JPH11348185A - 電子線硬化型工程用剥離シート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 合成皮革の表面に曇りやムラのない、漆黒性
の良好な合成皮革を繰り返し作製することを可能にする
と同時に、製造の際、成型体を用いた場合その表面から
の剥離性が良好で、連続操業性を有し、表面平滑性に優
れ、高い光沢を有する電子線硬化型工程用剥離シートを
提供する。 【解決手段】 シート状基体と、その少なくとも一面上
に形成され、電子線硬化性樹脂組成物の電子線硬化樹脂
被覆層を有し、電子線硬化性有機化合物としてアクリロ
イル基を２つ以上有するアルキルジオールアクリレート
を含み、かつ分子量６００〜５０００のシリコーンオイ
ルを０．０１〜５重量部を配合する。さらに前記シリコ
ーンオイルが、カルボキシル基、アミノ基、ポリエーテ
ル基、水酸基、フェノール基から選ばれた少なくとも一
種を有するものであることが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】 本発明は電子線硬化型工程
用剥離シートに関するものである。さらに詳しく述べる
ならば、本発明は電子線硬化性有機化合物を主成分とし
て含む塗料組成物（以下、電子線硬化性樹脂組成物とい
う）の電子線硬化樹脂被覆層を有し、前記電子線硬化樹
脂被覆層上に形成し、かつ合成樹脂を主成分とする合成
皮革スキン層／接着剤／基布からなる合成皮革を、電子
線硬化樹脂被覆層より容易に剥離し、表面に曇りのない
合成皮革を作製するための、電子線硬化型工程用剥離シ
ートをに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】 合成皮革作製のための工程用剥離シー
トは、従来よりクレーコート等の目処めを施した耐熱性
のある中性紙を原紙として、その表面に溶剤と合成樹脂
剥離剤、例えばアミノ・アルキッド樹脂、あるいはシリ
コーン変性・アミノ・アルキッド樹脂等を主成分とする
塗料組成物を塗布乾燥して製造されていた。

【０００３】また最近ではポリプロピレン（以下、ＰＰ
という）を主成分とするポリオレフィンを原紙に溶融押
し出しタイプの工程用剥離シートが多く使用されてい
る。ＰＰ系工程用剥離シートの表面性はＰＰ樹脂を原紙
に溶融溶融押し出し塗工する際、表面形状の異なったク
ーリングロールに接触させることにより鏡面やマット調
の表面形状を変化させることが出来る。

【０００４】溶剤系工程用剥離シートにおいては作業環
境の問題があり、ＰＰ系工程用剥離シートにおいても、
ＰＰ層のラミネート量が２０〜５０μｍ多いため、廃棄
物処理等の環境面での問題があり、他に耐熱性１５０℃
程度と低く、また表面が傷つき易いという欠点も有して
いる。

【０００５】このように環境面に配慮し、耐熱性、表面
が硬く傷つきにくい工程用剥離シートが望まれるなか
で、電子線硬化技術を利用した電子線硬化型工程用剥離
シートの開発が盛んに行われている。

【０００６】一般に使用する電子線硬化性樹脂組成物中
には、ほとんど有機溶剤等の揮発成分を含まないため、
作業環境が良好であるばかりでなく、塗膜乾燥に要する
エネルギーも熱乾燥硬化型に比べて低く、環境面に配慮
された製造シルテムである。また使用する電子線硬化樹
脂被覆層は３次元架橋が容易に起こるため、耐熱性や耐
傷性に優れたものが多いというメリットもある。

【０００７】電子線硬化型工程用剥離シートとしては、
鏡面やマット調成型面にキャストして製造することでエ
ナメル調からマット調のさまざまな表面光沢を有する工
程用剥離シートを得ることが出来る（特開昭５８−２５
９５６、特開平６−１５８５５５、特開平６−６４１０
６）。このような電子線硬化型工程用剥離シートから作
られる合成皮革はエナメル調からマット調のさまざまな
表面を有するばかりでなく、表面が黒々として濁りのな
い、いわゆる漆黒性が良好であるという特長を有してい
る。

【０００８】電子線硬化型工程用剥離シートの剥離剤と
しては、シリコーンモノアクリレート、シリコーンジア
クリレート、シリコーンテトラアクリレート、シリコー
ンヘキサアクリレートなどのアクリル型電子線硬化性シ
リコーン、メルカプト／オレフィン型電子線硬化性シリ
コーン、エポキシ型電子線硬化性シリコーンが挙げられ
る。しかしこれらの電子線硬化性シリコーンは価格が非
常に高く、５０００〜１００００円／ｋｇである。この
ような電子線硬化性シリコーンを主成分として使用する
ためコストが高くなるという難点があった。

【０００９】しかしシリコーン変性されいない電子線硬
化性有機化合物からなる電子線硬化樹脂被覆層を用いた
電子線硬化型工程用剥離シートは、電子線硬化樹脂被覆
層上に設ける合成樹脂を主成分としたスキン層を有する
合成皮革は、その剥離性が悪く、全く剥がれないという
問題が発生する。

【００１０】一般的に電子線硬化性樹脂組成物としては
アクリレートやビニルエーテル、不飽和ポリエステル、
ビニル基やエポキシ基を有する不飽和有機化合物が挙げ
られるが、硬化性が良好で電子線硬化性有機化合物の種
類が多く、かつ比較的低コストのものが多いアクリレー
トが、広く使用される。しかしアクリレートはシリコー
ン等に比べ極性が高く、アクリレートを主成分とする電
子線硬化性樹脂組成物を用いた電子線硬化型工程用剥離
シートは合成皮革の剥離が重く、全く剥離できないこと
が多い。

