JPH11352680A - ポジ型ホトレジスト組成物およびこれを用いたレジストパターンの形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 とくに大口径基板を用いたレジストパターン
形成プロセスにおいて、パターン形状に優れ、基板面内
の広範囲にわたってレジストパターン形状の寸法変化率
が小さいポジ型ホトレジスト組成物およびこれを用いた
レジストパターンの形成方法の提供。 【解決手段】 （Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）例え
ばビス〔２，５−ジメチル−３−（２−ヒドロキシ−５
−メチルベンジル）−４−ヒドロキシフェニル〕メタン
のキノンジアジドエステル化物を含む感光性成分および
（Ｃ）例えば２，６−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒ
ドロキシベンジル）−４−メチルフェノールを含有する
ことを特徴とするポジ型ホトレジスト組成物と、これを
直径８〜１２インチの基板上に塗布し、乾燥し、露光
し、現像する方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、感度、解像性に優
れるポジ型ホトレジスト組成物に関し、とくに大口径基
板を用いたレジストパターン形成プロセスにおいて、パ
ターン形状に優れ、基板面内の広範囲にわたってレジス
トパターン形状の寸法変化率が小さいポジ型ホトレジス
ト組成物およびこれを用いたレジストパターンの形成方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】アルカリ可溶性樹脂およびキノンジアジ
ドエステル化物を含むポジ型ホトレジスト組成物は解像
性、感度、耐エッチング性に優れることから半導体素子
や液晶表示素子の製造に供されている。しかしながら、
近年のハーフミクロン以下の０．４μｍ、０．３μｍ等
の高解像性を必要とする超ＬＳＩの作製においては、さ
らに解像性、露光余裕度、焦点深度幅特性に優れ、かつ
形状のよいレジストパターンを形成することができるホ
トレジスト組成物が望まれている。

【０００３】一方、現像手段としては、パドル現像が一
般的であり、これは基板中心付近に設置された現像液供
給ノズルから現像液を基板表面の全面に適用し、数秒間
置いた後、基板を回転させて、回転する基板の遠心力に
より現像液を基板表面から除去することからなる。その
ため、現像液との接触時間は、基板中心部の方が基板周
縁部に比べわずかに長くなる。

【０００４】近年、半導体チップのスループットの向
上、生産性の向上を目的として、従来の６インチ基板に
代え大口径の８〜１２インチ基板を用いることが検討さ
れているが、前記パドル現像方法が採用されると、基板
中心部のパターンの細まりおよび膜減りが生産の歩留ま
りに不都合を生ずる。とくに、ハーフミクロン以下のレ
ジストパターンを形成する場合、基板中心部ではパター
ン倒れがおこり、歩留まりが低下するため、結局スルー
プットの向上が困難とされている。

【０００５】一方、感光剤であるキノンジアジドエステ
ル化物に注目した高解像性のポジ型ホトレジスト組成物
が種々報告されている（特開平８−２４５４６１号公
報、特開平６−１６７８０５号公報、特開平７−１５２
１５２号公報、特開平７−１５９９９０号公報、特開平
７−１６８３５５号公報、特開平７−１７５２１３号公
報、特開平７−２１９２２０号公報、特開平７−２６１
３８２号公報、特開平７−１２９２５５号公報、特開平
８−１４６６０２号公報、特開平８−２５４８２４号公
報、特開平８−３３９０７９号公報、特開平９−１５８
５４号公報、特開平９−９６９０４号公報、特開平９−
１１０７５５号公報、特開平９−１１０７５７号公報、
特開平９−１１０７６０号公報、特開平９−１１０７６
２号公報、特開平９−１２７６９０号公報、特開平９−
１７９２９３号公報、特開平９−２５８４３７号公報、
特開平９−２８１７０２号公報、特開平９−２８６７５
１号公報、特開平９−２８６７５２号公報、特開平９−
２８６７５３号公報、特開平９−２９１０５４号公報、
特開平９−２９１０５５号公報、特開平９−２９１０５
６号公報等）。これらは、高解像性ではあるが、基板面
内のレジストパターン寸法変化を抑えるには十分でな
く、スループットの向上を目的とした、大口径基板への
適用には未だ不十分である。

