JPH11209554A - 光重合性顔料分散剤、感光性着色組成物及び遮光層用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は、分散安定性が高い光重合性顔料分
散剤であって、レジスト特性の向上に有効な顔料分散レ
ジスト用分散剤、およびカラーフィルターの作製に適し
た感光性着色組成物、特に遮光層用組成物の提供。 【解決手段】 本発明の光重合性顔料分散剤は、主鎖を
親水性部とし側鎖を疎水性部とするか、あるいは主鎖を
疎水性部とし側鎖を親水性部とするグラフトポリマーで
あって、該グラフトポリマーがエチレン性不飽和二重結
合を主鎖、側鎖の少なくとも一方に有するものであり、
また、本発明の感光性着色組成物は、アルカリ可溶性バ
インダー、光重合性モノマー、光重合性開始剤、顔料、
上記の光重合性顔料分散剤、及び溶剤からなるものであ
り、さらに、本発明の遮光層用組成物は、感光性着色組
成物における顔料として、無機黒色顔料、特に少なくと
も銅、マンガン、鉄の３種の金属を含む複合金属酸化物
からなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光重合性を有する
顔料分散剤に関するものであり、特に有機溶媒系におけ
る顔料分散安定性に優れており、また、ＵＶやＥＢに対
する反応性を有するため、ＵＶ・ＥＢ硬化性塗料やイン
キ、ソルダーレジスト等の各種レジスト、ポリマーアロ
イの相溶化剤としても適用できる。特に、顔料分散法カ
ラーフィルターにおける着色組成物の分散剤、遮光層用
の分散剤として好適な光重合性顔料分散剤、また、該分
散剤を使用した感光性着色組成物及び遮光層用組成物に
関する。

【０００２】

【従来の技術】顔料分散レジストを用いフォトリソ法に
よってカラーフィルターを作製する方法は、顔料を使用
するため、光や熱などに安定であると共にフォトリソ法
によってパターニングするため、位置精度も十分で大画
面、高精細カラーディスプレーの作製に好適な方法であ
る。しかしながら、顔料分散法で作製されたカラーフィ
ルターにおいては、顔料の分散性が不十分であると色純
度や寸法精度に問題を生じたり、消偏作用のため表示コ
ントラスト比が著しく劣化する。また、顔料の分散安定
性の悪いレジスト組成物は、カラーフィルター製造プロ
セスにおける塗布時の膜厚均一性、露光時の感度、現像
時の溶解性に悪影響を及ぼすばかりか、経時によって凝
集を起こして粘度が上昇し、ポットライフが極めて短い
という問題もある。

【０００３】一般に、顔料は有機溶媒、高分子化合物等
の有機媒質中への分散性や混和性が悪いため、顔料の分
散性を高める手段として、低分子量界面活性剤、こうふ
っし界面活性剤、顔料誘導体等の分散剤が用いられてい
る。

【０００４】しかし、低分子量界面活性剤は分散安定性
が低く、さらにカラーフィルターの使用中に界面活性剤
が析出してくるという問題がある。特開平４−７６０６
２号では、低分子量イオン性界面活性剤と同極性のイオ
ン性樹脂の組み合わせによる分散安定化が図られたが、
満足する結果が得られていないのが実情である。

【０００５】高分子型界面活性剤の場合には、顔料・分
散剤・溶剤の３成分系での分散効果は優れるが、レジス
トの他成分（バインダー樹脂、多官能モノマー等）を添
加すると添加成分の種類によっては分散系が破壊され、
粘度が上昇するとか、また保存中に顔料が沈降するとい
う欠点を有する。そこで、特開平９−１４６２７２号で
は、側鎖に酸性基を有するグラフト共重合体に分散剤及
びバインダー樹脂の両方の役割を果たさせて、感光性着
色組成物中の顔料の分散安定性を改善している。

【０００６】また、顔料誘導体は、その他の界面活性剤
と併用することによって、顔料の分散性を高めることが
できるが、そのもの自体に着色能力があり、分光特性が
重要視されるカラーフィルターでは使用限界がある。

【０００７】従来の分散剤はいずれにしても、その分子
中に感光性基を有しないため、レジスト組成物中に、バ
インダー樹脂・分散剤等の光硬化性を持たない材料が多
量に存在することはレジストの感度を低下させる原因と
なる。また、分散剤が酸性基を有しアルカリ水溶液に可
溶な場合、露光部に存在する分散剤がアルカリ現像時に
光硬化部から溶出することにより、塗膜の基材に対する
密着性、パターン形状に悪影響を及ぼすという大きな問
題を有する。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の従来
技術の問題点を解決するものであり、その目的は、分散
安定性が高い光重合性顔料分散剤であって、レジスト特
性の向上に有効な顔料分散レジスト用分散剤、およびカ
ラーフィルターの作製に適した感光性着色組成物、特に
遮光層用組成物を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに鋭意検討を行った結果、本発明の光重合性顔料分散
剤は、主鎖を親水性部とし側鎖を疎水性部とするか、あ
るいは主鎖を疎水性部とし側鎖を親水性部とするグラフ
トポリマーであって、該グラフトポリマーがエチレン性
不飽和二重結合を主鎖、側鎖の少なくとも一方に有する
ものであることを特徴とする。

【００１０】また、上記の親水性部が、−ＯＨ基、−Ｃ
ＯＯＨ基、−ＳＯ₃ Ｈ基、−ＰＯ₃Ｈ₂ 基、−ＰＯ（Ｏ
Ｈ）（ＯＲ）基（Ｒは炭化水素基を表す）、又は低級ポ
リオキシアルキレン基から選ばれる少なくとも一つの親
水性基を少なくとも一種含有する重合体であることを特
徴とする。

【００１１】上記のグラフトポリマーの重量平均分子量
が５，０００〜２００，０００、グラフトポリマーの側
鎖の重量平均分子量が１，０００〜３０，０００で、か
つグラフトポリマーの主鎖と側鎖の重量比が９５／５〜
１０／９０であることを特徴とする。

【００１２】上記のエチレン性不飽和二重結合基導入量
が、グラフトポリマー１ｇあたり０．１ミリモル〜５ミ
リモルであることを特徴とする。

【００１３】本発明の感光性着色組成物は、アルカリ可
溶性バインダー、光重合性モノマー、光重合性開始剤、
分散剤、顔料及び溶剤を主成分とし、該分散剤が、主鎖
を親水性部とし側鎖を疎水性部とするか、あるいは主鎖
を疎水性部とし側鎖を親水性部とし、エチレン性不飽和
二重結合を主鎖、側鎖の少なくとも一方に有するグラフ
トポリマーを少なくとも１種含むことを特徴とする。

【００１４】本発明の遮光層用組成物は、アルカリ可溶
性バインダー、光重合性モノマー、光重合性開始剤、分
散剤、無機黒色顔料、及び溶剤を主成分とし、該分散剤
が、主鎖を親水性部とし側鎖を疎水性部とするか、ある
いは主鎖を疎水性部とし側鎖を親水性部とし、エチレン
性不飽和二重結合を主鎖、側鎖の少なくとも一方に有す
るグラフトポリマーを少なくとも１種含むことを特徴と
する。