【００１１】前記合成皮革の剥離の問題を解決するにあ
たり、本発明者らが検討した結果、シリコーンを含まな
い電子線硬化性樹脂組成物としては、アルキルジオール
を有するアクリレートが比較的良好であったが、合成皮
革の剥離は不十分であり、特に合成皮革を高温で作製す
ると、剥離力が重くなる傾向が強くなり、たとえ剥離し
ても合成皮革の表面に剥離ムラや曇りを生じるという問
題点を有していた。

【００１２】また特に電子線硬化樹脂被覆層を鏡面の成
型面にキャストして製造された表面の平滑なエナメル調
電子線硬化型工程用剥離シートを用いた場合には、前述
の合成皮革の剥離性が悪化し、合成皮革の外観である表
面性を損なってしまう。

【００１３】このようにシリコーン変性されてない電子
線硬化性有機化合物を用いた電子線硬化性樹脂組成物中
に、電子線による反応性のないシリコーンオイル、脂肪
酸、ワックス、フッ素樹脂等の非反応性の合成皮革剥離
助剤を少量添加する方法も挙げられるが、極性の強い電
子線硬化性有機化合物との相溶性が悪く、電子線硬化性
樹脂組成物をシート状基体に塗工する場合にハジキを生
じるものがあり、たとえ適切に塗工されて得られた電子
線硬化樹脂被覆層を有する電子線硬化型工程用剥離シー
トにおいても、電子線硬化性樹脂組成物中の非反応性剥
離助剤が、電子線硬化樹脂被覆層の表面にブリードアウ
トしてしまう。このような電子線硬化型工程用剥離シー
トを用いて合成皮革を作製すると、合成皮革の剥離は軽
くなるが、合成皮革表面に前記剥離助剤が転移して表面
を曇らせたり、あるいは電子線硬化型工程用剥離シート
を繰り返し使用すると、電子線硬化型工程用剥離シート
表面の剥離助剤が容易に脱離し、電子線硬化型工程用剥
離シートの合成皮革の剥離性能が急激に悪化し、合成皮
革を連続して作製することが出来ないという問題が発生
し、シリコーン変性されていないアクリレートを主成分
とする電子線硬化型工程用剥離シートの合成皮革との剥
離改善や曇り防止に対して有効な剥離助剤が見出されて
いなかった。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】 本発明は電子線硬化
性樹脂組成物に、低価格のシリコーン変性されていない
電子線硬化性有機化合物を用い、その電子線硬化樹脂被
覆層からなる電子線硬化型工程用剥離シートにおける問
題点、すなわち電子線硬化型工程用剥離シート上に作製
された合成皮革の剥離を改善し、得られる合成皮革の表
面に曇りやムラのない、漆黒性の良好な合成皮革を繰り
返し作製することを可能にすると同時に、電子線硬化型
工程用剥離シートの製造の際、成型体を用いた場合に、
その表面からの剥離性が良好で、連続操業性を有し、表
面平滑性に優れ、高い光沢を有する電子線硬化型工程用
剥離シートを提供しようとするものである。

【００１５】

【課題を解決するための手段】 本発明に係る電子線硬
化型工程用剥離シートは、シート状基体と、その少なく
とも一面上に形成され、電子線硬化性樹脂組成物の電子
線硬化樹脂被覆層を有し、電子線硬化性有機化合物とし
てアクリロイル基を２つ以上有するアルキルジオールア
クリレートを含み、かつ分子量６００〜５０００のシリ
コーンオイルを０．０１〜５重量部を配合することを特
徴とするものである。

【００１６】さらに前記シリコーンオイルが、カルボキ
シル基、アミノ基、ポリエーテル基、水酸基、フェノー
ル基から選ばれた少なくとも一種を有するものであるこ
とが好ましい。

【００１７】

【発明の実施の形態】本発明における電子線硬化性樹脂
組成物の主成分として使用する電子線硬化性有機化合物
は、合成皮革の剥離性を改善する目的からアルキルジオ
ールを有するアクリレートである。電子線硬化樹脂被覆
層では、電子線硬化型工程用剥離シートに要求される耐
熱性を持たせることからアルキルジオールを有するアク
リレートの硬化性が良好で、３次元架橋していること必
要である。すなわち一分子中にアクリロイル基を２つ以
上有する多官能アクリレートである必要がある。一分子
中にアクリロイル基が１つしかない単官能アクリレート
では硬化性が不足し、未反応まま電子線硬化樹脂被覆層
内に存在し、経時で電子線硬化型工程用剥離シートの表
面にブリードアウトし、得られる合成皮革の表面を曇ら
せる原因になる。

【００１８】本発明で使用するアルキルジオールを有す
る多官能アクリレートは、分子量が１４０程度のモノマ
ーから数千のオリゴマーを使用することが出来る。通常
オリゴマーは粘度が高いため、単独使用は困難であり、
アルキルジオールアクリレートモノマーで希釈しするこ
とが望ましい。

