JPH11349842A - 光重合性顔料分散剤、感光性着色組成物及び遮光層用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 分散安定性が高い光重合性顔料分散剤であっ
て、レジスト特性の向上に有効な顔料分散レジスト用分
散剤、およびカラーフィルターの作製に適した感光性着
色組成物、特に遮光層用組成物を提供する。 【解決手段】 各種顔料に対する分散性に優れ、感光性
着色組成物及び遮光層用組成物の安定性・感度・基板密
着性を改善する下記（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）の光
重合性顔料分散剤を含む感光性着色組成物。 （式中、Ｒ_１、Ｒ_３、Ｒ_６は水素またはメチル基を、Ｒ
_２、Ｒ_４は炭素数１〜１０のアルキレン基を、Ｒ_５はア
ルキレン基またはフェニレン基を、Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３、
Ｘ_４はオキシエチレン基、オキシプロピレン基などを示
す。ｌ、ｑは０または１、ｍ、ｎ、ｒ、ｓは０〜１０
０、ｐは１または２、ｔは１〜１００である。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光重合性を有する
顔料分散剤に関するものであり、特に有機溶媒系におけ
る顔料分散安定性に優れており、また、ＵＶやＥＢに対
する反応性を有するため、ＵＶ・ＥＢ硬化性塗料やイン
キ、ソルダーレジスト等の各種レジスト、ポリマーアロ
イの相溶化剤としても適用できる。特に、顔料分散法カ
ラーフィルターにおける着色組成物の分散剤、遮光層用
の分散剤として好適な光重合性顔料分散剤、また、該分
散剤を使用した感光性着色組成物及び遮光層用組成物に
関する。

【０００２】

【従来の技術】顔料分散レジストを用いフォトリソ法に
よってカラーフィルターを作製する方法は、顔料を使用
するため、光や熱などに安定であると共にフォトリソ法
によってパターニングするため、位置精度も十分で大画
面、高精紬カラーディスプレーの作製に好適な方法であ
る。しかしながら、顔料分散法で作製されたカラーフィ
ルターにおいては、顔料の分散性が不十分であると色純
度や寸法精度に問題を生じたり、消偏作用のため表示コ
ントラスト比が著しく劣化する。また、顔料の分散安定
性の悪いレジスト組成物は、カラーフィルター製造プロ
セスにおける塗布時の膜厚均一性、露光時の感度、現像
時の溶解性に悪影響を及ぼすばかりか、経時によって凝
集を起こして粘度が上昇し、ポットライフが極めて短い
という問題もある。一般に、顔料は有機溶媒、高分子化
合物等の有機媒質中への分散性や混和性が悪いため、顔
料の分散性を高める手段として、界面活性剤、顔料誘導
体等の分散剤が用いられている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、従来の分散剤
は、その分子中に感光性基を有しないため、レジスト組
成物中に、バインダー樹脂、分散剤等の光硬化性を持た
ない材料が多量に存在することはレジストの感度を低下
させる原因となる。特に、遮光層用組成物においては、
遮光性のため露光量の低下が著しく、硬化不足となり、
非反応性成分の影響が出やすくなる。また、分散剤がア
ルカリ水溶液に可溶な場合、露光部に存在する分散剤が
アルカリ現像時に光硬化部から溶出することにより、塗
膜の基材に対する密着性、パターン形状に悪影響を及ぼ
すという大きな問題を有する。本発明は、上記の従来技
術の問題点を解決するものであり、その目的は、分散安
定性が高い光重合性顔料分散剤であって、レジスト特性
の向上に有効な顔料分散レジスト用分散剤、およびカラ
ーフィルターの作製に適した感光性着色組成物、特に遮
光層用組成物を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに鋭意検討を行った結果、下記の一般式（Ｉ）、（Ｉ
Ｉ）または（ＩＩＩ）で示される化合物を少なくとも一
種含むことを特徴とする光重合性顔料分散剤は、各種顔
料に対する分散性に優れ、感光性着色組成物及び遮光層
用組成物の安定性・感度・基板密着性を改善することを
見出し、本発明に至った。

【化４】

【化５】

【化６】

【０００５】本発明の感光性着色組成物は、アルカリ可
溶性バインダー、光重合性モノマー、光重合性開始剤、
分散剤、顔料及び溶剤を主成分とし、該分散剤が上記の
一般式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で示される光
重合性分散剤を少なくとも一種含むことを特徴とする。
また、本発明の遮光層用組成物は、アルカリ可溶性バイ
ンダー、光重合性モノマー、光重合性開始剤、分散剤、
無機黒色顔料及び溶剤を主成分とし、該分散剤が上記の
一般式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で示される光
重合性分散剤を少なくとも一種含むことを特徴とする。
上記の無機黒色顔料が、少なくとも銅、鉄、マンガンを
含む複合金属酸化物であることを特徴とする。