【００１５】上記の無機黒色顔料が、少なくとも銅、
鉄、マンガンを含む複合金属酸化物であることを特徴と
する。

【００１６】上記の光重合性モノマーが、３個〜６個の
反応性二重結合基を持つ多官能アクリレート、及び／ま
たは多官能メタクリレートであることを特徴とする。

【００１７】上記のアルカリ可溶性バインダーの少なく
とも一部が、１ｇあたり反応性二重結合基を０．０５ミ
リモル〜５ミリモル含み、かつ、酸価が５０ｍｇＫＯＨ
／ｇ〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇのエポキシ樹脂であること
を特徴とする。

【００１８】上記のエポキシ樹脂が、ビスフェノールＡ
型ビニルエステルであることを特徴とする。

【００１９】

【発明の実施の形態】本発明の光重合性顔料分散剤は、
主鎖を親水性部とし側鎖を疎水性部とするか、あるいは
主鎖を疎水性部とし側鎖を親水性部とするグラフトポリ
マーであって、該グラフトポリマーがエチレン性不飽和
二重結合を主鎖、側鎖の少なくとも一方に有するものと
することにより、顔料の分散を安定化し、さらにレジス
ト特性を向上させることを見出し、本発明を完成させる
に至った。

【００２０】光重合性顔料分散剤における親水性部とし
ては、例えば、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロ
キシエチルメタクリレート｛以下、この両者をヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレートと示す。以下、同様）、
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシ
ブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ヒドロキシメチルア
クリルアミド、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピ
ル（メタ）アクリレート等の−ＯＨ基含有モノマー、ア
クリル酸、α−、またはβ−置換アクリル酸、例えばα
−アセトキシ体、α−アセトキシメチル体、α−クロロ
体、β−クロロ体等、メタクリル酸、マレイン酸、イタ
コン酸、クロトン酸、マレイン酸の半エステル、マレイ
ン酸の半アミド、イタコン酸の半エステル、イタコン酸
の半アミド等のエチレン性不飽和カルボン酸、ビニルベ
ンゼンスルホン酸、ビニルスルホン酸、ビニルホスホ
酸、リン酸−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、
リン酸メチル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチ
ル、リン酸エチル−（メタ）アクリロイルオキシエチル
等のモノマーの単独重合体、または他のエチレン性不飽
和モノマーとの共重合体、ポリ（エチレンオキシド）等
のポリ（アルキレンオキシド）が挙げられる。しかし、
これらの重合体に限定されることはなく、ポリエステ
ル、ポリウレタン等に親水性基を化学的に導入したもの
等も使用できる。

【００２１】疎水部としては、アクリル酸メチル、アク
リル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル
酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸−２−メトキシエ
チル、アクリル酸−２−エトキシエチル、ベンジルアク
リレート等のアクリル酸エステルやメタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタク
リル酸イソブチル、メタクリル酸−ｔ−ブチル、メタク
リル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、
メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリル、ベ
ンジルメタクリレート等のメタクリル酸エステル、ま
た、スチレン、α−スチレン、ビニルトルエン等の芳香
族ビニル化合物の１種又は数種の組み合わせからなる重
合体成分である。この場合もこれらの重合体に限定され
るものではなく、疎水性の高いポリエステル、ポリウレ
タン等の重合体も用いることができる。

【００２２】グラフトポリマーは、側鎖ポリマー（マク
ロモノマー）を主鎖モノマーと共重合させマクロモノマ
ー法、主鎖ポリマーに導入された重合開始基あるいはエ
チレン性不飽和基から側鎖モノマーを重合させる graft
-from 法、主鎖ポリマーに側鎖ポリマーを結合させる g
raft-onto 法等の公知の方法により合成することができ
る。

【００２３】マクロモノマーとしては、ポリマーの片末
端に（メタ）アクリロイル基を有する、例えば、ＡＳ−
６（東亜合成化学工業（株）製、片末端メタクリロイル
化ポリスチレンオリゴマー、Ｍｎ：６０００）、ＡＡ−
６（東亜合成化学工業（株）製、片末端メタクリロイル
化ポリメタクリル酸メチルオリゴマー、Ｍｎ＝６００
０）及びＡＢ−６（東亜合成化学工業（株）製、片末端
メタクリロイル化ポリアクリル酸ブチルオリゴマー、Ｍ
ｎ＝６０００）等が容易に入手出来る。

【００２４】市販品以外のマクロモノマーは、公知の方
法により製造できる。例えば、分子中にカルボキシル
基、ヒドロキシル基、アミノ基、エポキシ基等の反応性
基を含有した重合開始剤または連鎖移動剤を用いて、ラ
ジカル重合により得られる末端反応性基オリゴマーと、
種々の試薬を反応させてマクロモノマーを合成する。具
体的には、メルカプトプロピオン酸を連鎖移動剤として
用いてエチレン性不飽和モノマーをラジカル重合してな
る、前記メルカブトプロピオン酸に由来するカルボキシ
ル基を片末端に有する片末端カルボキシル型オリゴマー
とグリシジル基を有するエチレン性不飽和モノマーを触
媒の存在下で反応させ、合成できる。

【００２５】但し、親水性基を有するマクロモノマー合
成には、親水性基の保護が必要な場合がある。親水性基
を保護したモノマーを用いて上記の方法でラジカル重合
及び末端反応性基導入を行い、その後脱保護を行う。親
水性基の保護基導入反応及び脱保護反応については、従
来公知の方法により行うことができる。

【００２６】また、ポリオキシエチレンモノメチルエー
テルのような片末端に水酸基等の官能基を有する重合体
に、イソシアネートエチルメタクリレート、（メタ）ア
クリル酸、（メタ）アクリル酸クロライド、グリシジル
（メタ）アクリレート等のような官能基を有するエチレ
ン性不飽和モノマーを反応させることによっても、各種
マクロモノマーを得ることができる。これらマクロモノ
マーとその他のエチレン性不飽和モノマーとを共重合さ
せることによってグラフトポリマーが得られる。

【００２７】graft-from 法としては例えば、米国特許
明細書第３，３２１，５５２号明細書に記載の、エチル
−α−（ヒドロキシメチル）アクリレートを縮合して得
られる重合体主鎖にエチレン性不飽和基を有するもの
と、上述したヒドロキシル基含有モノマー、カルボキシ
ル基含有モノマー等の親水性を付与するモノマー、ある
いはそれらとその他のエチレン性不飽和モノマーとの混
合物をラジカル重合開始剤を用いて反応させることによ
り、主鎖が疎水性、側鎖が親水性のグラフトポリマーが
得られる。

【００２８】また、トリレンジイソシアネート、ジフェ
ニルメタンジイソシアネート等のジイソシアネートとグ
リセリルメタクリレート等のようなヒドロキシル基を２
個含有するエチレン性不飽和基含有化合物、もしくはそ
れとブチレンアジペート、エチレンアジペート、ポリテ
トラメチレングリコール、ポリエチレングリコール等の
両末端にヒドロキシル基を有するポリエステルジオー
ル、ポリエーテルジオールの混合物との反応においてエ
チレン性不飽和基を主鎖に含有するポリウレタンを合成
し、その後このポリウレタンと前述したようなヒドロキ
シル基、カルボキシル基等を有するエチレン性不飽和モ
ノマーとをラジカル重合開始剤を用いて反応させること
によってもグラフトポリマーを合成することができる。