【００１９】本発明で使用する１分子中にアクリロイル
基を２つ以上有するアルキルジオールアクリレートモノ
マーとしては１，４−ブタジエンジオールジアクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，３−
ブチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサン
ジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジア
クリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジ
アクリレート、２−ブチル−２−エチルプロパンジオー
ルジアクリレート、長鎖脂肪族ジアクリレート（サート
マー社製：ＳＲ−２０００）、ジシクロペンタニルジア
クリレート等が挙げられる。

【００２０】本発明で用いられる１分子中に２個以上の
アクリロイル基を有するアルキルジオールアクリレート
のオリゴマーとしては、ポリブタジエンアクリレート、
水素添加ポリブタジエンアクリレート、ポリエチレンア
クリレート等があげられ、塗膜の硬化性や強靱性を高め
るために、ウレタン変性、カプロラクタム変性、エポキ
シ変性等の各種変性物でも良い。

【００２１】本発明で用いるアルキルジオールを有する
アクリレートのアルキルジオールの分子量は１００〜１
００００であることが好ましい。アルキルジオールの分
子量が１００未満では合成皮革の剥離性が劣り、１００
００より大きいと、硬化性が低下したり、架橋密度が下
がって、耐熱性が劣ることがある。

【００２２】本発明は、これらのアルキルジオールを有
するアクリレートモノマーやオリゴマーを、単独である
いはこれらのうちの幾つかを組み合わせて使用すること
ができる。また本発明に係るアクリロイル基を２つ以上
有するアルキルジオールアクリレートの配合量は、電子
線硬化性有機化合物１００重量部中に、５０重量部以
上、好ましくは６０重量部以上である。

【００２３】本発明に使用する特定のシリコーンオイル
は主成分であるアルキルジオールを有するアクリレート
とある程度の相溶性が必要である。そのためシリコーン
オイルの分子量は６００〜５０００であることが望まし
い。シリコーンオイルの分子量が６００未満では合成皮
革剥離に対する改善効果が得られない。また分子量が５
０００より大きい場合には、本発明に用いる電子線硬化
性樹脂組成物との相溶性が悪化し、電子線硬化性樹脂組
成物を塗工する際にハジキが発生し、塗工欠陥となる。

【００２４】本発明で用いるシリコーンオイルは特定の
極性基を有する必要がある。これは本発明で用いる電子
線硬化性樹脂組成物との相溶性を良好にするためだけで
なく、特定の極性基をシリコーンオイルに持たせること
により、電子線硬化型工程用剥離シートから合成皮革の
剥離する際に、シリコーンオイルが電子線硬化樹脂被覆
層の表面から離脱することを防ぐ効果があり、これによ
り電子線硬化型工程用剥離シートを繰り返し使用して
も、合成皮革の剥離力の低下を防ぐことができる。

【００２５】本発明で用いるシリコーンオイルが有する
特定の極性基としては、カルボキシル基、アミノ基、ポ
リエーテル基、水酸基、フェノール基等が挙げられる。

【００２６】本発明のシリコーンオイルを電子線硬化性
樹脂組成物に配合する場合、その配合量は０．０１〜
５．０重量部であり、好ましくは０．０５〜１．０重量
部である。配合量が０．０１重量部未満では、合成皮革
の剥離性改善の効果が得られにくく、また５．０重量部
より多いと、電子線硬化性樹脂組成物の硬化性が悪くな
り、未反応の電子線硬化性有機化合物やシリコーンオイ
ルが合成皮革表面に転移して合成皮革の表面に曇りが生
じる場合がある。

【００２７】本発明に用いるシリコーンオイルを配合し
た電子線硬化性樹脂組成物をシート状基体表面に塗工
後、その塗布液層に電子線照射して硬化する。その際、
その塗布液層が窒素で置換された気体界面と接している
ため、配合したシリコーンオイルが電子線硬化樹脂被覆
層の表面に出やすく、シリコーンオイルの効果が発現さ
れ易く、シリコーンオイルの配合量を少なくすることが
出来る。

【００２８】本発明の電子線硬化型工程用剥離シートの
製造において、シート状基体に塗布した塗布液層表面を
鏡面やマット調表面を有する金属製円筒型回転体の表面
を成型面としてキャストし、シート状基体の背面から電
子線を照射して電子線硬化樹脂被覆層を形成し、成型面
から剥離することでエナメル調からマット調のさまざま
な表面光沢を有する電子線硬化型工程用剥離シートを得
る方法（以下、ドラムキャスト法という）では、電子線
硬化性樹脂組成物中のシリコーンオイルは電子線硬化型
工程用剥離シートの表面にでにくいため、配合量を多く
する必要がある。

【００２９】本発明に使用するシリコーンオイルのう
ち、カルボキシル基を有するシリコーンオイルは前記ド
ラムキャスト法において、特に効果的に電子線硬化樹脂
被覆層表面に移行し、電子線硬化型工程用剥離シートの
合成皮革の剥離性を高める効果がある。これは塗布液層
が金属製円筒型回転体にキャストされた時に、金属と親
和性の良好なカルボキシル基が金属製円筒型回転体に移
行するため、結果的に電子線硬化型工程用剥離シート表
面にカルボキシル基を持つシリコーンが効果的に分布す
ると考えられる。