【０００６】上記の光重合性モノマーが３個〜６個の反
応性二重結合基を持つ多官能アクリレート、及び／また
は多官能メタアクリレートであることを特徴とする。上
記のアルカリ可溶性バインダーの平均分子量が２０００
〜２００００であり、少なくとも一部が、１ｇあたり反
応性二重結合基を０．０５〜５ミリモル含み、かつ、酸
価が５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるエポキシ樹脂で
あることを特徴とする。上記のエポキシ樹脂がビスフェ
ノールＡ型ビニルエステルであることを特徴とする。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）
または（ＩＩＩ）で示される光重合性分散剤は光硬化性
のエチレン性不飽和基を有しているため、顔料分散レジ
ストに使用した場合、レジストの感度を向上させる。ま
た、光硬化性のない分散剤の欠点であった、アルカリ現
像による塗膜の基材密着性の低下、パターン形状の悪化
を改善することができる。

【０００８】本発明の一般式（Ｉ）で示される光重合性
分散剤の具体例を以下に示す。

【化７】

【化８】

【化９】

【化１０】

【化１１】

【化１２】 上記の化学式７〜１２の全てのｐは１または２を示す。

【０００９】これらの有機リン酸系化合物の合成は、Ｏ
Ｈ基を含有する単量体と、五酸化リン、五塩化リン、三
塩化リン、オキシ塩化リン、五硫化リン等のリン酸エス
テル化剤との反応により製造することができる。具体的
には特開昭５８−１２８３９３号、ＵＳＰ３７５４９７
２号等に示される合成法が利用できる。ＯＨ基を含有す
る単量体としては、プラクセルＦＭ１Ｄ、ＦＭ２Ｄ、Ｆ
Ｍ３、ＦＭ４、ＦＭ５、ＦＭ６Ｘ、プラクセルＦＡ１Ｄ
Ｔ、ＦＡ２Ｄ、ＦＡ３、ＦＡ４、ＦＡ５（ダイセル化学
工業製）、ブレンマーＡＰ−４００、ＡＥ−３５０、７
０ＰＥＰ−３５０Ｂ、５５ＰＥＴ−８００、ＮＫＨ−５
０５０（日本油脂製）等が挙げられる。

【００１０】本発明の一般式（ＩＩ）で示される光重合
性分散剤の具体例を以下に示す。

【化１３】

【化１４】

【化１５】

【化１６】

【化１７】

【化１８】

【００１１】これらの化合物は、ＯＨ基を含有する単量
体と、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水フタル酸等
の酸無水物との反応により製造することができる。ＯＨ
基を含有する単量体としては、プラクセルＦＭ１Ｄ、Ｆ
Ｍ２Ｄ、ＦＭ３、ＦＭ４、ＦＭ５、ＦＭ６Ｘ、プラクセ
ルＦＡ１ＤＴ、ＦＡ２Ｄ、ＦＡ３、ＦＡ４、ＦＡ５（ダ
イセル化学工業製）、ブレンマーＡＰ−４００、ＡＥ−
３５０、７０ＰＥＰ−３５０Ｂ、５５ＰＥＴ−８００、
ＮＫＨ−５０５０（日本油脂製）等が挙げられる。ま
た、市販品としてはプラクセルＦＭ１Ａ、ＦＭ４Ａ、Ｆ
Ｍ１０Ａ（ダイセル化学工業製）等が挙げられる。

【００１２】本発明の一般式（ＩＩＩ）で示される界面
活性剤としては、市販されているアロニックスＭ−５３
００（東亜合成製）等が挙げられる。また、この界面活
性剤は（メタ）アクリル酸、または（メタ）アクリル酸
クロリドとＯＨ−（Ｃ₅ Ｈ₁₀ＣＯＯ）_t −Ｈの反応によ
り製造することができる。

【００１３】本発明の光重合性顔料分散剤は、種々の無
機顔料及び有機顔料に適用できる。具体的には、鉄、コ
バルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、
マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン、マンガン等
の金属酸化物、及び前記金属の複合酸化物、硫酸バリウ
ム、シリカ、クロム酸亜鉛、クロム酸ストロンチウム、
カーボンブラック、金属アルミニウム、金属鉛、金属亜
鉛、塩基性硫酸鉛、水酸化アルミニウム、塩基性炭酸鉛
等の無機化合物、或いは有機顔料、例えばキナクリド
ン、フタロシアニン青、フタロシアニン緑、アゾ顔料、
イソインドリン顔料、ジオキサジン顔料などカラーイン
デックス（Ｃ．Ｉ．；Ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ
Ｄｙｅｒｓａｎｄ Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ社発行）のピ
グメントに分類される化合物が挙げられる。

