１と同様の方法で得られた高分子電解質膜をシリ
ンダーから取り出さずに、２０％プラチナ担持カーボン
粉（E-TEK Inc.(Natick, MA, USA)、商品名Vulcan XC-7
2）を高分子電解質膜と同材質のポリマー粉とともに水
でスラリー化した触媒層溶液を引き続き筒状シリンダー
内に注入した。その後、１０００ｒｐｍで１時間回転し
て、水を除去し、触媒層と高分子電解質膜の積層フィル
ムを形成した。
【００４３】触媒層は非常に均質であり、高分子電解質
膜の表面全体に渡って形成された。ホットプレス等の処
理をしていないにもかかわらず、通常の粘着テープでは
剥離できないほど、密着性が優れたものであった。
【００４４】
【発明の効果】本発明の製造方法は、燃料電池用の高分
子電解質膜の膜厚を均一化し、燃料電池の性能を安定化
することができる。また、高分子電解質膜の表面に触媒
層を形成する場合には、触媒層の膜厚を均一化して触媒
効率を向上することができるとともに、高分子電解質膜
と触媒層との密着性が向上し、燃料電池の出力を向上す
ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 燃料電池の断面説明図である。
【図２】 図１のＡの拡大断面図である。
【符号の説明】
１０…燃料電池、１２…高分子電解質膜、１４…触媒
層、１６…触媒粒子、１７…導電性担体、１８…触媒物
質、２０…電極、２２…ガス拡散層、２４…隙間、２６
…導電性粒子
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｍ 8/02 Ｈ０１Ｍ 8/02 Ｐ 8/10 8/10 // Ｃ０８Ｇ 73/18 Ｃ０８Ｇ 73/18 Ｃ０８Ｊ 5/22 Ｃ０８Ｊ 5/22 Ｂ２９Ｋ 71:00 79:00 101:12 Ｂ２９Ｌ 9:00 23:00

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 １重量％以上の第１高分子電解質と、沸
    点又は共沸点が６０乃至２２０℃の第１溶媒とを含有す
    る第１液媒体を、内周面が円筒形状を有するシリンダー
    に注入する工程（Ａ）と；前記シリンダーを回転させる
    工程（Ｂ）と、ここで、回転の遠心力で前記第１溶媒を
    揮発させるとともに、ほぼ均一な厚さの円筒形状を有す
    る第１高分子電解質膜が、前記シリンダーの前記内周面
    に形成される；を有することを特徴とする高分子電解質
    膜の製造方法。
  2. 【請求項２】 前記第１高分子電解質が、スルホン化率
    ３０乃至９０％の熱可塑性ポリマー又は塩基性ポリマー
    である請求項１に記載の製造方法。
  3. 【請求項３】 前記第１高分子電解質が、スルホン化率
    ３０乃至９０％のポリエーテル又はポリベンゾイミダゾ
    ールである請求項１に記載の製造方法。
  4. 【請求項４】 上記工程（Ａ）及び上記工程（Ｂ）によ
    り前記シリンダーの前記内周面に高分子電解質膜を成形
    した後に、 触媒粒子と、１重量％以上の第２高分子電解質と、沸点
    又は共沸点が６０乃至２２０℃の第２溶媒とを含有する
    第２液媒体を前記シリンダーに注入する工程と；前記シ
    リンダーを回転させる工程と、ここで、回転の遠心力で
    前記第２溶媒を揮発させるとともに、ほぼ均一な厚さの
    円筒形状を有し、かつ、触媒粒子を含む触媒層を前記高
    分子電解質膜の内表面に形成する請求項１、２又は３に
    記載の製造方法。
  5. 【請求項５】 第２高分子電解質が、第１高分子電解質
    と同一である請求項４に記載の製造方法。
  6. 【請求項６】 請求項１乃至５の何れかの製造方法によ
    り得られた高分子電解質膜を平面状に切り開いたもの
    と、前記高分子電解質膜を挟持する一対の電極を有する
    燃料電池。
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