【００２９】この場合、ジメチロールプロピオン酸やジ
メチロールブタン酸等のような２個のヒドロキシル基と
１個のカルボキシル基を有する化合物を主鎖のポリウレ
ン合成時に導入することができ、主鎖、側鎖いずれにも
親水性基の導入、エチレン性不飽和基の導入が可能であ
る。

【００３０】グラフト共重合体における−ＯＨ基、−Ｃ
ＯＯＨ基、−ＳＯ₃ Ｈ基、−ＰＯ₃Ｈ₂ 基、−ＰＯ（Ｏ
Ｈ）（ＯＲ）基（Ｒは炭化水素基を表す）、ポリアルキ
レンオキシ基等の親水性基の含有量は、１重量％〜８０
重量％が好ましい。親水性基が１重量％より少ないと顔
料に対する吸着部が少なく分散性が不十分となる。親水
性基含有量が８０重量％を越えると、顔料の凝集を防ぐ
効果に寄与する立体障害層が少なくなり、分散安定性が
低くなる。なお、また、親水性基量が多すぎると高極性
溶剤にのみ可溶となり、使用溶剤が著しく限定される。

【００３１】グラフトポリマーの重量平均分子量（以
下、Ｍｗと示す）は５，０００〜２００，０００が好ま
しい。Ｍｗが５，０００より小さいと分散性の効果が十
分発揮されず、Ｍｗが２００，０００を越えると、溶解
性が低下し、レジスト特性が悪化する。

【００３２】グラフトポリマーの側鎖のＭｗは１，００
０〜３０，０００が好ましい。Ｍｗが１０００より小さ
く側鎖が短い場合は、分散性が低い。また、側鎖のＭｗ
が３０，０００を越えると、グラフトポリマー全体のＭ
ｗが２００，０００より小さい場合、主鎖の割合が低く
なり、結果としてグラフトポリマーであるという形態上
の分散能が低下する。

【００３３】グラフトポリマーの主鎖と側鎖の重量比
は、９５／５〜１０／９０が好ましい。側鎖が５重量％
より少ない、或いは９０重量％より多いと分散能が低
く、顔料凝集による組成物寿命や塗膜の平滑性の低下を
引き起こすため好ましくない。

【００３４】次に、グラフトポリマーへのエチレン性不
飽和二重結合の導入方法としては、従来公知の方法（特
開平３−１８８４５号公報、特公平６−９９５３８号公
報等）により導入される。主鎖及び／又は側鎖にカルボ
キシル基を含有するグラフトポリマーの場合には、例え
ばエポキシ基を有するエチレン性不飽和基含有化合物や
ヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和基含有化合物
等を反応させる方法が挙げられる。このような化合物と
しては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、２
−メチルグリシジル（メタ）アクリート、アリルグリシ
ジルエーテル、アリル−２−メチルグリシジルエーテ
ル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレートなどがある。ヒドロキシル基を有
する場合には、例えば、イソシアネートエチルメタクリ
レート、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸クロ
ライド等のヒドロキシル基と反応しうる官能基を有する
エチレン性不飽和基含有化合物を反応させる方法があ
る。

【００３５】エチレン性不飽和基の導入量は、グラフト
ポリマー１ｇあたり０．１ミリモル〜５ミリモルが好ま
しい。導入量が０．１ミリモルよりも少ないと光硬化性
が低く、塗膜密着性、レジスト特性の改善効果が小さ
い。

【００３６】本発明の光重合性顔料分散剤は、種々の無
機顔料及び有機顔料に適用できる。具体的には、鉄、コ
バルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、
マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン、マンガン等
の金属酸化物、及び前記金属の複合酸化物、硫酸バリウ
ム、シリカ、クロム酸亜鉛、クロム酸ストロンチウム、
カーボンブラック、金属アルミニウム、金属鉛、金属亜
鉛、塩基性硫酸鉛、水酸化アルミニウム、塩基性炭酸鉛
等の無機化合物、或いは有機顔料、例えばキナクリド
ン、フタロシアニン青、フタロシアニン緑、アゾ顔料、
イソインドリン顔料、ジオキサジン顔料などカラーイン
デックス（Ｃ．Ｉ．； The Society of Dyersand Colou
rists 社発行）のピグメントに分類される化合物が挙げ
られる。

【００３７】本発明の顔料分散剤における顔料分散機構
は不明な点が多いが、顔料は、水酸基のような親水性官
能基や吸着水分等の存在により親水性の状態にあり、グ
ラフトポリマーは親水部と疎水部に分かれているため、
親水部により顔料に吸着し、疎水部が溶媒中に溶解する
ことによって分散安定化する能力が高いものと考えられ
る。しかし、顔料表面と溶媒の親水−疎水のバランス、
グラフトポリマーの溶媒に対する溶解性によって分散機
構は異なるため一概にはいえない。

【００３８】顔料は通常凝集体を形成しており、顔料を
微粒子化するのは容易ではない。そのため、本発明の感
光性着色組成物は、顔料、光重合性分散剤、溶媒からな
る着色液を予め調製し、その着色液にアルカリ可溶性バ
インダー、光重合性モノマー、光重合性開始剤、溶媒を
混合して調製する。

【００３９】上記着色液の調製において、本発明の分散
剤は予め微粉状の顔料等に均質に混合するか、あるいは
分散媒中に予め溶解して用い、または顔料等と非水溶媒
からなる分散系に添加して用いるのが好ましい。

【００４０】また、本分散剤は、単独もしくは一般的な
低分子界面活性剤、高分子界面活性剤、顔料誘導体と混
合して用いることができる。このような分散剤として
は、市販されている（メタ）アクリル酸系（共）重合体
ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄
社油脂化学工業製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７
２、Ｆ１７３（大日本インキ化学工業製）、フロラード
Ｆｃ４３０、Ｆｃ４３１（住友スリーエム製）、ソルス
パス１２０００、１３２４０、２００００、２４００
０、２６０００、２８０００などの各種ソルスパース分
散剤（ゼネカ製）、ディスパースビッグ１１１、１６
１、１６４、１６５（ビッグケミー製）等を用いること
ができる。

【００４１】着色液の調製においては、いずれの分散機
を使用してもよく、例えば、ポールミル、サンドミル、
ビスコミル、ロールミル、ニーダー、アトライター、ハ
イスピードミキサー、ホモミキサー等が挙げられる。

【００４２】光重合性顔料分散剤は、液状感光性組成物
の全固形分に対して、２重量％〜８０重量％、好ましく
は２重量％〜４０重量％添加する。２重量％よりが少な
いと分散安定性が不十分であり、経時的に粘度上昇や顔
料の沈降が生じる。但し、分散剤の最適な添加量は、使
用する顔料、溶剤、レジスト成分の組み合わせにより変
動する。また、光重合性顔料分散剤は、上述したよう
に、単独で用いても、他の非水系分散剤と併用してもよ
い。この場合の他の非水系分散剤は、本発明の分散剤の
０〜８０重量％用いることができる。８０重量％を越え
て使用すると、本発明の目的である感度が低下する。