【００３０】本発明の電子線硬化樹脂被覆層の被覆量
は、１〜３０ｇ／ｍ²が好ましく、より好ましくは、２
〜２０ｇ／ｍ²である。被覆量が１ｇ／ｍ²に満たない場
合は、均一な塗工が難しくなるため、塗工欠陥も多くな
り外観を損なうばかりでなく、電子線硬化型工程用剥離
シートとして合成皮革の剥離適性にも問題が生じる。電
子線硬化型工程用剥離シートの性能を維持する上で被覆
量に特に上限はないが、被覆量が３０ｇ／ｍ²を越える
と、高価な電子線硬化性樹脂組成物を多量必要となるた
め、コスト高となる。

【００３１】本発明の電子線硬化型工程用剥離シート
は、合成皮革を作成する際に１５０℃以上の高温で乾燥
される場合があるため、使用するシート状基体について
は耐熱性が要求される。

【００３２】本発明に使用されるシート状基体は耐熱性
があれば、紙基体であっても良いし、合成樹脂フィルム
や金属箔のようなものであっても良い。

【００３３】シート状基体に紙基体を用いる場合、耐熱
性を要求されることから中性紙であることが好ましく、
工程用剥離紙としてのある程度の強度が必要とされるた
め坪量が１００〜２５０ｇ／ｍ²、好ましくは１２０〜
２００ｇ／ｍ²のである紙基体を使用することが好まし
い。また電子線硬化性樹脂組成物の浸透を防止する目的
で、ポリビニルアルコールのようなバリヤー剤でのアン
ダーコート層を設けてもよく、また中性紙を紙基体に使
用したコート紙、キャストコート紙、アート紙などを使
用することも出来る。

【００３４】合成樹脂フィルムをシート状基体として使
用する場合は耐熱性が良い二軸延伸ポリプロピレンフィ
ルム、ポリエステルフィルム、ポリカーボネートフィル
ム等が好ましい。

【００３５】本発明の製造方法において、電子線硬化性
樹脂組成物の塗布方法には制限がなく、例えばバーコー
ト法、ロールコート法、エアードクターコート法、ブレ
ードコート法、スクイズコート法、エアーナイフコート
法、リバースロールコート法、グラビアコート法、トラ
ンスファーコート法、ファウンテンコート法、あるいは
スリットダイコート法等の塗工方法を用いることができ
る。特に金属製円筒型回転体の表面に塗布する場合に
は、成型面表面に傷を付けないための配慮からゴムロー
ルを使用するロールコート法あるいはオフセットグラビ
アコート法が用いられ、さらには非接触タイプのファウ
ンテンコーターやスリットダイコーター法が好ましい。

【００３６】本発明に用いられる電子線照射装置は特に
その方式を限定するものではなく、例えばバンデグラー
フ型スキャニング方式、ダブルスキャニング方式、およ
びカーテンビーム方式等の電子線照射装置を使用するこ
とができ、これらの中でも比較的安価で大出力の得られ
るカーテンビーム方式のものが有効に用いられる。

【００３７】電子線照射の際の加速電圧は１００〜５０
０ｋＶであることが好ましい。電子線の透過率を上げる
ため、２５０ｋＶ以上であることがより好ましい。電子
線の吸収線量は、電子線硬化性樹脂組成物に所望の硬化
を施すことができるものであればよく、特に限定するも
のではないが、一般的には、０．１〜６Ｍｒａｄであ
り、好ましくは０．２〜４Ｍｒａｄである。吸収線量が
０．１Ｍｒａｄ未満の場合には、電子線硬化性樹脂組成
物の硬化が不十分となることがある。また吸収線量が６
Ｍｒａｄを越えると、シート状基体を劣化させたり、変
色させることがあり、またエネルギーの無駄でもある。

【００３８】電子線照射時における雰囲気中の酸素濃度
は、５００ｐｐｍ以下であることが好ましい。酸素濃度
が５００ｐｐｍを越えると、酸素が重合反応の抑制剤と
して働き、電子線硬化性樹脂組成物の硬化が不十分にな
ることがある。また酸素濃度を下げる目的で、アルゴン
ガスや窒素ガス等の不活性ガスを使用することが好まし
い。

【００３９】本発明に用いる電子線硬化性有機化合物
は、主成分としてアルキルジオールを有するアクリレー
トの他に下記の化合物を２０重量部以下の少量配合する
ことも可能である。 （１）脂肪族、脂環族、芳香族の、１〜６価のアルコー
ル及びポリアルキレングリコールのアクリレート化合物
類。 （２）脂肪族、脂環族、芳香族の、１〜６価のアルコー
ルにアルキレンオキサイドを付加させたもののアクリレ
ート化合物類。 （３）ポリアクリロイルアルキルリン酸エステル類。 （４）カルボン酸と、ポリオールと、アクリル酸との反
応生成物。 （５）イソシアネートと、ポリオールと、アクリル酸と
の反応生成物。 （６）エポキシ化合物と、アクリル酸との反応生成物。 （７）エポキシ化合物と、ポリオールと、アクリル酸と
の反応生成物。 （８）ビニルエーテル化合物 等を挙げることができる。

【００４０】さらに具体的には、電子線硬化性有機化合
物として、ポリオキシエチレンエピクロルヒドリン変性
ビスフェノールＡジアクリレート、エピクロルヒドリン
変性ポリエチレングリコールジアクリレート、ヒドロキ
シピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジアクリ
レート、エチレンオキサイド変性フタル酸アクリレー
ト、カプロラクタン変性テトラヒドロフルフリルアクリ
レート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレー
ト、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレ
ンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレ
ート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパ
ントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ
アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペン
タエリスリトールヘキサアクリレート、ポリエチレング
リコールジアクリレート、ネオペンチルグリコール変性
トリメチロールプロパンジアクリレート、トリエチレン
グリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノ
ールジビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテ
ル、ドデシルビニルエーテル、およびプロペニルエーテ
ルプロピレンカーボネートなどを挙げることが出来る。

