JPH1134500A

JPH1134500A - 金属錯体系色素を用いた光記録媒体

Info

Publication number: JPH1134500A
Application number: JP9207234A
Authority: JP
Inventors: Atsushi Kadota; 敦志門田; Masahiro Shinkai; 正博新海; Shiro Yamamiya; 士郎山宮; Seishichi Sasaki; 誠七佐々木; Yoshio Abe; 好夫阿部
Original assignee: Dainichiseika Color and Chemicals Mfg Co Ltd; TDK Corp
Current assignee: Dainichiseika Color and Chemicals Mfg Co Ltd; TDK Corp
Priority date: 1997-07-16
Filing date: 1997-07-16
Publication date: 1999-02-09
Anticipated expiration: 2017-07-16
Also published as: JP3328169B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】短波長（６３５〜６８０nm程度）で記録、再
生が可能であるか、さらには短波長と従来波長（７８０
nm程度）の２波長での記録、再生が可能な光記録媒体を
提供する。【解決手段】下記式（Ｉ）、（II）、（III）および
（IV）で示されるシアニン色素型化合物またはメロシア
ニン色素型化合物から選ばれた化合物と金属化合物とを
反応させて得られた金属錯体系色素を含有する記録層を
有する金属錯体系色素を用いた光記録媒体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は金属錯体系色素を記
録層に用いた光記録媒体に関する。

【０００２】

【従来の技術】本発明の発明者らはＣＤ（コンパクトデ
ィスク）規格に対応した記録可能な光記録媒体としてＣ
Ｄ−Ｒ（追記型コンパクトディスク）を開発してきた。
近年、更なる高密度光記録媒体が望まれており、その一
つとしてＣＤ−Ｒの記録波長を現行の７８０nmから６８
０〜６３５nmへと短波長化した次世代の光記録媒体が提
唱されている。しかしこれまで７８０nmに対応すべく開
発が進められてきた結果、６８０nm〜６３５nm等の短波
長側で耐光性や溶解性、ならびに記録感度等の諸特性を
満たしている色素はほとんど知られていない。さらに無
視できない要求として、現行規格との互換性が挙げられ
る。すなわち、現行の記録機で記録した媒体が短波長で
最低限、読み出しができなくては過去の情報の蓄積を簡
便かつ迅速に活用できなくなる障害が生じることにな
る。よって今後開発されるべき短波長用記録層には、現
行波長の７８０nmにおける規格の遵守、いわゆるオレン
ジブック規格を満足しつつ、同時に６８０nm〜６３５nm
においても現行規格と同様な特性を有することが重要視
されてくる。

【０００３】これを最も現実的に実現するためには、現
行規格で良好な特性を有し、かつ短波長側に大きな吸収
をもたない色素を適当量混合して両波長にて特性を満足
する方法が考えられる。この場合、混合系での記録特性
を十分に吟味する必要がある。

【０００４】記録波長も重要であるが、特に重要で実現
困難な特性が記録層用色素の耐光性である。これまでに
高耐光性色素として、主に何らかの金属錯体系色素が開
示されてきた。例えば特開昭５９−５５７９５号に示さ
れるような、耐光性が低いシアニン色素に金属錯体クエ
ンチャーを組合せて耐光性を改善した例がある。しか
し、この系はスピンコート時に用いられる塗布溶媒に対
する溶解度が著しく低下することと、安定化剤そのもの
が分解劣化してしまう欠点を有する。この他にも、高耐
光性を有するものとして、例えばアゾ系金属錯体系色素
（特公平７−５１６８２号、特公平７−５１６７３号お
よび特開平８−１５６４０８号）、ホルマザンニッケル
錯体色素（特開昭６０−２５４０３８号、同６２−１４
４９９７号）等がある。確かにこれら金属錯体色素は耐
光性に優れているが、一般に記録感度が低く、比較的溶
解性も低く、特定の溶媒にしか溶解しない欠点を有す
る。また６８０nm〜６３５nmの短波長での記録再生を考
慮すると、ホルマザンニッケル金属錯体色素はその吸収
波長が長過ぎ、もはやこの骨格では短波長への対応は不
可能と考えられる。

【０００５】高耐光性色素として古くから知られるフタ
ロシアニン系色素に関しては、やはり上述の欠点を回避
することは難しく、短波長色素記録層用色素としての展
開は不可能と考えられる。以上のように６８０nm〜６３
５nmの短波長での記録再生特性、とりわけ長波長側に吸
収をもつ色素との混合系で用いた場合にも所望の記録再
生特性を有し、色素単独で高耐光性と溶解性を有する色
素骨格が強く求められている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、第一
に、耐光性に優れ、６８０nm〜６３５nm程度の波長にお
いて良好な記録再生特性を有する高感度な光記録媒体を
提供することである。第二に、さらには７８０nm程度の
波長においても良好な記録再生が可能で、オレンジブッ
ク規格に適合する記録再生特性を有する高感度な光記録
媒体を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】このような目的は、下記
（１）〜（３）の本発明により達成される。（１）下記式（Ｉ）、（II）、（III）および（IV）
で示されるシアニン色素型化合物またはメロシアニン色
素型化合物から選ばれた化合物と金属化合物とを反応さ
せて得られた金属錯体系色素を含有する記録層を有する
金属錯体系色素を用いた光記録媒体。

【０００８】

【化２】

【０００９】［式（Ｉ）において、Ｑ₁ およびＱ₂ は各
々ＣおよびＮとともに複素環を形成するのに必要な原子
群を表し、Ｑ₁ またはＱ₂ で完成される複素環骨格は同
一でも異なるものであってもよい。Ｒは水素原子または
一価の置換基を表すが、ＲはＱ₁ またはＱ₂ と複素環の
一部を形成していてもよい。式（II）において、Ｑ₁ お
よびＱ₂ は各々ＣおよびＮとともに複素環を形成するの
に必要な原子群を表し、Ｑ₁ またはＱ₂ で完成される複
素環骨格は同一でも異なるものであってもよい。式（II
I）において、Ｑ₁ およびＱ₂ は各々ＣおよびＮととも
に複素環を形成するのに必要な原子群を表し、Ｑ₁ また
はＱ₂ で完成される複素環骨格は同一でも異なるもので
あってもよい。Ｒ₁およびＲ₂は各々水素原子または一価
の置換基を表すが、Ｒ₁およびＲ₂は各々Ｑ₁ またはＱ₂
と複素環の一部を形成していてもよい。式（IV）におい
て、Ｑ₁ は各々ＣおよびＮとともに複素環を形成するの
に必要な原子群を表し、Ｑ₃ は活性水素を有する環状エ
ノールを形成するのに必要な原子群を表す。］（２）前記金属錯体系色素の中心金属がＣｏ、Ｍｎ、
Ｔｉ、Ｖ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｕ、Ｆｅ、
Ｐｄ、ＰｔまたはＡｌである上記（１）の金属錯体系色
素を用いた光記録媒体。（３）前記記録層がさらに前記金属錯体系色素とは異
なる光吸収色素を含有する上記（１）または（２）の金
属錯体系色素を用いた光記録媒体。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て詳細に説明する。本発明の光記録媒体は金属錯体系色
素を含有する記録層を有し、金属錯体系色素は式（Ｉ）
〜（IV）で示される化合物と金属化合物とを反応させて
得られたものである。

【００１１】式（Ｉ）について説明すると、Ｑ₁ および
Ｑ₂ は、各々炭素原子（Ｃ）および窒素原子（Ｎ）とと
もに複素環を形成するのに必要な原子群を表し、Ｑ₁ ま
たはＱ₂ で完成される複素環骨格は異なるものであって
もよい。Ｑ₁ 、Ｑ₂ で完成される複素環は、単環であっ
ても多環であってもよい。多環の場合は縮合多環であっ
ても環集合であってもよい。

【００１２】このような複素環としては、例えば、ピロ
ール系の環、ピラゾリン系の環、チアゾール系の環、ベ
ンゾチアゾール系の環、ナフトチアゾール系の環、オキ
サゾール系の環、ベンゾオキサゾール系の環、ナフトオ
キサゾール系の環、セレナゾール系の環、ベンゾセレナ
ゾール系の環、ナフトセレナゾール系の環、チアゾリン
系の環、オキサゾリン系の環、セレナゾリン系の環、２
−キノリン系の環、１−イソキノリン系の環、３−イソ
キノリン系の環、インドレニン系の環、ベンゾ［ｃｄ］
インドール系の環、ピリジン系の環、イミダゾール系の
環、ベンゾイミダゾール系の環、キノキサリン系の環、
イソインドリン系の環などが挙げられる。

【００１３】なかでもピロール系の環、２−キノリン系
の環、インドレニン系の環、ベンゾ［ｃｄ］インドール
系の環、キノキサリン系の環が好ましく、特にピロール
系の環、２−キノリン系の環、キノキサリン系の環が好
ましい。

【００１４】特に、Ｑ₁、Ｑ₂で完成される複素環は、ピ
ロール系の環同士の組み合わせ、２−キノリン系の環同
士の組み合わせ、あるいは一方がベンゾ［ｃｄ］インド
ール系の環で、他方が、インドレニン系、ベンゾチアゾ
ール系、ベンゾオキサゾール系、キノリン系等から選ば
れる環である組み合わせが好ましい。

【００１５】このような複素環は置換基を有していても
よく、置換基としてはアルキル基、アルコキシ基、ニト
ロ基、シアノ基、ハロゲン原子、アリール基、アリール
オキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバ
モイル基、アミノ基等が挙げられる。

【００１６】アルキル基としては、総炭素数１〜６、さ
らには１〜４のものが好ましく、直鎖状であっても分岐
を有していてもよく、場合によってはシクロアルキル基
であってもよく、またシクロアルキル基を有するもので
あってもよい。さらには置換基を有していてもよく、こ
のような置換基としてはハロゲン原子（フッ素原子、塩
素原子等）などが挙げられる。具体的にはメチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、トリ
フルオロメチル基等が挙げられる。

【００１７】アルコキシ基としては、アルキル部分の総
炭素数が１〜６、さらには１〜４のものが好ましく、ハ
ロゲン原子（フッ素原子等）などで置換されていてもよ
い。このようなアルコキシ基の具体例としては、メトキ
シ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンタ
フルオロプロポキシ基などが挙げられる。

【００１８】ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素
原子、臭素原子等が挙げられる。

【００１９】アリール基としては、さらに置換基を有す
るものであってもよく、例えばフェニル基、（ｏ−，ｍ
−，ｐ−）トリル基等が挙げられる。

【００２０】アリールオキシ基としては、さらに置換基
を有するものであってもよく、例えばフェノキシ基等が
好ましい。

【００２１】アシル基としては、アセチル基、プロピオ
ニル基、ブチリル基等が挙げられる。

【００２２】アルコキシカルボニル基としては、例えば
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等が挙げ
られる。