【００４３】本発明の光重合性顔料分散剤は、感光性着
色組成物に使用されると、分散剤以外に、バインダー樹
脂としての役割も果たし、レジストの他成分（バインダ
ー樹脂、多官能モノマー等）による粘着性を取り除く、
塗膜物性改質剤としても作用する。溶剤乾燥後の粘着性
は、カラーフィルター製造プロセスの異物の付着等によ
って欠陥が生じやすくなるため、非粘着性とすることが
好ましい。さらに、エチレン性不飽和基を含有している
ため、光硬化性を有しており、例えば顔料分散レジスト
に使用した場合、レジストの感度を向上させる。また、
光硬化性のない分散剤の欠点であった、アルカリ現像に
よる塗膜の基材密着性の低下、パターン形状の悪化を改
善することが出来る。

【００４４】以下、本発明の感光性着色組成物として、
特に、遮光層用組成物である場合について詳述する。

【００４５】本発明の光重合性顔料分散剤は、無機黒色
顔料を用いた遮光層用組成に対して優れた効果を示す。
これは遮光性のため膜中の露光量の低下が著しく、硬化
不足となり、非反応性成分の悪影響が出やすくなるが、
本発明の分散剤によって感度が上がるためである。既に
本発明者らが提案している、少なくとも銅、マンガン、
鉄の金属を含む複合金属酸化物微粒子を用いた遮光層用
組成物に対しては、分散性という観点では特に優れた効
果を発揮する。

【００４６】本発明の遮光層用組成物における顔料は、
特開平９−２５１２６号公報に開示される湿式法に準
じ、銅、マンガン、鉄の３種類の水溶性金属塩にアルカ
リを添加し、中和析出させ、その析出したスラリー中に
過酸化水素などの酸化剤を加え、液相中で酸化した後、
洗浄、乾燥、焼成および粉砕して製造することができ
る。

【００４７】また、顔料の表面状態をより分散しやすく
するため、ジルコニウムや亜鉛の水溶性金属塩を添加す
ることもできる。

【００４８】更に、ジルコニウムや亜鉛の金属酸化物を
粒子表面に多く集めるためには、銅、マンガン、鉄の水
溶性金属塩にアルカリを添加し、中和析出させ、その析
出したスラリー中に過酸化水素などの酸化剤を加え、液
相中で酸化して複合金属酸化物を作製する工程の途中、
または作製後にジルコニウム、及び亜鉛の水溶性金属塩
を添加する方法等により調製することができる。

【００４９】銅、マンガン、鉄からなる複合金属酸化物
は、例えば、ＣｕＭｎ₂ Ｏ₄ のＭｎの一部をＦｅによっ
て置換したもので、組成比としては、ＣｕＯが２５重量
％〜４０重量％、Ｆｅ₂ Ｏ₃ が５重量％〜３０重量％、
およびＭｎ₂ Ｏ₃ が４０重量％〜６０重量％の範囲のも
のが挙げられる。

【００５０】ジルコニウム及び亜鉛の複合金属酸化物の
含有量は、銅、マンガン、鉄からなる複合金属酸化物に
対し、０．１重量％〜５０重量％、好ましくは０．３重
量％〜１０重量％である。０．１重量％未満の場合には
アルカリ可溶性バインダー等との親和性に劣るため所望
の遮光層を得ることができず、また５０重量％を越える
と顔料の黒色度が大幅に低下し、カラーフィルターとし
て使用した際に現像性に劣るので好ましくない。

【００５１】本発明における顔料は、少なくとも銅、マ
ンガン、鉄の３種類の金属を含む複合金属酸化物で、必
要に応じてジルコニウム、及び亜鉛の金属酸化物を添加
することができるが、コバルト、ニッケル等の金属酸化
物も含有していてもよい。

【００５２】また、本発明の遮光層用組成物において使
用する黒色顔料は、粒子径、比表面積、表面水酸基量に
夫々最適値が存在する。

【００５３】粒子径については、０．０１μｍ〜０．５
μｍ、好ましくは０．０１μｍ〜０．３μｍの範囲にあ
ることが好ましい。粒子径が０．０１μｍ未満では遮光
性が十分でなく、０．５μｍを越えると膜面の平滑性が
損なわれたり、パターン形成精度を大幅に低減させるた
め好ましくない。

【００５４】比表面積としては、１５ｍ² ／ｇ〜４０ｍ
² ／ｇ、好ましくは１８ｍ² ／ｇ〜３５ｍ² ／ｇの範囲
である。ここで比表面積が４０ｍ² ／ｇを越えるものと
なるには適性粒子径以下の顔料が含まれる場合と、適性
粒子径の範囲内であっても多孔質やアモルファス構造を
とる場合とが考えられる。適性粒子径未満の場合は遮光
性が十分にとれず、また、適性粒子径の範囲内であって
も顔料が多孔質体やアモルファス構造を取る場合には、
顔料自身の凝集力が強いと同時にバインダー成分をも強
固に吸着し凝集体を形成するため、顔料の分散性が著し
く阻害され好ましくない。比表面積が１５ｍ² ／ｇ未満
では適性粒子径以上の顔料が含まれるために好ましくな
い。

【００５５】さらに、粒子径、および比表面積が適性範
囲内にある場合でも、本発明で使用される顔料は表面の
水酸基量が０．１μｍｏｌ／ｇ〜４０μｍｏｌ／ｇ、好
ましくは、０．５μｍｏｌ／ｇ〜２５μｍｏｌ／ｇであ
る必要がある。表面水酸基量が０．１μｍｏｌ／ｇ未満
では、顔料表面の溶剤や分散剤に対する親和性が極端に
落ちるために顔料の凝集や析出等が起こり、４０μｍｏ
ｌ／ｇを越えると、比表面積が大きすぎる場合と同様、
顔料自身の凝集力や他のバインダー成分の吸着力が強く
なりすぎるため好ましくない。

【００５６】なお、本発明における顔料表面の水酸基量
は、以下の定量法で決定するものである。

【００５７】（定量法）顔料２．０ｇに対し、０．０１
Ｎの水酸化テトラブチルアンモニウム−エタノール溶液
３０ｍｌを添加し、１時間攪拌させて上澄み１０ｍｌを
取り、エタノール３０ｍｌを加え、０．０１Ｎ過塩素酸
−エタノール溶液で定量した残留水酸化テトラブチルア
ンモニウム量を、上記０．０１Ｎの水酸化テトラブチル
アンモニウム−エタノール溶液３０ｍｌ中に含まれる水
酸化テトラブチルアンモニウム量から引いた値を顔料表
面の水酸基量とする。

【００５８】このような顔料は、市販されているものと
して、例えば大日精化工業（株）製「ダイピロキサイド
ＴＭブラック♯３９５０」、「ダイピロキサイドＴＭブ
ラック＃３９５２」、「ダイピロキサイドＴＭブラック
＃９５５０」、「ダイピロキサイドＴＭブラック＃３５
５０」、ＢＡＳＦ社製「SICOCER F Black 2904」、「SI
COCER F Black 2912」、「SICOPUR SE 1435 」等が挙げ
られる。