【０００６】以上のことから、基板面内におけるレジス
トパターン寸法の変化率が小さく、かつ形状に優れたハ
ーフミクロン以下のレジストパターンが形成可能なポジ
型ホトレジスト組成物の実現が望まれていた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】したがって本発明の目
的は、ハーフミクロン以下のレジストパターン形状に優
れ、基板面内の広範囲にわたってレジストパターン形状
の寸法変化率が小さいポジ型ホトレジスト組成物を提供
することと、とくに大口径基板を用いたレジストパター
ン形成プロセスにおいて、前記組成物を用いたレジスト
パターンの形成方法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意研究を
重ねた結果、上記のような従来の課題を解決することが
できた。すなわち本発明は、（Ａ）アルカリ可溶性樹
脂、（Ｂ）下記一般式（Ｉ）

【０００９】

【化１０】

【００１０】（式中、Ｒ１およびＲ２は、互いに同一で
も異なっていてもよく、メチル基またはエチル基を表
す）で表される化合物のキノンジアジドエステル化物を
含有する感光性成分、および（Ｃ）高速液体クロマトグ
ラフィ［溶離液：水／テトラヒドロフラン／メタノール
＝４０／２４／３６（重量比）の混合溶媒、カラム：５
μｍ粒径のシリカゲルを充填剤（炭素含有量約１５％）
とし、４．６mm径×１５０mm（長さ）のものを使用、カ
ラム温度：４５．０℃、溶離液の送液速度：０．７００
ml/minの条件で測定］における溶出時間が６〜３０分間
の範囲であるフェノール基含有化合物の少なくとも１種
を含有することを特徴とするポジ型ホトレジスト組成物
を提供するものである。また本発明は、上記一般式
（Ｉ）で表される化合物が

【００１１】

【化１１】

【００１２】で表される化合物のキノンジアジドエステ
ル化物であることを特徴とする前記のポジ型ホトレジス
ト組成物を提供するものである。さらに本発明は、上記
一般式（Ｉ）で表される化合物が

【００１３】

【化１２】

【００１４】で表される化合物のキノンジアジドエステ
ル化物であることを特徴とする前記のポジ型ホトレジス
ト組成物を提供するものである。さらにまた本発明は、
（Ｃ）成分の含有量が（Ａ）成分に対して５〜５０重量
％であることを特徴とする前記のポジ型ホトレジスト組
成物を提供するものである。また本発明は、（Ｃ）成分
のフェノール基含有化合物が

【００１５】

【化１３】

【００１６】

【化１４】

【００１７】

【化１５】

【００１８】

【化１６】

【００１９】

【化１７】

【００２０】および

【００２１】

【化１８】

【００２２】の中から選ばれる少なくとも１種であるこ
とを特徴とする前記のポジ型ホトレジスト組成物を提供
するものである。さらに本発明は、（１）直径８〜１２
インチの基板上に前記のポジ型ホトレジスト組成物を塗
布し、乾燥を行いレジスト被膜を形成する工程と、
（２）マスクを介して前記レジスト被膜に選択的露光を
行う工程と、（３）前記レジスト被膜を加熱する工程
と、（４）アルカリ水溶液にて露光部分のレジスト被膜
を除去する工程と、を有するレジストパターンの形成方
法を提供するものである。

【００２３】

【発明の実施の形態】（Ａ）アルカリ可溶性樹脂 （Ａ）成分としてのアルカリ可溶性樹脂は、とくに制限
されるものでなく、ポジ型ホトレジスト組成物において
被膜形成物質として通常用いられ得るものの中から任意
に選ぶことができる。例えば、芳香族ヒドロキシ化合物
とアルデヒド類またはケトン類との縮合反応生成物、ポ
リヒドロキシスチレンおよびその誘導体等を挙げること
ができる。