【００２３】カルバモイル基としては、さらに置換基を
有するものであってもよく、例えばカルバモイル基、メ
チルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基
等が挙げられる。

【００２４】アミノ基としては、置換基を有するものが
好ましいが、無置換のものであってもよい。置換アミノ
基としては特にジアルキルアミノ基が好ましい。この場
合ジアルキルアミノ基のアルキル部分は直鎖状であって
も分岐を有するものであってもよい。また、２つのアル
キル基は非対称であってもよい。アミノ基の具体例とし
ては、アミノ基、メチルアミノ基等も挙げられる。

【００２５】これらの置換基は２個以上存在していても
よく、２個以上のときは各々同一でも異なるものであっ
てもよく、さらには隣接する置換基同士が結合して縮合
環を形成してもよい。

【００２６】Ｒは水素原子または一価の置換基を表す。
Ｒで表される一価の置換基としては、アルキル基、ニト
ロ基、シアノ基、ハロゲン原子、アリール基、アシル
基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、複素環
基、アリールアゾ基等が挙げられる。

【００２７】アルキル基としては、総炭素数１〜６、さ
らには１〜４のものが好ましく、直鎖状であっても分岐
を有していてもよく、場合によってはシクロアルキル基
であってもよく、またシクロアルキル基を有するもので
あってもよい。さらには置換基を有していてもよく、こ
のような置換基としてはハロゲン原子（フッ素原子、塩
素原子等）などが挙げられる。具体的にはメチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、トリ
フルオロメチル基等が挙げられる。

【００２８】ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素
原子、臭素原子等が挙げられる。

【００２９】アリール基としては、さらに置換基を有す
るものであってもよく、例えばフェニル基、（ｏ−，ｍ
−，ｐ−）トリル基等が挙げられる。

【００３０】アシル基としては、アセチル基、プロピオ
ニル基、ブチリル基等が挙げられる。

【００３１】アルコキシカルボニル基としては、例えば
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等が挙げ
られる。

【００３２】カルバモイル基としては、さらに置換基を
有するものであってもよく、例えばカルバモイル基、メ
チルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基
等が挙げられる。

【００３３】複素環基としては、２−ベンゾチアゾリル
基等が挙げられる。

【００３４】アリールアゾ基としては、さらに置換基を
有するものであってもよく、例えばフェニルアゾ基等が
挙げられる。

【００３５】また、ＲはＱ₁またはＱ₂とともに複素環の
一部を形成してもよい。

【００３６】Ｒとしては水素原子、シアノ基、アルコキ
シカルボニル基が好ましい。

【００３７】式（II）について説明すると、Ｑ₁、Ｑ₂は
式（Ｉ）におけるものと同義のものである。

【００３８】なかでもピロール系の環、ベンゾチアゾー
ル系の環、ナフトチアゾール系の環、ベンゾ［ｃｄ］イ
ンドール系の環が好ましい。特に、式（II）において、
Ｑ₁、Ｑ₂で完成される複素環は、ピロール系の環同士、
あるいは一方がベンゾ［ｃｄ］インドール系の環で、他
方がベンゾチアゾール系、イソキノリン系等から選ばれ
る環である組み合わせが好ましい。

【００３９】式（III）について説明すると、Ｑ₁、Ｑ₂
は式（Ｉ）におけるものと同義のものである。

【００４０】なかでもインドレニン系の環、ピリジン系
の環が好ましい。

【００４１】また、Ｒ₁、Ｒ₂は式（Ｉ）のＲと同義のも
のであり、特に水素原子が好ましい。

【００４２】式（IV）について説明すると、Ｑ₁は各々
ＣおよびＮとともに複素環を形成するのに必要な原子群
を表し、Ｑ₁で完成される複素環は単環であってもよ
く、多環の場合は縮合多環であっても環集合であっても
よい。

【００４３】このような複素環としては式（Ｉ）のもの
と同様のものが挙げられる。

【００４４】なかでもベンゾ［ｃｄ］インドール系の環
が好ましい。

【００４５】Ｑ₃は活性水素を有する環状エノールを形
成するために必要な原子群を表し、Ｑ₃で完成される環
は単環であっても多環であってもよく、多環の場合は縮
合多環であっても環集合であってもよい。このような環
状エノールとしては、６−ヒドロキシ−２−ピリドン系
の環、バルビツール酸系の環、イミダゾピリドン系の
環、４−ヒドロキシクマリン系の環、５−ピラゾリノン
系の環、３−ヒドロキシチオナフテン系の環、インドキ
シル系の環、ｏ−フェノール系の環、β−ナフトール系
の環、ローダニン系の環等が挙げられる。

【００４６】なかでも６−ヒドロキシ−２−ピリドン系
の環、４−ヒドロキシクマリン系の環、５−ピラゾリノ
ン系の環、β−ナフトール系の環等が好ましい。

【００４７】なお、式（Ｉ）〜（IV）においては活性水
素を有する形で示しているが、活性水素がとれた形で配
位する。また配位子化合物として示すときはＨのみなら
ず、Ｎａ等のアルカリ金属塩やアンモニウム塩等の塩の
形をとっていてもよく、式（Ｉ）〜（IV）はこれらを代
表的に示しているにすぎない。

【００４８】本発明における金属錯体を得るに際し、式
（Ｉ）で示される化合物と反応させる金属化合物として
は、金属錯体の中心金属に応じて選択すればよい。

【００４９】式（Ｉ）〜（IV）で示される化合物を配位
させて得られる金属錯体系色素の中心金属は、Ｃｏ、Ｍ
ｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｕ、Ｆ
ｅ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｌが好ましい。このなかでＶ、Ｍ
ｏ、Ｗは酸化物イオン、例えばＶＯ²⁺、ＶＯ³⁺、ＭｏＯ
₂ ⁺、ＭｏＯ³⁺、ＷＯ³⁺の形となっていてもよい。中心金
属としてはＣｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、特にＣｏ、Ｎｉが好まし
い。

【００５０】したがって、このような金属化合物として
は塩化物（例えば塩化コバルト、塩化亜鉛、塩化クロ
ム、塩化マンガン、塩化鉄、オキシ三塩化バナジウム
等）や酢酸塩（例えば酢酸ニッケル、酢酸銅等）、アセ
チルアセトン錯塩（アセチルアセトンコバルト塩（III
）等）が一般に用いられる。

【００５１】式（Ｉ）、（II）、（IV）で示される化合
物は２座配位子であり、これらの式に従えば、式
（Ｉ）、（II）、（IV）で示される化合物中の−ＮＨ、
−ＯＨの活性水素がとれたＮ^- またはＯ^-とＮとで金属
に配位し、金属と１：１錯体、１：２錯体あるいは１：
３錯体を形成する。式（III）の場合は３座配位子であ
り、金属と１：１錯体あるいは１：２錯体を形成する。

【００５２】中心金属の配位数を、式（Ｉ）〜（IV）で
示される化合物の配位子のみで満たすことができないと
き、上記の化合物のほかに他の配位子が配位してもよ
い。このような他の配位子としては塩素原子、水分子、
ヒドロキソ等が挙げられるが、これらの他の配位子は原
料や反応溶媒等に由来する。

【００５３】また、金属錯体系色素が正電荷をもつ場合
の対イオンとしては、塩化物イオン（Ｃｌ^- ）、臭化物
イオン（Ｂｒ^- ）、ヨウ化物イオン（Ｉ^- ）、テトラフ
ルオロホウ酸イオン（ＢＦ₄ ^-）、ヘキサフルオロリン酸
イオン（ＰＦ₆ ^-）、テトラフェニルホウ酸イオン（Ｂ
（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₄ ^-）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ₄ ^-）、タン
グステン酸イオン（ＷＯ₄ ^2- ）、アセチルアセトンアニ
オン（CH₃COCH=C(CH₃ )O^-)等が挙げられ、好ましくは塩
化物イオン（Ｃｌ^- ）、テトラフルオロホウ酸イオン
（ＢＦ₄ ^-）、ヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ₆ ^-）、
過塩素酸イオン（ＣｌＯ₄ ^-）、アセチルアセトンアニオ
ン（CH₃COCH=C(CH₃)O^-) が挙げられ、特にはテトラフル
オロホウ酸イオン（ＢＦ₄ ^-）、ヘキサフルオロリン酸イ
オン（ＰＦ₆ ^-）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ₄ ^-）、アセチ
ルアセトンアニオン（CH₃COCH=C(CH₃)O^-) が好ましい。

【００５４】金属錯体系色素が負電荷をもつ場合の対イ
オンとしては、ナトリウムイオン（Ｎａ⁺）、カリウム
イオン（Ｋ⁺）、テトラエチルアンモニウムイオン
（（Ｃ₂Ｈ₅）₄Ｎ⁺）、テトラｔ−ブチルアンモニウムイ
オン（（ｔ−Ｃ₄Ｈ₉）₄Ｎ⁺）等が挙げられる。

【００５５】式（Ｉ）で示される化合物と金属化合物と
から得られる金属錯体系色素を、Ｒが水素原子であると
きを例にして模式的に示すと、例えば下記式（Ｖ）のよ
うになる。

【００５６】

【化３】

【００５７】式（Ｖ）において、Ｑ₁ およびＱ₂ は式
（Ｉ）中のものと同義のものであり、Ｍ₁ は中心金属を
表し、ｍ₁ は１〜３である。Ｌは他の配位子を表す。ｍ
₂ は通常０または１〜４の整数である。Ｙは対イオンを
表し、ｙは電荷の均衡を保つための数である。

【００５８】以下に、本発明に用いる金属錯体系色素の
具体例を、式（Ｉ）〜（IV）で示される化合物と中心金
属と対イオンとの組合せで示す。なお、式（Ｉ）〜（I
V）の化合物は−ＮＨ、−ＯＨの活性水素のとれた形で
示している。

【００５９】

【化４】

【００６０】

【化５】

【００６１】

【化６】

【００６２】

【化７】

【００６３】

【化８】

【００６４】

【化９】

【００６５】

【化１０】

【００６６】

【化１１】

【００６７】本発明に配位子として用いられる式（Ｉ）
〜（IV）で示される化合物は、A.H.Cook,J.R.Majer,J.C
hem.Soc.,482(1944)、A.H.Cook,R.F.Naylor,J.Chem.So
c.,397(1943)、A.I.Kiprianov,T.M.Verbovskaya,Zh.Obs
ch.Khim.,33,479(1963)、英国特許第５５４，１０１
号、米国特許第２，４６９，８３０号等やこれらに引用
された文献等の記載を参照して合成することができる。