【００５９】また、上記の条件を満たす場合でも、特に
十分な遮光性を実現するために多量の顔料を含有させる
ような場合には、顔料同士の凝集が起こりやすくなる。
そのため、本発明の遮光層用組成物では、更に、顔料粒
子表面にアルキル基やフェニル基等の疎水性基を共有結
合により導入するか、または、顔料粒子表面に遷移金属
水酸化物粒子や遷移金属酸化物粒子を被覆することによ
り、分散剤との親和性を増大させ、顔料の凝集状態を緩
和させることができる。

【００６０】顔料表面に疎水性基を共有結合により導入
するには、例えば顔料表面の水酸基をシラン系、チタネ
ート系、アルミニウム系等のカップリング剤で処理する
ことによりアルキル化またはフェニル化すればよく、そ
の置換量は０．０１重量％〜２０重量％が適当である。

【００６１】また、顔料表面を、粒子径が０．００５μ
ｍ〜０．０２μｍのＺｒ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、又はＮｉ
等の遷移金属水酸化物微粒子、及び／又は遷移金属酸化
物微粒子で被覆してもよい。また、遷移金属は単独でも
また複合していてもよい。

【００６２】被覆方法としては、遷移金属塩水溶液中に
顔料を分散させ、アルカリ溶液を滴下させて顔料表面に
遷移金属水酸化物微粒子及び／又は遷移金属酸化物微粒
子として中和析出・沈着させる等の公知の方法で被覆す
るとよい。顔料粒子表面への被覆量としては、０．０１
重量％〜２０重量％である。

【００６３】次に、アルカリ可溶性バインダーとして
は、顔料粒子の分散性に寄与し、光重合性モノマーや光
重合性開始剤との相性が良く、また、アルカリ現像液に
対する溶解性や有機溶剤溶解性に優れることが要求され
る。また、露光、現像を含むパターン形成工程にあって
は、特にアルカリ現像液や洗浄液に長時間曝された場合
でも基板に対する密着性に優れることが要求され、更
に、カラーフィルター部材としての強度、軟化温度等が
適当であるものが好ましい。

【００６４】このようなアルカリ可溶性バインダーとし
ては、エポキシ樹脂、特に、基本骨格がビスフェノール
Ａとエピクロロヒドリンとの縮合反応物であって、分子
内に２個以上含まれるエポキシ基の開環反応を利用して
グリシジルメタクリレート等により反応性二重結合基や
環状酸無水物を付加し、得られるカルボキシル基等によ
り重合開始能やアルカリ現像性を付与したものが好まし
い。例えば、ビスフェノールＡ型ビニルエステルが挙げ
られ、アルカリに対する耐性や基板密着性、膜強度の実
現の上で上記特性を満たすものである。

【００６５】また、本発明のアルカリ可溶性バインダー
においては、更に、反応性二重結合基の導入により重合
性のバインダーとすることで形成される遮光層の各種強
度を向上させることができる。導入される反応性二重結
合基は、１ｇあたり０．０５ミリモル〜５ミリモル、好
ましくは０．２ミリモル〜３ミリモルの範囲である。ま
た、適度なアルカリ現像液耐性を付与するためには、そ
の酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、
好ましくは６０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ
の範囲である。

【００６６】酸価数が２５０ｍｇＫＯＨ／ｇを越える
と、露光・現像後においてパターン解像はされるが、ア
ルカリ現像液に対する耐性がなく、現像パターン面に小
さなクラックが発生し、ここからアルカリ現像液の浸透
が急速に生じて最終的にはガラス基板面からレジスト剥
がれ（剥離）を引き起こす。また、酸価数が５０ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ未満であると、アルカリに対する溶解性が無く
なり、未露光部でも溶解が起こらず、適切なパターン形
成が行えない。

【００６７】アルカリ可溶性バインダーの平均分子量
は、２０００〜２０，０００、好ましくは３０００〜１
５，０００の範囲である。２０００未満ではバインダー
として十分に機能せず、２０，０００を越えると顔料同
士の凝集物を作りやすく、顔料凝集に起因する組成物寿
命や、基板密着性、パターン形成性や塗膜の平滑性の低
下を引き起こすため好ましくない。また、アルカリ可溶
性バインダーとして、上述したエポキシ樹脂を使用する
と、遮光層用組成物中での顔料に対する分散安定化の効
果も有する。

【００６８】アルカリ可溶性バインダーとして好ましい
エポキシ樹脂としては、例えば昭和高分子（株）製「ビ
スフェノールＡ型エポキシアクリレート、ＶＲ−６０Ｔ
Ｈ、１ｇあたりの二重結合基０．２９ミリモル、酸価７
０ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均分子量７，０００」、「ビスフ
ェノールＡ型エポキシアクリレート、ＶＲ−９０ＴＨ、
１ｇあたりの二重結合基０．５７ミリモル、酸価１２５
ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均分子量３５００」、「クレゾール
型ノボラック型エポキシアクリレート、１ｇあたりの二
重結合基０．６ミリモル、酸価１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、
平均分子量７５００」、「フェノールノボラック型エポ
キシアクリレート、１ｇあたりの二重結合基０．６ミリ
モル、酸価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均分子量５５０
０」等が挙げられる。

【００６９】アルカリ可溶性バインダーは、遮光層用組
成物中の全固形分の５重量％〜８０重量％、好ましくは
５重量％〜６０重量％の範囲である。

【００７０】本発明のアルカリ可溶性バインダーには、
例えば特願平８−９５８８４号）に記載される高分子量
のものでも、アルカリ可溶性バインダーとして好ましい
エポキシ樹脂の作用を損なわない範囲において併用して
もよい。

【００７１】次に、光重合性モノマーとしては、一つの
分子中に３個以上の二重結合官能基を持つ多官能アクリ
レートや多官能メタアクリレート（以下、アクリレート
体とメタクリレート体とを同時に示す場合（メタ）アク
リレートと称する）が好ましい。多官能（メタ）アクリ
レートにおいて、官能基数が６を越えると、膜自身が固
くなる反面、脆くなるため十分な強度が発現し得ず、４
未満では効果が不十分で、この場合も強度が不十分とな
ることが考えられるが、実使用上は３個以上の二重結合
基を有していればよい。特に５個の二重結合基を持つジ
ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート及び
その誘導体が好ましい。

【００７２】その他にも、例えば、ポリエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ
アクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、
ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペ
ンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペン
タエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペン
タエリスリトールヘキサアクリレート、ヘキサンジオー
ルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパント
リ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（ア
クリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリ（ア
クリロイルオキシエチル）シアヌレート、グリセリント
リ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンやグ
リセリン等の多官能アルコールにエチレンオキシドやプ
ロピレンオキシドを付加反応した後に（メタ）アクリレ
ート化したもの、ポリエステルアクリレート類が挙げら
れる。また、上記のアクリレート体とメタクリレート体
とはそれぞれ単独、また混合して使用してもよく、ま
た、モノマーの他にプレポリマー、即ち、２量体や３量
体も有効である。上記モノマーの含有量は、遮光層用組
成物中の全固形分の５重量％〜５０重量％、好ましくは
５重量％〜４０重量％の範囲である。