【００１４】顔料は通常凝集体を形成しており、顔料を
微粒子化するのは容易ではない。そのため、本発明の感
光性着色組成物は、顔料、光重合性分散剤、溶媒からな
る着色液を予め調製し、その着色液にアルカリ可溶性バ
インダー、光重合性モノマー、光重合性開始剤、溶媒を
混合して調製する。上記着色液の調製において、本発明
の分散剤は予め微粉状の顔料等に均質に混合するか、あ
るいは分散媒中に予め溶解して用い、または顔料等と非
水溶媒からなる分散系に添加して用いるのが好ましい。

【００１５】また、本分散剤は、単独もしくは一般的な
低分子界面活性剤、高分子界面活性剤、顔料誘導体と混
合して用いることができる。このような分散剤として
は、市販されている（メタ）アクリル酸系（共）重合体
ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄
社油脂化学工業製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７
２、Ｆ１７３（大日本インキ化学工業製）、フロラード
Ｆｃ４３０、Ｆｃ４３１（住友スリーエム製）、ソルス
パス１２０００、１３２４０、２００００、２４００
０、２６０００、２８０００などの各種ソルスパース分
散剤（ゼネカ製）、ディスパースビッグ１１１、１６
１、１６４、１６５（ビッグケミー製）、アジスパーＰ
Ｂ７１１、ＰＢ４１１、ＰＢ１１１、ＰＢ８２１（味の
素製）等が用いることができる。

【００１６】着色液の調製においては、いずれの分散機
を使用してもよく、例えば、ボールミル、サンドミル、
ビスコミル、ロールミル、ニーダー、アトライター、ハ
イスピードミキサー、ホモミキサー等が挙げられる。光
重合性顔料分散剤は、液状感光性組成物の全固形分に対
して、２重量％〜８０重量％、好ましくは２重量％〜４
０重量％添加する。２重量％よりも少ないと分散安定性
が不十分であり、経時的に粘度上昇や顔料の沈降が生じ
る。但し、分散剤の最適な添加量は、使用する顔料、溶
剤、レジスト成分の組み合わせにより変動する。また、
光重合性顔料分散剤は、上述したように、単独で用いて
も、他の非水系分散剤と併用してもよい。この場合の他
の非水系分散剤は、本発明の分散剤の０〜８０重量％用
いることができる。８０重量％を越えて使用すると、本
発明の目的である感度が低下する。

【００１７】以下、本発明の感光性着色組成物として、
特に、遮光層用組成物である場合について詳述する。本
発明の光重合性顔料分散剤は、無機黒色顔料を用いた遮
光層用組成に対して優れた効果を示す。これは遮光性の
ため膜中の露光量の低下が著しく、硬化不足となり、非
反応性成分の悪影響が出やすくなるが、本発明の分散剤
によって感度が上がるためである。既に本発明者らが提
案している、少なくとも銅、マンガン、鉄の金属を含む
複合金属酸化物微粒子を用いた遮光層用組成物に対して
は、分散性という観点では特に優れた効果を発揮する。

【００１８】本発明の遮光層用組成物における顔料は、
特開平９−２５１２６号公報に開示される湿式法に準
じ、銅、マンガン、鉄の３種類の水溶性金属塩にアルカ
リを添加し、中和析出させ、その析出したスラリー中に
過酸化水素などの酸化剤を加え、液相中で酸化した後、
洗浄、乾燥、焼成および粉砕して製造することができ
る。また、顔料の表面状態をより分散しやすくするた
め、ジルコニウムや亜鉛の水溶性金属塩を添加すること
もできる。

【００１９】銅、マンガン、鉄からなる複合金属酸化物
は、例えば、ＣｕＭｎ₂ Ｏ₄ のＭｎの一部をＦｅによっ
て置換したもので、組成比としては、ＣｕＯが２５重量
％〜４０重量％、Ｆｅ₂ Ｏ₃ が５重量％〜３０重量％、
およびＭｎ₂ Ｏ₃ が４０重量％〜６０重量％の範囲のも
のが挙げられる。ジルコニウム及び亜鉛の複合金属酸化
物の含有量は、銅、マンガン、鉄からなる複合金属酸化
物に対し、０．１重量％〜５０重量％、好ましくは０．
３重量％〜１０重量％である。０．１重量％未満の場合
にはアルカリ可溶性バインダー等との親和性に劣るため
所望の遮光層を得ることができず、また５０重量％を越
えると顔料の黒色度が大幅に低下し、カラーフィルター
として使用した際に現像性に劣るので好ましくない。

【００２０】また、本発明の遮光層用組成物において使
用する黒色顔料は、粒子径、比表面積、表面水酸基量に
夫々最適値が存在する。粒子径については、０．０１μ
ｍ〜０．５μｍ、好ましくは０．０１μｍ〜０．３μｍ
の範囲にあることが好ましい。粒子径が０．０１μｍ未
満では遮光性が十分でなく、０．５μｍを越えると膜面
の平滑性が損なわれたり、パターン形成精度を大幅に低
減させるため好ましくない。