【００２４】前記芳香族ヒドロキシ化合物としては、例
えばフェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ
−クレゾール、２，３−キシレノール、２，５−キシレ
ノール、３，５−キシレノール、３，４−キシレノール
等のキシレノール類；ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチ
ルフェノール、ｏ−エチルフェノール、２，３，５−ト
リメチルフェノール、２，３，５−トリエチルフェノー
ル、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、３−ｔｅｒｔ−
ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、
２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔ
ｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール等のアルキルフ
ェノール類；ｐ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフ
ェノール、ｐ−エトキシフェノール、ｍ−エトキシフェ
ノール、ｐ−プロポキシフェノール、ｍ−プロポキシフ
ェノール等のアルコキシフェノール類；ｏ−イソプロペ
ニルフェノール、ｐ−イソプロペニルフェノール、２−
メチル−４−イソプロペニルフェノール、２−エチル−
４−イソプロペニルフェノール等のイソプロペニルフェ
ノール類；フェニルフェノール等のアリールフェノール
類；４，４'−ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノー
ルＡ、レゾルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール等
のポリヒドロキシフェノール類等を挙げることができ
る。これらは単独で用いてもよいし、また２種以上を組
み合わせて用いてもよい。

【００２５】前記アルデヒド類としては、例えばホルム
アルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、ア
セトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデ
ヒド、トリメチルアセトアルデヒド、アクロレイン、ク
ロトンアルデヒド、シクロヘキサンアルデヒド、フルフ
ラール、フリルアクリレイン、ベンズアルデヒド、テレ
フタルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フ
ェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアル
デヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロ
キシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒ
ド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズア
ルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｏ−クロロベ
ンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−ク
ロロベンズアルデヒド、ケイ皮酸アルデヒド等が挙げら
れる。これらは単独で用いてもよいし、また２種以上を
組み合わせて用いてもよい。

【００２６】前記ケトン類として、例えばアセトン、メ
チルエチルケトン、ジエチルケトン、ジフェニルケトン
等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、また
２種以上を組み合わせて用いてもよい。さらにまた、ア
ルデヒド類とケトン類とを適宜組み合わせて用いてもよ
い。

【００２７】芳香族ヒドロキシ化合物とアルデヒド類ま
たはケトン類との縮合反応生成物は、酸性触媒の存在下
公知の方法で製造することができる。その際の酸性触媒
としては、塩酸、硫酸、ギ酸、シュウ酸、ｐ−トルエン
スルホン酸等を使用することができる。

【００２８】ポリヒドロキシスチレンおよびその誘導体
としては、例えばビニルフェノールの単独重合体、ビニ
ルフェノールとこれと共重合し得るコモノマーとの共重
合体等が挙げられる。このコモノマーとしては、例えば
アクリル酸誘導体、アクリロニトリル、メタクリル酸誘
導体、メタクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチ
レン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−
メトキシスチレン、ｐ−クロロスチレン等のスチレン誘
導体が挙げられる。

【００２９】中でも本発明において好適な（Ａ）成分と
してのアルカリ可溶性樹脂は、ｍ−クレゾール、ｐ−ク
レゾール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノー
ル、２，３，５−トリメチルフェノール等のフェノール
類とホルムアルデヒド等のアルデヒド類との反応により
得られる低分子領域をカットしたノボラック樹脂が耐熱
性に優れていて好ましい。とくに、ｐ−クレゾールを５
〜４０重量％含有し、この他にｍ−クレゾール、２，５
−キシレノールを構成単位とし、オルソ−オルソ結合の
含有量が２０〜８０％のノボラック樹脂が好ましい。こ
のノボラック樹脂の重量平均分子量は、低分子領域をカ
ットした２０００〜２５０００の範囲で、好ましくは２
５００〜２００００、さらに好ましくは５０００〜１０
０００の範囲で選ばれる。ここで重量平均分子量とは、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）
によるポリスチレン換算値である。低分子領域のカット
は、分別等の処理により行うことができる。この処理
は、縮合反応により得られた樹脂を良溶媒、例えばメタ
ノール、エタノール等のアルコール、アセトン、メチル
エチルケトン等のケトンや、エチレングリコールモノエ
チルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン等に溶解
し、次いで水中に注ぎ沈殿させる等の方法により行われ
る。

