JPH11348432A - 多色感熱記録材料 - Google Patents
多色感熱記録材料Info
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- JPH11348432A JPH11348432A JP10160900A JP16090098A JPH11348432A JP H11348432 A JPH11348432 A JP H11348432A JP 10160900 A JP10160900 A JP 10160900A JP 16090098 A JP16090098 A JP 16090098A JP H11348432 A JPH11348432 A JP H11348432A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 支持体上に、サーマルヘッドからの加熱印加
条件の違いにより異なる色に発色する感熱発色層を設け
た多色感熱記録材料において、感熱発色層が一層で済
み、低温発色画像と、高温発色画像の区分の明確で、か
つ地肌かぶりが少なく、白色度の高い多色感熱記録材料
を提供することにある。 【解決手段】 支持体と、その上に形成された感熱発色
層を有し、該感熱発色層が下記（１）〜（４）の物質を
含有する多色感熱記録材料。 （１）ポリウレアおよびポリウレタンより選ばれた少な
くとも１種の高分子物質と染料前駆体とからなる複合微
粒子またはマイクロカプセル。 （２）前記の複合微粒子を構成する染料前駆体とは、異
なる色調に発色する染料前駆体の固体微粒子。 （３）前記の複合微粒子を構成する染料前駆体および固
体微粒子の染料前駆体と加熱により発色反応を生じる顕
色性化合物。 （４）固体微粒子の染料前駆体の発色に対し消色能力を
有する消色剤を内包するマイクロカプセルまたはポリウ
レア、ポリウレタンより選ばれた少なくとも1種の高分
子と該消色剤からなる複合微粒子。
条件の違いにより異なる色に発色する感熱発色層を設け
た多色感熱記録材料において、感熱発色層が一層で済
み、低温発色画像と、高温発色画像の区分の明確で、か
つ地肌かぶりが少なく、白色度の高い多色感熱記録材料
を提供することにある。 【解決手段】 支持体と、その上に形成された感熱発色
層を有し、該感熱発色層が下記（１）〜（４）の物質を
含有する多色感熱記録材料。 （１）ポリウレアおよびポリウレタンより選ばれた少な
くとも１種の高分子物質と染料前駆体とからなる複合微
粒子またはマイクロカプセル。 （２）前記の複合微粒子を構成する染料前駆体とは、異
なる色調に発色する染料前駆体の固体微粒子。 （３）前記の複合微粒子を構成する染料前駆体および固
体微粒子の染料前駆体と加熱により発色反応を生じる顕
色性化合物。 （４）固体微粒子の染料前駆体の発色に対し消色能力を
有する消色剤を内包するマイクロカプセルまたはポリウ
レア、ポリウレタンより選ばれた少なくとも1種の高分
子と該消色剤からなる複合微粒子。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、サーマルヘッドか
らの加熱印加条件の違いにより異なる色に発色する感熱
発色層を設けた多色感熱記録材料に関するものである。
さらに詳しく述べるなら、本発明は、低温発色画像と、
高温発色画像の区分の明確で、かつ地肌かぶりが少な
く、白色度の高い多色感熱記録材料に関するものであ
る。
らの加熱印加条件の違いにより異なる色に発色する感熱
発色層を設けた多色感熱記録材料に関するものである。
さらに詳しく述べるなら、本発明は、低温発色画像と、
高温発色画像の区分の明確で、かつ地肌かぶりが少な
く、白色度の高い多色感熱記録材料に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】従来、染料前駆体および、染料前駆体と
加熱下に接触してこれを呈色させる顕色剤の発色反応を
利用し、加熱により両発色物質を溶融接触させ、発色画
像を得るようにした感熱記録材料が広く知られている。
このような感熱記録材料は、比較的安価であり、記録機
器がコンパクトであり、かつその保守も容易であるた
め、ファクシミリ、ワードプロセッサー、各種計算機、
およびその他の用途の記録媒体として、幅広い分野にお
いて使用されている。
加熱下に接触してこれを呈色させる顕色剤の発色反応を
利用し、加熱により両発色物質を溶融接触させ、発色画
像を得るようにした感熱記録材料が広く知られている。
このような感熱記録材料は、比較的安価であり、記録機
器がコンパクトであり、かつその保守も容易であるた
め、ファクシミリ、ワードプロセッサー、各種計算機、
およびその他の用途の記録媒体として、幅広い分野にお
いて使用されている。
【０００３】感熱記録材料に対し、その用途の拡大に伴
なって要求される品質も多様化しており、例えば高感度
化、画像安定化、多色記録化等の要望がある。特に多色
記録手段には、強調したい文字や図形を他の部分と異な
る色調によって顕著に明確に表示できるなどの利点があ
り、実用化の要望が高まっている。
なって要求される品質も多様化しており、例えば高感度
化、画像安定化、多色記録化等の要望がある。特に多色
記録手段には、強調したい文字や図形を他の部分と異な
る色調によって顕著に明確に表示できるなどの利点があ
り、実用化の要望が高まっている。
【０００４】多色記録系として、これまでに加熱温度の
差、または熱エネルギーの差を利用する試みがなされ、
種々の多色感熱記録材料が提案されている。一般に、多
色感熱記録材料は、支持体上に異なる色調に発色する高
温発色層と低温発色層を順次積層して構成されたもので
あって、これらを大別すると消色型と加色型の２種類に
分けられる。
差、または熱エネルギーの差を利用する試みがなされ、
種々の多色感熱記録材料が提案されている。一般に、多
色感熱記録材料は、支持体上に異なる色調に発色する高
温発色層と低温発色層を順次積層して構成されたもので
あって、これらを大別すると消色型と加色型の２種類に
分けられる。
【０００５】消色型多色感熱記録材料としては、例え
ば、特開昭５０−１７８６５号公報、特公昭５７−１４
３２０号公報、および特開平２−８０２８７号公報に開
示されているように、低温発色操作により低温発色層の
みが発色し、高温発色加熱の際には、低温発色層の発色
系に対して消色作用を有する消色剤が作用し、高温発色
層のみが発色する方法である。この方法は高温発色画像
と低温発色画像の区分けが明確であり、発色色調を自由
に選べるという長所を有するが、低温発色層に対し充分
な消色効果を得るために多量の消色剤を添加する必要が
ある。すると、多量に添加された消色剤の作用により記
録発色画像が長期保存中に退色したり、消色剤を溶融さ
せるための熱量が余分に必要となるため、サーマルヘッ
ドに過度の負担がかかるなどの問題があり、画像記録の
信頼性や記録感度などの点に関し、必ずしも満足の得ら
れるものではなかった。
ば、特開昭５０−１７８６５号公報、特公昭５７−１４
３２０号公報、および特開平２−８０２８７号公報に開
示されているように、低温発色操作により低温発色層の
みが発色し、高温発色加熱の際には、低温発色層の発色
系に対して消色作用を有する消色剤が作用し、高温発色
層のみが発色する方法である。この方法は高温発色画像
と低温発色画像の区分けが明確であり、発色色調を自由
に選べるという長所を有するが、低温発色層に対し充分
な消色効果を得るために多量の消色剤を添加する必要が
ある。すると、多量に添加された消色剤の作用により記
録発色画像が長期保存中に退色したり、消色剤を溶融さ
せるための熱量が余分に必要となるため、サーマルヘッ
ドに過度の負担がかかるなどの問題があり、画像記録の
信頼性や記録感度などの点に関し、必ずしも満足の得ら
れるものではなかった。
【０００６】これに対して加色型多色感熱記録材料は、
特公昭４９−２７７０８号公報、特公昭５１−１９９８
９号公報、および特開昭５１−１４６２３９号公報など
に記載されているように、異なる色に発色する２層の発
色層を積層し、異なる熱量を与えることにより識別可能
な多色を得る方法である。この方法は、低温では上層の
発色層が、発色し、高温では上下両発色層が発色し、両
者の色の混合色調の画像が得られるため、下層発色層を
黒色発色系とする場合に適している。加色型記録材料に
おいては消色剤を用いないため、記録像の長期保存性に
優れ、かつ比較的安価に製造できるという利点があり、
また消色剤を溶融するための余分な熱を必要としないの
で消色型に比べて、低エネルギーで高温発色層を発色さ
せることができるという長所がある。
特公昭４９−２７７０８号公報、特公昭５１−１９９８
９号公報、および特開昭５１−１４６２３９号公報など
に記載されているように、異なる色に発色する２層の発
色層を積層し、異なる熱量を与えることにより識別可能
な多色を得る方法である。この方法は、低温では上層の
発色層が、発色し、高温では上下両発色層が発色し、両
者の色の混合色調の画像が得られるため、下層発色層を
黒色発色系とする場合に適している。加色型記録材料に
おいては消色剤を用いないため、記録像の長期保存性に
優れ、かつ比較的安価に製造できるという利点があり、
また消色剤を溶融するための余分な熱を必要としないの
で消色型に比べて、低エネルギーで高温発色層を発色さ
せることができるという長所がある。
【０００７】しかしながら加色型多色感熱記録材料は、
低温発色時に熱量を与え過ぎると高温発色層の発色も一
部混合するために混色が起こり、低温発色画像が鮮明に
なりにくい。また高温発色画像は低温発色層と高温発色
層両層の混色であるため、高温発色画像と低温発色画像
の区分けが消色型ほど明確にならなず、また高温発色画
像の発色色調は低温発色画像の発色色調に大きく制限を
受けてしまう。たとえば、低温発色層が３原色の１つで
あるシアン色であるなら、加色型では高温発色時にもこ
のシアン発色が消えることがないため、他の3原色であ
る黄色やマゼンタ色は発現させることはできないし、低
温発色を黒発色に、高温発色を他の色調にすることは、
原理的に不可能である。
低温発色時に熱量を与え過ぎると高温発色層の発色も一
部混合するために混色が起こり、低温発色画像が鮮明に
なりにくい。また高温発色画像は低温発色層と高温発色
層両層の混色であるため、高温発色画像と低温発色画像
の区分けが消色型ほど明確にならなず、また高温発色画
像の発色色調は低温発色画像の発色色調に大きく制限を
受けてしまう。たとえば、低温発色層が３原色の１つで
あるシアン色であるなら、加色型では高温発色時にもこ
のシアン発色が消えることがないため、他の3原色であ
る黄色やマゼンタ色は発現させることはできないし、低
温発色を黒発色に、高温発色を他の色調にすることは、
原理的に不可能である。
【０００８】特開昭５６−９９６９７号公報には、同一
層内に発色色調が異なり、かつ平均粒子径の異なる２種
類以上の染料前駆体を混在させる方法が記載されている
が、やはり上記の多層構造の加色型感熱記録材料と同
様、高温発色画像の色調が低温発色画像の色調の影響を
受ける、高温発色画像と低温発色画像の区分けが悪いと
いう問題があった。
層内に発色色調が異なり、かつ平均粒子径の異なる２種
類以上の染料前駆体を混在させる方法が記載されている
が、やはり上記の多層構造の加色型感熱記録材料と同
様、高温発色画像の色調が低温発色画像の色調の影響を
受ける、高温発色画像と低温発色画像の区分けが悪いと
いう問題があった。
【０００９】また、マイクロカプセルを多色感熱記録材
料に応用することは、例えば、特公平４−４９６０号公
報、および特開平４−１０１８８５号公報には、それぞ
れ互いに異なる色調に発色する発色成分を溶媒に溶解
し、それぞれをガラス転移温度の異なる２種以上のマイ
クロカプセルに含有させることにより多色化することが
記載されている。しかしながら異なる色調に発色する２
種以上の染料前駆体を別々にマイクロカプセル化する
と、両染料前駆体のそれぞれの発色感度が低下し、感度
区分けが困難となり、又上記の加色型多色感熱記録材料
と同様高温発色色調が低温発色色調によって制限を受け
るという問題を有する。
料に応用することは、例えば、特公平４−４９６０号公
報、および特開平４−１０１８８５号公報には、それぞ
れ互いに異なる色調に発色する発色成分を溶媒に溶解
し、それぞれをガラス転移温度の異なる２種以上のマイ
クロカプセルに含有させることにより多色化することが
記載されている。しかしながら異なる色調に発色する２
種以上の染料前駆体を別々にマイクロカプセル化する
と、両染料前駆体のそれぞれの発色感度が低下し、感度
区分けが困難となり、又上記の加色型多色感熱記録材料
と同様高温発色色調が低温発色色調によって制限を受け
るという問題を有する。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、支持
体上に、サーマルヘッドからの加熱印加条件の違いによ
り異なる色に発色する感熱発色層を設けた多色感熱記録
材料において、感熱発色層が一層で済み、低温発色画像
と、高温発色画像の区分の明確で、かつ地肌かぶりが少
なく、白色度の高い多色感熱記録材料を提供することに
ある。
体上に、サーマルヘッドからの加熱印加条件の違いによ
り異なる色に発色する感熱発色層を設けた多色感熱記録
材料において、感熱発色層が一層で済み、低温発色画像
と、高温発色画像の区分の明確で、かつ地肌かぶりが少
なく、白色度の高い多色感熱記録材料を提供することに
ある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、本発明は下記の構成を採用する。即ち、本発明の第
1の発明は、「支持体と、その上に形成された感熱発色
層を有し、該感熱発色層が下記（１）〜（４）の物質を
含有する多色感熱記録材料」である。 （１）ポリウレアおよびポリウレタンより選ばれた少な
くとも１種の高分子物質と染料前駆体とからなる複合微
粒子。 （２）前記の複合微粒子を構成する染料前駆体とは、異
なる色調に発色する染料前駆体の固体微粒子。 （３）前記の複合微粒子を構成する染料前駆体および固
体微粒子の染料前駆体と加熱により発色反応を生じる顕
色性化合物。 （４）固体微粒子の染料前駆体の発色に対し消色能力を
有する消色剤を内包するマイクロカプセルまたはポリウ
レア、ポリウレタンより選ばれた少なくとも1種の高分
子と該消色剤からなる複合微粒子。
め、本発明は下記の構成を採用する。即ち、本発明の第
1の発明は、「支持体と、その上に形成された感熱発色
層を有し、該感熱発色層が下記（１）〜（４）の物質を
含有する多色感熱記録材料」である。 （１）ポリウレアおよびポリウレタンより選ばれた少な
くとも１種の高分子物質と染料前駆体とからなる複合微
粒子。 （２）前記の複合微粒子を構成する染料前駆体とは、異
なる色調に発色する染料前駆体の固体微粒子。 （３）前記の複合微粒子を構成する染料前駆体および固
体微粒子の染料前駆体と加熱により発色反応を生じる顕
色性化合物。 （４）固体微粒子の染料前駆体の発色に対し消色能力を
有する消色剤を内包するマイクロカプセルまたはポリウ
レア、ポリウレタンより選ばれた少なくとも1種の高分
子と該消色剤からなる複合微粒子。
【００１２】また、本発明の第２の発明は、「支持体
と、その上に形成された感熱発色層を有し、該感熱発色
層が下記（１）〜（４）の物質を含有する多色感熱記録
材料」である。 （１）染料前駆体と疎水性有機溶媒を含有するマイクロ
カプセル。 （２）前記のマイクロカプセル中に含有される染料前駆
体とは、異なる色調に発色する染料前駆体の固体微粒
子。 （３）前記のマイクロカプセル中に含有される染料前駆
体および固体微粒子の染料前駆体と加熱により発色反応
を生じる顕色性化合物。 （４）固体微粒子の染料前駆体の発色に対し消色能力を
有する消色剤を内包するマイクロカプセルまたはポリウ
レア、ポリウレタンより選ばれた少なくとも1種の高分
子と該消色剤からなる複合微粒子。
と、その上に形成された感熱発色層を有し、該感熱発色
層が下記（１）〜（４）の物質を含有する多色感熱記録
材料」である。 （１）染料前駆体と疎水性有機溶媒を含有するマイクロ
カプセル。 （２）前記のマイクロカプセル中に含有される染料前駆
体とは、異なる色調に発色する染料前駆体の固体微粒
子。 （３）前記のマイクロカプセル中に含有される染料前駆
体および固体微粒子の染料前駆体と加熱により発色反応
を生じる顕色性化合物。 （４）固体微粒子の染料前駆体の発色に対し消色能力を
有する消色剤を内包するマイクロカプセルまたはポリウ
レア、ポリウレタンより選ばれた少なくとも1種の高分
子と該消色剤からなる複合微粒子。
【００１３】
【発明の実施の形態】本発明の多色感熱記録材料は、ポ
リウレアおよびポリウレタンより選ばれた少なくとも１
種の高分子物質と染料前駆体とからなる複合微粒子また
は染料前駆体と疎水性有機溶媒を含有するマイクロカプ
セルと、前記の複合微粒子を構成するまたはマイクロカ
プセルに含有される染料前駆体とは、異なる色調に発色
する染料前駆体の固体微粒子と、前記の複合微粒子を構
成するまたはマイクロカプセル中に含有される染料前駆
体、固体微粒子の染料前駆体と加熱により発色反応を生
じる顕色性化合物と、固体微粒子の染料前駆体の発色に
対する消色剤を内包するマイクロカプセル、またはポリ
ウレア、ポリウレタンより選ばれた少なくとも1種の高
分子と消色剤からなる複合微粒子とを含有する感熱発色
層がシート状支持体上に設けられている。
リウレアおよびポリウレタンより選ばれた少なくとも１
種の高分子物質と染料前駆体とからなる複合微粒子また
は染料前駆体と疎水性有機溶媒を含有するマイクロカプ
セルと、前記の複合微粒子を構成するまたはマイクロカ
プセルに含有される染料前駆体とは、異なる色調に発色
する染料前駆体の固体微粒子と、前記の複合微粒子を構