【００２１】比表面積としては、１５ｍ² ／ｇ〜４０ｍ
² ／ｇ、好ましくは１８ｍ² ／ｇ〜３５ｍ² ／ｇの範囲
である。ここで比表面積が４０ｍ² ／ｇを越えるものと
なるには適性粒子径以下の顔料が含まれる場合と、適性
粒子径の範囲内であっても多孔質やアモルファス構造を
とる場合とが考えられる。適性粒子径未満の場合は遮光
性が十分にとれず、また、適性粒子径の範囲内であって
も顔料が多孔質体やアモルファス構造を取る場合には、
顔料自身の凝集力が強いと同時にバインダー成分をも強
固に吸着し凝集体を形成するため、顔料の分散性が著し
く阻害され好ましくない。比表面積が１５ｍ² ／ｇ未満
では適性粒子径以上の顔料が含まれるために好ましくな
い。さらに、粒子径、および比表面積が適性範囲内にあ
る場合でも、本発明で使用される顔料は表面の水酸基量
が０．１μｍｏｌ／ｇ〜４０μｍｏｌ／ｇ、好ましく
は、０．５μｍｏｌ／ｇ〜２５μｍｏｌ／ｇである必要
がある。表面水酸基量が０．１μｍｏｌ／ｇ未満では、
顔料表面の溶剤や分散剤に対する親和性が極端に落ちる
ために顔料の凝集や析出等が起こり、４０μｍｏｌ／ｇ
を越えると、比表面積が大きすぎる場合と同様、顔料自
身の凝集力や他のバインダー成分の吸着力が強くなりす
ぎるため好ましくない。

【００２２】なお、本発明における顔料表面の水酸基量
は、以下の定量法で決定するものである。 （定量法）顔料２．０ｇに対し、０．０１Ｎの水酸化テ
トラブチルアンモニウム−エタノール溶液３０ｍｌを添
加し、１時間攪拌させて上澄み１０ｍｌを取り、エタノ
ール３０ｍｌを加え、０．０１Ｎ過塩素酸−エタノール
溶液で定量した残留水酸化テトラブチルアンモニウム量
を、上記０．０１Ｎの水酸化テトラブチルアンモニウム
−エタノール溶液３０ｍｌ中に含まれる水酸化テトラブ
チルアンモニウム量から引いた値を顔料表面の水酸基量
とする。このような顔料は、市販されているものとし
て、例えば大日精化工業（株）製「ダイピロキサイドＴ
Ｍブラック＃３９５０」、「ダイピロキサイドＴＭブラ
ック＃３９５２」、「ダイピロキサイドＴＭブラック＃
９５５０」、「ダイピロキサイドＴＭブラック＃３５５
０」、ＢＡＳＦ社製「ＳＩＣＯＣＥＲ Ｆ Ｂｌａｃｋ
２９０４」、「ＳＩＣＯＣＥＲ Ｆ Ｂｌａｃｋ ２
９１２」、「ＳＩＣＯＰＵＲ ＳＥ １４３５」等が挙
げられる。

【００２３】また、顔料表面を、粒子径が０．００５μ
ｍ〜０．０２μｍのＺｒ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、又はＮｉ
等の遷移金属水酸化物微粒子、及び／又は遷移金属酸化
物微粒子で被覆してもよい。また、遷移金属は単独でも
また複合していてもよい。被覆方法としては、遷移金属
塩水溶液中に顔料を分散させ、アルカリ溶液を滴下させ
て顔料表面に遷移金属水酸化物微粒子及び／又は遷移金
属酸化物微粒子として中和析出・沈着させる等の公知の
方法で被覆するとよい。顔料粒子表面への被覆量として
は、０．０１重量％〜２０重量％である。次に、アルカ
リ可溶性バインダーとしては、顔料粒子の分散性に寄与
し、光重合性モノマーや光重合性開始剤との相性が良
く、また、アルカリ現像液に対する溶解性や有機溶剤溶
解性に優れることが要求される。また、露光、現像を含
むパターン形成工程にあっては、特にアルカリ現像液や
洗浄液に長時間曝された場合でも基板に対する密着性に
優れることが要求され、更に、カラーフィルター部材と
しての強度、軟化温度等が適当であるものが好ましい。

【００２４】このようなアルカリ可溶性バインダーとし
ては、エポキシ樹脂、特に、基本骨格がビスフェノール
Ａとエピクロロヒドリンとの縮合反応物であって、分子
内に２個以上含まれるエポキシ基の開環反応を利用して
グリシジルメタクリレート等により反応性二重結合基や
環状酸無水物を付加し、得られるカルボキシル基等によ
り重合開始能やアルカリ現像性を付与したものが好まし
い。例えば、ビスフェノールＡ型ビニルエステルが挙げ
られ、アルカリに対する耐性や基板密着性、膜強度の実
現の上で上記特性を満たすものである。また、本発明の
アルカリ可溶性バインダーにおいては、更に、反応性二
重結合基の導入により重合性のバインダーとすることで
形成される遮光層の各種強度を向上させることができ
る。導入される反応性二重結合基は、１ｇあたり０．０
５ミリモル〜５ミリモル、好ましくは０．２ミリモル〜
３ミリモルの範囲である。また、適度なアルカリ現像液
耐性を付与するためには、その酸価が５０ｍｇＫＯＨ／
ｇ〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは６０ｍｇＫＯＨ
／ｇ〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。

