JPH0635542B2

JPH0635542B2 - ポリアミド組成物

Info

Publication number: JPH0635542B2
Application number: JP60227464A
Authority: JP
Inventors: 重夫小林; 孝西田
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1985-10-11
Filing date: 1985-10-11
Publication date: 1994-05-11
Anticipated expiration: 2009-05-11
Also published as: JPS6286048A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はポリアミド樹脂に特定の変性共重合体および有
機過酸化物を配合してなるポリアミド樹脂組成物に関す
るものである。更に詳しくは、相溶性の乏しいポリアミ
ド樹脂と前記変性共重合体とを有機過酸化物と共に均一
相溶させ、両樹脂の欠点を改良すると共にすぐれた耐熱
性、耐薬品性、耐衝撃性などのすぐれた機械的特性を有
するに加え、特に耐白化性にすぐれた成形品を与える樹
脂組成物を提供するにある。

〔従来の技術〕

従来、性質の異なる熱可塑性樹脂をブレンドすることに
より、それぞれの熱可塑性樹脂がもつ欠点を解決しよう
とする試みが多くなされている。しかしながら異種ポリ
マーは通常相溶性が乏しく機械的特性が単独ポリマー以
下に低下し易い欠点がある。一方、相溶性に富むポリマ
ーのブレンドは性質も類似することから、通常特徴のあ
る性質を期待することができない。

近年、性質の異なる相溶し難いポリマー同士を均一に分
散させるため、ポリマーの変性も種々検討され、例えば
ポリアミドマトリツクス中に変性オレフインゴムを微分
散させた組成部が改良された柔軟性、耐衝撃性を示すこ
とが見い出されている（特開昭５１−１４３０６１号公
報）。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は前記従来の組成物を成形して使用する場合、成
形品に大きな歪みがかかると、その部分が白化し、部分
的な相分離が起こり、柔軟材料としての特性が著しく低
下してしまうという問題点を解決するものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは前記問題点を解決するため、すなわち耐熱
性、耐薬品性、耐衝撃性などの特性に加え耐白化性もす
ぐれた成形品を与えるポリアミド樹脂組成物を得ること
を目的として鋭意研究の結果本発明を完成するに到つ
た。即ち、本発明は、ポリアミド(A)、変性共重合体(B)
および有機過酸化物(C)を含有し、変性共重合体(B)がビ
ニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とからなる共重合
体および／またはその水素化物の一部または全部に不飽
和カルボン酸またはその誘導体をグラフト共重合したも
のであり、有機過酸化物(C)の量が(A)および(B)の合計
量に対して0.01〜2.5重量％であるポリアミド樹脂組成
物である。

本発明において(A)成分として用いられるポリアミドと
してはジアミンとジカルボン酸の重縮合、ω−アミノ酸
の自己縮合、ラクタム類の開環重合により得られ、成形
品を生成するのに充分な分子量を有するものである。具
体的にはポリヘキサメチレンアジパミド、ポリヘキサメ
チレンアゼラミド、ポリヘキサメチレンセバサミド、ポ
リヘキサメチレンドデカノアミド、ポリビス（４−アミ
ノシクロヘキシル）メタンドデカノアミド、ポリカプロ
ラクタム、ポリラウリツクラクタム、ポリ−１１−アミ
ノウンデカン酸、メタキシリレンアジパミドあるいはこ
れらの共重合体などが挙げられる。

次に前記ポリアミド(A)に配合する変性共重合体(B)は、
ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とからなる共重
合体および／またはその水素化物の一部または全部に不
飽和カルボン酸またはその誘導体をグラフト共重合した
ものである。

上記のビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とからな
る共重合体および／またはその水素化物には、ビニル芳
香族化合物と共役ジエン化合物とからなるランダム共重
合体、線状、放射状あるいは分枝状のブロツク共重合
体、およびとくに好ましくはそれらを水素化した水素化
物が挙げられる。ビニル芳香族化合物には、スチレン、
α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−tert−ブチ
ルスチレン、ビニルキシレン、エチルビニルキシレン、
ビニルナフタレンおよびこれらの混合物が例示され、こ
れらのうちではスチレンがとくに好ましい。また共役ジ
エン化合物には、１，３−ブタジエン、イソプレン、
１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、
これらのハロゲン化誘導体、およびこれらの混合物が例
示され、これらのうちではブタジエンまたはブタジエン
を主体とする共役ジエン化合物の組合せが好ましく、と
くにブタジエンが好適である。

ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とからなる共重
合体のうちランダム共重合体としては、数平均分子量が
約１００００ないし約１００００００とくに好ましくは
約２００００ないし約３０００００のものがある。また
ブロツク共重合体としては、例えば特開昭５２−１５０
４５７号あるいは特開昭５３−７１１５８号に開示され
たブロツク共重合体があり、ビニル芳香族化合物からな
るブロツク(X)と(X¹)および共役ジエン化合物からなる
ブロツク(Y)（ただしＸとX¹は同じであつても異なつて
いてもよい）が、Ｘ−Ｙ−X¹、Ｘ−Ｙなどの構成をした
もの、あるいはさらに（ｎは１〜１０の整数）などの構成したものも挙げるこ
とができる。これらのブロツク共重合体のうち、末端ブ
ロツクは、ビニル芳香族化合物からなるブロツクが好適
である。ブロツク共重合体の数平均分子量は、好ましく
は約１００００ないし約１００００００、とくに好まし
くは約２００００ないし約３０００００の範囲である。
また、ビニル芳香族化合物からなるブロツクのおのおの
の平均分子量は好ましくは約１０００ないし約５０００
００、とくに好ましくは約２０００ないし約３００００
０であり、共役ジエン化合物からなるブロツクのおのお
のの平均分子量は好ましくは約１０００ないし約５００
０００とくに好ましくは、約２０００ないし約３０００
００の範囲である。

また、これらランダムおよびブロツク共重合体における
ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物の重量比は、好
ましくは約２／９８〜約６０／４０、とくに好ましくは
約１０／９０〜約４０／６０の範囲である。

また本発明ではこれらの共重合体を水素化した水素化物
が好適に用いられる。

ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物の共重合体を水
素化する場合、９０％以上の脂肪族二重結合が水素化さ
れ、１０％以下の芳香族二重結合が水素化されたものが
好適であり、とくに９９％以上の脂肪族二重結合が水素
化され、５％以下の芳香族二重結合が水素化されたもの
が好ましい。

水素化は従来公知の任意適当な方法で実施できる。

ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物からなる共重合
体として、具体的にはスチレン−ブタジエンランダム共
重合体、スチレン−イソプレンランダム共重合体、ブタ
ジエン−ポリスチレン−ブロツク共重合体、ポリスチレ
ン−ポリイソプレン−ポリスチレン−ブロツク共重合
体、ポリ（α−メチルスチレン）−ポリブタジエン−ポ
リ（α−メチルスチレン）−ブロツク共重合体などが例
示され、さらに好ましくはこれらの水素化物が例示され
る。これらの共重合体としてはカリフレツクス、クレイ
トン、ソルプレン等の商標名のもとに市販されているも
のも使用できる。

ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とからなる共重
合体および／またはその水素化物に、不飽和カルボン酸
およびその誘導体から選ばれるグラフトモノマーをグラ
フト共重合するには、該共重合体およびグラフトモノマ
ーを、溶融状態または溶液状態において、ラジカル開始
剤を使用して、あるいは使用することなく行われる。

不飽和カルボン酸およびその誘導体から選ばれるグラフ
トモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、α−
エチルアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテト
ラヒドロフタル酸、エンド−ビシクロ（２，２，１）ヘ
プト−５−エン−２，３−ジカルボン酸（ナジツク酸
）、メチル−エンドシス−ビシクロ（２，２，１）ヘ
プト−５−エン−２，３−ジカルボン酸（メチルナジツ
ク酸）などの不飽和カルボン酸、これらの酸ハライ
ド、アミド、イミド、酸無水物、エステルなどの誘導体
が挙げられ、具体的には、塩化マレニル、マレイミド、
無水マレイン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメ
チル、マレイン酸ジメチル、グリシジルマレエートなど
が例示される。これらの中では不飽和ジカルボン酸また
はその酸無水物が好適であり、とくにマレイン酸、ナジ
ツク酸またはこれらの酸無水物が好適である。