成するまたはマイクロカプセル中に含有される染料前駆
体、固体微粒子の染料前駆体と加熱により発色反応を生
じる顕色性化合物と、固体微粒子の染料前駆体の発色に
対する消色剤を内包するマイクロカプセル、またはポリ
ウレア、ポリウレタンより選ばれた少なくとも1種の高
分子と消色剤からなる複合微粒子とを含有する感熱発色
層がシート状支持体上に設けられている。
【００１４】固体微粒子状態の染料前駆体は、サーマル
ヘッドからの加熱により溶融することにより顕色性化合
物と混合接触して発色する。その発色開始温度は、該染
料前駆体と顕色性化合物、および後述する増感剤等の共
融点となるため、該染料前駆体単独の融点より低くな
る。通常、増感剤等の選択により、その共融点は７０℃
から１００℃となるように調整する。
ヘッドからの加熱により溶融することにより顕色性化合
物と混合接触して発色する。その発色開始温度は、該染
料前駆体と顕色性化合物、および後述する増感剤等の共
融点となるため、該染料前駆体単独の融点より低くな
る。通常、増感剤等の選択により、その共融点は７０℃
から１００℃となるように調整する。
【００１５】本発明の多色感熱記録材料において使用す
る染料を含有する複合微粒子は、ポリウレア、およびポ
リウレタンより選ばれた少なくとも１種の高分子物質と
染料前駆体とからなるものであって、前記染料前駆体と
高分子物質とが分子レベルで混合し、固溶体状態で存在
していると考えられる。複合微粒子の外観は、電子顕微
鏡で観察するとほぼ球形をしているか、または真ん中が
くぼんだ赤血球状であり、切断断面を観察するとその中
は空隙を有していない充実固体、多数の空孔が存在する
多孔質固体、又は、粒子径の五分の一以上の直径を有す
るような空洞部分を有する中空固体である。
る染料を含有する複合微粒子は、ポリウレア、およびポ
リウレタンより選ばれた少なくとも１種の高分子物質と
染料前駆体とからなるものであって、前記染料前駆体と
高分子物質とが分子レベルで混合し、固溶体状態で存在
していると考えられる。複合微粒子の外観は、電子顕微
鏡で観察するとほぼ球形をしているか、または真ん中が
くぼんだ赤血球状であり、切断断面を観察するとその中
は空隙を有していない充実固体、多数の空孔が存在する
多孔質固体、又は、粒子径の五分の一以上の直径を有す
るような空洞部分を有する中空固体である。
【００１６】本発明の多色感熱記録材料において使用す
る複合微粒子中の染料前駆体は、高分子物質中に分子レ
ベルで混合しているため、染料前駆体単独で存在する固
体微粒子状態の染料前駆体に比べると、感熱発色層中に
おいて、顕色剤微粒子あるいは増感剤微粒子との直接的
な接触がほとんどない。このため、融点降下により増感
された固体微粒子状態の染料前駆体より発色感度を低下
させることができる。この発色感度はその粒径、染料前
駆体と高分子化合物の比率、高分子化合物の種類を選ぶ
ことにより所望の発色感度に調節することができる。
る複合微粒子中の染料前駆体は、高分子物質中に分子レ
ベルで混合しているため、染料前駆体単独で存在する固
体微粒子状態の染料前駆体に比べると、感熱発色層中に
おいて、顕色剤微粒子あるいは増感剤微粒子との直接的
な接触がほとんどない。このため、融点降下により増感
された固体微粒子状態の染料前駆体より発色感度を低下
させることができる。この発色感度はその粒径、染料前
駆体と高分子化合物の比率、高分子化合物の種類を選ぶ
ことにより所望の発色感度に調節することができる。
【００１７】本発明の多色感熱記録材料において使用す
るマイクロカプセル中の染料は感熱発色層中においてカ
プセル壁膜で顕色剤微粒子あるいは増感剤微粒子と隔て
られ、この壁膜が熱により破壊するか、可塑化すること
によって、染料と顕色剤が接触し発色するため一般に、
固体微粒子状態の染料前駆体に比べると発色感度が低
く、カプセル壁膜の材質、膜厚、粒径、カプセル中の染
料含有量などを選択することにより、所望の発色感度に
調節することができる。
るマイクロカプセル中の染料は感熱発色層中においてカ
プセル壁膜で顕色剤微粒子あるいは増感剤微粒子と隔て
られ、この壁膜が熱により破壊するか、可塑化すること
によって、染料と顕色剤が接触し発色するため一般に、
固体微粒子状態の染料前駆体に比べると発色感度が低
く、カプセル壁膜の材質、膜厚、粒径、カプセル中の染
料含有量などを選択することにより、所望の発色感度に
調節することができる。
【００１８】本発明の多色感熱記録材料において、２色
の発色感度区分けが明確にできる１つの理由は、上記の
ような複合微粒子およびマイクロカプセルの発色開始温
度調節作用のためであると考えられる。
の発色感度区分けが明確にできる１つの理由は、上記の
ような複合微粒子およびマイクロカプセルの発色開始温
度調節作用のためであると考えられる。
【００１９】一方、消色剤を内包するマイクロカプセル
またはポリウレア、ポリウレタンより選ばれた少なくと
も１種の高分子物質と消色剤からなる複合微粒子は、上
記の染料前駆体の場合と同じように低温発色時にはほと
んど作用せず。高温発色時にのみ感熱発色層中の発色成
分に作用し消色効果を発現する。その結果、低温発色時
には固体微粒子状態の染料前駆体のみが発色する。これ
に対し、高温発色時には固体微粒子状態の染料前駆体は
カプセルに内包された消色剤の作用で消色する。ところ
が、複合微粒子中またはマイクロカプセルに内包された
染料前駆体は消色剤の影響を受けにくく、鮮やかに発色
するため高温発色の色調は、低温発色（固体微粒子状染
料前駆体）の色調が混じらず、このため低温発色画像と
高温発色画像の区分けは非常に鮮明となる。又、本発明
の消色剤を含有するマイクロカプセルや複合微粒子は固
体微粒子状態の染料前駆体の近傍に存在するため効率よ
く作用し、過剰な消色剤を用いる必要がない。このため
従来の消色型多色感熱記録体に見られるような長期保存
中の退色もみられない。
またはポリウレア、ポリウレタンより選ばれた少なくと
も１種の高分子物質と消色剤からなる複合微粒子は、上
記の染料前駆体の場合と同じように低温発色時にはほと
んど作用せず。高温発色時にのみ感熱発色層中の発色成
分に作用し消色効果を発現する。その結果、低温発色時
には固体微粒子状態の染料前駆体のみが発色する。これ
に対し、高温発色時には固体微粒子状態の染料前駆体は
カプセルに内包された消色剤の作用で消色する。ところ
が、複合微粒子中またはマイクロカプセルに内包された
染料前駆体は消色剤の影響を受けにくく、鮮やかに発色
するため高温発色の色調は、低温発色（固体微粒子状染
料前駆体）の色調が混じらず、このため低温発色画像と
高温発色画像の区分けは非常に鮮明となる。又、本発明
の消色剤を含有するマイクロカプセルや複合微粒子は固
体微粒子状態の染料前駆体の近傍に存在するため効率よ
く作用し、過剰な消色剤を用いる必要がない。このため
従来の消色型多色感熱記録体に見られるような長期保存
中の退色もみられない。
【００２０】また、本発明においては、消色型の多色感
熱記録材料となるため、使用頻度の多い黒発色色調をサ
ーマルヘッドからの低エネルギー領域で発色させ、使用
頻度の少ない赤、青などの別の色調の発色を高エネルギ
ー領域で発色させることができる。このため、サーマル
ヘッドに過度の負担をかけることなく、多色発色を得る
ことができる。
熱記録材料となるため、使用頻度の多い黒発色色調をサ
ーマルヘッドからの低エネルギー領域で発色させ、使用
頻度の少ない赤、青などの別の色調の発色を高エネルギ
ー領域で発色させることができる。このため、サーマル
ヘッドに過度の負担をかけることなく、多色発色を得る
ことができる。
【００２１】本発明において固体微粒子状態、複合微粒
子中およびマイクロカプセル中に含有され使用される染
料前駆体としては、トリアリールメタン系、ジフェニル
メタン系、スピロピラン系、ラクタム系、フルオラン系
などのロイコ体が好ましく使用できる。
子中およびマイクロカプセル中に含有され使用される染
料前駆体としては、トリアリールメタン系、ジフェニル
メタン系、スピロピラン系、ラクタム系、フルオラン系
などのロイコ体が好ましく使用できる。
【００２２】本発明において使用できる染料前駆体のう
ちで、マゼンタ、赤、赤紫色等の色調に発色する赤染料
前駆体としては、例えば、３，６−ビス（ジエチルアミ
ノ）フルオラン−γ−アニリノラクタム、３，６−ビス
（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（ｐ−ニトロ）ア
ニリノラクタム、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フル
オラン−γ−（ｏ−クロロ）アニリノラクタム、３−ジ
メチルアミノ−７−ブロモフルオラン、３−ジエチルア
ミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチルフル
オラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−７−ブロモフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−ジエチルアミノ−
６，８−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６
−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ
−７−ｔｅｒｔ−ブチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル
−Ｎ−トリルアミノ）−７−メチルフルオラン、３−
（Ｎ−エチル−Ｎ−トリルアミノ）−７−エチルフルオ
ラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６
−メチル−７−クロロフルオラン、および３−（Ｎ−エ
チル−Ｎ−イソアミルアミノ）−７，８−ベンゾフルオ
ラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラ
ン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ブロ
モフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７，８−ベ
ンゾフルオランなどをあげることができる。
ちで、マゼンタ、赤、赤紫色等の色調に発色する赤染料
前駆体としては、例えば、３，６−ビス（ジエチルアミ
ノ）フルオラン−γ−アニリノラクタム、３，６−ビス
（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（ｐ−ニトロ）ア
ニリノラクタム、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フル
オラン−γ−（ｏ−クロロ）アニリノラクタム、３−ジ
メチルアミノ−７−ブロモフルオラン、３−ジエチルア
ミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチルフル
オラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−７−ブロモフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−ジエチルアミノ−
６，８−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６
−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ
−７−ｔｅｒｔ−ブチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル
−Ｎ−トリルアミノ）−７−メチルフルオラン、３−
（Ｎ−エチル−Ｎ−トリルアミノ）−７−エチルフルオ
ラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６
−メチル−７−クロロフルオラン、および３−（Ｎ−エ
チル−Ｎ−イソアミルアミノ）−７，８−ベンゾフルオ
ラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラ
ン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ブロ
モフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７，８−ベ
ンゾフルオランなどをあげることができる。
【００２３】赤系染料前駆体としてはさらに、３−トリ
ルアミノ−７−メチルフルオラン、３−トリルアミノ−
７−エチルフルオラン、２−（Ｎ−アセチルアニリノ）
−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、
２−（Ｎ−プロピオニルアニリノ）−３−メチル−６−
ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−ベンゾイ
ルアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノ
フルオラン、２−（Ｎ−カルボブトキシアニリノ）−３
−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−
（Ｎ−ホルミルアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−
ブチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−ベンジルアニリ
ノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラ
ン、２−（Ｎ−アリルアニリノ）−３−メチル−６−ジ
−ｎ−ブチルアミノフルオラン、および２−（Ｎ−メチ
ルアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノ
フルオラン、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチ
ルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１
−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリ
ド、３，３−ビス（１−ｎ−オクチル−２−メチルイン
ドール−３−イル）フタリド、７−（Ｎ−エチル−Ｎ−
イソアミルアミノ）−３−メチル−１−フェニルスピロ
〔（１，４−ジヒドロクロメノ〔２，３−ｃ〕ピラゾー
ル）−４，３′−フタリド〕、７−（Ｎ−エチル−Ｎ−
イソアミルアミノ）−３−メチル−１−ｐ−メチルフェ
ニルスピロ〔（１，４−ジヒドロクロメノ〔２，３−
ｃ〕ピラゾール）−４，３′−フタリド〕、および７−
（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）−３−メチル
−１−フェニルスピロ〔（１，４−ジヒドロクロメノ
〔２，３−ｃ〕ピラゾール）−４，３′−フタリド〕,
３−ジエチルアミノ−７−フェノキシフルオラン、３−
ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−フェノキシフルオラン、３
−ジ−ｎ−アミルアミノ−７−フェノキシフルオラン、
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−７−フェ
ノキシフルオランなどをあげることができる。
ルアミノ−７−メチルフルオラン、３−トリルアミノ−
７−エチルフルオラン、２−（Ｎ−アセチルアニリノ）
−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、
２−（Ｎ−プロピオニルアニリノ）−３−メチル−６−
ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−ベンゾイ
ルアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノ
フルオラン、２−（Ｎ−カルボブトキシアニリノ）−３
−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−
（Ｎ−ホルミルアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−
ブチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−ベンジルアニリ
ノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラ
ン、２−（Ｎ−アリルアニリノ）−３−メチル−６−ジ
−ｎ−ブチルアミノフルオラン、および２−（Ｎ−メチ
ルアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノ
フルオラン、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチ
ルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１
−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリ
ド、３，３−ビス（１−ｎ−オクチル−２−メチルイン
ドール−３−イル）フタリド、７−（Ｎ−エチル−Ｎ−
イソアミルアミノ）−３−メチル−１−フェニルスピロ
〔（１，４−ジヒドロクロメノ〔２，３−ｃ〕ピラゾー
ル）−４，３′−フタリド〕、７−（Ｎ−エチル−Ｎ−
イソアミルアミノ）−３−メチル−１−ｐ−メチルフェ
ニルスピロ〔（１，４−ジヒドロクロメノ〔２，３−