【００７３】また、上述した本発明の光重合性顔料分散
剤は、遮光層用組成物の全固形分に対して、２重量％〜
８０重量％、好ましくは２重量％〜４０重量％添加す
る。２重量％よりが少ないと分散安定性が不十分であ
り、経時的に粘度上昇や顔料の沈降が生じる。また、前
述したように、光重合性分散剤に対して、０〜８０重量
％の割合で、光硬化性を有しない一般的な分散剤を加え
てもよい。８０重量％を越えると、本発明の主眼とする
反応性が低下し、その効果が認められなくなる。

【００７４】光重合性開始剤としては、チオキサントン
系、アセトフェノン系、ベンゾフェノン系、ベンゾイン
エーテル系、パーオキシド系、ビイミダゾール系の化合
物が挙げられ、感度の向上などの必要性に応じて、アミ
ン系やキノン系の光重合促進剤の添加が有効である。

【００７５】光重合開始剤や光重合促進剤の含有量は、
遮光層用組成物の全固形分の０．５重量％〜４０重量
％、好ましくは５重量％〜４０重量％である。

【００７６】溶剤としては、遮光層用組成物の塗布適
性、アルカリ可溶性バインダー等のポリマーやモノマ
ー、光重合性顔料分散剤、光重合開始剤に対する溶解
性、ならびに顔料の分散性を考慮して、下記に示す１種
又は２種以上の溶剤を適宜選択して用いることができる
が、好ましくは多価アルコールまたはその誘導体を１種
以上含むことが望ましい。特に、顔料の分散性を考慮す
ると、２０℃で水１００重量部に対して２０重量部以上
の溶解性を持つ多価アルコールまたはその誘導体が有効
である。

【００７７】溶剤の具体例としては、エチレングリコー
ルモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチル
エーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエ
ーテル、グリコールモノエチルエーテルアセテート、エ
チレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリ
コールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリ
コールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブ
チルエーテルアセテート、エチレングリコールジエチル
エーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エ
チレングリコールイソアミルエーテル、メトキシメトキ
シエーテル、エチレングリコールモノアセテート、ジエ
チレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジ
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジ
エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジ
エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリ
コールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチル
エチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレング
リコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモ
ノエチルエーテル、１−ブトキシエトキシプロパノー
ル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、３−
メチル−３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メ
トキシブチルアセテート、メチルアミルケトン、乳酸メ
チル、乳酸エチル、メチル−α−ヒドロキシイソブチレ
ート、メチル−β−メトキシイソブチレート等が挙げら
れる。

【００７８】本発明の遮光層用組成物には、以上の成分
の他に、組成物が塗布される基板との密着性を付与する
ために、組成物中にシランカップリング剤やチタネート
カップリング剤、アルミニウムカップリング剤等を添加
することができる。

【００７９】また、塗膜におけるベタツキ防止は、本発
明の顔料分散剤も作用するが、更に、塗膜物性改良剤を
添加してもよく、例えば綜研化学（株）製「Ｌ−２０−
３（グラフトポリマー）、二重結合基０モル％、酸価０
ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均分子量５６，０００」、「Ｌ−４
０３Ａ、二重結合基０モル％、酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇ、
平均分子量３０，０００」、「ＬＨ−４４８、二重結合
基０モル％、酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均分子量３０，
０００」等を、遮光層用組成物の全固形分の０．１重量
％〜５０重量％、好ましくは０．１重量％〜３０重量％
の範囲で添加してもよい。

【００８０】本発明の遮光層用組成物は、公知の方法で
基板上に塗布、および乾燥させることにより、基板上に
遮光層を形成することができる。塗布の方法の具体例と
しては、スピンナー、ホワイラーローラーコーター、カ
ーテンコーター、ナイフコーター、バーコーター、エク
ストルーダー等が挙げられ、乾燥後膜厚０．５μｍ〜５
μｍ、好ましくは０．５μｍ〜３μｍで塗工される。

【００８１】遮光層を形成した基板の露光に際しては、
光源は遮光層の感光性に応じて選択され、超高圧水銀
灯、キセノン灯、カーボンアーク灯、アルゴンレーザー
等の公知のものが使用できる。

【００８２】パターン露光した遮光層を現像するための
現像液として好適に用いられるものはアルカリ水系現像
剤である。アルカリ水系現像液とは、現像を水系で行な
うため、狭義には現像時にＯＨ^- を放出する現像液であ
る。このアルカリ水系現像液のｐＨは、最適には７．５
〜１２までの領域である。使用するアルカリ成分は、例
えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウ
ム、さらに有機アンモニウム系化合物、例えば水酸化テ
トラエチルアンモニウムで、その他、硫化物、酸化物或
いは弱酸の陰イオン（例えば、Ｆ^- 、ＣＮ^- 等）等によ
り加水分解されたものが挙げられる。また、このｐＨ領
域の緩衝溶液を調製してアルカリ水系現像液として使用
してもよい。

【００８３】本発明の遮光層用組成物は、透明基板上に
赤、緑および青の画素を区画するためのブラックマトリ
ックスの形成に使用され、その後公知の方法に従って、
赤、緑、青の画素が形成される。その表面にさらに透明
電極層を設けてカラーフィルタとされる。ただし、必要
に応じて、透明導電層を設ける前に保護膜が形成され
る。

【００８４】以下、本発明を実施例によって具体的に説
明するが、本発明はそれらによって何ら限定されるもの
でない。実施例中の「部」は重量部を意味する。

【００８５】

【実施例】（１）光重合性顔料分散剤（Ａ）の作製 （グラフトポリマー（ａ）の合成）温度計、攪拌機、滴
下ロート、ガス導入管及び還流冷却器を備えたガラス製
反応容器にＡＡ−６（東亜合成化学工業（株）製、片末
端メタクリロイル化ポリメタクリル酸メチルオリゴマ
ー、Ｍｗ：１２，０００）５２．４部と、エチルセルソ
ルブ９８０部とをそれぞれ仕込み、撹拌下に反応容器内
を窒素置換し、９０℃に加熱した。

【００８６】その後、メタクリル酸−２−ヒドロキシエ
チル７１部、メタクリル酸７．８部、アゾビスイソブチ
ロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２２部、エチルセルソルブ
２００部の混合溶液を８分割して１５分間隔で滴下し
た。添加開始後、１０時間、９０℃に温度を保持して重
合反応を完了し、グラフト重合体の溶液を得た。この共
重合体溶液をヘキサン１０５０部に滴下し、再沈澱精製
を行った。濾過後、室温で減圧乾燥し、カルボキシル基
含有グラフトポリマー１１１部を得た。

【００８７】カルボキシル基含有グラフトポリマーは、
主鎖（メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル／メタクリ
ル酸コポリマー）／側鎖ポリメタクリル酸メチル（重量
比５４／６／４０）であり、Ｍｗは１８，０００、酸価
３１．６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、側鎖ポリメタクリル酸
メチルのＭｗは１２，０００であった。