【００６８】化合物の同定は、マススペクトル、 ¹Ｈ−
核磁気共鳴スペクトル、赤外吸収スペクトル等によって
行うことができる。

【００６９】また、金属錯体系色素は、式（Ｉ）〜（I
V）の化合物と上述の酢酸塩等の金属化合物とをアルコ
ール（メタノール、エタノール等）やケトン（アセトン
等）あるいはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの適当
な溶媒中で反応させることによって得ることができる。
この場合の錯形成反応は室温（１５℃〜３０℃）程度の
温度で瞬時に進行するものもあるが、通常は、室温〜１
００℃程度の温度で、３分〜１．５時間程度反応させれ
ばよい。このような錯体の形成は溶液の呈色によって確
認できる。また結晶化して固形物として得ることができ
るが、このものの同定は、可視紫外吸収スペクトル、赤
外吸収スペクトル、マススペクトル等によって行うこと
ができる。

【００７０】上記のようにして得られた金属錯体系色素
は対イオンを有する場合、合成原料の金属塩に由来する
対イオン（例えばＣｌ^- 、ＣＨ₃ ＣＯＯ^- 等）を有する
が、場合により塩交換を行ってＣｌＯ₄ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ
₆ ^-等に変換することが好ましい。塩交換は、過塩素酸塩
（過塩素酸ナトリウム、過塩素酸アンモニウム、過塩素
酸マグネシウム等）、テトラフルオロホウ酸塩（テトラ
フルオロホウ酸ナトリウム、テトラフルオロホウ酸アン
モニウム等）、ヘキサフルオロリン酸塩（ヘキサフルオ
ロリン酸カリウム、ヘキサフルオロリン酸アンモニウム
等）を用い、これらの塩をメタノール、エタノール等の
溶媒に溶解した溶液（０．５〜４wt% ）中に上記の金属
錯体系色素を、この色素と上記塩との量比（色素／塩の
モル比）が１／０．５〜１／２となるように添加し攪拌
するなどして行うことができる。そして、その後結晶化
させればよい。

【００７１】このものの同定は可視紫外吸収スペクト
ル、マススペクトル、蛍光Ｘ線測定等によって行うこと
ができる。

【００７２】以下に合成例を示す。

【００７３】合成例１色素No. １の合成（１−１）２−［（３’，３’−ジメチル−２’（１’
Ｈ）−インドリニリデン）メチル］ベンゾ［ｃｄ］イン
ドール（配位子１）の合成ベンゾ［ｃｄ］インドール−２（１Ｈ）−オン１０．１
５ｇと１，３，３−トリメチルインドレニン９．５５ｇ
を乾燥したクロロベンゼン９０mlに取り、加熱した。８
０℃でオキシ塩化リン９．６６ｇを滴下し、１００〜１
０５℃で３時間加熱攪拌した。反応終了後、冷却する
と、油状の色素が得られるが、これを取り出し、中和処
理をして、配位子１を１２．５０ｇ得た。

【００７４】（１−２）色素No.１の合成上記配位子化合物１；３．１０ｇと酢酸コバルト４水塩
１．２６ｇをＴＨＦ３０mlとエタノール１０mlの混合溶
媒に加え、４時間還流した。反応液を水中に注ぎ、析出
した固体を取り出し色素No.１が３．２８g 得られた。

【００７５】合成例２色素No. ２の合成金属化合物として酢酸ニッケルを用いる以外は合成例１
と同様にして合成した。

【００７６】合成例３色素No. ３の合成合成例１の配位子１の合成に準じて、２−［（１’，
１’−ジメチル−２’（１’Ｈ）−ベンゾ（ｅ）インド
リニリデン）メチル］ベンゾ［ｃｄ］インドール（配位
子２）を合成し、これを用いて合成例１と同様にして合
成した。

【００７７】合成例４色素No. ４の合成合成例３の配位子２を用いるほかは合成例２と同様にし
て合成した。

【００７８】合成例５色素No.５の合成（５−１）２，２’−メチレンビス（３，３’，５，
５’−テトラフェニルピロール）（配位子３）の合成２，４−ジフェニルピロール２．２ｇとオルトギ酸エチ
ル１．６５ｇを酢酸２０mlに溶かし、５０％臭化水素酸
酢酸溶液０．８mlを加え、１００℃で１時間攪拌した。
生成する沈殿をろ取して、深紅色の配位子３を２．０ｇ
得た。

【００７９】（５−２）色素No.５の合成上記配位子３を用いるほかは合成例１と同様にして合成
した。

【００８０】合成例６色素No.６の合成合成例５の配位子３を用いるほかは合成例２と同様にし
て合成した。

【００８１】合成例７色素No.１３の合成（７−１）２，２’，４，４’−テトラメチル−３，
３’−ジエチルアザピロメテン（配位子７）の合成２，４−ジメチル−３−エチル−５−ニトロソピロール
３．０６ｇと２，４−ジメチル−３−エチルピロール
２．５６g を酢酸３０mlに溶かし還流した。生成する沈
澱をろ取して、少量のアセトンで洗浄し、配位子７を得
た。

【００８２】（７−２）色素No.１３の合成上記配位子７を用いるほかは合成例１と同様にして合成
した。

【００８３】合成例８色素No.１４の合成合成例７の配位子７を用いるほかは合成例２と同様にし
て合成した。

【００８４】合成例９色素No.２２の合成（９−１）（配位子１１）の合成２−アミノメチル−３，３−ジメチルインドレニン３．
４８g とピリジン−２−アルデヒド２．１４g をエタノ
ール４０mlに溶かし１時間還流した。生成する沈澱をろ
取して、少量のエタノールで洗浄し、配位子１１を得
た。

【００８５】（９−２）色素No.２２の合成上記配位子１１を用いるほかは合成例１と同様にして合
成した。

【００８６】合成例１０色素No.２３の合成合成例９の配位子１１を用いるほかは合成例２と同様に
して合成した。

【００８７】合成例１１色素No.２６の合成（１１−１）（配位子１３）の合成ナフトラクタム３．３８g と下記構造のベンゾイミダゾ
ピリドン４．４６g をクロロベンゼン２００mlに取り８
０℃まで加熱したところでオキシ塩化リン３．３７g を
加えた。約１００℃で３時間攪拌して、配位子１５を得
た。

【００８８】（１１−２）色素No.２６の合成上記配位子１３を用いるほかは合成例１と同様にして合
成した。

【００８９】

【化１２】

【００９０】合成例１２色素No.２７の合成合成例１１の配位子１３を用いるほかは合成例２と同様
にして合成した。

【００９１】その他の例示色素も前述の文献等を参照に
して同様にして合成することができる。

【００９２】本発明の金属錯体系色素の融点（ｍｐ）は
２００〜３５０℃であり、またλmax （メタノール中）
は５００〜６５０nmの範囲にある。

【００９３】また、これらの色素は、６３５nmまたは６
５０nmでの複素屈折率の実部ｎが２．００〜２．５０で
あり、虚部ｋが０．０１〜０．２０である。

【００９４】なお、色素のｎおよびｋは、所定の透明基
板上に色素膜を光記録媒体の記録層程度の厚さ、例えば
４０〜１００nm程度の厚さに記録層と同条件で設層し
て、測定用サンプルを作製し、次いで、この測定用サン
プルの６３５nmまたは６５０nmにおける反射率および透
過率を測定し、これらの測定値から、例えば、共立全書
「光学」石黒浩三Ｐ１６８〜１７８に準じ、算出したも
のである。反射率は測定用サンプルの基板を通しての反
射率あるいは色素膜側からの反射率であり、鏡面反射
（５°程度）にて測定したものである。

【００９５】これらの金属錯体系色素は光記録媒体の記
録層に用いるとき、１種のみで用いてもよく、２種以上
を併用してもよい。また、合成過程で、配位子の配位数
が異なったり、あるいは他の配位子の種類が異なるよう
な２種以上の化合物が得られるときは分離することなく
そのまま用いてもよい。

【００９６】このような金属錯体系色素は、有機溶媒に
対する溶解性が十分であり、光記録媒体の基板材料とし
て汎用されているポリカーボネート樹脂（ＰＣ）を侵す
ことがない塗布溶媒に対する溶解度が大きくなる。

【００９７】このような金属錯体系色素を用いた記録層
は、特に追記型の光記録ディスク（ＣＤ−ＲやＤＶＤ−
Ｒ等）に用いることが好ましい。このような記録層は、
色素含有塗布液を用いて設層することが好ましい。特
に、回転する基板上に塗布液を展開塗布するスピンコー
ト法によることが好ましい。このほか、グラビア塗布、
スプレーコート、ディッピング等によってもよい。な
お、塗布溶媒については後述する。

【００９８】上記のようなスピンコートの後、必要に応
じて塗膜を乾燥させる。このようにして形成される記録
層の厚さは、目的とする反射率などに応じて適宜設定さ
れるものであるが、通常、４００〜３０００A 程度であ
る。

【００９９】なお、塗布液における色素含有量は、好ま
しくは０．０５〜１０wt% とするのがよい。本発明の金
属錯体系色素は溶解性が良好であるので、このような含
有量の塗布液を容易に調製することができる。具体的に
いえば、本発明の金属錯体系色素はアルコールやセロソ
ルブ系、ジアセトンアルコールなどのケトアルコール、
シクロヘキサノンなどのケトン系、エチルシクロヘキサ
ン等の脂肪酸炭水化物系、２，２，３，３−テトラフル
オロプロパノールなどのフッ素化アルコール系に０．５
〜１０wt% 溶解する。特にポリカーボネート製ディスク
に塗布する際に好適な塗布溶媒である、エチルセロソル
ブやエチルシクロヘキサンに４wt% 以上溶解し、短時間
に良質なスピンコート膜を成膜することが可能である。

【０１００】塗布液には適宜バインダー、分散剤、安定
剤等を含有させてもよい。

【０１０１】また、本発明の光記録媒体の記録層には本
発明の金属錯体系色素のほか、他の種類の光吸収色素を
含有させてもよい。このような色素としては、フタロシ
アニン系色素、シアニン系色素、金属錯体色素、スチリ
ル系色素、ポリフィリン系色素、アゾ色素、ホルマザン
金属錯体などが挙げられる。

【０１０２】したがって、このような場合には、塗布液
中にこのような色素を含有させて記録層を塗設すればよ
い。

【０１０３】特に、本発明では、６８０〜６３５nm程度
の短波長と７８０nm程度の従来の波長との２波長で記録
再生可能としたり、また記録と再生をこの２つの波長に
分けて行うことができる。この場合、７８０nm程度の従
来の波長光で記録を行い、短波長と７８０nm程度の従来
の波長光の２波長で再生を行うＣＤ−ＲIIの記録と再生
方式に適当である。このような構成とする場合、記録層
には本発明の金属錯体系色素のほか、吸収特性などの光
学特性の異なる色素を用いることが好ましい。このよう
な組合せとしては、本発明の金属錯体系色素を短波長用
とし、他種の光吸収色素を長波長用とするものや、これ
とは逆に金属錯体系色素を長波長用とし、他種の光吸収
色素を短波長用とするものなどがあるが、通常は前者の
組合せで好ましく用いられる。このような場合、本発明
の金属錯体系色素のほかに、吸収極大（λ_max ）が６８
０〜７５０nm程度の色素を含有させることが好ましく、
このような吸収極大（λ_max ）をもつ色素を上記色素の
なかから選択して用いればよい。なかでも、通常、フタ
ロシアニン系色素やペンタメチンシアニン系色素が用い
られる。