【００４１】本発明の電子線硬化型工程用剥離シート
は、マット調にする目的で電子線硬化性樹脂組成物の中
に粒子の大きい顔料を配合することができる。マット調
にするために配合される顔料としては、粒子径が１〜２
０μｍの顔料が望ましく、シリカや各種有機顔料、有機
ビーズを配合することができる。

【００４２】本発明の電子線硬化型工程用剥離シートは
塗料コストを下げる目的で、あるいは電子線硬化性樹脂
組成物に適度のチキソトロピー性を付与して塗工性を改
善する目的で、各種顔料を含有させることが出来る。ま
た必要に応じてその他の添加剤を含有させてもよい。

【００４３】本発明の電子線硬化樹脂被覆層に含まれる
顔料は、カオリン、クレー、二酸化チタン（アナターゼ
型、およびルチル型）、酸化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸
カルシウム、酸化アルミニウムおよび酸化マグネシウム
などが例示できる。

【００４４】顔料の含有量は、電子線硬化樹脂被覆層の
全固形分重量の２〜５０重量部であることが好ましい。
ただし、その含有量が５０重量部を越えると、電子線硬
化型工程用剥離シートの合成皮革剥離性が低下する場合
がある。また得られる電子線硬化樹脂被覆層の柔軟性が
低下し、膜割れを生ずる恐れもある。

【００４５】顔料を上記のような電子線硬化性樹脂組成
物中に分散するには、３本ロールミル、２本ロールミ
ル、カウレスディゾルバー、ホモミキサー、サンドグラ
インダー、および超音波分散機などを使用することがで
きる。

【００４６】

【実施例】 本発明を下記実施例により、さらに詳しく
説明する。しかし、これらは本発明の範囲を限定するも
のではない。なお実施例中の「部」は、特に指定しない
限り、それぞれ「重量部」を表す。

【００４７】実施例１ 下記成分の電子線硬化性樹脂組成物（組成物１）をカウ
レスディソルバーで１時間混合分散させて、塗布液を調
製した。 組成物１ 成 分 配合量 ポリエチレンジオールウレタン変性４官能アクリレートオリゴマー ２５部 （商標：ＫＵ５１１−２Ｂ、荒川化学工業社製） ２−ブチル−２エチルプロパンジオールジアクリレート ６５部 （商標：ＫＵ−Ｃ９Ａ、荒川化学工業社製） シリカ顔料（商票：ミズカシルＰ−５２７、水澤化学工業社製） １０部 両末端カルボキシル基変性シリコーンオイル ０．１部 （分子量約１４００、商標：ＢＹ１６−７５０、 東レ・ダウコーニングシリコーン社製）

【００４８】電子線硬化型工程用剥離シートの作製 上記組成物１を、キャストコート紙（商標：ＯＫエナメ
ル、坪量１７１ｇ／ｍ²、王子製紙社製）の片面上に塗
布し、５ｇ／ｍ²となるようにグラビアコーターを用い
て塗布し、電子線照射装置を用いて、電子線硬化樹脂被
覆層の表面より、加速電圧１６５ｋＶ、吸収線量３Ｍｒ
ａｄの条件で照射し、電子線硬化性樹脂組成物を硬化し
て電子線硬化型工程用剥離シートを得た。

【００４９】合成皮革の作製 １）合成皮革用スキン層の調製 下記成分の合成皮革スキン層用の塗料をカウレスディソ
ルバーで１５分混合分散させて調製した。 成 分 配合量 ウレタン樹脂（商標：レザミンＮＥ−５２５０ＮＰ、大日精化社製） ５０部 ＭＥＫ（メチルエチルケトン） ２０部 ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド ） ２０部 黒顔料配合塗料 １０部 （商標：ＳＥＩＫＡＳＥＶＥＮ ＤＵＴ−４７９４、大日精化社製） ２）接着層用塗料の調製 下記成分の接着層用塗料をカウレスディソルバーで１５
分混合分散させて調製した。 成 分 配合量 接着剤用合成樹脂（商標：ＡＤ−５２７、東洋モートン社製） １００部 架橋剤（商標：ＣＡＴ−ＨＹ９１、東洋モートン社製） ６部 得られた電子線硬化型工程用剥離シートを巾１２０ｍｍ
×長さ１８０ｍｍの大きさに断裁し、電子線硬化型工程
用剥離シートの電子線硬化樹脂被覆層上に上記成分のス
キン層用塗料を間隙が８０μｍ、塗布巾１００ｍｍある
アプリケーターを用いて、乾燥後のスキン層が１５ｇ／
ｍ²になるように塗布し、１８０℃、３分間乾燥させた
後、スキン層皮膜の上に接着層用塗料をメイヤバーで乾
燥後の塗布量が１０ｇ／ｍ²になるように塗布し、合成
皮革用の基布（湿式フラットベース、東洋モートン社
製）を張り合わせた後、再度１８０℃、３分間乾燥させ
て、電子線硬化型工程用剥離シートと合成皮革の積層体
を得た。