【００８８】（エチレン性不飽和二重結合の導入）次
に、得られたカルボキル基含有グラフトポリマー６０
部、エチルセルソルブ１２００部、ヒドロキノン１．０
５部、亜硫酸ナトリウム１．２２５部、トリエチルアミ
ン５．２５部を温度計、撹拌機、滴下ロート及び還流冷
却器を備えたガラス製反応容器に仕込み、撹拌下に、９
０℃に加熱した。

【００８９】グリシジルメタクリレート１６．８部を添
加し、その後６０℃で２０時間反応させた。反応終了
後、ヘキサン６リットルで再沈殿精製を行った。濾過
後、室温で減圧乾燥し、主鎖にメタクロイル基を、グラ
フトポリマー１ｇ当たり０．４５ミリモル含有し、Ｍｗ
１８，０００、酸価６．７ｍｇＫＯＨ／ｇの光重合性顔
料分散剤（Ａ）を６２．９部得た。

【００９０】（２）光重合性顔料分散剤（Ｂ）の作製 （片末端メタクリロイル化ポリ（メタクリル酸−２−ヒ
ドロキシエチル）オリゴマーの合成）攪拌機、滴下ロー
ト、ガス導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容
器に、β−メルカプトプロピオン酸６．４部とエタノー
ル１２２０部を仕込み、攪拌下に反応容器内をアルゴン
置換し、３０℃に加熱した。その後、メタクリル酸−２
−ヒドロキシエチル１９５部とエタノール１６０部の混
合溶液、Ｖ−７０（和光純薬（株）製重合開始剤）１
３．８部とテトラヒドロフラン３５０部の混合溶液をそ
れぞれ８分割して１５分間隔で滴下した。添加後、１０
時間、３０℃に温度を保持した。反応液をエバポレータ
で濃縮した後、減圧乾燥を行い、片末端カルボキシル基
ポリ（メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル）オリゴマ
ー（酸価１２．８ｍｇＫＯＨ／ｇ）を２１６部得た。

【００９１】攪拌機及び還流冷却器を備えたガラス製反
応容器に、片末端カルボキシル基ポリ（メタクリル酸−
２−ヒドロキシエチル）オリゴマー１４０部、エタノー
ル１１００部、ヒドロキノン１．０５部、亜硫酸ナトリ
ウム１．２３部、トリエチルアミン５．２５部を仕込
み、攪拌下に６０℃に加熱した。グリシジルメタクリレ
ート１９．４６ｇを添加し、その後６０℃で２０時間反
応させた。反応終了後、エバポレータで濃縮し、ｎ−ヘ
キサンで再沈殿精製を行った。ろ過後室温で減圧乾燥
し、片末端メタクリロイル化ポリ（メタクリル酸−２−
ヒドロキシエチル）オリゴマー１４３部を得た。

【００９２】得られた片末端メタクリロイル化ポリ（メ
タクリル酸−２−ヒドロキシエチル）オリゴマーはＭｗ
が２３，０００、酸価０．１７ｍｇＫＯＨ／ｇであっ
た。

【００９３】（グラフトポリマー（ｂ）の合成）片末端
メタクリロイル化ポリ（メタクリル酸−２−ヒドロキシ
エチル）オリゴマー５０部、メタクリル酸メチル６７．
５部、メタクリル酸７．５部、エチルセルソルブ５８０
部、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．６２
５部を攪拌機、ガス導入管及び還流冷却器を備えたガラ
ス製反応容器に仕込み、攪拌下アルゴン置換し、７０℃
に加熱した。１０時間反応後、ｎ−ヘキサンで再沈殿精
製を行った。ろ過後、減圧乾燥し、カルボキシル基含有
グラフトポリマー１１９部を得た。

【００９４】カルボキシル基含有グラフトポリマーは、
主鎖メタクリル酸メチル／メタクリル酸コポリマー／側
鎖ポリ（メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル）（重量
比５４／６／４０）であり、Ｍｗは６１，５００、酸価
は３７．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、側鎖ポリ（メタクリル酸−
２−ヒドロキシエチル）のＭｗは２３，０００であっ
た。

【００９５】（エチレン性不飽和二重結合の導入）次
に、得られたカルボキシル基含有グラフトポリマー５０
部、エチルセルソルブ８１０部、ヒドロキノン０．７５
部、亜硫酸ナトリウム０．８８部、トリエチルアミン
３．７４部を、温度計、攪拌機、滴下ロート及び還流冷
却器を備えたガラス製反応容器に仕込み、攪拌下に、６
０℃に加熱した。混合溶液にグリシジルメタクリレート
１４．２部を添加し、その後６０℃で２０時間反応させ
た。反応終了後、ヘキサン６リットルで再沈殿精製を行
った。ろ過後、室温で減圧乾燥し、側鎖にメタクロイル
器を、グラフトポリマー１ｇあたり０．５ミリモル含有
し、Ｍｗ４４，０００、酸価１．３ｍｇＫＯＨ／ｇの光
重合性顔料分散剤（Ｂ）を４８部得た。

【００９６】以下、得られた光重合性顔料分散剤を顔料
分散レジスト用分散剤として用い、レジスト特性を評価
した。

【００９７】 （実施例１） （１）黒色顔料分散液の調製 ・黒色顔料：ＴＭブラック＃３９５２（ＣｕＭｎ₂ Ｏ₄ のＭｎの一部をＦｅに置 換した複合酸化物微粒子表面付近にＺｒをＺｒＯ₂ 換算で複合金属酸化物に対し ２．５重量％、ＺｎをＺｎＯ換算で１．０重量％付与した顔料；大日精化工業（ 株）製） ・・・ １００重量部 ・光重合性顔料分散剤（Ａ） ・・・ ３．５重量部 ・分散剤（高分子分散剤；Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ １１１、ビックケミー・ジャパ ン（株）製） ・・・ ３．５重量部 ・ジエチレングリコールジメチルエーテル ・・・ １３６重量部 ・乳酸エチル ・・・ １５重量部 上記の各成分を混合し、サンドミルにて十分に分散し
た。

【００９８】 （２）遮光層用組成物の調製 ・（１）で作製した黒色顔料分散液 ・・・ ６１重量部 ・アルカリ可溶性バインダー｛昭和高分子（株）製、ＶＲ−６０ＴＨ（ビスフェ ノールＡ型エポキシアクリレート）｝ ・・・ ２．８重量部 ・光重合性モノマー（ジペンタエリスリトールペンタアクリレート） ・・・ ３．５重量部 ・光重合性開始剤 ・２−ベンジルー２−ジメチルアミノ−１ー（４−モルフォリノフェニル） −プタノン） ・・・ １．６重量部 ・４，４′−ジエチルチオキサントン ・・・ ０．３重量部 ・２，４−ジエチルチオキサントン ・・・ ０．１重量部 ・ビイミダゾール ・・・ ０．４重量部 ・ジエチレングリコルジメチルエーテル・・・ ３０重量部 上記の各成分を十分に混合して、本発明の遮光層用組成
物を得た。