【０１０４】特に、上記のような２波長で記録、再生を
行うタイプのＣＤ−ＲIIの記録層に用いる場合、金属錯
体系色素は６５０nmでの複素屈折率の実部ｎが１．８〜
２．６、虚部が０．０２〜０．２０であることが好まし
い。一方、これと組み合わせる色素としては、７８０nm
での複素屈折率の実部ｎが１．８〜２．６、虚部ｋが
０．０２〜０．３０、特に積層タイプの記録層に用いる
場合は０．０２〜０．１５であって、薄膜の吸収スペク
トルの半値幅、すなわちλmax 付近のスペクトル線の半
値幅が１７０nm以下、好ましくは１５０nm以下であるも
のが好ましい。半値幅の下限には特に制限はないが、通
常５０nmである。このような半値幅のものを用いること
によって、併用する金属錯体系色素の吸収特性に影響を
与えることがなく、短波長域における反射率および変調
度が十分となる。これに対し、半値幅が１７０nmをこえ
ると、その吸収端が短波長レーザーの波長域にかかって
しまい、短波長域での反射率の低下を招いてしまう。な
お、半値幅は吸収極大λmaxにおける透過率Ｔが２５％
以下となるように透明基板上に色素膜を形成したサンプ
ルを作製し、このサンプルの吸収スペクトルを測定する
ことにより求めたものである。例えば、図１の吸収スペ
クトルに従って説明すると、λmax における透過率Ｔ₁
と、さらに波長を長波長側に移行させた場合波長の移行
に依存せず、ほぼ一定となる透過率Ｔ₂ とを求め、Ｔ₂
を基線（ベース）としてＴ₁ までのボトムの深さの半分
の幅△λを半値幅とする。サンプルの色素膜の厚さは、
通常、５００〜１５００A （５０〜１５０nm）程度であ
る。

【０１０５】なお、上記のｎおよびｋは、測定波長を各
々６５０nm、７８０nmとして前記と同様にして求めたも
のである。

【０１０６】このような色素としては、特に式（VI）で
表されるフタロシアニン系色素であることが好ましい。

【０１０７】

【化１３】

【０１０８】式（VI）において、Ｍは中心原子を表す。
Ｘ₁ 、Ｘ₂ 、Ｘ₃ およびＸ₄ は、各々ハロゲン原子を表
し、これらは同一でも異なるものであってもよい。ｐ
１、ｐ２、ｐ３およびｐ４は各々０または１〜４の整数
であり、ｐ１＋ｐ２＋ｐ３＋ｐ４は０〜１５である。Ｙ
₁ 、Ｙ₂ 、Ｙ₃ およびＹ₄ は各々酸素原子または硫黄原
子を表し、これらは同一でも異なるものであってもよ
い。Ｚ₁ 、Ｚ₂ 、Ｚ₃ およびＺ₄ は各々炭素原子数４以
上のアルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基
または複素環基を表し、これらは同一でも異なるもので
あってもよい。ｑ１、ｑ２、ｑ３およびｑ４は各々０ま
たは１〜４の整数であり、これらは同時に０になること
はなく、ｑ１＋ｑ２＋ｑ３＋ｑ４は１〜８である。

【０１０９】式（VI）についてさらに詳細に記すと、式
（VI）においてＭは中心原子を表す。Ｍで表わされる中
心原子としては、水素原子（２Ｈ）または金属原子が挙
げられる。このときの金属原子としては、周期表１〜１
４族（１Ａ〜７Ａ族、８族、１Ｂ〜４Ｂ族）に属する金
属原子等であってよく、具体的にはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍ
ｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、
Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒ
ｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚ
ｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓ
ｎ、Ｐｂ等、特にＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、
Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、
Ｔｃ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉ
ｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｉ
ｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂが挙げられる。この
なかで、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｎｉ、
Ｆｅ、Ｃｏ等が好ましく、特にＣｕ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｆ
ｅ、Ｃｏ、ＶＯ等が経時安定性の点で好ましい。

【０１１０】なお、これらの金属原子は、Ｖ等のよう
に、ＶＯ等の形であってもよく、さらにはＳｉ、Ａｌ、
Ｇｅ、Ｃｏ、Ｆｅ等のように、金属原子の上下あるいは
一方に、エーテル基、エステル基、ピリジンおよびその
誘導体等の配位子がさらに配位した形であってもよい。
Ｓｉである好ましい例については後述する。

【０１１１】Ｘ₁ 〜Ｘ₄ は、各々ハロゲン原子を表し、
ハロゲン原子としてはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等がある。特
にＢｒ、Ｆであることが好ましい。

【０１１２】ｐ１、ｐ２、ｐ３およびｐ４は各々０また
は１〜４の整数であり、ｐ１＋ｐ２＋ｐ３＋ｐ４は０〜
１５であり、好ましくは０〜１０である。

【０１１３】Ｘ₁ 〜Ｘ₄ は、各々同一でも異なるもので
あってもよく、ｐ１、ｐ２、ｐ３、ｐ４が各々２以上の
整数であるとき、Ｘ₁ 同士、Ｘ₂ 同士、Ｘ₃ 同士、Ｘ₄
同士は同一でも異なるものであってもよい。

【０１１４】Ｙ₁ 〜Ｙ₄ は各々酸素原子または硫黄原子
を表し、特に酸素原子であることが好ましい。Ｙ₁ 〜Ｙ
₄ は通常同一であるが、異なるものであってもよい。Ｚ
₁ 〜Ｚ₄ は各々炭素原子数４以上のアルキル基、脂環式
炭化水素基、芳香族炭化水素基または複素環基を表し、
これらは同一でも異なるものであってもよい。

【０１１５】ｑ１、ｑ２、ｑ３およびｑ４は各々０また
は１〜４の整数であり、これらは同時に０になることは
なく、ｑ１＋ｑ２＋ｑ３＋ｑ４は１〜８であり、好まし
くは２〜６である。

【０１１６】Ｙ₁ 〜Ｙ₄ のフタロシアニン環に対する結
合位置は、フタロシアニン環の３位および／または６位
（下記の構造式参照）であることが好ましく、このよう
な結合を少なくとも１個含むことが好ましい。

【０１１７】

【化１４】

【０１１８】Ｚ₁ 〜Ｚ₄ で表されるアルキル基としては
炭素原子数４〜１６のものが好ましく、直鎖状であって
も分岐を有するものであってもよいが、分岐を有するも
のが好ましい。また置換基を有していてもよく、置換基
としてはハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等、特に好
ましくはＦ、Ｂｒ等）などが挙げられる。このようなア
ルキル基の具体例としては、ｎ−Ｃ₄ Ｈ₉ 、ｉ−Ｃ₄ Ｈ
₉ −、ｓ−Ｃ₄ Ｈ₉ −、ｔ−Ｃ₄ Ｈ₉ −、ｎ−Ｃ₅ Ｈ₁₁
−、（ＣＨ₃ ）₂ ＣＨＣＨ₂ ＣＨ₂ −、（ＣＨ₃ ）₃ Ｃ
ＣＨ₂ −、（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₂ ＣＨ−、Ｃ₂ Ｈ₅ Ｃ（ＣＨ
₃ ）₂ −、ｎ−Ｃ₃ Ｈ₇ ＣＨ（ＣＨ₃ ）−、ｎ−Ｃ₆ Ｈ
₁₃−、（ＣＨ₃ ）₂ ＣＨＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ −、（ＣＨ
₃ ）₃ Ｃ−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −、ｎ−Ｃ₃ Ｈ₇ ＣＨ（ＣＨ
₃ ）ＣＨ₂−、ｎ−Ｃ₄ Ｈ₉ ＣＨ（ＣＨ₃ ）−、ｎ−Ｃ₇
Ｈ₁₅−、［（ＣＨ₃ ）₂ ＣＨ］₂ −ＣＨ−、ｎ−Ｃ₄
Ｈ₉ ＣＨ（ＣＨ₃ ）ＣＨ₂ −、（ＣＨ₃ ）₂ ＣＨＣＨ₂
ＣＨ（ＣＨ₃ ）ＣＨ₂ −、ｎ−Ｃ₈ Ｈ₁₇−、（ＣＨ₃ ）
₃ ＣＣＨ₂ ＣＨ（ＣＨ₃ ）ＣＨ₂ −、（ＣＨ₃ ）₂ ＣＨ
ＣＨ（ｉ−Ｃ₄ Ｈ₉ ）−、ｎ−Ｃ₄ Ｈ₉ ＣＨ（Ｃ₂Ｈ
₅ ）ＣＨ₂ −、ｎ−Ｃ₉ Ｈ₁₉−、ＣＨ₃ ＣＨ₂ ＣＨ（Ｃ
Ｈ₃ ）ＣＨ₂ ＣＨ（ＣＨ₃ ）ＣＨ₂ ＣＨ₂ −、（ＣＨ
₃ ）₂ ＣＨＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ（ＣＨ₃ ）ＣＨ₂
−、ｎ−Ｃ₃ Ｈ₇ ＣＨ（ＣＨ₃ ）ＣＨ₂ ＣＨ（ＣＨ₃ ）
ＣＨ₂ −、ｎ−Ｃ₁₀Ｈ₂₁−、（ＣＨ₃ ）₃ ＣＣＨ₂ ＣＨ
₂ Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ ＣＨ₂ −、ｎ−Ｃ₁₁Ｈ₂₃−、ｎ−Ｃ₁₂
Ｈ₂₅−、ｎ−Ｃ₁₃Ｈ₂₇−、ｎ−Ｃ₁₄Ｈ₂₉−、ｎ−Ｃ₁₅Ｈ
₃₁−、ｎ−Ｃ₁₆Ｈ₃₃−、ＣＨＦ₂ ＣＦ₂ ＣＨ₂ −、ＣＦ
₃ ＣＨ₂ −、ＣＦ₃ ＣＦ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ −、（ＣＦ₃ ）
₂ （ＣＨ₃ ）Ｃ−ＣＨ₂ −、ｎ−Ｃ₄ Ｆ₉ −、ｉ−Ｃ₄
Ｆ₉−、ｓ−Ｃ₄ Ｆ₉ −、ｔ−Ｃ₄ Ｆ₉ −等が挙げられ
る。