【００２５】酸価数が２５０ｍｇＫＯＨ／ｇを越える
と、露光・現像後においてパターン解像はされるが、ア
ルカリ現像液に対する耐性がなく、現像パターン面に小
さなクラックが発生し、ここからアルカリ現像液の浸透
が急速に生じて最終的にはガラス基板面からレジスト剥
がれ（剥離）を引き起こす。また、酸価数が５０ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ未満であると、アルカリに対する溶解性が無く
なり、未露光部でも溶解が起こらず、適切なパターン形
成が行えない。アルカリ可溶性バインダーの平均分子量
は、２０００〜２０，０００、好ましくは３０００〜１
５，０００の範囲である。２０００未満ではバインダー
として十分に機能せず、２０，０００を越えると顔料同
士の凝集物を作りやすく、顔料凝集に起因する組成物寿
命や、基板密着性、パターン形成性や塗膜の平滑性の低
下を引き起こすため好ましくない。また、アルカリ可溶
性バインダーとして、上述したエポキシ樹脂を使用する
と、遮光層用組成物中での顔料に対する分散安定化の効
果も有する。

【００２６】アルカリ可溶性バインダーとして好ましい
エポキシ樹脂としては、例えば昭和高分子（株）製「ビ
スフェノールＡ型エポキシアクリレート、ＶＲ−６０Ｔ
Ｈ、１ｇあたりの二重結合基０．２９ミリモル、酸価７
０ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均分子量７，０００」、「ビスフ
ェノールＡ型エポキシアクリレート、ＶＲ−９０ＴＨ、
１ｇあたりの二重結合基０．５７ミリモル、酸価１２５
ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均分子量３５００」、「クレゾール
型ノボラック型エポキシアクリレート、１ｇあたりの二
重結合基０．６ミリモル、酸価１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、
平均分子量７５００」、「フェノールノボラック型エポ
キシアクリレート、１ｇあたりの二重結合基０．６ミリ
モル、酸価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均分子量５５０
０」等が挙げられる。アルカリ可溶性バインダーは、遮
光層用組成物中の全固形分の５重量％〜８０重量％、好
ましくは５重量％〜６０重量％の範囲である。本発明の
アルカリ可溶性バインダーには、例えば特願平８−９５
８８４号に記載される高分子量のものでも、アルカリ可
溶性バインダーとして好ましいエポキシ樹脂の作用を損
なわない範囲において併用してもよい。

【００２７】次に、光重合性モノマーとしては、一つの
分子中に３個以上の二重結合官能基を持つ多官能アクリ
レートや多官能メタアクリレート（以下、アクリレート
体とメタクリレート体とを同時に示す場合（メタ）アク
リレートと称する）が好ましい。多官能（メタ）アクリ
レートにおいて、官能基数が６を越えると、膜自身が固
くなる反面、脆くなるため十分な強度が発現し得ず、４
未満では効果が不十分で、この場合も強度が不十分とな
ることが考えられるが、実使用上は３個以上の二重結合
基を有していればよい。特に５個の二重結合基を持つジ
ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート及び
その誘導体が好ましい。

【００２８】その他にも、例えば、ポリエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ
アクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、
ペンタエリスリトールテトラ（メク）アクリレート、ぺ
ンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペン
タエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペン
タエリスリトールヘキサアクリレート、ヘキサンジオー
ルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパント
リ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（ア
クリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリ（ア
クリロイルオキシエチル）シアヌレート、グリセリント
リ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンやグ
リセリン等の多官能アルコールにエチレンオキシドやプ
ロピレンオキシドを付加反応した後に（メタ）アクリレ
ート化したもの、ポリエステルアクリレート類が挙げら
れる。また、上記のアクリレート体とメタクリレート体
とはそれぞれ単独、また混合して使用してもよく、ま
た、モノマーの他にプレポリマー、即ち、２量体や３量
体も有効である。上記モノマーの含有量は、遮光層用組
成物中の全固形分の５重量％〜５０重量％、好ましくは
５重量％〜４０重量％の範囲である。

【００２９】本発明を実現する上で、上記アルカリ可溶
性バインダーと光重合性モノマーを組み合わせることで
好適な非導電性遮光層を形成することが可能であるが、
アルカリ可溶性バインダーとして用いるエポキシ樹脂
は、好ましい分子量範囲である２０００〜２０，０００
では粘着性であり、非導電性遮光層自体がべとつき、製
造中にゴミ等が表面に付着しやすく、カラーフィルター
の欠陥を生じやすくなる。そのため、本発明の非導電性
遮光層用組成物においては、塗膜物性改良剤を添加して
「べとつき」を取り除くことが望ましい。