【００９９】（３）遮光層の作製 ガラス基板上に（２）で作製した遮光層用組成物をスピ
ンコーターで塗布し、１００℃で３分間乾燥させ、膜厚
約１μｍの遮光層を形成した。

【０１００】（４）露光、及び現像 上記の遮光層に対して、窒素気流下、超高圧水銀灯で遮
光層パターンを、露光量５００ｍＪ／ｃｍ² 、３００ｍ
Ｊ／ｃｍ² の２通りで露光した後、１％水酸化カリウム
水溶液で現像した。

【０１０１】（実施例２）実施例１の黒色顔料分散液調
製時において、光重合性顔料分散剤（Ａ）を、光重合性
顔料分散剤（Ｂ）に代えた以外は、実施例１と同様にし
て遮光層用組成物を調製し、同様に遮光層を作製、露
光、現像を行った。

【０１０２】 （比較例１） （１）黒色顔料分散液の調製 ・黒色顔料：ＴＭブラック＃３９５２（ＣｕＭｎ₂ Ｏ₄ のＭｎの一部をＦｅに置 換した複合酸化物微粒子表面付近にＺｒをＺｒＯ₂ 換算で複合金属酸化物に対し ２．５重量％、ＺｎをＺｎＯ換算で１．０重量％付与した顔料；大日精化工業（ 株）製） ・・・ １００重量部 ・分散剤（高分子分散剤；Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ １１１、ビックケミー・ジャパ ン（株）製） ・・・ ７重量部 ・ジエチレングリコールジメチルエーテル ・・・ １３６重量部 ・乳酸エチル ・・・ １５重量部 上記の各成分を混合し、サンドミルにて十分に分散し
た。

【０１０３】（２）遮光層用組成物の調製 実施例１における遮光層用組成物の調製において、その
黒色顔料分散液に代えて（１）で作製した黒色顔料分散
液を使用した以外は同様にして遮光層用組成物を調製
し、また、実施例１と同様に遮光層を作製、露光、及び
現像した。

【０１０４】実施例１、実施例２、比較例１において、
露光量を５００ｍＪ／ｃｍ² 、３００ｍＪ／ｃｍ² とす
るそれぞれの場合についての現像特性（解像度：μｍラ
イン＆スペース解像）を比較した結果を下記の表に示
す。

【０１０５】

【表１】

【０１０６】表からわかるように、本発明の実施例１、
２においては、比較例１よりも、解像性がよく、現像特
性が優れていることは明らかである。これは、本発明の
光重合性顔料分散剤の使用により、感度が上昇し、さら
に、硬化部からの分散剤の溶出が低減されたためと考え
られる。

【０１０７】また、比較例１で作製された遮光層は、現
像時におけるパターン部に剥がれが生じたが、実施例
１、２で作製される遮光層は現像時や洗浄中でのパター
ン部の剥がれや欠落は認められなかった。

【０１０８】

【発明の効果】本発明の光重合性顔料分散剤は、塗料の
分散安定性に優れると共に、塗膜の基材密着性とパター
ン形成性に優れるものであり、感光性着色組成物、特に
遮光層用組成物とすると感度の優れるものである。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 7/12 Ｃ０９Ｄ 7/12 Ａ 163/10 163/10 Ｇ０２Ｂ 5/00 Ｇ０２Ｂ 5/00 Ｂ 5/20 １０１ 5/20 １０１ 5/22 5/22 Ｇ０３Ｆ 7/027 ５０１ Ｇ０３Ｆ 7/027 ５０１ // Ｃ０８Ｆ 2/44 Ｃ０８Ｆ 2/44 Ａ Ｃ０９Ｄ 11/00 Ｃ０９Ｄ 11/00 (72)発明者 安藤 雅之 東京都新宿区市谷加賀町一丁目１番１号 大日本印刷株式会社内

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 主鎖を親水性部とし側鎖を疎水性部とす
   るか、あるいは主鎖を疎水性部とし側鎖を親水性部とす
   るグラフトポリマーであって、該グラフトポリマーがエ
   チレン性不飽和二重結合を主鎖、側鎖の少なくとも一方
   に有するものであることを特徴とする光重合性顔料分散
   剤。
2. 【請求項２】 親水性部が、−ＯＨ基、−ＣＯＯＨ基、
   −ＳＯ₃ Ｈ基、−ＰＯ₃ Ｈ₂ 基、−ＰＯ（ＯＨ）（Ｏ
   Ｒ）基（Ｒは炭化水素基を表す）、又は低級ポリオキシ
   アルキレン基から選ばれる少なくとも一つの親水性基を
   少なくとも一種含有する重合体であることを特徴とする
   請求項１記載の光重合性顔料分散剤。
3. 【請求項３】 グラフトポリマーの重量平均分子量が
   ５，０００〜２００，０００、グラフトポリマーの側鎖
   の重量平均分子量が１，０００〜３０，０００で、かつ
   グラフトポリマーの主鎖と側鎖の重量比が９５／５〜１
   ０／９０であることを特徴とする請求項１又は請求項２
   記載の光重合性顔料分散剤。
4. 【請求項４】 エチレン性不飽和二重結合基導入量が、
   グラフトポリマー１ｇあたり０．１ミリモル〜５ミリモ
   ルであることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれ
   か一つ記載の光重合性顔料分散剤。
5. 【請求項５】 アルカリ可溶性バインダー、光重合性モ
   ノマー、光重合性開始剤、分散剤、顔料及び溶剤を主成
   分とし、該分散剤が、主鎖を親水性部とし側鎖を疎水性
   部とするか、あるいは主鎖を疎水性部とし側鎖を親水性
   部とし、エチレン性不飽和二重結合を主鎖、側鎖の少な
   くとも一方に有するグラフトポリマーを少なくとも１種
   含むことを特徴とする感光性着色組成物。
6. 【請求項６】 アルカリ可溶性バインダー、光重合性モ
   ノマー、光重合性開始剤、分散剤、無機黒色顔料、及び
   溶剤を主成分とし、該分散剤が、主鎖を親水性部とし側
   鎖を疎水性部とするか、あるいは主鎖を疎水性部とし側
   鎖を親水性部とし、エチレン性不飽和二重結合を主鎖、
   側鎖の少なくとも一方に有するグラフトポリマーを少な
   くとも１種含むことを特徴とする遮光層用組成物。
7. 【請求項７】 無機黒色顔料が、少なくとも銅、鉄、マ
   ンガンを含む複合金属酸化物であることを特徴とする請
   求項６記載の遮光層用組成物。
8. 【請求項８】 光重合性モノマーが、３個〜６個の反応
   性二重結合基を持つ多官能アクリレート、及び／または
   多官能メタクリレートであることを特徴とする請求項
   ６、または請求項７記載の遮光層用組成物。
9. 【請求項９】 アルカリ可溶性バインダーの少なくとも
   一部が、１ｇあたり反応性二重結合基を０．０５ミリモ
   ル〜５ミリモル含み、かつ、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ
   〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇのエポキシ樹脂であることを特
   徴とする請求項６、または請求項７記載の遮光層用組成
   物。
10. 【請求項１０】 エポキシ樹脂が、ビスフェノールＡ型
    ビニルエステルであることを特徴とする請求項９記載の
    遮光層用組成物。