ｃ〕ピラゾール）−４，３′−フタリド〕、および７−
（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）−３−メチル
−１−フェニルスピロ〔（１，４−ジヒドロクロメノ
〔２，３−ｃ〕ピラゾール）−４，３′−フタリド〕,
３−ジエチルアミノ−７−フェノキシフルオラン、３−
ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−フェノキシフルオラン、３
−ジ−ｎ−アミルアミノ−７−フェノキシフルオラン、
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−７−フェ
ノキシフルオランなどをあげることができる。
【００２４】黒系染料前駆体としては、３−ピロリジノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチル
アミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フル
オラン、３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ）−
７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エ
チル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−２−テトラヒドロフ
ルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフ
ルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７
−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−アミルアミノ−６
−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−イソア
ミル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、３−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミ
ノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−〔Ｎ
−（３−エトキシプロピル）−Ｎ−エチルアミノ）−６
−メチル−７−アニリノフルオラン、３−〔Ｎ−（３−
エトキシプロピル）−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル
−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−
（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチ
ルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３
−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、および３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミ
ノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン等を挙げる
ことができる。
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチル
アミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フル
オラン、３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ）−
７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エ
チル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−２−テトラヒドロフ
ルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフ
ルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７
−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−アミルアミノ−６
−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−イソア
ミル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、３−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミ
ノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−〔Ｎ
−（３−エトキシプロピル）−Ｎ−エチルアミノ）−６
−メチル−７−アニリノフルオラン、３−〔Ｎ−（３−
エトキシプロピル）−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル
−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−
（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチ
ルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３
−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、および３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミ
ノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン等を挙げる
ことができる。
【００２５】青系または緑系染料前駆体とは、例えば、
３，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
メチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２
−メチルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニ
ル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（１−エチル
−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−ジエ
チルアミノフェニル）フタリド、３−（１−エチル−２
−メチルインドール−３−イル）−３−（２−メチル−
４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３
−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−
３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−
４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルイン
ドール−３−イル）−３−（２−ｎ−ヘキシルオキシ−
４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、
３，６−ビス（ジフェニルアミノ）フルオラン、３−
（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）−７−アニリ
ノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルア
ミノフルオラン、３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−
２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド、３−（Ｎ
−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）−７−（Ｎ−フェニ
ル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、３−〔ｐ−（ｐ−
アニリノアニリノ）アニリノ〕−６−メチル−７−クロ
ロフルオラン、および３，６−ビス（ジメチルアミノ）
フルオレン−９−スピロ−３′−（６′−ジメチルアミ
ノ）フタリドなどをあげることができる。
３，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
メチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２
−メチルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニ
ル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（１−エチル
−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−ジエ
チルアミノフェニル）フタリド、３−（１−エチル−２
−メチルインドール−３−イル）−３−（２−メチル−
４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３
−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−
３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−
４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルイン
ドール−３−イル）−３−（２−ｎ−ヘキシルオキシ−
４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、
３，６−ビス（ジフェニルアミノ）フルオラン、３−
（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）−７−アニリ
ノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルア
ミノフルオラン、３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−
２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド、３−（Ｎ
−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）−７−（Ｎ−フェニ
ル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、３−〔ｐ−（ｐ−
アニリノアニリノ）アニリノ〕−６−メチル−７−クロ
ロフルオラン、および３，６−ビス（ジメチルアミノ）
フルオレン−９−スピロ−３′−（６′−ジメチルアミ
ノ）フタリドなどをあげることができる。
【００２６】本発明において固体微粒子の状態で使用さ
れる染料前駆体は、水を分散媒体として、サンドグライ
ンダー、アトライター、ボールミル、コボーミル等の各
種湿式粉砕機によって粉砕し、これをポリアクリルアミ
ド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ス
ルホン基変性ポリビニルアルコールなどの変性ポリビニ
ルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、スチレン−無水マレイン酸共重合体塩及びそ
れらの誘導体などの水溶性合成高分子化合物の他、必要
に応じて界面活性剤、消泡剤などと共に分散媒体中に分
散させ分散液とし、この分散液を感熱発色層形成用塗料
の調製に用いることができる。また染料前駆体を溶剤に
溶解した後、この溶液を水中で上記水溶性高分子を安定
化剤として乳化分散後、この乳化液から溶剤を蒸発させ
染料前駆体を固体微粒子化して使用することもできる。
いずれの場合も固体微粒子状態で使用する染料前駆体の
分散粒子の平均粒子径は、適切な発色感度を得るために
０．２〜３．０μｍであることが好ましく、より好まし
くは０．３〜１．０μｍである。
れる染料前駆体は、水を分散媒体として、サンドグライ
ンダー、アトライター、ボールミル、コボーミル等の各
種湿式粉砕機によって粉砕し、これをポリアクリルアミ
ド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ス
ルホン基変性ポリビニルアルコールなどの変性ポリビニ
ルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、スチレン−無水マレイン酸共重合体塩及びそ
れらの誘導体などの水溶性合成高分子化合物の他、必要
に応じて界面活性剤、消泡剤などと共に分散媒体中に分
散させ分散液とし、この分散液を感熱発色層形成用塗料
の調製に用いることができる。また染料前駆体を溶剤に
溶解した後、この溶液を水中で上記水溶性高分子を安定
化剤として乳化分散後、この乳化液から溶剤を蒸発させ
染料前駆体を固体微粒子化して使用することもできる。
いずれの場合も固体微粒子状態で使用する染料前駆体の
分散粒子の平均粒子径は、適切な発色感度を得るために
０．２〜３．０μｍであることが好ましく、より好まし
くは０．３〜１．０μｍである。
【００２７】本発明における複合微粒子形成に用いられ
る高分子形成性原料としては、多価イソシアネート化合
物のみであってもよいし、又は多価イソシアネート化合
物及びこれと反応するポリオールとの混合物、或いは多
価イソシアネート化合物とポリオールの付加物、ビウレ
ット体、イソシアヌレート体等の多量体であってもよ
い。
る高分子形成性原料としては、多価イソシアネート化合
物のみであってもよいし、又は多価イソシアネート化合
物及びこれと反応するポリオールとの混合物、或いは多
価イソシアネート化合物とポリオールの付加物、ビウレ
ット体、イソシアヌレート体等の多量体であってもよ
い。
【００２８】高分子形成性原料として用いられる多価イ
ソシアネート化合物としては例えば、ｍ−フェニレンジ
イソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、
２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレン
ジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネ
ート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネー
ト、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−
ジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、
ｍ−キシリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェ
ニルプロパンジイソシアネート、トリメチレンジイソシ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロ
ヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、５−イ
ソシアナト−１−（イソシアナトメチル）−１，３，３
−トリメチルシクロヘキサン、プロピレン−１，２−ジ
イソシアネート、ブチレン−１，２−ジイソシアネー
ト、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、シ
クロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート等のジイソ
シアネート類、４，４′，４″−トリフェニルメタント
リイソシアネート、トルエン−２，４，６−トリイソシ
アネート等のトリイソシアネート類、４，４′−ジメチ
ルジフェニルメタン−２，２′，５，５′−テトライソ
シアネート等のテトライソシアネート類、などがある。
多価イソシアネートとポリオールとの付加物としては、
例えばヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロー
ルプロパン付加物、２，４−トリレンジイソシアネート
のトリメチロールプロパン付加物、キシリレンジイソシ
アネートのトリメチロールプロパン付加物、トリレンジ
イソシアネートのヘキサントリオール付加物等のイソシ
アネートプレポリマーを用いることができる。また多価
イソシアネート化合物の多量体、例えばヘキサメチレン
ジイソシアネートのビウレット体、ヘキサメチレンジイ
ソシアネートのイソシアヌレート体等も、本発明の高分
子形成性原料として用いることができる。
ソシアネート化合物としては例えば、ｍ−フェニレンジ
イソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、
２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレン
ジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネ
ート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネー
ト、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−
ジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、
ｍ−キシリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェ
ニルプロパンジイソシアネート、トリメチレンジイソシ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロ
ヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、５−イ
ソシアナト−１−（イソシアナトメチル）−１，３，３
−トリメチルシクロヘキサン、プロピレン−１，２−ジ
イソシアネート、ブチレン−１，２−ジイソシアネー
ト、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、シ
クロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート等のジイソ
シアネート類、４，４′，４″−トリフェニルメタント
リイソシアネート、トルエン−２，４，６−トリイソシ
アネート等のトリイソシアネート類、４，４′−ジメチ
ルジフェニルメタン−２，２′，５，５′−テトライソ
シアネート等のテトライソシアネート類、などがある。
多価イソシアネートとポリオールとの付加物としては、
例えばヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロー
ルプロパン付加物、２，４−トリレンジイソシアネート
のトリメチロールプロパン付加物、キシリレンジイソシ
アネートのトリメチロールプロパン付加物、トリレンジ
イソシアネートのヘキサントリオール付加物等のイソシ
アネートプレポリマーを用いることができる。また多価
イソシアネート化合物の多量体、例えばヘキサメチレン
ジイソシアネートのビウレット体、ヘキサメチレンジイ
ソシアネートのイソシアヌレート体等も、本発明の高分
子形成性原料として用いることができる。
【００２９】また高分子形成性原料に用いられるポリオ
ール化合物としては、例えばエチレングリコール、１，
３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，
５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、
１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオー
ル、プロピレングリコール、２，３−ブタンジオール、
１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、
２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，４
−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、３−
メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−シクロヘ
キサンジメタノール、ジヒドロキシシクロヘキサン、ジ
エチレングリコール、１，２，６−トリヒドロキシヘキ
サン、フェニルエチレングリコール、１，１，１−トリ
メチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリ
スリトール、グリセリン等の脂肪族ポリオール、１，４
−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，３−
ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン等の芳香族多
価アルコールとアルキレンオキサイドとの縮合生成物、
ｐ−キシリレングリコール、ｍ−キシリレングリコー
ル、α，α′−ジヒドロキシ−ｐ−ジイソプロピルベン
ゼン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルメタン、２−
（ｐ，ｐ′−ジヒドロキシジフェニルメチル）ベンジル
アルコール、４，４′−イソプロピリデンジフェノー
ル、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，
４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４′−
イソプロピリデンジフェノールのエチレンオキサイド付
加物、４，４′−イソプロピリデンジフェノールのプロ
ピレンオキサイド付加物、２−ヒドロキシアクリレート
のような分子内にヒドロキシル基のあるアクリレート等
が挙げられる。
ール化合物としては、例えばエチレングリコール、１，
３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，
５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、
１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオー
ル、プロピレングリコール、２，３−ブタンジオール、
１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、
２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，４
−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、３−
メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−シクロヘ
キサンジメタノール、ジヒドロキシシクロヘキサン、ジ
エチレングリコール、１，２，６−トリヒドロキシヘキ
サン、フェニルエチレングリコール、１，１，１−トリ
メチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリ
スリトール、グリセリン等の脂肪族ポリオール、１，４
−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，３−
ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン等の芳香族多
価アルコールとアルキレンオキサイドとの縮合生成物、
ｐ−キシリレングリコール、ｍ−キシリレングリコー
ル、α，α′−ジヒドロキシ−ｐ−ジイソプロピルベン
ゼン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルメタン、２−
（ｐ，ｐ′−ジヒドロキシジフェニルメチル）ベンジル
アルコール、４，４′−イソプロピリデンジフェノー
ル、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，
４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４′−
イソプロピリデンジフェノールのエチレンオキサイド付
加物、４，４′−イソプロピリデンジフェノールのプロ
ピレンオキサイド付加物、２−ヒドロキシアクリレート
のような分子内にヒドロキシル基のあるアクリレート等
が挙げられる。
【００３０】もちろん、多価イソシアネート化合物、多
価イソシアネートとポリオールの付加物及びポリオール
化合物などは、上記化合物に限定されるものではなく、
また、必要に応じて二種以上を併用してもよい。なお、
本発明で使用される多価イソシアネート化合物、又は多
価イソシアネート化合物とポリオール化合物との付加物
のうちでも、分子中にイソシアネート基を三個以上有す
るものを用いることが特に好ましい。
価イソシアネートとポリオールの付加物及びポリオール
化合物などは、上記化合物に限定されるものではなく、
また、必要に応じて二種以上を併用してもよい。なお、
本発明で使用される多価イソシアネート化合物、又は多
価イソシアネート化合物とポリオール化合物との付加物
のうちでも、分子中にイソシアネート基を三個以上有す
るものを用いることが特に好ましい。
【００３１】複合微粒子における染料前駆体と高分子物
質との重量比率は、発色感度の点から複合微粒子の合計
重量に対して、染料前駆体の含有量が５〜８０重量％で
あることが好ましく、２０〜５０重量％であることがよ
り好ましい。
質との重量比率は、発色感度の点から複合微粒子の合計
重量に対して、染料前駆体の含有量が５〜８０重量％で
あることが好ましく、２０〜５０重量％であることがよ
り好ましい。
【００３２】本発明で使用するポリウレア、およびポリ
ウレタンより選ばれる少なくとも１種の高分子物質と、
染料前駆体とからなる複合微粒子を調製する方法として
は、例えばこれら染料前駆体を沸点が１００℃以下の低
沸点疎水性有機溶媒に溶解し、これに高分子形成性原
料、例えば多価イソシアネート化合物のみ、又は多価イ
ソシアネート及びこれと反応するポリオールとの混合
物、或いは多価イソシアネートとポリオールとの付加
物、多価イソシアネートのビウレット体、イソシアヌレ
ート体等の多量体を添加し、この混合液を、ポリビニル
アルコール等の保護コロイド物質を溶解含有している水
性媒体中に乳化分散し、さらに必要によりポリアミン等
の反応性物質を混合後、この乳化分散液を加温すること
により有機溶剤を揮発除去し、その後に前記高分子形成
性原料を重合させることによって高分子化し、それによ
って染料前駆体と高分子物質とからなる複合微粒子を形
成する方法がある。
ウレタンより選ばれる少なくとも１種の高分子物質と、
染料前駆体とからなる複合微粒子を調製する方法として
は、例えばこれら染料前駆体を沸点が１００℃以下の低
沸点疎水性有機溶媒に溶解し、これに高分子形成性原
料、例えば多価イソシアネート化合物のみ、又は多価イ
ソシアネート及びこれと反応するポリオールとの混合
物、或いは多価イソシアネートとポリオールとの付加
物、多価イソシアネートのビウレット体、イソシアヌレ
ート体等の多量体を添加し、この混合液を、ポリビニル
アルコール等の保護コロイド物質を溶解含有している水
性媒体中に乳化分散し、さらに必要によりポリアミン等
の反応性物質を混合後、この乳化分散液を加温すること
により有機溶剤を揮発除去し、その後に前記高分子形成
性原料を重合させることによって高分子化し、それによ
って染料前駆体と高分子物質とからなる複合微粒子を形
成する方法がある。
【００３３】この方法においては、十分に有機溶剤を揮
発除去するためには、溶剤の種類、乳化分散条件、染料
前駆体と溶剤等の配合比率などを勘案し、実験的に条件
を設定しておけばよい。一般的には、沸点が５０℃以下
の溶剤を使用した場合、解放容器を使用し、乳化分散後
の分散物を溶剤の沸点より５〜１０℃低い温度で２時間
以上、より好ましくは５時間以上保持することにより、
有機溶剤を揮発除去することができる。有機溶剤の除去
後、高分子化原料を高分子化するために分散液を８０℃
〜９５℃に加温し、この温度に１時間以上、より好まし
くは２時間以上保持することで複合微粒子を製造するこ
とができる。
発除去するためには、溶剤の種類、乳化分散条件、染料
前駆体と溶剤等の配合比率などを勘案し、実験的に条件
を設定しておけばよい。一般的には、沸点が５０℃以下
の溶剤を使用した場合、解放容器を使用し、乳化分散後
の分散物を溶剤の沸点より５〜１０℃低い温度で２時間
以上、より好ましくは５時間以上保持することにより、
有機溶剤を揮発除去することができる。有機溶剤の除去
後、高分子化原料を高分子化するために分散液を８０℃
〜９５℃に加温し、この温度に１時間以上、より好まし
くは２時間以上保持することで複合微粒子を製造するこ
とができる。
【００３４】複合微粒子の調製に用いられる有機溶剤と
しては、沸点１００℃以下、より好ましくは沸点８０℃
以下でかつ疎水性であることが好ましい。例えば、この
ような低沸点疎水性（水不溶解性）有機溶剤は、塩化ブ
チル（沸点７８℃）、塩化エチリデン（同５７℃）、塩
化プロピル（同４６℃）、塩化メチレン（同４２℃）、
酢酸エチル（同７７℃）、酢酸メチル（同５７℃）など
から選ぶことができる。アセトン（同５６℃）、メタノ
ール（同６５℃）などは、水と相溶するため、得られる
乳化液の乳化状態が不安定となることがあるので好まし
くない。
しては、沸点１００℃以下、より好ましくは沸点８０℃
以下でかつ疎水性であることが好ましい。例えば、この
ような低沸点疎水性（水不溶解性）有機溶剤は、塩化ブ
チル（沸点７８℃）、塩化エチリデン（同５７℃）、塩
化プロピル（同４６℃）、塩化メチレン（同４２℃）、
酢酸エチル（同７７℃）、酢酸メチル（同５７℃）など
から選ぶことができる。アセトン（同５６℃）、メタノ
ール（同６５℃）などは、水と相溶するため、得られる
乳化液の乳化状態が不安定となることがあるので好まし
くない。
【００３５】本発明で使用するポリウレア、およびポリ
ウレタンより選ばれる少なくとも１種の高分子物質と染
料前駆体とからなる複合微粒子を調製する他の方法とし
ては、これら染料前駆体を高分子形成性原料である多価
イソシアネート化合物のみ、又は多価イソシアネート及
びこれと反応するポリオールとの混合物、或いは多価イ
ソシアネートとポリオールとの付加物、多価イソシアネ
ートのビウレット体、イソシアヌレート体等の多量体に
溶解し、この溶液を、ポリビニルアルコール等の保護コ
ロイド物質を溶解含有している水性媒体中に乳化分散
し、さらに必要によりポリアミン等の反応性物質を混合
後、この乳化分散液を加温することにより高分子形成性
原料を重合させることによって高分子化し、それによっ
て染料前駆体と高分子物質とからなる複合微粒子を形成
する方法により製造することができる。この方法は、低
沸点溶媒を使用しないため、その蒸発工程が不要である
という長所があるばかりでなく、隔離性に優れた複合微
粒子が得られるという特徴を有する。
ウレタンより選ばれる少なくとも１種の高分子物質と染
料前駆体とからなる複合微粒子を調製する他の方法とし
ては、これら染料前駆体を高分子形成性原料である多価
イソシアネート化合物のみ、又は多価イソシアネート及
びこれと反応するポリオールとの混合物、或いは多価イ
ソシアネートとポリオールとの付加物、多価イソシアネ
ートのビウレット体、イソシアヌレート体等の多量体に
溶解し、この溶液を、ポリビニルアルコール等の保護コ
ロイド物質を溶解含有している水性媒体中に乳化分散
し、さらに必要によりポリアミン等の反応性物質を混合
後、この乳化分散液を加温することにより高分子形成性
原料を重合させることによって高分子化し、それによっ
て染料前駆体と高分子物質とからなる複合微粒子を形成
する方法により製造することができる。この方法は、低
沸点溶媒を使用しないため、その蒸発工程が不要である
という長所があるばかりでなく、隔離性に優れた複合微
粒子が得られるという特徴を有する。
【００３６】本発明において、複合微粒子の調製に用い
られる乳化剤（保護コロイド剤）としては、前述の固体
微粒子状態の赤系染料前駆体を分散する時に使用する水
溶性高分子と同一のものを用いることができる。同時に
界面活性剤、消泡剤などを使用してもよい。複合微粒子
調製の際の乳化剤の使用量については特に限定はない
が、一般に、複合微粒子分散物の固形分重量に対して１
〜５０重量％であることが好ましく、３〜３０重量％で
あることがより好ましい。
られる乳化剤（保護コロイド剤）としては、前述の固体
微粒子状態の赤系染料前駆体を分散する時に使用する水
溶性高分子と同一のものを用いることができる。同時に
界面活性剤、消泡剤などを使用してもよい。複合微粒子
調製の際の乳化剤の使用量については特に限定はない
が、一般に、複合微粒子分散物の固形分重量に対して１
〜５０重量％であることが好ましく、３〜３０重量％で
あることがより好ましい。
【００３７】また本発明において、必要により用いられ
るポリアミン化合物としては、例えばエチレンジアミ
ン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、
ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ｐ
−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ピペ
ラジン、２−メチルピペラジン、２，５−ジメチルピペ
ラジン、２−ヒドロキシトリメチレンジアミン、ジエチ
レントリアミン、トリエチレントリアミン、トリエチレ
ンテトラミン、ジエチルアミノプロピルアミン、テトラ
エチレンペンタミン、エポキシ化合物のアミン付加物等
が挙げられる。また本発明の目的を損なわない範囲で、
他の高分子物質を含有させることもできる。
るポリアミン化合物としては、例えばエチレンジアミ
ン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、
ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ｐ
−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ピペ
ラジン、２−メチルピペラジン、２，５−ジメチルピペ
ラジン、２−ヒドロキシトリメチレンジアミン、ジエチ
レントリアミン、トリエチレントリアミン、トリエチレ
ンテトラミン、ジエチルアミノプロピルアミン、テトラ
エチレンペンタミン、エポキシ化合物のアミン付加物等
が挙げられる。また本発明の目的を損なわない範囲で、
他の高分子物質を含有させることもできる。
【００３８】本発明において使用される複合微粒子の平