【０１１９】Ｚ₁ 〜Ｚ₄ で表される脂環式炭化水素基と
しては、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げ
られ、シクロヘキシル基等が好ましい。これらはさら
に、置換基を有していてもよく、このような置換基とし
ては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリー
ロキシ基、アラルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、カ
ルボキシル基、エステル基、アシル基、アミノ基、アミ
ド基、カルバモイル基、スルホニル基、スルファモイル
基、スルホ基、スルフィノ基、アリールアゾ基、アルキ
ルチオ基、アリールチオ基等が挙げられ、なかでも炭素
原子数１〜５のアルキル基（例えばメチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル
基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−
ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｎｅ
ｏ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブ
チル基）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イ
ソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキ
シ基）、アリール基（例えばフェニル基、トリル基、ビ
フェニル基、ナフチル基）、ハロゲン原子（例えばＦ、
Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、好ましくはＦ、Ｂｒ）等が好ましい。
これらの置換基の置換位置は、Ｙ₁ 〜Ｙ₄ の結合位置の
隣接位のうちのいずれか一方または両方であることが好
ましく、このような置換を少なくとも１個含むことが好
ましい。

【０１２０】Ｚ₁ 〜Ｚ₄ で表される芳香族炭化水素基と
しては、単環であっても縮合環を有するものであっても
よく、さらには置換基を有するものであってもよい。ま
た総炭素原子数は６〜２０であることが好ましい。具体
的には、フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、フェニ
ル基等が好ましい。これらは、さらに置換基を有してい
てもよく、このような置換基としては、脂環式炭化水素
基のところで例示したものと同様のものを挙げることが
でき、好ましいものも同様である。また好ましい置換位
置も同様であり、Ｙ₁ 〜Ｙ₄ の結合位置のオルト位であ
ることが好ましく、オルト置換を少なくとも１個含むこ
とが好ましい。

【０１２１】Ｚ₁ 〜Ｚ₄ で表される複素環基としては、
単環であっても縮合環を有するものであってもよく、ヘ
テロ原子が酸素、窒素、硫黄等、特に酸素、窒素等であ
るものが好ましい。具体的には、ピリジル基、フラノン
−イル基、ピラジル基、ピラゾリジル基、ピペリジノン
−イル基、キノキサリル基、ピラノン−イル基、チオフ
ェントリオン−イル基等が挙げられ、ピリジル基、２−
フラノン−イル基等が好ましい。これらの複素環基は、
さらに置換基を有していてもよく、置換基としては脂環
式炭化水素基、芳香族炭化水素基のところで例示したも
のを挙げることができ、好ましいものも同様である。特
に、Ｙ₁ 〜Ｙ₄ の結合位置の隣接位に炭素原子が存在す
る場合、このような隣接位に置換基を有することが好ま
しい。

【０１２２】Ｚ₁ 〜Ｚ₄ としては、特に脂環式炭化水素
基、芳香族炭化水素基が好ましく、さらにはシクロヘキ
シル基、フェニル基が好ましく、特にはＹ₁ 〜Ｙ₄ の結
合位置の少なくとも一方の隣接位に置換基（特には前記
した好ましい置換基）を有するものが好ましい。

【０１２３】このようなフタロシアニン系色素の具体例
を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。具体例は下記式（VIａ）のＸ₁₁〜Ｘ₁₄、Ｘ₁₅〜Ｘ
₁₈、Ｘ₁₉〜Ｘ₂₂、Ｘ₂₃〜Ｘ₂₆およびＭを用いて示してお
り、Ｘ₁₁〜Ｘ₁₄等においてすべてＨであるときはＨで、
また置換基であるときはそのもののみを示しＨの表示は
省略している。なお、フタロシアニン環における３位と
６位、４位と５位とは各々同等であり、これらにおいて
いずれか一方に置換基が存在するときは代表例を示して
いるにすぎない。

【０１２４】

【化１５】

【０１２５】

【化１６】

【０１２６】

【化１７】

【０１２７】

【化１８】

【０１２８】

【化１９】

【０１２９】

【化２０】

【０１３０】

【化２１】

【０１３１】

【化２２】

【０１３２】

【化２３】

【０１３３】

【化２４】

【０１３４】

【化２５】

【０１３５】

【化２６】

【０１３６】

【化２７】

【０１３７】

【化２８】

【０１３８】

【化２９】

【０１３９】また、中心原子がＳｉである下記式（VI
I）で表わされるフタロシアニン系色素も好ましい。

【０１４０】

【化３０】

【０１４１】式（VII）において、Ａ₁ 、Ａ₂ 、Ａ₃ お
よびＡ₄ は各々水素原子またはアルキル基を表し、これ
らは同一でも異なるものであってもよい。Ａ_f1およびＡ
_f2は各々フッ化アルキル基を表し、これらは同一でも異
なるものであってもよい。Ｒ_f1、Ｒ_f2、Ｒ_f3およびＲ_f4
はフッ化アルキル基を表し、これらは同一でも異なるも
のであってもよい。ｒ１、ｒ２、ｒ３およびｒ４は各々
０または１〜４の整数であり、これらは同時に０になる
ことはなく、ｒ１＋ｒ２＋ｒ３＋ｒ４＝１〜１６であ
る。

【０１４２】Ａ₁ 〜Ａ₄ で表されるアルキル基としては
炭素原子数１〜３のものが好ましく、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。
Ａ₁〜Ａ₄ は通常同一であることが好ましい。

【０１４３】Ａ_f1、Ａ_f2で表されるフッ化アルキル基と
しては、炭素原子数１〜６のものが好ましく、直鎖状で
あっても分岐を有するものであってもよい。また、パー
フルオロ基でないほうが好ましい。このようなフッ化ア
ルキル基としてはＣＨＦ₂ ＣＦ₂ ＣＨ₂ −、（ＣＦ₃ ）
₂ （ＣＨ₃ ）Ｃ−ＣＨ₂ −、ＣＦ₃ −ＣＨ₂ −、ＣＦ₃
−ＣＦ₂ −ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −等が挙げられる。Ａ_f1、Ａ
_f2は通常同一であることが好ましい。

【０１４４】Ｒ_f1〜Ｒ_f4で表されるフッ化アルキル基と
しては、炭素原子数１〜６のものが好ましく、直鎖状で
あっても分岐を有するものであってもよい。また、パー
フルオロ基でない方が好ましい。このようなフッ化アル
キル基としてはＣＨＦ₂ ＣＦ₂ ＣＨ₂ −、（ＣＦ₃ ）₂
（ＣＨ₃ ）Ｃ−ＣＨ₂ −、ＣＦ₃ ＣＨ₂ −、ＣＦ₃ ＣＦ
₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ −等が挙げられる。Ｒ_f1〜Ｒ_f4は通常同
一であることが好ましい。ｒ１〜ｒ４は０または１〜４
の整数であり、これらは同時に０になることはなく、１
〜１６である。ｒ１〜ｒ４は、好ましくは各々１または
２であり、特に好ましくはｒ１＝ｒ２＝ｒ３＝ｒ４＝１
である。なお、ｒ１〜ｒ４が２以上であるとき、各Ｒ_f1
同士、各Ｒ_f2同士、各Ｒ_f3同士、各Ｒ_f4同士は同一でも
異なるものであってもよい。

【０１４５】酸素原子のフタロシアニン環に対する結合
位置は、前記同様、フタロシアニン環の３位および／ま
たは６位であることが好ましく、このような結合を少な
くとも１個含むことが好ましい。

【０１４６】このようなフタロシアニン系色素の具体例
を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。具体例は下記式（VIIa）のＡ₁ 〜Ａ₄ 、Ａ_f1、Ａ
_f2、Ｘ₃₁〜Ｘ₃₄、Ｘ₃₅〜Ｘ₃₈、Ｘ₃₉〜Ｘ₄₂、Ｘ₄₃〜Ｘ₄₆
を用いて示しており、Ｘ₃₁〜Ｘ₃₄等においてすべてＨで
あるときはＨで、また置換基であるときはそのもののみ
を示しＨの表示は省略している。なお、フタロシアニン
環の３位と６位、４位と５位とは各々同等であり、これ
らにおいていずれかに置換基が存在するときは代表例を
示しているにすぎない。

【０１４７】

【化３１】

【０１４８】

【化３２】

【０１４９】上述のフタロシアニン系色素は、特開昭６
３−３１３７６０号、特開昭６３−３０１２６１号、Ｅ
Ｐ６７５４８９号等に記載の方法を参照して合成するこ
とができる。

【０１５０】これらの色素の融点（ｍｐ）は６０〜４０
０℃である。

【０１５１】これらのフタロシアニン系色素について７
８０nmにおけるｎおよびｋを表１、表２に示す。これら
のｎおよびｋは、色素膜の厚さを８０nmとして求めたも
のである。また、前述のようにして色素薄膜の吸収スペ
クトルの半値幅を求めたが、これらの結果およびλmax
（薄膜）も併記する。

【０１５２】

【表１】

【０１５３】

【表２】

【０１５４】なお、これらのフタロシアニン系は、色素
１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。

【０１５５】本発明に用いられる塗布溶媒として、具体
的には、アルコール系（ケトアルコール系、エチレング
リコールモノアルキルエーテル系等のアルコキシアルコ
ール系を含む。）、脂肪族炭化水素系、ケトン系、エス
テル系、エーテル系、芳香族系、ハロゲン化アルキル系
等から適宜選択すればよい。

【０１５６】このなかで、アルコール系、脂肪族炭化水
素系などが好ましい。アルコール系のなかでは、アルコ
キシアルコール系、ケトアルコール系などが好ましい。
アルコキシアルコール系は、アルコキシ部分の炭素原子
数が１〜４であることが好ましく、かつアルコール部分
の炭素原子数が１〜５、さらには２〜５であることが好
ましく、総炭素原子数が３〜７であることが好ましい。
具体的には、エチレングリコールモノメチルエーテル
（メチルセロソルブ）やエチレングリコールモノエチル
エーテル（エチルセロソルブ、エトキシエタノールとも
いう）やブチルセロソルブ、２−イソプロポキシ−１−
エタノール等のエチレングリコールモノアルキルエーテ
ル（セロソルブ）系や１−メトキシ−２−プロパノー
ル、１−メトキシ−２−ブタノール、３−メトキシ−１
−ブタノール、４−メトキシ−１−ブタノール、１−エ
トキシ−２−プロパノール等が挙げられる。ケトアルコ
ール系としてはジアセトンアルコール等が挙げられる。
さらには２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール
などのフッ素化アルコールも用いることができる。

【０１５７】脂肪族炭化水素系としては、ｎ−ヘキサ
ン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシ
クロヘキサン、シクロオクタン、ジメチルシクロヘキサ
ン、ｎ−オクタン、ｉｓｏ−プロピルシクロヘキサン、
ｔ−ブチルシクロヘキサンなどが好ましく、なかでもエ
チルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサンなどが好
ましい。

【０１５８】また、ケトン系としてはシクロヘキサノン
などが挙げられる。

【０１５９】本発明では、特にエチレングリコールモノ
アルキルエーテル系等のアルコキシアルコール系が好ま
しく、なかでもエチレングリコールモノエチルエーテ
ル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−
２−ブタノール等が好ましく、さらにはこれらの混合溶
媒も好ましく、例えばエチレングリコールモノエチルエ
ーテルと１−メトキシ−２−ブタノールの組合せのよう
なものが挙げられる。