【００３０】塗膜物性改良剤としては、現像性や解像性
等の非導電性遮光層の特性を保持したまま、べとつきの
みを取り除ける特性を有することが望ましく、アルカリ
可溶性バインダーとの相溶部（親水部）と非相溶部（疎
水部）を合わせ持つグラフト共重合物やブロック共重合
物が挙げられる。このような塗膜物性改良剤を非導電性
遮光層中に添加すると、非導電性遮光層中に不均質部
（疎水部）を均一に分布させることができ、非導電性遮
光層の特性を保持しながら、べとつきのみを取り除くこ
とができる。

【００３１】塗膜物性改良剤の相溶部（親水部）とは、
ＯＨ基やＣＯＯＨ基等の親水性官能基を持つ高分子量
体、例えばポリアクリル酸、ポリビニルピロリドン、ポ
リビニルアルコール、ポリメタクリル酸−２−ヒドロキ
シエチル、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリ
エチレングリコール等のことである。また、疎水部と
は、骨格中に親水部を持たないポリメタクリル酸メチ
ル、ポリスチレン、ポリブテン等である。塗膜物性改良
剤は、顔料表面に吸着し、液中での顔料の凝集を防ぐ、
いわゆる分散安定化剤としての効果も合わせ持つ。

【００３２】このような塗膜物性改良剤として、例えば
綜研化学（株）製「Ｌ−２０−３（グラフトポリマ
ー）、二重結合基なし、酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均分
子量５６，０００」、「Ｌ−４０３Ａ、二重結合基な
し、酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均分子量３０，００
０」、「ＬＨ−４４８、二重結合基なし、酸価０ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ、平均分子量３０，０００」や、公知の方法で
得られるエチレン性不飽和二重結合を含有する主鎖ポリ
（メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル）／側鎖ポリメ
タクリル酸メチルのグラフトポリマー（二重結合基ポリ
マー１ｇ当たり０．４５ミリモル、酸価７ｍｇＫＯＨ／
ｇ、重量平均分子量１８，０００）、エチレン性不飽和
二重結合を含有する主鎖ポリ（メタクリル酸メチル）／
側鎖ポリ（メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル）のグ
ラフトポリマー（二重結合基ポリマー１ｇ当たり０．５
ミリモル、酸価１ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量４
４，０００）等が挙げられる。塗膜物性改良剤の含有量
は、非導電性遮光層用組成物の全固形分の０．１重量％
〜５０重量％、好ましくは０．１重量％〜３０重量％の
範囲である。

【００３３】光重合性開始剤としては、チオキサントン
系、アセトフェノン系、ベンゾフェノン系、ベンゾイン
エーテル系、パーオキシド系、ビイミダゾール系の化合
物が挙げられ、感度の向上などの必要性に応じて、アミ
ン系やキノン系の光重合促進剤の添加が有効である。光
重合開始剤や光重合促進剤の含有量は、遮光層用組成物
の全固形分の０．５重量％〜４０重量％、好ましくは５
重量％〜４０重量％である。溶剤としては、遮光層用組
成物の塗布適性、アルカリ可溶性バインダー等のポリマ
ーやモノマー、光重合性顔料分散剤、光重合開始剤に対
する溶解性、ならびに顔料の分散性を考慮して、下記に
示す１種又は２種以上の溶剤を適宜選択して用いること
ができるが、好ましくは多価アルコールまたはその誘導
体を１種以上含むことが望ましい。特に、顔料の分散性
を考慮すると、２０℃で水１００重量部に対して２０重
量部以上の溶解性を持つ多価アルコールまたはその誘導
体が有効である。

【００３４】溶剤の具体例としては、エチレングリコー
ルモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチル
エーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエ
ーテル、グリコールモノエチルエーテルアセテート、エ
チレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリ
コールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリ
コールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブ
チルエーテルアセテート、エチレングリコールジエチル
エーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エ
チレングリコールイソアミルエーテル、メトキシメトキ
シエーテル、エチレングリコールモノアセテート、ジエ
チレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジ
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジ
エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジ
エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリ
コールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチル
エチルエーテル、プロピレングリコール、ブロピレング
リコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモ
ノエチルエーテル、１−ブトキシエトキシプロパノー
ル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、３−
メチル−３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メ
トキシブチルアセテート、メチルアミルケトン、乳酸メ
チル、乳酸エチル、メチル−α−ヒドロキシイソブチレ
ート、メチル−β−メトキシイソブチレート等が挙げら
れる。