【００５０】合成皮革剥離力の測定 得られた電子線硬化型工程用剥離シートと合成皮革の積
層体から、電子線硬化型工程用剥離シートと合成皮革の
剥離の剥離強度を測定した。剥離強度の測定は、ＪＩＳ
Ｐ８１１１の引張り試験機に関する規格に基づき、引
張り試験機（ＴＥＮＳＩＬＯＮ／ＵＴＭ−１００）を用
いて、剥離速度５００ｍｍ／分、巾１００ｍｍにて、電
子線硬化型工程用剥離シートより合成皮革を１８０°の
角度で剥して測定し、次のように判定した。 ○：剥離力が３００ｇ／１０ｃｍより小さい △：剥離力が３００〜５００ｇ／１０ｃｍ ×：剥離力が５００ｇ／ｃｍより大きい合成皮革外観評価 得られた合成皮革の外観を暗室でカドニカライトの光を
照射し、目視で評価し判定した。 ○：曇り、剥離ムラがない ×：曇り、剥離ムラがある

【００５１】繰り返し試験 得られた電子線硬化型工程用剥離シートの１つの試料で
合成皮革を作製し、剥離試験、外観評価を繰り返し、１
回目、２回目、３回目を評価した。

【００５２】実施例２ 実施例１と同様の組成物１を用いて電子線硬化型工程用
剥離シートの製造を下記ドラムキャスト法で製造した以
外は実施例１と同ように合成皮革を作製し、評価した。

【００５３】ドラムキャスト法 組成物１を、紙基材であるキャストコート紙（商標：Ｏ
Ｋエナメル、坪量１７１ｇ／ｍ²、王子製紙社製）の片
面上に塗布し、５ｇ／ｍ²となるようにグラビアコータ
ーを用いて塗布し、成型体表面である周面が鏡面を有す
る金属製円筒型回転体の周面上にニップロールを用いて
圧着し、電子線照射装置を用いて、紙基材の背面より、
加速電圧２５０ｋＶ、吸収線量２Ｍｒａｄの条件で照射
し、塗布液層を硬化し、金属製円筒型回転体より剥離し
て製造して電子線硬化型工程用剥離シートを得た。

【００５４】実施例３ 実施例２の電子線硬化性樹脂組成物のシリコーンオイル
の配合量を４部に変更し、下記のような組成物２にする
以外は、実施例１と同様に、試料を作製し、評価した。 組成物２ 成 分 配合量 ポリエチレンジオールウレタン変性４官能アクリレートオリゴマー ２５部 （商標：ＫＵ５１１−２Ｂ、荒川化学工業社製） ２−ブチル−２エチルプロパンジオールジアクリレート ６５部 （商標：ＫＵ−Ｃ９Ａ、荒川化学工業社製） シリカ顔料（商票：ミズカシルＰ−５２７、水澤化学工業社製） １０部 両末端カルボキシル基変性シリコーンオイル（分子量約１４００） ４部 （商標：ＢＹ１６−７５０、東レ・ダウコーニングシリコーン社製）

【００５５】実施例４ 実施例１の電子線硬化性樹脂組成物のシリコーンオイル
を分子量３２００のシリコーンオイルに変更し、下記の
ような組成物３にする以外は、実施例１と同様に、試料
を作製し、評価した。 組成物３ 成 分 配合量 ポリエチレンジオールウレタン変性４官能アクリレートオリゴマー ２５部 （商標：ＫＵ５１１−２Ｂ、荒川化学工業社製） ２−ブチル−２エチルプロパンジオールジアクリレート ６５部 （商標：ＫＵ−Ｃ９Ａ、荒川化学工業社製） シリカ顔料（商票：ミズカシルＰ−５２７、水澤化学工業社製） １０部 両末端カルボキシル基変性シリコーンオイル（分子量約３２００） ０．１部 （商標：ＢＸ１６−７５０Ｅ、東レ・ダウコーニングシリコーン社製）

【００５６】実施例５ 実施例１の電子線硬化性樹脂組成物のシリコーンオイル
を分子量約４４００の両末端アミノ変性シリコーンオイ
ルに変更し、下記のような組成物４にする以外は、実施
例１と同様に試料を作製し、評価した。 組成物４ 成 分 配合量 ポリエチレンジオールウレタン変性４官能アクリレートオリゴマー ２５部 （商標：ＫＵ５１１−２Ｂ、荒川化学工業社製） ２−ブチル−２エチルプロパンジオールジアクリレート ６５部 （商標：ＫＵ−Ｃ９Ａ、荒川化学工業社製） シリカ顔料（商票：ミズカシルＰ−５２７、水澤化学工業社製） １０部 両末端アミノ変性シリコーンオイル（分子量約４４００） ０．１部 （商標：ＢＹ１６−８５３Ｂ、東レ・ダウコーニングシリコーン社製）

【００５７】実施例６ 実施例１の電子線硬化性樹脂組成物のシリコーンオイル
をポリエーテル変性シリコーンオイルに変更し、下記の
ような組成物５にする以外は、実施例１と同様に試料を
作製し、評価した。 組成物５ 成 分 配合量 ポリエチレンジオールウレタン変性４官能アクリレートオリゴマー ２５部 （商標：ＫＵ５１１−２Ｂ、荒川化学工業社製） ２−ブチル−２エチルプロパンジオールジアクリレート ６５部 （商標：ＫＵ−Ｃ９Ａ、荒川化学工業社製） シリカ顔料（商票：ミズカシルＰ−５２７、水澤化学工業社製） １０部 ポリエーテル変性シリコーンオイル（分子量約２４００） ０．１部 （商標：ＳＦ−８４２７、東レ・ダウコーニングシリコーン社製）