該共重合体にグラフトモノマーをグラフト共重合する方
法は、とくに制限されるものではないが、得られる変性
共重合体中に、ゲルなどの好ましくない成分が含まれて
いたり、その流動性が低下して加工性が悪化することな
どは避けることが望ましい。このためには、グラフト共
重合を押出機などを利用して溶融混合条件下で付加反応
によつて行う場合には、フエノール系、リン系、アミン
系などの公知の安定剤の存在下に行うことが望ましい。

グラフト共重合の反応温度は、通常約６０ないし約３５
０℃、とくに好ましくは約１００ないし約３００℃で行
われる。グラフトモノマーの添加割合は、ブロツク共重
合体１００重量部に対して約0.001ないし約２０重量
部、中でもとくに00.1ないし１０重量％とすることが好
ましく、ラジカル開始剤の添加割合は、同様に0.001な
いし３０重量％、中でもとくに0.01ないし２０重量部と
することが好ましい。このような範囲でグラフト共重合
することによりグラフトモノマーを効率よく該共重合体
にグラフトすることができる。

以上の方法で調製される変性共重合体は、必要に応じて
ゲル状物などの副性物を除去したり、あるいはビニル芳
香族化合物と共役ジエン化合物からなる共重合体および
／またはその水素化物など稀釈したりして準備される。

本発明で用いられる変性共重合体は、該共重合体１００
重量部に対して、グラフトモノマーの割合が約0.001な
いし約２０重量部、とくに好ましくは約0.01ないし約１
０重量部の範囲にある。0.001重量部未満では、物性の
改善効果が小さく、また２０重量部を越えると、合成時
にゲル化がおこりやすい。

本発明組成物における樹脂の配合割合はポリアミド樹脂
(A)９５〜５重量％、好ましくは９０〜４０重量％、変
性共重合体(B)５〜９５重量％、好ましくは１０〜６０
重量％である。

本発明においてはこれらのポリアミド樹脂(A)および変
性共重合体(B)の外に有機過酸化物(C)が配合される。か
かる有機過酸化物の例としてはベンゾルパーオキサイ
ド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキ
サイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ｔ−ブチル
ハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイ
ドなどがあげられる。

またかかる有機過酸化物(C)の使用量は前記の(A)および
(B)の合計量に対して0.01〜2.5重量％、好ましくは0.1
〜1.0重量％である。

本発明の樹脂組成物の調製にあたつては、通常、上記の
成分(A)，(B)および(C)を溶融混練する。例えば各成分
を粒状物、紛末などの適当な形態のともにＶ型ブレンダ
ー、ヘンシエルミキサー、スーパーミキサー等により混
合し、これを直接成形するか、または押出機、ニーダー
等で溶融混合しチツプ化しこれを成形してもよい。

本発明の組成物には、前記必須の３成分の他に必要に応
じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、光保護剤、亜リン酸塩
安定剤、過酸化物分散剤、塩基性補助剤、増核剤、可塑
剤、潤滑剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、染料、カーボ
ヴブラツク、アスベスト、ガラス繊維、チタン酸カリウ
イスカー、雲母、カオリン、タルク、シリカ、シルカア
ルミナなどの充填剤を配合することも可能である。

ポリアミド樹脂に対してはある種のエラストマーやゴム
は比較的少量の添加で良好な相溶性を示すが、多量の添
加においては相溶性が悪くなり、延伸および屈曲時に相
分離がみられ、いわゆる白化が生じる。本発明において
は相溶性を良くするために前述した特定の変性共重合体
を用いており、この変性によりポリアミド樹脂との相溶
性は向上する。そして、これらの樹脂混合物を有機過酸
化物の存在下において溶融混練を行うとビニル芳香族化
合物−ジエン化合物、共重合体内の分子切断反応で生じ
た末端ラジカルとポリアミド分子内のラジカルとの結合
によりグラフト分枝が形成されポリアミド分子と該共重
合体分子との分子間結合が生じる。この分子間結合の形
成により相溶性の向上と良好な溶融流動性が付与され
る。溶融流動性はポリアミド樹脂と該共重合体の組成と
有機過酸化物の添加量に支配され各組成比と添加量のバ
ランスが大きくくずれると溶融流動性の良好なものが得
られない。