【００３０】（Ｂ）感光性成分 本発明の組成物に使用される（Ｂ）感光性成分は、キノ
ンジアジドエステル化物からなる感光性成分であり、一
般式（Ｉ）で表される化合物のキノンジアジドエステル
化物を含有することが好ましい。一般式（Ｉ）で表され
る化合物の中でも、上記化１１、化１２で表される化合
物のキノンジアジドエステル化物がとくに好ましい。

【００３１】一般式（Ｉ）で表される化合物のキノンジ
アジドエステル化率は５０％、すなわちジエステル体リ
ッチであることが好ましい。ここでいう「ジエステル体
リッチ」とは、２５４ｎｍを測定波長とする高速液体ク
ロマトグラフィーにおいて測定したジエステル体のピー
ク面積比が、他のモノ、ジ、およびテトラエステル体の
いずれのピーク面積比に対しても、相対的に大きいこと
を意味する。なお、エステル化反応の結果、若干のモ
ノ、トリ、テトラエステル体が合成される場合がある
が、（Ｂ）成分中にこれらのエステル化物が存在してい
てもよい。

【００３２】一般式（Ｉ）で表される化合物のキノンジ
アジドエステル化物の含有量は、（Ｂ）成分中に５０重
量％以上、とくに７０重量％以上であることが好まし
く、５０重量％未満であると解像性、基板面内のレジス
トパターン寸法変化の抑止効果に劣り好ましくない。

【００３３】なお、上記以外のキノンジアジドエステル
化物も併用することができるが、その使用量は、（Ｂ）
成分中５０％以下であることが好ましい。その他のキノ
ンジアジドエステル化物としては、上記以外のヒドロキ
シ化合物とキノンジアジド化合物とのエステル化物であ
り、当該ヒドロキシ化合物としては、例えばビス［３−
（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−
ヒドロキシ−５−メチルフェニル］メタン、ビス［３−
（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−
ヒドロキシ−５−エチルフェニル］メタン、ビス［３−
（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−
ヒドロキシ−５−メチルフェニル］メタン、ビス［３−
（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−
ヒドロキシ−５−エチルフェニル］メタン等の末端キシ
レノール型リニア状４核体化合物；２，４−ビス［２−
ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシベンジル）−５−メ
チルベンジル］−６−シクロヘキシルフェノール、２，
４−ビス［４−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシベン
ジル）−５−メチルベンジル］−６−シクロヘキシルフ
ェノール等のリニア状５核体化合物等のリニア状ポリフ
ェノール化合物；ビス［２−ヒドロキシ−３−（３，５
−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−５−メチルフ
ェニル］メタン、ビス［２−ヒドロキシ−３−（２−ヒ
ドロキシ−５−メチルベンジル）−５−メチルフェニ
ル］メタン、ビス［４−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロ
キシ−５−メチルベンジル）−５−メチルフェニル］メ
タン、ビス［２，５−ジメチル−３−（４−ヒドロキシ
−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシフェニル］メ
タン、ビス［２，５−ジメチル−３−（４−ヒドロキシ
ベンジル）−４−ヒドロキシフェニル］メタン、ビス
［２，５−ジメチル−３−（２−ヒドロキシベンジル）
−４−ヒドロキシフェニル］メタン等のリニア状４核体
化合物；２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、
２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，
４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，
４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，
４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，
３’，４，４’，６−ペンタヒドロキシベンゾフェノ
ン、２，２’，３，４，４’−ペンタヒドロキシベンゾ
フェノン、２，２’，３，４，５’−ペンタヒドロキシ
ベンゾフェノン、２，３’，４，５，５’−ペンタヒド
ロキシベンゾフェノン、２，３，３’，４，４’，５’
−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン等のポリヒドロキシ
ベンゾフェノン類；ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５
−トリメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタ
ン、１，４−ビス［１−（３，５−ジメチル−４−ヒド
ロキシフェニル）イソプロピル］ベンゼン、２，４−ビ
ス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルメチ
ル）−６−メチルフェノール、ビス（４−ヒドロキシ−
３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニル
メタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェ
ニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒ
ドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒ
ドロキシフェニルメタン、１−［１−（４−ヒドロキシ
フェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１−［１−
（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）イソプロピ
ル］−４−［１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキ
シフェニル）エチル］ベンゼン、２，６−ビス［１−
（２，４−ジヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４
−メチルフェノール、４，６−ビス［１−（４−ヒドロ
キシフェニル）イソプロピル］レゾルシン、４，６−ビ
ス（３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシフェニルメチ
ル）ピロガロール、４，６−ビス（３，５−ジメチル−
４−ヒドロキシフェニルメチル）ピロガロール、２，６
−ビス（３−メチル−４，６−ジヒドロキシフェニルメ
チル）−４−メチルフェノール、２，６−ビス（２，
３，４−トリヒドロキシフェニルメチル）−４−メチル
フェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
シクロヘキサン等のヒドロキシアリール類；フェノー
ル、ｐ−メトキシフェノール、ジメチルフェノール、ヒ
ドロキノン、ビスフェノールＡ、ナフトール、ピロカテ
コール、ピロガロールモノメチルエーテル、ピロガロー
ル−１，３−ジメチルエーテル、没食子酸、部分エステ
ル化または部分エーテル化没食子酸等のフェノール類等
が挙げられる。