【０１６０】なお、本発明の金属錯体系色素およびフタ
ロシアニン系色素は、２種以上を併用して前記の各ｎ、
ｋを満足するようにしてもよい。

【０１６１】２波長の記録、再生を目的とする光記録媒
体の記録層における本発明の金属錯体系色素とフタロシ
アニン系色素等の他の色素との比率は、本発明の金属錯
体系色素／他の色素のモル比が９０／１０〜１０／９０
であることが好ましい。

【０１６２】したがって、このような混合タイプの記録
層は、このような色素を所定の比率で含有する塗布液を
用いて塗設すればよい。

【０１６３】また、２波長の記録、再生を目的とする場
合、本発明の金属錯体系色素の層と他の色素の層とを積
層した記録層としてもよい。積層順については適宜選択
すればよく、通常、１層当たりの厚さは４００〜２５０
０A （４０〜２５０nm）程度とすればよい。このような
積層タイプの記録層は、各色素を含有する塗布液をそれ
ぞれ用いて塗設すればよい。

【０１６４】このような積層タイプの記録層で２層構成
とする場合、基板側に金属錯体系色素を含有する短波長
対応の記録層下層（第１の記録層）を設け、その上に上
記のフタロシアニン系色素等の他の色素を含有する７８
０nm対応の記録層上層（第２の記録層）を設けることが
好ましい。この場合、記録層下層を記録層上層に比べ薄
くすることが好ましく、記録層下層と上層との厚さの比
は下層／上層が１／１０〜１／１となるようにすること
が好ましい。

【０１６５】このような２波長対応の、あるいは短波長
対応の記録層を基板上に有する光記録ディスクとして、
図２、図３には、その構成例が示されている。図２、図
３は、部分断面図である。

【０１６６】図２について説明すると、図２に示される
光記録ディスク１は、記録層上に反射層を密着して有す
るＣＤ規格に対応した再生が可能な密着型光記録ディス
クである。図示のように、光記録ディスク１は、基板２
表面に本発明のアゾ金属錯体系色素を含有する記録層３
を有し、記録層３に密着して、反射層（反射膜）４、保
護膜（保護層）５を有する。

【０１６７】記録層３は、金属錯体系色素と他の色素を
用いた前記の混合タイプあるいは積層タイプとした２波
長対応型、金属錯体系色素を主成分とした短波長対応型
のものである。

【０１６８】基板２は、ディスク状のものであり、基板
２の裏面側からの記録および再生を可能とするために、
記録光および再生光（波長５００〜９００nm程度、とり
わけ波長５００〜７００nm程度、さらには波長６３０〜
６９０nm程度、なかでも波長６３５〜６８０nm程度のレ
ーザー光および波長６８０〜９００nm程度のレーザー
光、なかでも波長６８０〜７８０nm程度のレーザー光や
波長７７０〜９００nm程度、とりわけ７７０〜８３０nm
程度の半導体レーザー光、特に６３５〜６５０nmおよび
７８０nm）に対し、実質的に透明（好ましくは透過率８
８％以上）な樹脂あるいはガラスを用いて形成するのが
よい。また、大きさは、直径６４〜２００mm程度、厚さ
１．２mm程度のものとする。

【０１６９】基板２の記録層３形成面には、図２に示す
ように、トラッキング用のグルーブ２３が形成される。
グルーブ２３は、スパイラル状の連続型グルーブである
ことが好ましく、深さは０．１〜０．２５μm 、幅は混
合タイプ、短波長対応型では０．３５〜０．６０μm 、
積層タイプでは０．３５〜０．８０μm 、グルーブピッ
チは１．５〜１．７μm であることが好ましい。グルー
ブをこのような構成とすることにより、グルーブの反射
レベルを下げることなく、良好なトラッキング信号を得
ることができる。特にグルーブ幅を０．３５〜０．８０
μm 、あるいは０．３５〜０．６０μm に規制すること
は重要であり、グルーブ幅を０．３５μm 未満とする
と、十分な大きさのトラッキング信号が得られにくく、
記録時のトラッキングのわずかなオフセットによって、
ジッターが大きくなりやすい。またグルーブ幅が大きく
なると波形ひずみが生じやすくなる。

【０１７０】基板２は、材質的には、樹脂を用いること
が好ましく、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ア
モルファスポリオレフィン、ＴＰＸ、ポリスチレン系樹
脂等の各種熱可塑性樹脂が好適である。そして、このよ
うな樹脂を用いて射出成形等の公知の方法に従って製造
することができる。グルーブ２３は、基板２の成形時に
形成することが好ましい。なお、基板２製造後に２Ｐ法
等によりグルーブ２３を有する樹脂層を形成してもよ
い。また、場合によってはガラス基板を用いてもよい。

【０１７１】図２に示されるように、基板２に設層され
る記録層３は、前記の色素含有塗布液を用い、前記のよ
うに、好ましくはスピンコート法により形成されたもの
である。スピンコートは通常の条件に従い、内周から外
周にかけて、回転数を５００〜５０００rpm の間で調整
するなどして行えばよい。

【０１７２】このようにして形成される記録層３の厚さ
は、混合タイプ、短波長対応型では、乾燥膜厚で、５０
０〜３０００A （５０〜３００nm）とすることが好まし
い。この範囲外では反射率が低下して、ＣＤ規格に対応
した再生を行うことが難しくなる。この際、グルーブ２
３内の記録トラック内の記録層３の膜厚を１０００A
（１００nm）以上、特に１３００〜３０００A （１３０
〜３００nm）とすると、変調度がきわめて大きくなる。

【０１７３】また、積層タイプでは、前記したとおり、
乾燥膜厚で、各々４００〜２５００A （４０〜２５０n
m）とすることが好ましい。これにより良好な再生を行
うことができる。またグルーブ２３内の記録トラック内
の記録層３の膜厚は５００A （５０nm）以上、特に５０
０〜８００A （５０〜８０nm）とすることが好ましい。
さらに、前記のとおり、２層構成とし、下層に本発明の
アゾ金属錯体系色素を含有させるときには、上下層の膜
厚を前記のようにすることによって、ＣＤ−ＲIIとした
とき、７８０nmでの記録・再生を良好に行うことができ
る。

【０１７４】このようにして形成される記録層３は、２
波長対応型の色素混合タイプの記録層であるときは、６
３５〜６５０nmにおいてｎ＝１．８〜２．３、ｋ＝０．
０２〜０．２０、７８０nmにおいてｎ＝１．８〜２．
５、ｋ＝０．０３〜０．１５であることが好ましい。ま
た、２波長対応型の積層タイプの記録層であるとき、６
３５〜６５０nmにおいて、ｎ＝１．８〜２．３、ｋ＝
０．０２〜０．２０、７８０nmにおいてｎ＝１．８〜
２．６、ｋ＝０．０２〜０．１５であることが好まし
い。このようにｎ、ｋを規制することによって、２波長
で良好な記録、再生が行える。特に７８０nm程度の従来
波長ではオレンジブック規格に対応した記録、再生が行
える。また、６３５〜６５０nm程度の短波長対応型のも
のであるとき、その記録光および再生光波長における消
衰係数（複素屈折率の虚部）ｋは、０〜０．２０である
ことが好ましい。ｋが０．２０を超えると、十分な反射
率が得られない。また、記録層３の屈折率（複素屈折率
の実部）ｎは、１．８以上であることが好ましい。ｎが
１．８未満では信号の変調度が小さすぎる。ｎの上限に
は特に制限はないが、色素化合物の合成上の都合等から
通常２．６程度である。

【０１７５】なお、記録層のｎおよびｋは、所定の透明
基板上に記録層を例えば４０〜１００nm程度の厚さに実
際の条件にて設層して、測定用サンプルを作製し、次い
で、この測定用サンプルの基板を通しての反射率あるい
は記録層側からの反射率を測定することによって求め
る。この場合、反射率は、記録再生光波長を用いて鏡面
反射（５°程度）にて測定する。また、サンプルの透過
率を測定する。そして、これらの測定値から、例えば、
共立全書「光学」石黒浩三Ｐ１６８〜１７８に準じ、
ｎ、ｋを算出すればよい。

【０１７６】なお、このような記録層のｎおよびｋは、
用いる色素に応じ、各色素の前記したｎおよびｋに対応
した値になる。

【０１７７】図２に示されるように、記録層３上には、
直接密着して反射層４が設層される。反射層４として
は、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｌ、Ａｇ、ＡｇＣｕ等の高反射率金
属ないし合金を用いるのがよい。反射層４の厚さは５０
０A 以上であることが好ましく、蒸着、スパッタ等によ
り設層すればよい。また、厚さの上限に特に制限はない
が、コスト、生産作業時間等を考慮すると、１２００A
程度以下であることが好ましい。これにより、反射層４
単独での反射率は、９０％以上、媒体の未記録部の基板
を通しての反射率は十分であり、２波長対応型のものの
７８０nm程度の従来の波長では６０％以上、特に７０％
以上が得られる。

【０１７８】図２に示されるように、反射層４上には、
保護膜５が設層される。保護膜５は、例えば紫外線硬化
樹脂等の各種樹脂材質から、通常は、０．５〜１００μ
m 程度の厚さに設層すればよい。保護膜５は、層状であ
ってもシート状であってもよい。保護膜５は、スピンコ
ート、グラビア塗布、スプレーコート、ディッピング等
の通常の方法により形成すればよい。

【０１７９】このような構成の光記録ディスク１に記録
ないし追記を行うには、例えば６５０nmあるいは７８０
nmの記録光を、基板２を通してパルス状に照射し、照射
部の光反射率を変化させる。なお、記録光を照射する
と、記録層３が光を吸収して発熱し、同時に基板２も加
熱される。この結果、基板２と記録層３との界面近傍に
おいて、色素等の記録層材質の融解や分解が生じ、記録
層３と基板２との界面に圧力が加わり、グルーブの底面
や側壁を変形させることがある。

【０１８０】また、図３について説明すると、図３に示
される光記録ディスク６は、記録層上に反射層を密着し
て設け、その上にさらに保護膜を設け、形成したディス
ク２枚の保護層を内側に接着剤で貼り付けた構造を有す
る、市販のＤＶＤプレーヤーで再生が可能な密着型光記
録ディスクである。図示のように、光記録ディスク６
は、基板７表面に本発明の金属錯体系色素を含有する記
録層８を有し、記録層８に密着して、反射層（反射膜）
９、保護膜（保護層）１０を有し、２枚のディスクの保
護膜１０を内側に接着層１１を有する。

【０１８１】基板７は、ディスク状のものであり、基板
７の裏面側からの記録および再生を可能とするために、
記録光および再生光（波長５００〜９００nm程度、とり
わけ波長５００〜６８０nm程度、なかでも波長６３５〜
６８０nm程度のレーザー光、特に６３５〜６５０nm）に
対し、実質的に透明（好ましくは透過率８８％以上）な
樹脂あるいはガラスを用いて形成するのがよい。また、
大きさは、直径６４〜２００mm程度、厚さ０．６mm程度
のものとする。