また本発明の樹脂組成物ではポリアミド樹脂、変性共重
合体および有機過酸化物の割合を適宜選択することによ
り柔軟性、耐薬品性、耐熱性、機械的強度等の性質を好
ましい範囲内で調節することができる。更に、本発明組
成物の重要な利点はそれより得られる成形物がすぐれた
耐白化性を示すことである。

〔実施例〕

以下、参考例、実施例および比較例をあげて本発明をさ
らに具体的に説明する。

なお各実施例および比較例において得られたポリアミド
樹脂組成物は７０℃の真空乾燥機中で１６時間乾燥した
後、ポリマー温度２５０℃、金型温度６０℃でASTMテス
トピースを成形し、各種物性特性を行つた。また耐白化
性の評価にあたつては厚さ２mmの３号ダンベルを１８０
度に二つ折りにし、屈曲個所を肉眼で観察した。

参考例クレイトンＧ−１６５７（シエル化学製、SEBSブロツク
共重合体、Ｓ／EB＝１４／８６重量％）１００部に少量
のアセトンに溶解した無水マレイン酸0.5部、ジクミル
パーオキサイド0.2部をドライブレンドした。このブレ
ンドをシリンダー温度２００〜２４０℃に設定した４０
mmφ単軸押出機を用い溶融混練し、ペレツト化を行い変
性スチレン−オレフイン系共重合体を得た。

実施例１ナイロン６（相対粘度2.53、９８％硫酸１ｇ／１００c.
c.２５℃）５０部と上記参考例で得た変性スチレン・オ
レフイン系共重合体５０部からなる混合物にジクミルパ
ーオキサイド0.3部を添加し均一に混合したのち、３０m
mφ２軸押出機中でシリンダー温度２４０℃にて溶融混
練押出しをしペレツトを製造した。このものから試験片
を成形して各種物性を測定を行つた。

実施例２ナイロン６（相対片粘度3.52、９８％硫酸１ｇ／１００
c.c.２５℃）６０部と上記参考例で得た変性スチレン・
オレフイン系共重合体４０部、およびジクミルパーオキ
サイド0.3部を用い実施例１と同様の操作を行つた。

比較例１実施例１において用いた変性スチレン・オレフイン系共
重合体の代りに変性していないスチレン・オレフイン系
共重合体を用い実施例１と同様の操作を繰返した。

比較例２実施例１においてジクミルパーオキサイドを省いた以外
は実施例１と同じ操作を行つた。

比較例３ジクミルパーオキサイドの量を３部とした以外は実施例
１と同様の操作を行つた。

比較例４実施例１で用いたナイロン６のみをそのまま成形した。

結果を表１に示す。

表１より判るように本発明のポリアミド樹脂組成物は比
較例のものより優れた機械的特性値を示すと共に溶融流
動性も改良され優れた成形性をそなえている。

〔発明の効果〕

以上かかる構成よりなる本発明のポリアミド樹脂組成物
は、エンジニアリングプラスチツクスとして有用である
が、さらに繊維、フイルム、シートとしても成形するこ
とが可能であり、柔軟性、耐薬品性、耐油性、耐衝撃性
および耐白化性等の各種性質の優れたエンジニアリング
プラスチツクスとしてチユーブ、ホース、ベルト等の押
出成形品から消音ギヤー等の射出成形品など広範囲の用
途に用いられる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリアミド(A)、変性共重合体(B)および有
機過酸化物(C)を含有し、変性共重合体(B)がビニル芳香
族化合物と共役ジエン化合物とからなる共重合体および
／またはその水素化物の一部または全部に不飽和カルボ
ン酸またはその誘導体をグラフト共重合したものであ
り、有機過酸化物(C)の量は(A)および(B)の合計量に対
して0.01〜2.5重量％であることを特徴とするポリアミ
ド組成物。