【００３４】本発明の組成物における（Ｂ）感光性成分
は、上記に例示した各種ヒドロキシ化合物とキノンジア
ジド化合物とのエステル化物であるが、該キノンジアジ
ド化合物としては、例えばナフトキノン−１，２−ジア
ジドスルホン酸ハロゲン化物、オルトベンゾキノンジア
ジドスルホン酸ハロゲン化物、オルトアントラキノンジ
アジドスルホン酸ハロゲン化物等を挙げることができ、
中でも、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホ
ニルクロライド、ナフトキノン−１，２−ジアジド−４
−スルホニルクロライド、ナフトキノン−１，２−ジア
ジド−６−スルホニルクロライド等のナフトキノン−
１，２−ジアジドスルホン酸ハロゲン化物が好ましい。
エステル化反応は、常法により行うことができる。

【００３５】本発明の組成物において、（Ｂ）成分の配
合量は、（Ａ）成分であるアルカリ可溶性樹脂と下記
（Ｃ）成分との合計量に対し１０〜６０重量％、好まし
くは２０〜５０重量％の範囲で選ぶのが好ましい。
（Ｂ）成分の配合量が上記範囲を下回るとパターンに忠
実な画像が得られず、転写性も低下する。一方、（Ｂ）
成分の配合量が上記範囲を上回ると感度劣化と形成され
るレジスト膜の均質性が低下し、解像性が劣化する。

【００３６】（Ｃ）フェノール基含有化合物 本発明の組成物に使用される（Ｃ）フェノール基含有化
合物とは、特定の溶離液、カラム、カラム温度および溶
離液の送液速度を選択して高速液体クロマトグラフを運
転したときに、特定範囲の溶出時間でもってカラムから
溶出するフェノール基含有化合物を意味する。以下に高
速液体クロマトグラフ運転条件を示す。 溶離液：水／テトラヒドロフラン／メタノール＝４０／
２４／３６（重量比）の混合溶媒。 カラム：５μｍ粒径のシリカゲルを充填剤（炭素含有量
約１５％）とし、カラムサイズは４．６mm径×１５０mm
（長さ）である。充填剤は、シリカゲル中の珪素にオク
タデシル基を化学結合させたものが好ましい。例えばカ
ラムはＧＬ Ｓｃｉｅｎｃｅ社製の製品名Ｉｎｔｅｒｓ
ｉｌ ＯＤＳ−２を使用することができる。また、本発
明で使用できるカラムは、測定波長２５４．４ｎｍにお
いて、ベンゼンが６．２３１分、トルエンが８．２８４
分付近で溶出するので、これら化合物を用いてカラムの
性能を確認することができる。これら化合物の溶出パタ
ーンを示すクロマトグラムを図4及び図5にそれぞれ示
す。 カラム温度：４５．０℃。カラム温度は、恒温槽または
オーブンにより設定することができる。 溶離液の送液速度：０．７００ml/min。