【００３５】本発明の遮光層用組成物には、以上の成分
の他に、組成物が塗布される基板との密着性を付与する
ために、組成物中にシランカップリング剤やチタネート
カップリング剤、アルミニウムカップリング剤等を添加
することができる。本発明の遮光層用組成物は、公知の
方法で基板上に塗布、および乾燥させることにより、基
板上に遮光層を形成することができる。塗布の方法の具
体例としては、スピンナー、ホワイラーローラーコータ
ー、カーテンコーター、ナイフコーター、バーコータ
ー、エクストルーダー等が挙げられ、乾燥後膜厚０．５
μｍ〜５μｍ、好ましくは０．５μｍ〜３μｍで塗工さ
れる。遮光層を形成した基板の露光に際しては、光源は
遮光層の感光性に応じて選択され、超高圧水銀灯、キセ
ノン灯、カーボンアーク灯、アルゴンレーザー等の公知
のものが使用できる。

【００３６】パターン露光した遮光層を現像するための
現像液として好適に用いられるものはアルカリ水系現像
剤である。アルカリ水系現像液とは、現像を水系で行な
うため、狭義には現像時にＯＨ^- を放出する現像液であ
る。このアルカリ水系現像液のｐＨは、最適には７．５
〜１２までの領域である。使用するアルカリ成分は、例
えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウ
ム、さらに有機アンモニウム系化合物、例えば水酸化テ
トラエチルアンモニウムで、その他、硫化物、酸化物或
いは弱酸の陰イオン（例えば、Ｆ^- 、ＣＮ^- 等）等によ
り加水分解されたものが挙げられる。また、このｐＨ領
域の緩衝溶液を調製してアルカリ水系現像液として使用
してもよい。本発明の遮光層用組成物は、透明基板上に
赤、緑および青の画素を区画するためのブラックマトリ
ックスの形成に使用され、その後公知の方法に従って、
赤、緑、青の画素が形成される。その表面にさらに透明
電極層を設けてカラーフィルタとされる。ただし、必要
に応じて、透明導電層を設ける前に保護膜が形成され
る。

【００３７】以下、本発明を実施例によって具体的に説
明するが、本発明はそれらによって何ら限定されるもの
でない。実施例中の「部」は重量部を意味する。

【合成例】リン酸基を有する光重合性分散剤の合成 合成例１ オキシ塩化リン２６．６部（０．１８ｍｏｌ）を７０部
のテトラヒドロフランに溶解し、反応容器に入れ、−５
０℃まで冷却した。プラクセルＦＭ４（ダイセル化学工
業製）１００部とトリエチルアミン１６．７ｇ（０．１
７ｍｏｌ）とハイドロキノンモノメチルエーテル０．１
部をテトラヒドロフラン１５０部に溶解し、滴下ロート
に入れた。乾燥窒素ガスを吹き込みながら、オキシ塩化
リン溶液を攪拌し、前記プラクセル４Ａ溶液を滴下し
た。滴下中は−４５〜−５０℃に保ち、滴下終了後１時
間−４５℃に保った。その後、０℃まで昇温し、水１５
部とトリエチルアミン３７．９部を１００部のテトラヒ
ドロフランに溶解した溶液を滴下した。滴下終了後、１
５時間氷冷下攪拌し、Ｐ−Ｃ１結合の加水分解を完了さ
せた。その後析出したトリエチルアンモニウムクロリド
をろ別し、テトラヒドロフランを３０℃以下の温度で減
圧除去した。得られた固体を０．３Ｎ塩酸水溶液で洗浄
した。次にトルエンで数回洗浄した後、室温にて減圧乾
燥し、下記化学式１９の光重合性分散剤が得られた。

【化１９】

【００３８】カルボキシル基を有する光重合性分散剤の
合成 合成例２ 温度計、攪拌機及び還流冷却器を備えたガラス製反応容
器にブレンマー５５ＰＥＴ−８００（日本油脂製）１０
０部とテトラヒドロフラン３００部を仕込み、攪拌によ
り溶解させた。無水コハク酸１１．７部のテトラヒドロ
フラン溶液を攪拌しながら徐々に添加した。７０℃で２
時間反応させた。反応溶液をシクロヘキサンに再沈澱さ
せることにより精製を行い、下記化学式２０の光重合性
分散剤が得られた。

【化２０】

【００３９】 （実施例） １．黒色顔料分散液の調製 ・黒色顔料：ＴＭブラック＃３９５２（ＣｕＭｎ₂ Ｏ₄ のＭｎの一部をＦｅに置 換した複合酸化物微粒子表面付近にＺｒをＺｒＯ₂ 換算で複合金属酸化物に対し て２．５重量％、ＺｎをＺｎＯ換算で１．０重量％付与した顔料；大日精化工業 （株）製） ・・・ １００重量部 ・顔料分散剤 ・・・ ７重量部 ・ジエチレングリコールジメチルエーテル ・・・ １５１重量部 上記の各成分を混合し、０．３ｍｍ径ジルコニアビーズ
を入れ、ペイントシェーカーにて３時間分散した。