【００５８】実施例７ 実施例１の電子線硬化性樹脂組成物のシリコーンオイル
を分子量約１４００で両末端に水酸基を持つシリコーン
オイルに変更し、下記のような組成物６にする以外は、
実施例１と同様に試料を作製し、評価した。 組成物６ 成 分 配合量 ポリエチレンジオールウレタン変性４官能アクリレートオリゴマー ２５部 （商標：ＫＵ５１１−２Ｂ、荒川化学工業社製） ２−ブチル−２エチルプロパンジオールジアクリレート ６５部 （商標：ＫＵ−Ｃ９Ａ、荒川化学工業社製） シリカ顔料（商票：ミズカシルＰ−５２７、水澤化学工業社製） １０部 両末端に水酸基を持つシリコーンオイル（分子量約１３００） ０．１部 （商標：ＢＹ−８４８、東レ・ダウコーニングシリコーン社製）

【００５９】実施例８ 実施例１の電子線硬化性樹脂組成物のシリコーンオイル
を分子量約３０００で両末端にフェノール基を有するシ
リコーンオイルに変更し、下記のような組成物７にする
以外は、実施例１と同様に試料を作製し、評価した。 組成物７ 成 分 配合量 ポリエチレンジオールウレタン変性４官能アクリレートオリゴマー ２５部 （商標：ＫＵ５１１−２Ｂ、荒川化学工業社製） ２−ブチル−２エチルプロパンジオールジアクリレート ６５部 （商標：ＫＵ−Ｃ９Ａ、荒川化学工業社製） シリカ顔料（商票：ミズカシルＰ−５２７、水澤化学工業社製） １０部 フェノール変性シリコーンオイル（分子量約３０００） ０．１部 （商標：ＢＹ１６−７５２、東レ・ダウコーニングシリコーン社製）

【００６０】実施例９ 実施例１の電子線硬化性樹脂組成物の組成を下記のよう
に組成物８に変更する以外は、実施例１と同様に、試料
を作製し、評価した。 組成物８ 成 分 配合量 水素添加ポリブタジエンウレタン変性２官能アクリレートオリゴマー ２５部 （商標：ＴＥＡＩ−１０００、日本曹達社製） １、９ノナンジオールジオールジアクリレート ５５部 （商標：ＫＵ−ＬＣ９Ａ、荒川化学工業社製） カプロラクタム変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート １０部 （商標：ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ−３０、日本化薬社製） 両末端カルボキシル基変性シリコーンオイル（分子量約１４００） ０．１部 （商標：ＢＹ１６−７５０、東レ・ダウコーニングシリコーン社製）

【００６１】比較例１ 実施例１の電子線硬化性樹脂組成物のシリコーンオイル
をジメチルシリコーンオイルに変更し、下記の組成物９
にする以外は、実施例１と同様に、試料を作製し、評価
した。 組成物９ 成 分 配合量 ポリエチレンジオールウレタン変性４官能アクリレートオリゴマー ２５部 （商標：ＫＵ５１１−２Ｂ、荒川化学工業社製） ２−ブチル−２エチルプロパンジオールジアクリレート ６５部 （商標：ＫＵ−Ｃ９Ａ、荒川化学工業社製） シリカ顔料（商票：ミズカシルＰ−５２７、水澤化学工業社製） １０部 ジメチルシリコーンオイル（分子量約１７０００） ０．１部 （商標：ＳＨ−２００、東レ・ダウコーニングシリコーン社製）

【００６２】比較例２ 実施例１の電子線硬化性樹脂組成物のシリコーンオイル
を両末端エポキシ変性シリコーンオイルに変更し、下記
の組成物１０にする以外は、実施例１と同様に試料を作
製し、評価した。 組成物１０ 成 分 配合量 ポリエチレンジオールウレタン変性４官能アクリレートオリゴマー ２５部 （商標：ＫＵ５１１−２Ｂ、荒川化学工業社製） ２−ブチル−２エチルプロパンジオールジアクリレート ６５部 （商標：ＫＵ−Ｃ９Ａ、荒川化学工業社製） シリカ顔料（商票：ミズカシルＰ−５２７、水澤化学工業社製） １０部 両末端エポキシ変性シリコーンオイル（分子量約１４００） ０．１部 （商標：ＢＹ１６−８５５、東レ・ダウコーニングシリコーン社製）

【００６３】比較例３ 実施例２の電子線硬化性樹脂組成物のシリコーンオイル
配合量を１０部に変更し下記のような組成物１１にする
以外は、実施例１と同様に試料を作製し、評価した。 組成物１１ 成 分 配合量 ポリエチレンジオールウレタン変性４官能アクリレートオリゴマー ２５部 （商標：ＫＵ５１１−２Ｂ、荒川化学工業社製） ２−ブチル−２エチルプロパンジオールジアクリレート ６５部 （商標：ＫＵ−Ｃ９Ａ、荒川化学工業社製） シリカ顔料（商票：ミズカシルＰ−５２７、水澤化学工業社製） １０部 両末端カルボキシル基変性シリコーンオイル（分子量約１４００） １０部 （商標：ＢＹ１６−７５０、東レ・ダウコーニングシリコーン社製）