均粒子径は、発色感度を考慮すると、０．１〜１５μｍ
であることが好ましく、０．３〜６．０μｍの範囲とな
るように調節することがより好ましい。平均粒子径が小
さい程、発色感度は高くなるが、それが小さすぎると固
体微粒子状態にある染料前駆体との感度区分が不明確に
なるため好ましくない。
均粒子径は、発色感度を考慮すると、０．１〜１５μｍ
であることが好ましく、０．３〜６．０μｍの範囲とな
るように調節することがより好ましい。平均粒子径が小
さい程、発色感度は高くなるが、それが小さすぎると固
体微粒子状態にある染料前駆体との感度区分が不明確に
なるため好ましくない。
【００３９】染料前駆体をマイクロカプセル化して使用
する場合、マイクロカプセルは各種公知の方法で調製す
ることができる。一般には、染料前駆体を溶質とし、疎
水性有機溶剤を溶媒とする油性溶液を水性媒体中に乳化
分散し、油性液滴の周りに高分子物質からなる壁膜を形
成する方法によって調製される。ここに用いられる有機
溶剤としては、例えば、りん酸トリクレシル、りん酸オ
クチルジフェニル等のりん酸エステル類、フタル酸ジブ
チル、フタル酸ジオクチル等のフタル酸エステル類、オ
レイン酸ブチル等のカルボン酸エステル類、各種脂肪酸
アミド類、ジエチレングリコールジベンゾエート、モノ
イソプロピルナフタレン、ジイソプロピルナフタレン等
のアルキル化ナフタレン類、１−メチル−１−フェニル
−１−トリルメタン、１−メチル−１−フェニル−１−
キシリルメタン、１−フェニル−１−トリルメタン等の
アルキル化ベンゼン類、イソプロピルビフェニル等のア
ルキル化ビフェニル類、ｏ−フェニルフェノールグリシ
ジルエーテル等のキセノキシアルカン類、トリメチロー
ルプロパンアクリレート等のアクリル酸エステル類、多
価アルコールと不飽和カルボン酸とのエステル、塩素化
パラフィン、および灯油等が挙げられる。本発明におい
て上記高沸点溶媒に加え酢酸エチル、塩化メチレン等の
低沸点溶媒を補助溶剤として加えてもよい。
する場合、マイクロカプセルは各種公知の方法で調製す
ることができる。一般には、染料前駆体を溶質とし、疎
水性有機溶剤を溶媒とする油性溶液を水性媒体中に乳化
分散し、油性液滴の周りに高分子物質からなる壁膜を形
成する方法によって調製される。ここに用いられる有機
溶剤としては、例えば、りん酸トリクレシル、りん酸オ
クチルジフェニル等のりん酸エステル類、フタル酸ジブ
チル、フタル酸ジオクチル等のフタル酸エステル類、オ
レイン酸ブチル等のカルボン酸エステル類、各種脂肪酸
アミド類、ジエチレングリコールジベンゾエート、モノ
イソプロピルナフタレン、ジイソプロピルナフタレン等
のアルキル化ナフタレン類、１−メチル−１−フェニル
−１−トリルメタン、１−メチル−１−フェニル−１−
キシリルメタン、１−フェニル−１−トリルメタン等の
アルキル化ベンゼン類、イソプロピルビフェニル等のア
ルキル化ビフェニル類、ｏ−フェニルフェノールグリシ
ジルエーテル等のキセノキシアルカン類、トリメチロー
ルプロパンアクリレート等のアクリル酸エステル類、多
価アルコールと不飽和カルボン酸とのエステル、塩素化
パラフィン、および灯油等が挙げられる。本発明におい
て上記高沸点溶媒に加え酢酸エチル、塩化メチレン等の
低沸点溶媒を補助溶剤として加えてもよい。
【００４０】本発明におけるマイクロカプセル壁材とし
ては、ポリウレタン、ポリウレア、ポリエステル、ポリ
カーボネート、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン
−ホルムアルデヒド樹脂、ポリスチレン、スチレンメタ
クリレート共重合体、ゼラチン、ポリビニルピロリド
ン、ポリビニルアルコール等、従来より公知のマイクロ
カプセル壁材が挙げられる。また、これらの高分子のう
ち２種類以上を併用することもできる。この内でもポリ
ウレタン、ポリウレアを壁材とするマイクロカプセルは
発色性、保存性に優れるため好ましく用いることができ
る。ポリウレタン、ポリウレア樹脂からなる壁膜を有す
るマイクロカプセルは、多価イソシアネート化合物の
み、又は多価イソシアネートおよびこれと反応するポリ
オール、或いは多価イソシアネートとポリオールとの付
加物等のカプセル壁膜材をカプセル化すべき芯物質中に
混合しポリビニルアルコール等の保護コロイド物質を溶
解した水性媒体中に乳化分散し、さらに必要により、ポ
リアミンなどの反応性物質を混合後、液温を上昇させ油
滴界面で高分子形成反応を起こす事によって製造するこ
とができる。本発明でマイクロカプセル製造に使用でき
る多価イソシアネート化合物、多価イソシアネートとポ
リオールの付加物、乳化剤さらに必要に応じて用いられ
るポリアミン化合物としては、前記複合微粒子製造の場
合と同様の化合物が用いられる。
ては、ポリウレタン、ポリウレア、ポリエステル、ポリ
カーボネート、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン
−ホルムアルデヒド樹脂、ポリスチレン、スチレンメタ
クリレート共重合体、ゼラチン、ポリビニルピロリド
ン、ポリビニルアルコール等、従来より公知のマイクロ
カプセル壁材が挙げられる。また、これらの高分子のう
ち２種類以上を併用することもできる。この内でもポリ
ウレタン、ポリウレアを壁材とするマイクロカプセルは
発色性、保存性に優れるため好ましく用いることができ
る。ポリウレタン、ポリウレア樹脂からなる壁膜を有す
るマイクロカプセルは、多価イソシアネート化合物の
み、又は多価イソシアネートおよびこれと反応するポリ
オール、或いは多価イソシアネートとポリオールとの付
加物等のカプセル壁膜材をカプセル化すべき芯物質中に
混合しポリビニルアルコール等の保護コロイド物質を溶
解した水性媒体中に乳化分散し、さらに必要により、ポ
リアミンなどの反応性物質を混合後、液温を上昇させ油
滴界面で高分子形成反応を起こす事によって製造するこ
とができる。本発明でマイクロカプセル製造に使用でき
る多価イソシアネート化合物、多価イソシアネートとポ
リオールの付加物、乳化剤さらに必要に応じて用いられ
るポリアミン化合物としては、前記複合微粒子製造の場
合と同様の化合物が用いられる。
【００４１】本発明において使用されるマイクロカプセ
ルの平均粒子径は、発色感度を考慮すると、０．１〜１
０μｍであることが好ましく、０．３〜４．０μｍの範
囲となるように調節することがより好ましい。平均粒子
径が小さい程、発色感度は高くなるが、それが小さすぎ
ると固体微粒子状態にある染料前駆体との感度区分が不
明確になるため好ましくない。
ルの平均粒子径は、発色感度を考慮すると、０．１〜１
０μｍであることが好ましく、０．３〜４．０μｍの範
囲となるように調節することがより好ましい。平均粒子
径が小さい程、発色感度は高くなるが、それが小さすぎ
ると固体微粒子状態にある染料前駆体との感度区分が不
明確になるため好ましくない。
【００４２】本発明に使用される複合微粒子中またはマ
イクロカプセル中には、必要に応じて紫外線吸収剤、酸
化防止剤、油溶性蛍光染料、離型剤等が添加されていて
もよい。このような添加物質は、常温で固体であること
が好ましいが、液体であってもよい。また染料前駆体は
２種類以上の染料前駆体の混合物であってもよい。
イクロカプセル中には、必要に応じて紫外線吸収剤、酸
化防止剤、油溶性蛍光染料、離型剤等が添加されていて
もよい。このような添加物質は、常温で固体であること
が好ましいが、液体であってもよい。また染料前駆体は
２種類以上の染料前駆体の混合物であってもよい。
【００４３】本発明に使用する複合微粒子中またはマイ
クロカプセル中に紫外線吸収剤を含有させることは、耐
光性の点から好ましく、特に２−（２−ヒドロキシ−５
−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールなどの
ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤は、発色画像の耐
光性向上効果だけでなく発色感度向上効果もあり、好ま
しく使用できる。また、複合微粒子調製における高分子
化の際に、反応促進剤として錫化合物、ポリアミド化合
物、エポキシ化合物、ポリアミン化合物などを併用して
もよい。尚、ポリアミン化合物を使用する場合は、耐光
性を低下させないという点から、脂肪族ポリアミン化合
物を用いることが好ましい。
クロカプセル中に紫外線吸収剤を含有させることは、耐
光性の点から好ましく、特に２−（２−ヒドロキシ−５
−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールなどの
ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤は、発色画像の耐
光性向上効果だけでなく発色感度向上効果もあり、好ま
しく使用できる。また、複合微粒子調製における高分子
化の際に、反応促進剤として錫化合物、ポリアミド化合
物、エポキシ化合物、ポリアミン化合物などを併用して
もよい。尚、ポリアミン化合物を使用する場合は、耐光
性を低下させないという点から、脂肪族ポリアミン化合
物を用いることが好ましい。
【００４４】本発明において使用される複合微粒子の平
均粒子径は、発色感度を考慮すると、０．１〜１５μｍ
であることが好ましく、０．３〜６．０μｍの範囲とな
るように調節することがより好ましい。平均粒子径が小
さい程、発色感度は高くなるが、それが小さすぎると固
体微粒子状態にある赤系染料前駆体との感度区分が不明
確になるため好ましくない。
均粒子径は、発色感度を考慮すると、０．１〜１５μｍ
であることが好ましく、０．３〜６．０μｍの範囲とな
るように調節することがより好ましい。平均粒子径が小
さい程、発色感度は高くなるが、それが小さすぎると固
体微粒子状態にある赤系染料前駆体との感度区分が不明
確になるため好ましくない。
【００４５】本発明の複合微粒子を使用することによ
り、押圧力による地発色や、白紙のまゝ長期保存した時
の地肌かぶり発生を抑制することができ、そればかりで
なく、発色画像の可塑剤や油による消色も著しく抑制す
ることができる。
り、押圧力による地発色や、白紙のまゝ長期保存した時
の地肌かぶり発生を抑制することができ、そればかりで
なく、発色画像の可塑剤や油による消色も著しく抑制す
ることができる。
【００４６】本発明において使用される顕色性化合物に
ついては特に制限はないが、一般に温度の上昇によって
溶解する性質を有し、かつ上記染料前駆体と接触してこ
れを発色させる性質を有するものから選ばれる。代表的
な顕色性化合物としては４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノー
ル、４−アセチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−オクチル
フェノール、４，４′−ｓｅｃ−ブチリデンジフェノー
ル、４−フェニルフェノール、４，４′−ジヒドロキシ
ジフェニルメタン、４，４′−イソプロピリデンジフェ
ノール、４，４′−シクロヘキシリデンジフェノール、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニ
ルエタン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルサルファ
イド、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ
−ブチルフェノール）、４，４′−ジヒドロキシジフェ
ニルスルホン、２，４′−ジヒドロキシジフェニルスル
ホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニ
ルスルホン、およびビス（３−アリル−４−ヒドロキシ
フェニル）スルホンなどのフェノール性化合物をあげる
ことができる。
ついては特に制限はないが、一般に温度の上昇によって
溶解する性質を有し、かつ上記染料前駆体と接触してこ
れを発色させる性質を有するものから選ばれる。代表的
な顕色性化合物としては４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノー
ル、４−アセチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−オクチル
フェノール、４，４′−ｓｅｃ−ブチリデンジフェノー
ル、４−フェニルフェノール、４，４′−ジヒドロキシ
ジフェニルメタン、４，４′−イソプロピリデンジフェ
ノール、４，４′−シクロヘキシリデンジフェノール、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニ
ルエタン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルサルファ
イド、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ
−ブチルフェノール）、４，４′−ジヒドロキシジフェ
ニルスルホン、２，４′−ジヒドロキシジフェニルスル
ホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニ
ルスルホン、およびビス（３−アリル−４−ヒドロキシ
フェニル）スルホンなどのフェノール性化合物をあげる
ことができる。
【００４７】さらに本発明において、顕色性化合物とし
て使用できる化合物としては４−ヒドロキシベンゾフェ
ノン、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロキ
シ安息香酸メチル、４−ヒドロキシ安息香酸プロピル、
４−ヒドロキシ安息香酸−ｓｅｃ−ブチル、４−ヒドロ
キシ安息香酸フェニル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジ
ル、４−ヒドロキシ安息香酸トリル、４−ヒドロキシ安
息香酸クロロフェニル、４，４′−ジヒドロキシジフェ
ニルエーテルなどのフェノール性化合物、または、安息
香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、トリクロル安息
香酸、テレフタル酸、サリチル酸、３−ｔｅｒｔ−ブチ
ルサリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、３−ベン
ジルサリチル酸、３−（α−メチルベンジル）サリチル
酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸などの芳
香族カルボン酸、およびこれらフェノール性化合物、芳
香族カルボン酸と例えば亜鉛、マグネシウム、アルミニ
ウム、カルシウムなどの多価金属との塩などの有機酸性
物質などが挙げられる。
て使用できる化合物としては４−ヒドロキシベンゾフェ
ノン、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロキ
シ安息香酸メチル、４−ヒドロキシ安息香酸プロピル、
４−ヒドロキシ安息香酸−ｓｅｃ−ブチル、４−ヒドロ
キシ安息香酸フェニル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジ
ル、４−ヒドロキシ安息香酸トリル、４−ヒドロキシ安
息香酸クロロフェニル、４，４′−ジヒドロキシジフェ
ニルエーテルなどのフェノール性化合物、または、安息
香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、トリクロル安息
香酸、テレフタル酸、サリチル酸、３−ｔｅｒｔ−ブチ
ルサリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、３−ベン
ジルサリチル酸、３−（α−メチルベンジル）サリチル
酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸などの芳
香族カルボン酸、およびこれらフェノール性化合物、芳
香族カルボン酸と例えば亜鉛、マグネシウム、アルミニ
ウム、カルシウムなどの多価金属との塩などの有機酸性
物質などが挙げられる。
【００４８】本発明においては顕色性化合物としてヒド
ロキシル基を分子内に含むジフェニルスルホン誘導体を
使用することが好ましい。例えば、４，４′−ジヒドロ
キシジフェニルスルホン、２，４′−ジヒドロキシジフ
ェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキ
シジフェニルスルホン、およびビス（３−アリル−４−
ヒドロキシフェニル）スルホンなどを挙げることができ
る。このような顕色性化合物は、発色画像の保存性に優
れた特性を有する。これは、上記顕色性化合物のスルホ
ン基の強い電子吸引性によるものと推測される。また、
油や可塑剤などが接触しても消色しにくい発色画像を形
成するためには、顕色性化合物として４，４′−ビス
（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジ
フェニルメタン、又はＮ−（ｐ−トルエンスルホニル）
−Ｎ′−フェニル尿素を使用することが好ましい。
ロキシル基を分子内に含むジフェニルスルホン誘導体を
使用することが好ましい。例えば、４，４′−ジヒドロ
キシジフェニルスルホン、２，４′−ジヒドロキシジフ
ェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキ
シジフェニルスルホン、およびビス（３−アリル−４−
ヒドロキシフェニル）スルホンなどを挙げることができ
る。このような顕色性化合物は、発色画像の保存性に優
れた特性を有する。これは、上記顕色性化合物のスルホ
ン基の強い電子吸引性によるものと推測される。また、
油や可塑剤などが接触しても消色しにくい発色画像を形