【００４０】２．顔料の粒度分布測定 上記１で得られた黒色顔料分散液を１００倍希釈し、粒
度分析計（日機装（株）製９３４０ＵＰＡ）にて分散液
中の顔料の粒径を測定し、初期分散能を評価した。

【００４１】 ３．遮光層用組成物の調製 ・上記１で作製した黒色顔料分散液 ・・・ ５６重量部 ・アルカリ可溶性バインダー（ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート、昭和 高分子（株）製、「ＶＲ−６０ＴＨ」、平均分子量７，０００、反応性二重結合 基２０モル％、酸価７０ｍｇＫＯＨ／ｇ） ・・・ １０重量部 ・光重合性モノマー（ジペンタエリスリトールペンタアクリレート） ・・・ ２．９重量部 ・塗膜物性改良剤（櫛形ポリマー、綜研化学（株）製 Ｌ−２０−３） ・・・ ０．７重量部 ・光重合性開始剤 ２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブ タノン−１ ・・・ １．６重量部 ４，４′−ジエチルチオキサントン ・・・ ０．３重量部 ２，４−ジエチルチオキサントン ・・・ ０．１重量部 ビイミダゾール ・・・ ０．４重量部 ・溶剤（ジエチレングリコルジメチルエーテル） ・・・ ２５重量部 ・溶剤（乳酸メチル） ・・・ ３重量部 上記の各成分を十分に混合して、本発明の遮光層用組成
物を得た。

【００４２】４．遮光層の作製 ガラス基板上に上記３で作製した遮光層用組成物をスピ
ンコーターで塗布し、１００℃で３分間乾燥させ、膜厚
約１μｍの遮光層を形成した。

【００４３】５．露光、及び現像 上記の遮光層に対して、窒素気流下、超高圧水銀灯で遮
光層パターンを、露光量、３００ｍＪ／ｃｍ² で露光し
た後、１％水酸化カリウム水溶液で現像した。

【００４４】実施例及び比較例において、下記の表１に
示す条件の光重合性分散剤を用いて、各顔料分散液を調
整し、顔料分散液の平均粒径、レジストの現像特性を比
較した結果を下記の表２に示す。

【表１】

【００４５】

【表２】

【００４６】表からわかるように、実施例１、４の光重
合性分散剤は、比較例１の光反応性でない分散剤と同等
の顔料分散能を有し、レジストの現像特性は、比較例１
よりも優れている。この優れた現像特性は、エチレン性
二重結合を有する界面活性剤の使用により、感度が上昇
し、さらに、硬化部からの分散剤の溶出が低減されたた
めと考えられる。

【００４７】

【発明の効果】本発明によれば、基板密着性、パターン
形成性に優れる、カラーフィルターの作製に適した感光
性着色組成物及び遮光層用組成物を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ // Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０４ Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０４ ５０５ ５０５ (72)発明者 井上 彰 東京都新宿区市谷加賀町一丁目１番１号 大日本印刷株式会社内

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）または
   （ＩＩＩ）で示される化合物を少なくとも一種含むこと
   を特徴とする光重合性顔料分散剤。 【化１】 【化２】 【化３】
2. 【請求項２】 アルカリ可溶性バインダー、光重合性モ
   ノマー、光重合性開始剤、分散剤、顔料及び溶剤を主成
   分とし、該分散剤が上記の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）また
   は（ＩＩＩ）で示される光重合性分散剤を少なくとも一
   種含むことを特徴とする感光性着色組成物。
3. 【請求項３】 アルカリ可溶性バインダー、光重合性モ
   ノマー、光重合性開始剤、分散剤、無機黒色顔料及び溶
   剤を主成分とし、該分散剤が上記の一般式（Ｉ）、（Ｉ
   Ｉ）または（ＩＩＩ）で示される光重合性分散剤を少な
   くとも一種含むことを特徴とする遮光層用組成物。
4. 【請求項４】 前記の無機黒色顔料が少なくとも銅、
   鉄、マンガンを含む複合金属酸化物であることを特徴と
   する請求項３記載の遮光層用組成物。
5. 【請求項５】 光重合性モノマーが３個〜６個の反応性
   二重結合基を持つ多官能アクリレート、及び／または多
   官能メタアクリレートであることを特徴とする請求項４
   記載の遮光層用組成物。
6. 【請求項６】 アルカリ可溶性バインダーの平均分子量
   が２０００〜２００００であり、少なくとも一部が、１
   ｇあたり反応性二重結合基を０．０５〜５ミリモル含
   み、かつ、酸価が５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるエ
   ポキシ樹脂であることを特徴とする請求項４記載の遮光
   層用組成物。
7. 【請求項７】 エポキシ樹脂がビスフェノールＡ型ビニ
   ルエステルであることを特徴とする請求項４記載の遮光
   層用組成物。