【０１８２】基板７の記録層８形成面には、図３に示す
ように、トラッキング用のグルーブ７８が形成される。
グルーブ７８は、スパイラル状の連続型グルーブである
ことが好ましく、深さは０．０４〜０．１５μm 、幅は
０．２０〜０．４５μm 、グルーブピッチは０．７４〜
０．８０μm であることが好ましい。グルーブをこのよ
うな構成とすることにより、グルーブ部の反射レベルを
下げることなく、良好なトラッキング信号を得ることが
できる。特にグルーブ幅を０．２０〜０．４５μm に規
制することが重要であり、グルーブ幅を０．２０μm 未
満とすると、十分な大きさのトラッキング信号が得られ
にくく、記録時のトラッキングのわずかなオフセットに
よって、ジッターが大きくなりやすい。また０．４５μ
m を超えると、再生信号の波形歪みが生じやすく、クロ
ストロークの増大の原因となる。

【０１８３】基板７は、材質的には、樹脂を用いること
が好ましく、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ア
モルファスポリオレフィン、ＴＰＸ、ポリスチレン系樹
脂等の各種熱可塑性樹脂が好適である。そして、このよ
うな樹脂を用いて射出成形等の公知の方法に従って製造
することができる。グルーブ７８は、基板７の成形時に
形成することが好ましい。なお、基板７製造後に２Ｐ法
等によりグルーブ２３を有する樹脂層を形成してもよ
い。また、場合によってはガラス基板を用いてもよい。

【０１８４】図３に示されるように、基板７に設層され
る記録層８は、前記の色素含有塗布液を用い、前記のよ
うに、好ましくはスピンコート法により形成されたもの
である。スピンコートは通常の条件に従い、内周から外
周にかけて、回転数を５００〜５０００rpm の間で調整
するなどして行えばよい。

【０１８５】このようにして形成される記録層８の厚さ
は、乾燥膜厚で４００〜２０００A（４０〜２００nm）
とすることが好ましい。この範囲外で反射率が低下し
て、市販のＤＶＤプレーヤーによる再生を行うことが難
しくなる。この際、グルーブ７８内の記録トラック内の
記録層８の膜厚を４００A （４０nm）以上、特に６００
〜２０００A （６０〜２００nm）とすると、変調度が極
めて大きくなる。

【０１８６】このようにして形成される記録層８は、６
３５〜６５０nm程度の短波長対応型のものであるとき、
信号を記録する場合、その記録光および再生光波長にお
ける消衰係数（複素屈折率の虚部）ｋは、０．０２〜
０．２０であることが好ましい。ｋが０．０２未満とな
ると記録層の吸収率が低下し、通常の記録パワーで記録
を行うことが困難である。また、ｋが０．２０を超える
と、反射率が低くなってしまい、市販のＤＶＤプレーヤ
ーによる再生を行うことが困難である。また、記録層３
の屈折率（複素屈折率の実部）ｎは、２．０〜２．６と
なる。ｎ＜２．０では反射率が低下し、また再生信号が
小さくなり、市販のＤＶＤプレーヤーによる再生が困難
となる傾向にある。ｎ＞２．６では色素の合成が困難で
ある。

【０１８７】図３に示されるように、記録層８上には、
直接密着して反射層９が設層される。反射層９としては
Ａｕ、Ｃｕ、Ａｌ、Ａｇ、ＡｇＣｕ等の高反射率金属な
いし合金を用いるのがよい。反射層９の厚さは４００A
以上であることが好ましく、蒸着、スパッタ等により設
層すればよい。また、厚さの上限に特に制限はないが、
コスト、生産作業時間等を考慮すると、厚さは１２００
A 程度以下であることが好ましい。これにより、反射層
９単独での反射率は９０％以上、媒体の未記録部の基板
を通しての反射率は十分である。

【０１８８】図３に示されるように、反射層９上には、
保護膜１０が設層される。保護膜１０は、例えば紫外線
硬化樹脂等の各種樹脂材質から、通常は、０．５〜１０
０μm 程度の厚さに設層すればよい。保護膜１０は、層
状であってもシート状であってもよい。保護膜１０は、
スピンコート、グラビア塗布、スプレーコート、ディッ
ピング等の通常の方法により形成すればよい。

【０１８９】図３に示されるように、２枚のディスクの
保護膜１０を内側にして、保護膜１０の間に接着層１１
を設層する。接着層１１は、例えば熱可塑性樹脂、紫外
線硬化型樹脂、熱硬化型樹脂、嫌気性硬化型樹脂等の各
種接着樹脂材質から、通常は、０．５〜１００μm 程度
の厚さに設層すればよい。接着剤１１は、層状であって
もシート状であってもよい。接着層１１は、スピンコー
ト、グラビア塗布、スプレーコート、等の通常の方法に
より形成すればよい。接着層１１を設層後、２枚のディ
スクの接着層１１同士を貼り合わせればよい。

【０１９０】このような構成の光記録ディスク６に記録
ないし追記を行うには、例えば６３５nmの記録光を、基
板７を通してパルス状に照射し、照射部の光反射率を変
化させる。なお、記録光を照射すると、記録層８が光を
吸収して発熱し、同時に基板７も加熱される。この結
果、基板７と記録層８との界面近傍において、色素等の
記録層材質の融解や分解が生じ、記録層８と基板７との
界面に圧力が加わり、グルーブの底面や側壁を変形させ
ることがある。

【０１９１】

【実施例】以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明
をさらに詳細に説明する。実施例１例示した金属錯体系色素のうち、Ｎｏ．１の２wt% の２
−エトキシエタノール溶液を用い、ポリカーボネート基
板（直径１２０mm、厚さ１．２mm）上に色素膜をスピン
コート法により形成し、この薄膜サンプルの透過スペク
トルおよび反射スペクトルを測定した。色素膜の厚さ
（乾燥膜厚）は５００A （５０nm）とした。この結果を
図４に示す。

【０１９２】図４より、この化合物は７００〜５００nm
の広い波長領域において高い反射率を示すことがわか
る。これより、この波長領域において市販のＣＤプレー
ヤーあるいは市販のＤＶＤプレーヤーに対応可能な色素
であることがわかる。

【０１９３】実施例２実施例１の薄膜サンプルを用いて耐光性を調べた。耐光
性は初期透過率Ｔ₀ を測定し、さらに８万ルックスのキ
セノンランプ（島津社製キセノンフェードメーター）を
照射し、照射後の透過率Ｔを測定し、（１００−Ｔ）×
１００／（１００−Ｔ₀ ）にて色素残存率（％）を算出
して調べた。１００時間照射後の色素残存率を調べたと
ころ９６％程度であった。

【０１９４】これより、色素No. １は耐光性が十分であ
ることがわかった。

【０１９５】実施例３実施例１と同じ色素No. １を記録層用の色素として光記
録ディスクを作製した。まず、プリグルーブ（深さ０．
１０μm 、幅０．４２μm 、グルーブピッチ０．８０μ
m ）を有する直径１２０mm、厚さ０．６mmのポリカーボ
ネート樹脂基板上に、スピンコート法により色素を含有
する記録層を９００A （９０nm）の厚さに形成した。こ
の場合の塗布液として、２wt% の２−エトキシエタノー
ル溶液を用いた。次に、この記録層にＡｕ反射膜を８５
０A の厚さにスパッタ法により形成し、さらに紫外線硬
化型のアクリル樹脂の透明な保護層（膜厚５μm ）を形
成した。同様にして形成したディスク２枚の保護層を内
側に接着剤で貼り付けてディスクを形成した。これをデ
ィスクサンプルNo. １とする。

【０１９６】また、色素No.１のかわりに色素No.１３、
No.２２、No.２６をそれぞれ用いるほかは同様にしてデ
ィスクサンプルNo.２、３、４を作製した。

【０１９７】さらに、ディスクサンプルNo. １におい
て、特公平７−５１６８２号公報開示の下記構造のアゾ
コバルト錯体色素を用い、この２．０wt% の２−エトキ
シエタノール溶液を調製し、これを用いて記録層を形成
するほかは同様にしてディスクサンプルNo. ５を作製し
た。

【０１９８】

【化３３】

【０１９９】このようにして作製した光記録ディスクの
ディスクサンプルNo. １〜No. ５に対し、レーザー（発
振波長６３５nm）を使用して、線速１．２m/秒で信号を
８／１６変調信号を記録し、最適記録パワー（Ｐ₀ ）、
ジッター（Ｊｉｔｔｅｒ）を測定した。最適記録パワー
は記録評価に用いている評価機（パルステック社製）で
アシンメトリが０％になる範囲を意味する。この結果を
表３に示す。ジッターに関しては、実施例２と同様の条
件により光照射した場合のジッターの劣化も評価した。

【０２００】

【表３】

【０２０１】表３から明らかなように、特公平７−５１
６８２号公報に開示のアゾコバルト錯体系色素に対し
て、本発明の金属錯体系色素は、最適記録パワーが低
い、すなわち記録感度が高いことがわかる。また再生信
号のジッター特性に優れていることがわかる。

【０２０２】実施例４実施例１と同じ色素No. １を記録層用の色素として光記
録ディスクを作製した。まず、プリグルーブ（深さ０．
１６μm 、幅０．４８μm 、グルーブピッチ１．６μm
）を有する直径１２０mm、厚さ１．２mmのポリカーボ
ネート樹脂基板上に、スピンコート法により色素を含有
する記録層を２０００A （２００nm）の厚さに形成し
た。この場合の塗布液として、２wt% の２−エトキシエ
タノール溶液を用いた。次に、この記録層にＡｕ反射膜
を８５０A の厚さにスパッタ法により形成し、さらに紫
外線硬化型のアクリル樹脂の透明な保護層（膜厚５μm
）を形成した。これをディスクサンプルNo. １１とす
る。

【０２０３】また、色素No.１のかわりに色素No.１３、
No.２２、No.２６をそれぞれ用いるほかは同様にしてデ
ィスクサンプルNo.１２、１３、１４を作製した。

【０２０４】さらに、ディスクサンプルNo. １１におい
て、特公平７−５１６８２号公報開示のアゾコバルト錯
体色素（実施例３のディスクサンプルNo. ５に用いた比
較色素）を用い、この２．０wt% の２−エトキシエタノ
ール溶液を調製し、これを用いて記録層を形成するほか
は同様にしてディスクサンプルNo. １５を作製した。

【０２０５】このようにして作製した光記録ディスクの
ディスクサンプルNo. １１〜１５に対し、レーザー（発
振波長６５０nm）を使用して、線速１．２m/秒で信号を
記録し、最適記録パワー（Ｐ₀ ）、ジッター（Ｊｉｔｔ
ｅｒ）を測定した。最適記録パワーは記録評価に用いて
いる評価機（パルステック社製）でアシンメトリが−２
％になる範囲を意味する。この結果を表４に示す。ジッ
ターに関しては、実施例２と同様の条件により光照射し
た場合のジッターの劣化も評価した。