成するためには、顕色性化合物として４，４′−ビス
（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジ
フェニルメタン、又はＮ−（ｐ−トルエンスルホニル）
−Ｎ′−フェニル尿素を使用することが好ましい。
【００４９】顕色性化合物は通常、染料前駆体の合計１
００重量部に対し、１００〜７００重量部の量で用いる
ことが好ましく、より好ましくは１５０〜４００重量部
の割合で使用する。もちろん必要に応じて、２種類以上
の顕色性化合物を併用することもできる。
００重量部に対し、１００〜７００重量部の量で用いる
ことが好ましく、より好ましくは１５０〜４００重量部
の割合で使用する。もちろん必要に応じて、２種類以上
の顕色性化合物を併用することもできる。
【００５０】本発明に用いられる消色剤を内包するマイ
クロカプセルは、上記染料前駆体を内包するマイクロカ
プセルと同様な方法で製造することができる。すなわ
ち、適当な消色剤を溶質とし、疎水性有機溶剤を溶媒と
する油性溶液を水性媒体中に乳化分散し、油性液滴の周
りに高分子物質からなる壁膜を形成する方法によって調
製される。本発明の消色剤を内包するマイクロカプセル
中の疎水性有機溶剤や壁材としては、前記染料前駆体を
内包するマイクロカプセルと同様のものが用いられる。
クロカプセルは、上記染料前駆体を内包するマイクロカ
プセルと同様な方法で製造することができる。すなわ
ち、適当な消色剤を溶質とし、疎水性有機溶剤を溶媒と
する油性溶液を水性媒体中に乳化分散し、油性液滴の周
りに高分子物質からなる壁膜を形成する方法によって調
製される。本発明の消色剤を内包するマイクロカプセル
中の疎水性有機溶剤や壁材としては、前記染料前駆体を
内包するマイクロカプセルと同様のものが用いられる。
【００５１】本発明に用いられる消色剤としては、数多
くの化合物が知られており、脂肪族及び芳香族アミン
類、脂肪族及び芳香族アミド類、ピペリジン類、ピペラ
ジン類、イミダゾール類、イミダゾリン類、モルホリン
類、グアニジン類、アミジン類、ポリエーテル類、グリ
コール類およびこれらの化合物の誘導体を挙げることが
できる。具体的には、例えば以下の化合物が夫々各種の
公知文献に記載されている。ビスフェノール類の酸化ア
ルキレン化合物（特開昭54-13941号公報）、テレフタル
酸の酸化エチレン付加物（特開昭55-25306号公報）、長
鎖1、2−グリコール（特開昭55-27217号公報）、グリセ
リン脂肪酸エステル（特開昭55-152094号公報）、尿素
誘導体（特開昭55-139290号公報）、直鎖グリコールの
酸化アルキレン付加物（特開昭55-152094号公報）、モ
ルホリン誘導体（特開昭56-40588号公報）、ポリエーテ
ルおよびポリエチレングリコール誘導体（特公昭50-178
67号公報、特公昭50-17868号公報）、グアニジン誘導体
（特公昭51-29024号公報）、アミンまたは第４級アンモ
ニウム塩（特開昭50-18048号公報）、ピペリジン誘導体
（特開昭64-82986号公報）等である。中でも、テトラキ
ス（2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル）-1,2,3,4-ブ
タンテトラカルボキシレートなどのピペリジン類、芳香
族カルボン酸のジ置換アミド化合物、１、３−ジ−ｏ−
トリグアニジン、１、３−ジフェニルグアニジン、１、
２、３−トリフェニルグアニジンなどのグアニジン類が
消色性の点で好ましい。消色剤の量は顕色剤量に対し１
０重量％〜２０００重量％での範囲であることが好まし
く、５０重量％〜１０００重量％の範囲であることがよ
り好ましい。
くの化合物が知られており、脂肪族及び芳香族アミン
類、脂肪族及び芳香族アミド類、ピペリジン類、ピペラ
ジン類、イミダゾール類、イミダゾリン類、モルホリン
類、グアニジン類、アミジン類、ポリエーテル類、グリ
コール類およびこれらの化合物の誘導体を挙げることが
できる。具体的には、例えば以下の化合物が夫々各種の
公知文献に記載されている。ビスフェノール類の酸化ア
ルキレン化合物（特開昭54-13941号公報）、テレフタル
酸の酸化エチレン付加物（特開昭55-25306号公報）、長
鎖1、2−グリコール（特開昭55-27217号公報）、グリセ
リン脂肪酸エステル（特開昭55-152094号公報）、尿素
誘導体（特開昭55-139290号公報）、直鎖グリコールの
酸化アルキレン付加物（特開昭55-152094号公報）、モ
ルホリン誘導体（特開昭56-40588号公報）、ポリエーテ
ルおよびポリエチレングリコール誘導体（特公昭50-178
67号公報、特公昭50-17868号公報）、グアニジン誘導体
（特公昭51-29024号公報）、アミンまたは第４級アンモ
ニウム塩（特開昭50-18048号公報）、ピペリジン誘導体
（特開昭64-82986号公報）等である。中でも、テトラキ
ス（2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル）-1,2,3,4-ブ
タンテトラカルボキシレートなどのピペリジン類、芳香
族カルボン酸のジ置換アミド化合物、１、３−ジ−ｏ−
トリグアニジン、１、３−ジフェニルグアニジン、１、
２、３−トリフェニルグアニジンなどのグアニジン類が
消色性の点で好ましい。消色剤の量は顕色剤量に対し１
０重量％〜２０００重量％での範囲であることが好まし
く、５０重量％〜１０００重量％の範囲であることがよ
り好ましい。
【００５２】本発明に用いられるポリウレアおよびポリ
ウレタンより選ばれる少なくとも１種の高分子物質と消
色剤とからなる複合微粒子は、上記ポリウレアおよびポ
リウレタンより選ばれる少なくとも１種の高分子物質と
染料前駆体とからなる複合微粒子と同様の方法で製造す
ることができる。
ウレタンより選ばれる少なくとも１種の高分子物質と消
色剤とからなる複合微粒子は、上記ポリウレアおよびポ
リウレタンより選ばれる少なくとも１種の高分子物質と
染料前駆体とからなる複合微粒子と同様の方法で製造す
ることができる。
【００５３】すなわち、一つの方法としては、適当な消
色剤を溶質とし、沸点が１００℃以下の低沸点疎水性有
機溶媒に溶解し、これに高分子形成原料し、これに高分
子形成性原料、例えば多価イソシアネート化合物のみ、
又は多価イソシアネート及びこれと反応するポリオール
との混合物、或いは多価イソシアネートとポリオールと
の付加物、多価イソシアネートのビウレット体、イソシ
アヌレート体等の多量体を添加し、この混合液を、ポリ
ビニルアルコール等の保護コロイド物質を溶解含有して
いる水性媒体中に乳化分散し、さらに必要によりポリア
ミン等の反応性物質を混合後、この乳化分散液を加温す
ることにより有機溶剤を揮発除去し、その後に前記高分
子形成性原料を重合させることによって高分子化し、そ
れによって消色剤と高分子物質とからなる複合微粒子を
形成する。
色剤を溶質とし、沸点が１００℃以下の低沸点疎水性有
機溶媒に溶解し、これに高分子形成原料し、これに高分
子形成性原料、例えば多価イソシアネート化合物のみ、
又は多価イソシアネート及びこれと反応するポリオール
との混合物、或いは多価イソシアネートとポリオールと
の付加物、多価イソシアネートのビウレット体、イソシ
アヌレート体等の多量体を添加し、この混合液を、ポリ
ビニルアルコール等の保護コロイド物質を溶解含有して
いる水性媒体中に乳化分散し、さらに必要によりポリア
ミン等の反応性物質を混合後、この乳化分散液を加温す
ることにより有機溶剤を揮発除去し、その後に前記高分
子形成性原料を重合させることによって高分子化し、そ
れによって消色剤と高分子物質とからなる複合微粒子を
形成する。
【００５４】また、別の方法として、消色剤を高分子形
成性原料である多価イソシアネート化合物のみ、又は多
価イソシアネート及びこれと反応するポリオールとの混
合物、或いは多価イソシアネートとポリオールとの付加
物、多価イソシアネートのビウレット体、イソシアヌレ
ート体等の多量体に溶解し、この溶液を、ポリビニルア
ルコール等の保護コロイド物質を溶解含有している水性
媒体中に乳化分散し、さらに必要によりポリアミン等の
反応性物質を混合後、この乳化分散液を加温することに
より高分子形成性原料を重合させることによって高分子
化し、それによって消色剤と高分子物質とからなる複合
微粒子を形成する方法により製造することができる。
成性原料である多価イソシアネート化合物のみ、又は多
価イソシアネート及びこれと反応するポリオールとの混
合物、或いは多価イソシアネートとポリオールとの付加
物、多価イソシアネートのビウレット体、イソシアヌレ
ート体等の多量体に溶解し、この溶液を、ポリビニルア
ルコール等の保護コロイド物質を溶解含有している水性
媒体中に乳化分散し、さらに必要によりポリアミン等の
反応性物質を混合後、この乳化分散液を加温することに
より高分子形成性原料を重合させることによって高分子
化し、それによって消色剤と高分子物質とからなる複合
微粒子を形成する方法により製造することができる。
【００５５】本発明のポリウレアおよびポリウレタンよ
り選ばれる少なくとも１種の高分子物質と消色剤とから
なる複合微粒子を形成する高分子物質の形成原料、乳化
剤さらに必要に応じて用いられるポリアミン化合物とし
ては、前記染料前駆体を内包するマイクロカプセルの場
合と同様のものが用いられる。又消色剤としては、前記
消色剤内包マイクロカプセルと同様のものが用いられ
る。
り選ばれる少なくとも１種の高分子物質と消色剤とから
なる複合微粒子を形成する高分子物質の形成原料、乳化
剤さらに必要に応じて用いられるポリアミン化合物とし
ては、前記染料前駆体を内包するマイクロカプセルの場
合と同様のものが用いられる。又消色剤としては、前記
消色剤内包マイクロカプセルと同様のものが用いられ
る。
【００５６】本発明においては、主に発色記録画像の保
存性向上のために、画像安定化剤を用いてもよい。この
ような画像安定化剤としては、例えば１，１，３−トリ
ス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシル
フェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−
４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタ
ン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−
ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４′−〔１，
４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）〕ビスフ
ェノール、および４，４′−〔１，３−フェニレンビス
（１−メチルエチリデン）〕ビスフェノールなどのフェ
ノール系の化合物、４−ベンジルオキシフェニル−４′
−（２−メチル−２，３−エポキシプロピルオキシ）フ
ェニルスルホン、４−（２−メチル−１，２−エポキシ
エチル）ジフェニルスルホン、および４−（２−エチル
−１，２−エポキシエチル）ジフェニルスルホン等のエ
ポキシ化合物、並びに１，３，５−トリス（２，６−ジ
メチルベンジル−３−ヒドロキシ−４−ｔｅｒｔ−ブチ
ル）イソシアヌル酸などのイソシアヌル酸化合物から選
ばれた１種以上を含むものを用いることができる。もち
ろん、画像安定化剤はこれらに限定されるものではな
く、又必要に応じて２種類以上の化合物を併用すること
もできる。
存性向上のために、画像安定化剤を用いてもよい。この
ような画像安定化剤としては、例えば１，１，３−トリ
ス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシル
フェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−
４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタ
ン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−
ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４′−〔１，
４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）〕ビスフ
ェノール、および４，４′−〔１，３−フェニレンビス
（１−メチルエチリデン）〕ビスフェノールなどのフェ
ノール系の化合物、４−ベンジルオキシフェニル−４′
−（２−メチル−２，３−エポキシプロピルオキシ）フ
ェニルスルホン、４−（２−メチル−１，２−エポキシ
エチル）ジフェニルスルホン、および４−（２−エチル
−１，２−エポキシエチル）ジフェニルスルホン等のエ
ポキシ化合物、並びに１，３，５−トリス（２，６−ジ
メチルベンジル−３−ヒドロキシ−４−ｔｅｒｔ−ブチ
ル）イソシアヌル酸などのイソシアヌル酸化合物から選
ばれた１種以上を含むものを用いることができる。もち
ろん、画像安定化剤はこれらに限定されるものではな
く、又必要に応じて２種類以上の化合物を併用すること
もできる。
【００５７】感熱記録材料の感熱発色層の発色感度を調
節するために、感熱発色層に熱可融性物質を増感剤とし
て含有させることができる。増感剤としては、従来から
感熱記録材料の増感剤として知られている化合物を使用
することができ、例えばパラベンジルビフェニル、ジベ
ンジルテレフタレート、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ
酸フェニル、シュウ酸ジベンジル、アジピン酸ジ−ｏ−
クロルベンジル、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）
エタン、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジル、シュウ酸ジ
−ｐ−クロルベンジル、１，２−ビス（３，４−ジメチ
ルフェニル）エタン、１，３−ビス（２−ナフトキシ）
プロパンなどをあげることができる。特にシュウ酸ジ−
ｐ−メチルベンジルとシュウ酸ジ−ｐ−クロルベンジル
を増感剤として使用すると、かぶりが少ない増感効果が
得られる。
節するために、感熱発色層に熱可融性物質を増感剤とし
て含有させることができる。増感剤としては、従来から
感熱記録材料の増感剤として知られている化合物を使用
することができ、例えばパラベンジルビフェニル、ジベ
ンジルテレフタレート、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ
酸フェニル、シュウ酸ジベンジル、アジピン酸ジ−ｏ−
クロルベンジル、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）
エタン、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジル、シュウ酸ジ
−ｐ−クロルベンジル、１，２−ビス（３，４−ジメチ
ルフェニル）エタン、１，３−ビス（２−ナフトキシ）
プロパンなどをあげることができる。特にシュウ酸ジ−
ｐ−メチルベンジルとシュウ酸ジ−ｐ−クロルベンジル
を増感剤として使用すると、かぶりが少ない増感効果が
得られる。
【００５８】本発明において使用される顕色性化合物、
画像安定化剤および増感剤などの添加剤は、赤系染料前
駆体を固体微粒子状態で使用する時と同じ方法で水中に
分散させ、感熱発色層形成塗料の調製の際にこれに混合
すればよい。また、これらの添加剤を溶剤に溶解し、こ
れを水溶性高分子化合物を乳化剤として用いて水中に乳
化して使用することもできる。さらには前述の複合微粒
子調製方法と同様の方法で、これら化合物を含有する複
合微粒子を作成し、これを感熱発色層に含有させてもよ
い。また画像安定化剤および増感剤は、染料前駆体を含
有する複合微粒子中に含有させてもよい。特に増感剤を
染料前駆体と一緒に複合微粒子に含有させることにより
発色感度を所望値に調整することもできる。
画像安定化剤および増感剤などの添加剤は、赤系染料前
駆体を固体微粒子状態で使用する時と同じ方法で水中に
分散させ、感熱発色層形成塗料の調製の際にこれに混合
すればよい。また、これらの添加剤を溶剤に溶解し、こ
れを水溶性高分子化合物を乳化剤として用いて水中に乳
化して使用することもできる。さらには前述の複合微粒
子調製方法と同様の方法で、これら化合物を含有する複
合微粒子を作成し、これを感熱発色層に含有させてもよ
い。また画像安定化剤および増感剤は、染料前駆体を含
有する複合微粒子中に含有させてもよい。特に増感剤を
染料前駆体と一緒に複合微粒子に含有させることにより
発色感度を所望値に調整することもできる。
【００５９】本発明においては、感熱発色層の白色度向
上、および画像の均一性向上のため、白色度が高く、平
均粒子径が１０μｍ以下の微粒子顔料を感熱発色層に含
有させることができる。例えば、炭酸カルシウム、炭酸
マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、焼成クレ
ー、シリカ、ケイソウ土、合成ケイ酸アルミニウム、酸
化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、硫酸バリウ
ム、表面処理された炭酸カルシウムやシリカなどの無機
顔料、並びに、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン−メタ
クリル酸共重合樹脂、ポリスチレン樹脂等の有機顔料が
使用できる。サーマルヘッドに対するかす付着、および
スティッキングの防止のためには、吸油量が５０ml／１