【００６４】比較例４ 実施例１の電子線硬化性樹脂組成物のシリコーンオイル
配合量を０．００５部に変更し下記のような組成物１２
にする以外は、実施例１と同様に試料を作製し、評価し
た。 組成物１２ 成 分 配合量 ポリエチレンジオールウレタン変性４官能アクリレートオリゴマー ２５部 （商標：ＫＵ５１１−２Ｂ、荒川化学工業社製） ２−ブチル−２エチルプロパンジオールジアクリレート ６５部 （商標：ＫＵ−Ｃ９Ａ、荒川化学工業社製） シリカ顔料（商票：ミズカシルＰ−５２７、水澤化学工業社製） １０部 両末端カルボキシル基変性シリコーンオイル（分子量約１４００）０．００５部 （商標：ＢＹ１６−７５０、東レ・ダウコーニングシリコーン社製）

【００６５】比較例５ 実施例１の電子線硬化性樹脂組成物の組成を下記のよう
に組成物１３に変更する以外は、実施例１と同様に試料
を作製し、評価した。 組成物１３ 成 分 配合量 ポリエチレンジオールウレタン変性４官能アクリレートオリゴマー ２５部 （商標：ＫＵ５１１−２Ｂ、荒川化学工業社製） トリプロピレングリコールジアクリレート ６５部 （商標：アロニックスＭ−２２０、東亜合成社製） シリカ顔料（商票：ミズカシルＰ−５２７、水澤化学工業社製） １０部 両末端カルボキシル基変性シリコーンオイル（分子量約１４００） １部 （商標：ＢＹ１６−７５０、東レ・ダウコーニングシリコーン社製）

【００６６】比較例６ 実施例１の電子線硬化性樹脂組成物の組成を下記のよう
に組成物１４に変更する以外は、実施例１と同様に試料
を作製し、評価した。 組成物１４ 成 分 配合量 ポリエーテルジオールウレタン変性２官能アクリレートオリゴマー ５０部 （商標：ニューフロンティアＲ−１２０４、第一工業製薬社製） トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリアクリレート ３０部 （商標：ニューフロンティアＴＭＰ−３、第一工業製薬社製） １、９−ノナンジオールジアクリレート ２０部 （商標：ＫＵ−ＬＣ９Ａ、荒川化学工業社製） 両末端カルボキシル基変性シリコーンオイル（分子量約１４００） ０．１部 （商標：ＢＹ１６−７５０、東レ・ダウコーニングシリコーン社製）

【００６７】比較例７ 実施例１の電子線硬化性樹脂組成物の組成を下記のよう
に組成物１５に変更する以外は、実施例１と同様に試料
を作製し、評価した。 組成物１５ 成 分 配合量 ４官能ポリエステルアクリレート ６０部 （商標：アロニックスＭ−８０６０、東亜合成社製） ２−ブチル−２エチルプロパンジオールジアクリレート ４０部 （商標：ＫＵ−Ｃ９Ａ、荒川化学工業社製） 両末端カルボキシル基変性シリコーンオイル（分子量約１４００） １部 （商標：ＢＹ１６−７５０、東レ・ダウコーニングシリコーン社製）

【００６８】表１に示すように、実施例１〜９の電子線
硬化型工程用剥離シートでは、剥離力が５００ｇ／１０
ｃｍ以下であり、また得られた合成皮革は、いずれも外
観にムラや曇りが発生せず、良好な表面を有する合成皮
革が繰り返し数３回得られた。

【００６９】

【表１】

【００７０】一方、表２に示すように、比較例１〜７で
は合成皮革の剥離力が軽くても、電子線硬化型工程用剥
離シートの塗布被膜のハジキやシリコーンのブリードに
より合成皮革表面が曇ったり（比較例１、３）、繰り返
し試験をするうちにシリコーンの効果がなくなり、剥離
ムラや曇りを生じた（比較例２）。また電子線硬化型工
程用剥離シートのシリコーンオイルの配合量が少ない場
合やアルキルジオール以外のアクリレートを主成分とし
て用いた場合には、合成皮革の剥離が悪く、合成皮革表
面に曇りを生じたり、合成皮革が全く剥離出来なかった
（比較例４〜７）。

【００７１】

【表２】

【００７２】

【発明の効果】 本発明に係る電子線硬化型工程用剥離
シートは、合成皮革の剥離を改善し、得られる合成皮革
の表面に曇りやムラのない、漆黒性の良好な合成皮革を
繰り返し作製することを可能にすると同時に、その製造
の際、成型体を用いた場合に、その表面からの剥離性が
良好で、連続操業性を有し、表面平滑性に優れ、高い光
沢を有するものが得られ、その産業界に寄与するところ
大である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 シート状基体と、その少なくとも一面上
   に形成され、電子線硬化性有機化合物を主成分として含
   む塗料組成物の電子線硬化樹脂被覆層を有する電子線硬
   化型工程用剥離シートにおいて、前記電子線硬化性有機
   化合物としてアクリロイル基を２つ以上有するアルキル
   ジオールアクリレートを含み、かつ分子量６００〜５０
   ００のシリコーンオイルを０．０１〜５重量部を配合す
   ることを特徴とする電子線硬化型工程用剥離シート。
2. 【請求項２】 前記シリコーンオイルが、カルボキシル
   基、アミノ基、ポリエーテル基、水酸基、フェノール基
   から選ばれた少なくとも一種を有するものである請求項
   １記載の電子線硬化型工程用剥離シート。