【０２０６】

【表４】

【０２０７】表４から明らかなように、特公平７−５１
６８２号公報に開示のアゾコバルト錯体系色素に対し
て、本発明の金属錯体系色素は、最適記録パワーが低
い、すなわち記録感度が高いことがわかる。また再生信
号のジッター特性に優れていることがわかる。

【０２０８】実施例５実施例３のディスクサンプルNo. １において、記録層用
の色素として色素No.１とフタロシアニン系色素Ａ−５
２（記録層程度の厚さの薄膜状態でλmax ７１０nm）と
を用い、これらの混合色素の２wt% ２−エトキシエタノ
ール溶液（色素No. １／フタロシアニン系色素のモル比
＝３０／７０）を調製し、これにより記録層を設層する
ほかは同様にして光記録ディスクを作製した。これをデ
ィスクサンプルNo. ２１とする。

【０２０９】また、色素No. １／フタロシアニン系色素
のモル比＝５０／５０とするほかはディスクサンプルN
o. ２１と同様にしてディスクサンプルNo. ２２を作製
した。

【０２１０】また、ディスクサンプルNo.２１、２２の
各々において、色素No.１のかわりに色素No.１３、No.
２２、No.２６を用いるほかは同様にしてディスクサン
プルNo.２３〜２８を作製した（表５）。

【０２１１】また、このディスクサンプルNo. ２２にお
いて、色素No. １のかわりに特公平７−５１６８２号公
報開示のアゾコバルト錯体系色素（実施例３のディスク
サンプルNo. ５に用いた比較色素）を用いるほかは同様
にしてディスクサンプル No.２９を作製した。

【０２１２】これらのディスクサンプルに対し、実施例
３と同様に、７８０nmのレーザー光を用いてオレンジブ
ック規格に従った記録を行い、次にこのディスクを６５
０nmのレーザー光を用いて再生したときの変調度（Ｉ₁₁
Ｍｏｄ）とジッター（Ｊｉｔｔｅｒ）を測定した。この
結果を表５に示す。

【０２１３】

【表５】

【０２１４】表５から明らかなように、本発明の金属錯
体系色素は色素単独で光記録層に用いた場合のみなら
ず、オレンジブック規格の７８０nmとの両立を目的とし
て長波長側に吸収を有する色素、例えばフタロシアニン
系色素との混合系で用い、６５０nm付近の短波長側にお
いて再生を行った場合においても変調度やジッターが悪
化することなく、優れた特性を発現した。一方、特公平
７−５１６８２号公報に開示されるようなタイプのアゾ
コバルト錯体系色素は再生信号のジッターが大きくな
り、また変調度も本発明の色素と比較して小さいことが
わかった。また、本発明の色素は、このようなタイプの
アゾコバルト錯体系色素よりも少ない混合量で所望の特
性が得られていることがわかった。

【０２１５】さらに、上記のように７８０nmで記録した
各ディスクサンプルに対し、７８０nmのレーザー光を用
いて再生したときの変調度とジッターを測定すると、本
発明の色素を用いた例えばディスクサンプルNo. ２１で
は変調度が６８％、ジッターが１９ns、ディスクサンプ
ルNo. ２２では変調度が７０％、ジッターが２０nsであ
り、他の本発明のディスクサンプルもこれらと同様であ
った。これに対し、比較色素を用いたサンプルNo. ２９
では変調度が６２％、ジッターが４２nsであり、本発明
の色素を用いる方が特性に優れることがわかった。

【０２１６】また、６５０nmのレーザー光を用い、各デ
ィスクサンプルに対し、記録（線速１．２m/秒）を行
い、６５０nmのレーザー光で再生を行ったところ、本発
明のディスクサンプルでは良好な再生を行うことがで
き、変調度、ジッターの点も良好であった。これに対
し、比較のディスクサンプルNo. ２９では本発明のもの
に比べ特性が劣った。

【０２１７】さらに６５０nmのレーザー光を用いて記録
した各ディスクサンプルに対し、７８０nmのレーザー光
で再生を行ったところ、本発明のディスクサンプルでは
良好な再生を行うことができ、変調度、ジッターの点も
良好であった。これに対し、比較のディスクサンプルN
o. ２９では本発明のものに比べ特性が劣った。

【０２１８】このように本発明のディスクサンプルは２
波長対応型の光記録ディスクとして良好に使用できるこ
とがわかる。

【０２１９】以上のように、色素No. １、No.１３、No.
２２、No.２６に代表される本発明の金属錯体系色素
は、上記比較色素に代表される公知の光記録層用アゾコ
バルト錯体系色素と比較して、その記録感度とジッター
特性において優れている。また、他の光吸収色素と混合
して用いた場合においても、再生信号のジッターが悪化
しない等の予想外の特性を有していることがわかった。

【０２２０】なお、実施例３のディスクNo. １〜３、実
施例４のディスクNo. １１〜１３、実施例５のディスク
サンプルNo. ２１〜２８において、色素No. １、No.１
３、No.２２、No.２６のかわりに、例示した色素No. ２
〜１２、１４〜２１、２３〜２５、２７〜３５を各々用
い、あるいは色素No. １、１３、２２、２６も含めこれ
らの色素の２種以上を併用して、そのほかは同様にして
種々のディスクサンプルを作製して実施例３〜５と同様
にして特性を調べたところ、その構成に応じ、ディスク
サンプルNo. １〜３、No. １１〜１３、No. ２１〜２８
と同様の特性を示した。また、色素No. １以外の上記の
本発明の色素について、実施例２と同様に耐光性を調べ
たところ、色素No. １と同様な良好な耐光性を示すこと
がわかった。なお、これらの本発明の色素のなかで５０
nm厚の色素膜としたときのλmax、６５０nmにおける
ｎ、ｋは、色素No.１でλmax＝５８７nm、ｎ＝２．１
０、ｋ＝０．０３であり、色素No.２でλmax＝５７７n
m、ｎ＝２．２０、ｋ＝０．０４であった。

【０２２１】実施例６実施例５と同じポリカーボネート樹脂基板上に、同様に
して色素No. ７の２wt% ２−エトキシエタノール溶液を
用いて５０nm厚の記録層下層を形成し、さらに色素Ａ−
３の１．５wt% エチルシクロヘキサン溶液を用いて１０
０nm厚の記録層上層を形成した。その後は実施例５と同
様の操作でディスクサンプルを作製した。

【０２２２】このようにして作製したディスクサンプル
No. ３１に対し、実施例５と同様にして特性を調べたと
ころ、実施例５の本発明のサンプルと同様の良好な結果
を示した。このなかで７８０nmで記録を行い６５０nmで
再生したときの変調度（Ｉ₁₁Ｍｏｄ）とジッター(Jitte
r)は以下のようであった。

【０２２３】Ｉ₁₁Ｍｏｄ＝６７％Ｊｉｔｔｅｒ＝２３ｎｓ

【０２２４】

【発明の効果】本発明によれば、溶解性と耐光性に優れ
た本発明の金属錯体系色素を光吸収色素として用い、記
録感度が高くジッターが小さい等の特性に優れた光記録
媒体が得られる。また、長波長側に吸収を有する色素と
混合して２波長対応型の光記録層用色素として用いた場
合においては、公知のアゾコバルト錯体系色素とは異な
り、混合によりジッターが大きく悪化する欠点がない等
の予想外の特性を発現し、２波長対応型という特徴的な
光記録媒体を優れた特性にて実現することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明においてフタロシアニン系色素の薄膜の
吸収スペクトルの半値幅の求め方を説明するグラフであ
る。

【図２】本発明の光記録ディスクの一例を示す部分断面
図である。

【図３】本発明の光ディスクの他の一例を示す部分断面
図である。

【図４】本発明に用いる金属錯体系色素の透過スペクト
ルおよび反射スペクトルを示すグラフである。

【符号の説明】

１，６光記録ディスク２，７基板２３，７８グルーブ３，８記録層４，９反射層５，１０保護膜１１接着層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩ // Ｃ０７Ｄ 207/335 Ｃ０７Ｄ 207/335 207/34 207/34 209/90 209/90 277/68 277/68 401/12 ２０９ 401/12 ２０９ 403/04 ２０９ 403/04 ２０９ 405/04 ２０９ 405/04 ２０９ 417/04 ２０９ 417/04 ２０９ 417/06 ２０９ 417/06 ２０９ 471/04 １０８ 471/04 １０８Ａ (72)発明者山宮士郎東京都中央区日本橋馬喰町一丁目７番６号大日精化工業株式会社内 (72)発明者佐々木誠七東京都中央区日本橋馬喰町一丁目７番６号大日精化工業株式会社内 (72)発明者阿部好夫東京都中央区日本橋馬喰町一丁目７番６号大日精化工業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記式（Ｉ）、（II）、（III）および
（IV）で示されるシアニン色素型化合物またはメロシア
ニン色素型化合物から選ばれた化合物と金属化合物とを
反応させて得られた金属錯体系色素を含有する記録層を
有する金属錯体系色素を用いた光記録媒体。【化１】［式（Ｉ）において、Ｑ₁ およびＱ₂ は各々ＣおよびＮ
とともに複素環を形成するのに必要な原子群を表し、Ｑ
₁ またはＱ₂ で完成される複素環骨格は同一でも異なる
ものであってもよい。Ｒは水素原子または一価の置換基
を表すが、ＲはＱ₁ またはＱ₂ と複素環の一部を形成し
ていてもよい。式（II）において、Ｑ₁ およびＱ₂ は各
々ＣおよびＮとともに複素環を形成するのに必要な原子
群を表し、Ｑ₁ またはＱ₂ で完成される複素環骨格は同
一でも異なるものであってもよい。式（III）におい
て、Ｑ₁ およびＱ₂ は各々ＣおよびＮとともに複素環を
形成するのに必要な原子群を表し、Ｑ₁ またはＱ₂ で完
成される複素環骨格は同一でも異なるものであってもよ
い。Ｒ₁およびＲ₂は各々水素原子または一価の置換基を
表すが、Ｒ₁およびＲ₂は各々Ｑ₁ またはＱ₂ と複素環の
一部を形成していてもよい。式（IV）において、Ｑ₁ は
各々ＣおよびＮとともに複素環を形成するのに必要な原
子群を表し、Ｑ₃ は活性水素を有する環状エノールを形
成するのに必要な原子群を表す。］
【請求項２】前記金属錯体系色素の中心金属がＣｏ、
Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｕ、
Ｆｅ、Ｐｄ、ＰｔまたはＡｌである請求項１の金属錯体
系色素を用いた光記録媒体。
【請求項３】前記記録層がさらに前記金属錯体系色素
とは異なる光吸収色素を含有する請求項１または２の金
属錯体系色素を用いた光記録媒体。