００ｇ以上の顔料を使用することが好ましい。顔料の配
合量は、発色濃度を低下させない程の量、すなわち、感
熱発色層の全固形分重量に対して５０重量％以下である
ことが好ましい。
上、および画像の均一性向上のため、白色度が高く、平
均粒子径が１０μｍ以下の微粒子顔料を感熱発色層に含
有させることができる。例えば、炭酸カルシウム、炭酸
マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、焼成クレ
ー、シリカ、ケイソウ土、合成ケイ酸アルミニウム、酸
化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、硫酸バリウ
ム、表面処理された炭酸カルシウムやシリカなどの無機
顔料、並びに、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン−メタ
クリル酸共重合樹脂、ポリスチレン樹脂等の有機顔料が
使用できる。サーマルヘッドに対するかす付着、および
スティッキングの防止のためには、吸油量が５０ml／１
００ｇ以上の顔料を使用することが好ましい。顔料の配
合量は、発色濃度を低下させない程の量、すなわち、感
熱発色層の全固形分重量に対して５０重量％以下である
ことが好ましい。
【００６０】本発明において、感熱発色層を構成する他
の成分材料として、接着剤が用いられ、さらに必要によ
り、架橋剤、ワックス類、金属石鹸、有色染料、有色顔
料、および蛍光染料などを用いることができる。接着剤
としては、例えばポリビニルアルコール及びその誘導
体、澱粉及びその誘導体、ヒドロキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピル
セルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等の
セルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニル
ピロリドン、アクリルアミド−アクリル酸エステル共重
合体、アクリルアミド−アクリル酸エステル−メタアク
リル酸エステル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共
重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、カゼ
イン、ゼラチン及びそれらの誘導体等の水溶性高分子材
料、並びに、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアク
リル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル−酢酸ビ
ニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン−
酢酸ビニル共重合体等のエマルジョンやスチレン−ブタ
ジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリル系共
重合体などの水不溶性重合体のラテックスなどをあげる
ことができる。
の成分材料として、接着剤が用いられ、さらに必要によ
り、架橋剤、ワックス類、金属石鹸、有色染料、有色顔
料、および蛍光染料などを用いることができる。接着剤
としては、例えばポリビニルアルコール及びその誘導
体、澱粉及びその誘導体、ヒドロキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピル
セルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等の
セルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニル
ピロリドン、アクリルアミド−アクリル酸エステル共重
合体、アクリルアミド−アクリル酸エステル−メタアク
リル酸エステル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共
重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、カゼ
イン、ゼラチン及びそれらの誘導体等の水溶性高分子材
料、並びに、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアク
リル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル−酢酸ビ
ニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン−
酢酸ビニル共重合体等のエマルジョンやスチレン−ブタ
ジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリル系共
重合体などの水不溶性重合体のラテックスなどをあげる
ことができる。
【００６１】また、感熱発色層の耐水性を向上させるた
めに、接着剤を三次元硬化させるための架橋剤を感熱発
色層中に含有させることができる。例えば、グリオキザ
ール等のアルデヒド系化合物、ポリエチレンイミン等の
ポリアミン系化合物、エポキシ系化合物、ポリアミド樹
脂、メラミン樹脂、ジメチロールウレア化合物、アジリ
ジン化合物、ブロックイソシアネート化合物、並びに過
硫酸アンモニウムや塩化第二鉄、および塩化マグネシウ
ム、四ホウ酸ソーダ、四ホウ酸カリウム等の無機化合物
又はホウ酸、ホウ酸トリエステル、ホウ素系ポリマー等
から選ばれた少なくとも１種の架橋性化合物を感熱発色
層の全固形分重量に対し１〜１０重量％の範囲で用いる
ことが好ましい。
めに、接着剤を三次元硬化させるための架橋剤を感熱発
色層中に含有させることができる。例えば、グリオキザ
ール等のアルデヒド系化合物、ポリエチレンイミン等の
ポリアミン系化合物、エポキシ系化合物、ポリアミド樹
脂、メラミン樹脂、ジメチロールウレア化合物、アジリ
ジン化合物、ブロックイソシアネート化合物、並びに過
硫酸アンモニウムや塩化第二鉄、および塩化マグネシウ
ム、四ホウ酸ソーダ、四ホウ酸カリウム等の無機化合物
又はホウ酸、ホウ酸トリエステル、ホウ素系ポリマー等
から選ばれた少なくとも１種の架橋性化合物を感熱発色
層の全固形分重量に対し１〜１０重量％の範囲で用いる
ことが好ましい。
【００６２】感熱発色層に添加されるワックスとして
は、パラフィンワックス、カルナバロウワックス、マイ
クロクリスタリンワックス、ポリオレフィンワックス、
およびポリエチレンワックスなどのワックス類、並びに
例えばステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸
アミドなどの高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル、
およびその誘導体などをあげることができる。特にメチ
ロール化脂肪酸アミドを感熱発色層に添加すると、耐地
肌かぶり性を悪化せずに増感効果を得ることができる。
は、パラフィンワックス、カルナバロウワックス、マイ
クロクリスタリンワックス、ポリオレフィンワックス、
およびポリエチレンワックスなどのワックス類、並びに
例えばステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸
アミドなどの高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル、
およびその誘導体などをあげることができる。特にメチ
ロール化脂肪酸アミドを感熱発色層に添加すると、耐地
肌かぶり性を悪化せずに増感効果を得ることができる。
【００６３】感熱発色層に添加される金属石鹸として
は、高級脂肪酸多価金属塩、例えばステアリン酸亜鉛、
ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、
およびオレイン酸亜鉛等をあげることができる。また低
温発色色調に対して補色の関係にある色調を有する有色
染料、および／又は有色顔料を感熱発色層中に含有させ
ることは、印字前の記録材料の色調を調節するために好
ましく用いられる。必要に応じて、本発明の効果を損な
わない範囲で、感熱発色層中に、さらに撥油剤、消泡
剤、粘度調節剤など各種添加剤を添加することができ
る。
は、高級脂肪酸多価金属塩、例えばステアリン酸亜鉛、
ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、
およびオレイン酸亜鉛等をあげることができる。また低
温発色色調に対して補色の関係にある色調を有する有色
染料、および／又は有色顔料を感熱発色層中に含有させ
ることは、印字前の記録材料の色調を調節するために好
ましく用いられる。必要に応じて、本発明の効果を損な
わない範囲で、感熱発色層中に、さらに撥油剤、消泡
剤、粘度調節剤など各種添加剤を添加することができ
る。
【００６４】本発明に用いられる支持体材料の種類、形
状、寸法などには、格別の限定はなく、例えば上質紙
（酸性紙、中性紙）、中質紙、コート紙、アート紙、キ
ャストコート紙、グラシン紙、樹脂ラミネート紙、ポリ
オレフィン系合成紙、合成繊維紙、不織布、合成樹脂フ
ィルム等の他、各種透明支持体等も適宜選択して使用す
ることができる。
状、寸法などには、格別の限定はなく、例えば上質紙
（酸性紙、中性紙）、中質紙、コート紙、アート紙、キ
ャストコート紙、グラシン紙、樹脂ラミネート紙、ポリ
オレフィン系合成紙、合成繊維紙、不織布、合成樹脂フ
ィルム等の他、各種透明支持体等も適宜選択して使用す
ることができる。
【００６５】本発明においては、多色感熱記録材料の付
加価値を高めるために、これにさらに加工を施し、より
高い機能を付与した感熱記録材料とすることができる。
例えば、裏面に粘着剤、再湿接着剤、ディレードタック
型の粘着剤などによる塗布加工を施すことにより粘着
紙、再湿接着紙、ディレードタック紙としたり、或は磁
気加工を施すことにより裏面に磁気記録可能な層を有す
る感熱記録材料とすることができる。特に、粘着加工、
および磁気加工を施したものは多色感熱ラベルや、多色
感熱磁気乗車券などの用途に有用である。また、裏面を
利用して、これに熱転写用紙、インクジェット用紙、ノ
ーカーボン用紙、静電記録紙、ゼログラフィ用紙として
の機能を付与し、両面記録が可能な記録紙とすることも
できる。もちろん両面感熱記録材料とすることもでき
る。
加価値を高めるために、これにさらに加工を施し、より
高い機能を付与した感熱記録材料とすることができる。
例えば、裏面に粘着剤、再湿接着剤、ディレードタック
型の粘着剤などによる塗布加工を施すことにより粘着
紙、再湿接着紙、ディレードタック紙としたり、或は磁
気加工を施すことにより裏面に磁気記録可能な層を有す
る感熱記録材料とすることができる。特に、粘着加工、
および磁気加工を施したものは多色感熱ラベルや、多色
感熱磁気乗車券などの用途に有用である。また、裏面を
利用して、これに熱転写用紙、インクジェット用紙、ノ
ーカーボン用紙、静電記録紙、ゼログラフィ用紙として
の機能を付与し、両面記録が可能な記録紙とすることも
できる。もちろん両面感熱記録材料とすることもでき
る。
【００６６】本発明においては、感熱発色層の上に保護
層を設け、感熱発色層の下に下塗り層を設けることがで
きる。これらの追加層として、従来より公知の感熱記録
材料に使用されている保護層、および下塗り層を利用す
ることができる。保護層、および下塗り層は、ともに顔
料、および接着剤を主体とし構成される。特に保護層に
は、サーマルヘッドに対するスティッキングを防止する
目的で、ポリオレフィンワックス、ステアリン酸亜鉛の
ような滑剤を添加することが好ましく、またこれを２層
以上に構成することもできる。また光沢のある保護層を
設けることにより、製品の付加価値を高めることもでき
る。下塗り層には、シリカ、焼成カオリンなどのような
空隙率の高い顔料を使用することにより、その上の感熱
発色層の発色感度をあげることができる。また下塗り層
中にプラスチックピグメント、中空粒子、発泡体などを
含有させることもその上に形成される感熱発色層の発色
感度向上に効果がある。
層を設け、感熱発色層の下に下塗り層を設けることがで
きる。これらの追加層として、従来より公知の感熱記録
材料に使用されている保護層、および下塗り層を利用す
ることができる。保護層、および下塗り層は、ともに顔
料、および接着剤を主体とし構成される。特に保護層に
は、サーマルヘッドに対するスティッキングを防止する
目的で、ポリオレフィンワックス、ステアリン酸亜鉛の
ような滑剤を添加することが好ましく、またこれを２層
以上に構成することもできる。また光沢のある保護層を
設けることにより、製品の付加価値を高めることもでき
る。下塗り層には、シリカ、焼成カオリンなどのような
空隙率の高い顔料を使用することにより、その上の感熱
発色層の発色感度をあげることができる。また下塗り層
中にプラスチックピグメント、中空粒子、発泡体などを
含有させることもその上に形成される感熱発色層の発色
感度向上に効果がある。
【００６７】保護層にシリコンなどの離型剤を用いるこ
とにより本発明の感熱記録材料をライナーレスの粘着ラ
ベルとして利用することもできる。また、感熱発色層上
あるいは保護層上に紫外線や電子線で硬化した樹脂層を
設けることもできる。本発明においては、ＵＶインキ、
フレキソインキなどで印刷することもできる。この場合
印刷は、感熱層上、保護層上、紫外線硬化樹脂層上、電
子線硬化樹脂層上など、どの層の上に印刷してもかまわ
ない。もちろん本発明の感熱発色層の上層、あるいは下
層に位置する層に他の感熱発色層を設けることもでき
る。この場合、本発明の感熱発色層と異なる色調の感熱
発色層とすることで、3色以上の感熱発色紙を得ること
も可能である。
とにより本発明の感熱記録材料をライナーレスの粘着ラ
ベルとして利用することもできる。また、感熱発色層上
あるいは保護層上に紫外線や電子線で硬化した樹脂層を
設けることもできる。本発明においては、ＵＶインキ、
フレキソインキなどで印刷することもできる。この場合
印刷は、感熱層上、保護層上、紫外線硬化樹脂層上、電
子線硬化樹脂層上など、どの層の上に印刷してもかまわ
ない。もちろん本発明の感熱発色層の上層、あるいは下
層に位置する層に他の感熱発色層を設けることもでき
る。この場合、本発明の感熱発色層と異なる色調の感熱
発色層とすることで、3色以上の感熱発色紙を得ること
も可能である。
【００６８】支持体上に上記各層を形成する方法として
は、エアーナイフ法、ブレード法、グラビア法、ロール
コーター法、スプレー法、ディップ法、バー法、および
エクストルージョン法などの既知の塗布方法のいずれを
利用してもよい。また印刷機などを使用して本発明の感
熱発色層塗料を部分印刷して使用することもできる。感
熱発色層用塗料は、支持体の一表面に１〜１０ｇ／ｍ2
（乾燥）となる様に塗布され、それによって感熱発色層
が形成される。また、記録材料裏面からの油や可塑剤の
浸透を抑制したり、又はカールコントロールのためにバ
ック層を設けることもできる。また感熱発色層をスーパ
ーカレンダーやソフトカレンダーなどの既知の平滑化方
法を用いて平滑化処理することは、その発色感度を高め
る事に効果がある。感熱発色層表面を、カレンダーの金
属ロールおよび弾性ロールのいずれに当てて処理しても
よい。
は、エアーナイフ法、ブレード法、グラビア法、ロール
コーター法、スプレー法、ディップ法、バー法、および
エクストルージョン法などの既知の塗布方法のいずれを
利用してもよい。また印刷機などを使用して本発明の感
熱発色層塗料を部分印刷して使用することもできる。感
熱発色層用塗料は、支持体の一表面に１〜１０ｇ／ｍ2
（乾燥）となる様に塗布され、それによって感熱発色層
が形成される。また、記録材料裏面からの油や可塑剤の
浸透を抑制したり、又はカールコントロールのためにバ
ック層を設けることもできる。また感熱発色層をスーパ
ーカレンダーやソフトカレンダーなどの既知の平滑化方
法を用いて平滑化処理することは、その発色感度を高め
る事に効果がある。感熱発色層表面を、カレンダーの金
属ロールおよび弾性ロールのいずれに当てて処理しても
よい。
【００６９】
【実施例】本発明を下記実施例により更に詳しく説明す
るが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
なお、特に断わらない限り、「部」および「％」はそれ
ぞれ「重量部」および「重量％」を示す。
るが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
なお、特に断わらない限り、「部」および「％」はそれ
ぞれ「重量部」および「重量％」を示す。
【００７０】＜実施例１＞ （１）染料前駆体含有複合微粒子の分散液の調製 染料前駆体として３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）
アミノ−７−フェノキシフルオラン１０部を１００℃に
加熱したジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシ
アネート２４部に溶解し、この溶液を３５℃に冷却後、
同温度の８％ポリビニルアルコール（日本合成化学工業
製、商標：ゴーセノールＧＭ−１４Ｌ）水溶液２５０部
に徐々に添加し、ホモジナイザーを用い、回転数８００
０rpm の撹拌によって乳化分散した後、この乳化分散液
に水１００部を加えて均一化した。この乳化分散液を９
０℃に昇温し、１０時間の硬化反応を行わせて、平均粒
子径１．３μｍの、染料前駆体含有複合微粒子の分散液
を調製した。
アミノ−７−フェノキシフルオラン１０部を１００℃に
加熱したジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシ
アネート２４部に溶解し、この溶液を３５℃に冷却後、
同温度の８％ポリビニルアルコール（日本合成化学工業
製、商標：ゴーセノールＧＭ−１４Ｌ）水溶液２５０部
に徐々に添加し、ホモジナイザーを用い、回転数８００
０rpm の撹拌によって乳化分散した後、この乳化分散液
に水１００部を加えて均一化した。この乳化分散液を９
０℃に昇温し、１０時間の硬化反応を行わせて、平均粒
子径１．３μｍの、染料前駆体含有複合微粒子の分散液
を調製した。
【００７１】（２）消色剤カプセル分散液の調製 消色剤として１、３−ジ−ｏ−トリルグアニジン１０部
を１００℃に加熱した1−フェニル−１−キシリルエタ
ン（日本石油化学製、商標：ハイゾールＳＡＳ−２９
６） ２４部に溶解し、この溶液を３５℃に冷却後、ヘ
キサメチレンジイソシアネート（住友バイエルウレタ
ン、商標：スミジュールＮ−７５Ｓ）２４部を加え、同
温度の８％ポリビニルアルコール（日本合成化学工業
製、商標：ゴーセノールＧＭ−１４Ｌ）水溶液２５０部
に徐々に添加し、ホモジナイザーを用い、回転数８００
０rpm の撹拌によって乳化分散した後、この乳化分散液
に水１００部を加えて均一化した。この乳化分散液を４
０℃に昇温し、１０時間の硬化反応を行わせて、平均粒
子径１．３μｍの、消色剤マイクロカプセルの分散液を
調製した。
を１００℃に加熱した1−フェニル−１−キシリルエタ
ン（日本石油化学製、商標：ハイゾールＳＡＳ−２９
６） ２４部に溶解し、この溶液を３５℃に冷却後、ヘ
キサメチレンジイソシアネート（住友バイエルウレタ
ン、商標：スミジュールＮ−７５Ｓ）２４部を加え、同
温度の８％ポリビニルアルコール（日本合成化学工業
製、商標：ゴーセノールＧＭ−１４Ｌ）水溶液２５０部
に徐々に添加し、ホモジナイザーを用い、回転数８００
０rpm の撹拌によって乳化分散した後、この乳化分散液
に水１００部を加えて均一化した。この乳化分散液を４
０℃に昇温し、１０時間の硬化反応を行わせて、平均粒
子径１．３μｍの、消色剤マイクロカプセルの分散液を
調製した。
【００７２】（３）固体微粒子状染料前駆体、顕色性化
合物、増感剤の固体分散液の調製 染料前駆体：３−ジアミルアミノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン 顕色性化合物：４，４′−イソプロピリデンジフェノー
ル 増感剤：シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジル 上記染料前駆体、顕色性化合物、および増感剤を別個に
ポリビニルアルコールと下記の配合比率で混合し、各混
合物を縦型サンドミル（アイメックス（株）製、サンド
グラインダー）を用いて、平均粒子径が１．２μｍとな
るように別個に粉砕、分散した。 成分 量（重量部） 染料前駆体、顕色性化合物または増感剤 ４０ ポリビニルアルコール１０％液 ４０ （重合度５００、鹸化度９０％） 水 ２０
合物、増感剤の固体分散液の調製 染料前駆体：３−ジアミルアミノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン 顕色性化合物：４，４′−イソプロピリデンジフェノー
ル 増感剤：シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジル 上記染料前駆体、顕色性化合物、および増感剤を別個に
ポリビニルアルコールと下記の配合比率で混合し、各混
合物を縦型サンドミル（アイメックス（株）製、サンド
グラインダー）を用いて、平均粒子径が１．２μｍとな
るように別個に粉砕、分散した。 成分 量（重量部） 染料前駆体、顕色性化合物または増感剤 ４０ ポリビニルアルコール１０％液 ４０ （重合度５００、鹸化度９０％） 水 ２０
【００７３】（４）顔料分散液の調製 シリカ（ミズカシルＰ５２７、吸油量１９０ml／１００
ｇ、水沢化学工業（株）製）を、ポリアクリル酸ソーダ
と下記の配合比率で混合し、この混合物をカウレス分散
機で分散した。 成分 量（重量部） シリカ ３０ ポリアクリル酸ソーダ０．７％溶液 ７０
ｇ、水沢化学工業（株）製）を、ポリアクリル酸ソーダ
と下記の配合比率で混合し、この混合物をカウレス分散
機で分散した。 成分 量（重量部） シリカ ３０ ポリアクリル酸ソーダ０．７％溶液 ７０
【００７４】別に接着剤液として固形分濃度１０％のポ
リビニルアルコール（ＮＭ１１Ｑ、日本合成化学工業
（株）製）水溶液、および滑剤分散液として固形分濃度
２１％のステアリン酸亜鉛水性分散液（Ｚ−７、中京油
脂（株）製）を用意した。
リビニルアルコール（ＮＭ１１Ｑ、日本合成化学工業
（株）製）水溶液、および滑剤分散液として固形分濃度
２１％のステアリン酸亜鉛水性分散液（Ｚ−７、中京油
脂（株）製）を用意した。
【００７５】（５）下塗り層の形成 上記の顔料分散液と接着剤液を固形分配合比率が８５：
１５となるように配合し、この塗工液をメイヤーバーを
用いて坪量６０ｇ／ｍ2の上質紙（中性紙）上に５．０
ｇ／ｍ2（乾燥）塗工し、下塗り層を作製した。
１５となるように配合し、この塗工液をメイヤーバーを
用いて坪量６０ｇ／ｍ2の上質紙（中性紙）上に５．０
ｇ／ｍ2（乾燥）塗工し、下塗り層を作製した。
【００７６】（６）感熱発色層の形成 上記の黒系染料前駆体含有複合微粒子の分散液、消色剤
カプセル分散液、固体微粒子状染料前駆体分散液、顕色
性化合物分散液、増感剤分散液、顔料分散液、接着剤
液、滑剤分散液を固形分配合比率が１５：１５：８：２
５：１５：１５：３：５となるように配合し、感熱発色
層塗工液を調製した。この塗工液をメイヤーバーを用い
て先に形成した下塗り層の上に、５．０ｇ／ｍ2の塗工
量（乾燥）で塗工し乾燥して、感熱発色層を形成した。
その後、スーパーカレンダーにて、感熱記録面のベック
平滑度（ＪＩＳ−Ｐ８１１９）が１００〜１５０秒とな
るように平滑化処理し、多色感熱記録材料を作製した。
カプセル分散液、固体微粒子状染料前駆体分散液、顕色
性化合物分散液、増感剤分散液、顔料分散液、接着剤
液、滑剤分散液を固形分配合比率が１５：１５：８：２
５：１５：１５：３：５となるように配合し、感熱発色
層塗工液を調製した。この塗工液をメイヤーバーを用い
て先に形成した下塗り層の上に、５．０ｇ／ｍ2の塗工
量（乾燥）で塗工し乾燥して、感熱発色層を形成した。
その後、スーパーカレンダーにて、感熱記録面のベック
平滑度（ＪＩＳ−Ｐ８１１９）が１００〜１５０秒とな
るように平滑化処理し、多色感熱記録材料を作製した。
【００７７】＜実施例２＞複合微粒子中の染料前駆体と
して３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ）−７−
フェノキシフルオランの代わりに３、３−ビス（４−ジ
メチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド
を用いた以外は実施例１と同様にして、多色感熱記録材
料を作製した。
して３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ）−７−
フェノキシフルオランの代わりに３、３−ビス（４−ジ
メチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド
を用いた以外は実施例１と同様にして、多色感熱記録材
料を作製した。
【００７８】＜実施例３＞染料前駆体含有複合微粒子の
分散液として下記方法で調製したものを用いた以外は実
施例１と同様にして、多色感熱記録材料を作製した。 （１）染料前駆体含有複合微粒子の分散液の調製 染料前駆体として３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）
アミノ−７−フェノキシフルオラン１０部を塩化メチレ
ン３０部に溶解し、次に、この溶液にトリメチロールプ
ロパンとキシリレンジイソシアネートとのモル比１：３
の付加物（武田薬品工業製、商標：タケネートＤ−１１
０Ｎ、希釈溶剤：酢酸エチル、濃度７５％）１２部を添
加して均一に混合し、この混合液を、５％ポリビニルア
ルコール（日本合成化学工業製、商標：ゴーセノールＧ
Ｍ−１４Ｌ）水溶液２５０部に徐々に添加し、ホモジナ
イザーを用い、回転数５０００rpm の撹拌によって乳化
分散した後、この乳化分散液に水１００部を加えて均一
化した。この乳化分散液を４５℃に昇温し、撹はんを７
時間続けることにより塩化メチレンおよび酢酸エチルを
蒸発除去した。その後混合液を８０℃に昇温し、３時間
の硬化反応を行わせて、
分散液として下記方法で調製したものを用いた以外は実
施例１と同様にして、多色感熱記録材料を作製した。 （１）染料前駆体含有複合微粒子の分散液の調製 染料前駆体として３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）
アミノ−７−フェノキシフルオラン１０部を塩化メチレ
ン３０部に溶解し、次に、この溶液にトリメチロールプ
ロパンとキシリレンジイソシアネートとのモル比１：３
の付加物（武田薬品工業製、商標：タケネートＤ−１１
０Ｎ、希釈溶剤：酢酸エチル、濃度７５％）１２部を添
加して均一に混合し、この混合液を、５％ポリビニルア
ルコール（日本合成化学工業製、商標：ゴーセノールＧ
Ｍ−１４Ｌ）水溶液２５０部に徐々に添加し、ホモジナ
イザーを用い、回転数５０００rpm の撹拌によって乳化
分散した後、この乳化分散液に水１００部を加えて均一
化した。この乳化分散液を４５℃に昇温し、撹はんを７
時間続けることにより塩化メチレンおよび酢酸エチルを
蒸発除去した。その後混合液を８０℃に昇温し、３時間
の硬化反応を行わせて、
【００７９】＜実施例４＞染料前駆体含有複合微粒子の
分散液の代わりに下記方法で調製したもの染料前駆体内
包マイクロカプセルを用いた以外は実施例１と同様にし
て、多色感熱記録材料を作製した。 （１）染料前駆体内包マイクロカプセル分散液の調製 染料前駆体として３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）
アミノ−７−フェノキシフルオラン１０部を１００℃に
加熱したリン酸トリクレシル２４部に溶解し、この溶液
を３５℃に冷却後、トリメチロールプロパンとキシリレ
ンジイソシアネートとのモル比１：３の付加物（武田薬
品工業製、商標：タケネートＤ−１１０Ｎ、希釈溶剤：
酢酸エチル、濃度７５％）２４部を加え、同温度の８％
ポリビニルアルコール（日本合成化学工業製、商標：ゴ
ーセノールＧＭ−１４Ｌ）水溶液２５０部に徐々に添加
し、ホモジナイザーを用い、回転数８０００rpm の撹拌
によって乳化分散した後、この乳化分散液に水１００部
を加えて均一化した。この乳化分散液を４０℃に昇温
し、１０時間の硬化反応を行わせて、平均粒子径１．３
μｍの、染料前駆体内包マイクロカプセルの分散液を調
製した。
分散液の代わりに下記方法で調製したもの染料前駆体内
包マイクロカプセルを用いた以外は実施例１と同様にし
て、多色感熱記録材料を作製した。 （１）染料前駆体内包マイクロカプセル分散液の調製 染料前駆体として３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）
アミノ−７−フェノキシフルオラン１０部を１００℃に
加熱したリン酸トリクレシル２４部に溶解し、この溶液
を３５℃に冷却後、トリメチロールプロパンとキシリレ
ンジイソシアネートとのモル比１：３の付加物（武田薬
品工業製、商標：タケネートＤ−１１０Ｎ、希釈溶剤：
酢酸エチル、濃度７５％）２４部を加え、同温度の８％
ポリビニルアルコール（日本合成化学工業製、商標：ゴ
ーセノールＧＭ−１４Ｌ）水溶液２５０部に徐々に添加
し、ホモジナイザーを用い、回転数８０００rpm の撹拌
によって乳化分散した後、この乳化分散液に水１００部
を加えて均一化した。この乳化分散液を４０℃に昇温
し、１０時間の硬化反応を行わせて、平均粒子径１．３
μｍの、染料前駆体内包マイクロカプセルの分散液を調
製した。
【００８０】＜比較例１＞実施例１の感熱発色層の形成
において消色剤内包マイクロカプセルを用いなかった以
外は実施例１と同様に多色感熱記録紙を作製した。
において消色剤内包マイクロカプセルを用いなかった以
外は実施例１と同様に多色感熱記録紙を作製した。
【００８１】上記の操作により得られた多色感熱記録材
料の各々について試験を行なった。感熱記録は感熱印字
試験装置ＴＨ−ＰＭＤ（大倉電機製）を用いて、１ライ
ン記録時間：５msec、副走査線密度：８ライン／mm、ド
ット当たり印加エネルギー：０．４mJの条件下に印字
し、低温発色を行った。また、別に、この印字と並べ
て、１ライン記録時間：５msec、副走査線密度：８ライ
ン／mm、ドット当たり印加エネルギー：１．５mJの条件
下に印字し、高温発色を行った。
料の各々について試験を行なった。感熱記録は感熱印字
試験装置ＴＨ−ＰＭＤ（大倉電機製）を用いて、１ライ
ン記録時間：５msec、副走査線密度：８ライン／mm、ド
ット当たり印加エネルギー：０．４mJの条件下に印字
し、低温発色を行った。また、別に、この印字と並べ
て、１ライン記録時間：５msec、副走査線密度：８ライ
ン／mm、ドット当たり印加エネルギー：１．５mJの条件
下に印字し、高温発色を行った。
【００８２】色分離性を評価するため、得られた多色感
熱記録材料の高温発色と低温発色発色のＬ*，ａ*，ｂ*
表色系の色差を分光光度計（ＵＶ３１００ＰＣ、島津製
作所製）で求めた。色差が２５以上であれば実用上問題
はない。
熱記録材料の高温発色と低温発色発色のＬ*，ａ*，ｂ*
表色系の色差を分光光度計（ＵＶ３１００ＰＣ、島津製
作所製）で求めた。色差が２５以上であれば実用上問題
はない。
【００８３】また、耐地肌かぶり性を評価するために、
得られた多色感熱記録材料を５０℃、９０％RHの環境下
に４８時間放置した後に、その白色度（ハンター白色
度、ＪＩＳ Ｐ８１２３）を測定した。白色度が７０以
上であれば実用上問題はなく、特に７５以上であれば見
栄えのよい十分な白さであると評価できる。上記試験結
果を表１に示す。
得られた多色感熱記録材料を５０℃、９０％RHの環境下
に４８時間放置した後に、その白色度（ハンター白色
度、ＪＩＳ Ｐ８１２３）を測定した。白色度が７０以
上であれば実用上問題はなく、特に７５以上であれば見
栄えのよい十分な白さであると評価できる。上記試験結
果を表１に示す。
【００８４】
【表１】
【００８５】
【発明の効果】表１の結果から明らかなように、本発明
によって、低温発色画像と、高温発色画像の区分の明確
で、かつ地肌かぶりが少なく、白色度の高い多色感熱記
録材料を製造することが可能となった。
によって、低温発色画像と、高温発色画像の区分の明確
で、かつ地肌かぶりが少なく、白色度の高い多色感熱記
録材料を製造することが可能となった。
Claims (2)
- 【請求項１】 支持体と、その上に形成された感熱発色
層を有し、該感熱発色層が下記（１）〜（４）の物質を
含有する多色感熱記録材料。 （１）ポリウレアおよびポリウレタンより選ばれた少な
くとも１種の高分子物質と染料前駆体とからなる複合微
粒子。 （２）前記の複合微粒子を構成する染料前駆体とは、異
なる色調に発色する染料前駆体の固体微粒子。 （３）前記の複合微粒子を構成する染料前駆体および固
体微粒子の染料前駆体と加熱により発色反応を生じる顕
色性化合物。 （４）固体微粒子の染料前駆体の発色に対し消色能力を
有する消色剤を内包するマイクロカプセルまたはポリウ
レア、ポリウレタンより選ばれた少なくとも1種の高分
子と該消色剤からなる複合微粒子。 - 【請求項２】 支持体と、その上に形成された感熱発色
層を有し、該感熱発色層が下記（１）〜（４）の物質を
含有する多色感熱記録材料。 （１）染料前駆体と疎水性有機溶媒を含有するマイクロ
カプセル。 （２）前記のマイクロカプセル中に含有される染料前駆
体とは、異なる色調に発色する染料前駆体の固体微粒
子。 （３）前記のマイクロカプセル中に含有される染料前駆
体および固体微粒子の染料前駆体と加熱により発色反応
を生じる顕色性化合物。 （４）固体微粒子の染料前駆体の発色に対し消色能力を
有する消色剤を内包するマイクロカプセルまたはポリウ
レア、ポリウレタンより選ばれた少なくとも1種の高分
子と該消色剤からなる複合微粒子。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10160900A JPH11348432A (ja) | 1998-06-09 | 1998-06-09 | 多色感熱記録材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10160900A JPH11348432A (ja) | 1998-06-09 | 1998-06-09 | 多色感熱記録材料 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11348432A true JPH11348432A (ja) | 1999-12-21 |
Family
ID=15724789
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10160900A Pending JPH11348432A (ja) | 1998-06-09 | 1998-06-09 | 多色感熱記録材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11348432A (ja) |
-
1998
- 1998-06-09 JP JP10160900A patent/JPH11348432A/ja active Pending
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