【００３７】溶出時間は、６〜３０分間、好ましくは７
〜１５分間、とくに好ましくは８〜１２分間の範囲がよ
い。なお、溶出時間が６分未満であると、基板中心部で
パターンの細まりおよび膜減り傾向が著しく、また、３
０分を超えると感度が著しく劣り、好ましくない。

【００３８】この（Ｃ）成分を用いることにより、基板
面内のレジストパターン寸法変化の抑止効果に優れ、好
ましい。また、この効果は、とくに８〜１２インチ程度
の大口径基板に対するパドル現像方法において顕著にみ
られる。

【００３９】上記の条件を満たす（Ｃ）成分のフェノー
ル基含有化合物としては、例えば上記の化１３〜化１８
で表される化合物が挙げられる。なお、化１３の化合物
の溶出時間は１０．１５９分、化１４の化合物の溶出時
間は６．５７分、化１５の化合物の溶出時間は１０．７
００分、化１６の化合物の溶出時間は９．９５２分、化
１７の化合物の溶出時間は７．４４５分、化１８の化合
物の溶出時間は８．９４分である。

【００４０】本発明の組成物は、（Ｂ）成分と（Ｃ）成
分とを併用することにより、大口径基板を用いた場合に
対しても、基板面内におけるレジストパターンの寸法変
化を抑える効果、とくに基板中心部におけるパターン細
まりおよび膜減りを防止する効果が発揮される。

【００４１】（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分である
アルカリ可溶性樹脂成分に対し５〜５０重量％、好まし
くは１０〜３５重量％の範囲で選ばれる。

【００４２】なお、本発明の組成物には、所望に応じ
て、感度向上剤（増感剤）として知られる種々のポリフ
ェノール化合物を併用することができる。例えば、前記
の一般式（Ｉ）で表される化合物や、その他の化合物等
を使用できる。具体的には例えばビス（４−ヒドロキシ
−２，３，５−トリメチルフェニル）−２−ヒドロキシ
フェニルメタン、１，４−ビス［１−（３，５−ジメチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］ベンゼ
ン、２，４−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ
フェニルメチル）−６−メチルフェノール、ビス（４−
ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロ
キシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−
ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、
ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−
３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、１−［１−（４
−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、
１−［１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）イ
ソプロピル］−４−［１，１−ビス（３−メチル−４−
ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、２，６−ビス
［１−（２，４−ジヒドロキシフェニル）イソプロピ
ル］−４−メチルフェノール、４，６−ビス［１−（４
−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］レゾルシン、
４，６−ビス（３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシフ
ェニルメチル）ピロガロール、４，６−ビス（３，５−
ジメチル−４−ヒドロキシフェニルメチル）ピロガロー
ル、２，６−ビス（３−メチル−４，６−ジヒドロキシ
フェニルメチル）−４−メチルフェノール、２，６−ビ
ス（２，３，４−トリヒドロキシフェニルメチル）−４
−メチルフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）シクロヘキサン、２，６−ビス（３，５−ジメ
チル−４−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノー
ル、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、２，４−ビス
（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル−５−ヒ
ドロキシフェノール、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）−３，４−ヒドロキシフェニルメタ
ン等が好ましいものとして挙げられる。これら感度向上
剤を配合する場合、その含有量は（Ａ）成分であるアル
カリ可溶性樹脂に対し５〜５０重量％、好ましくは１０
〜３５重量％の範囲で選ばれる。

【００４３】本発明の組成物には、さらに必要に応じ
て、相容性のある添加物、例えばハレーション防止のた
めの紫外線吸収剤、例えば２，２’，４，４’−テトラ
ヒドロキシベンゾフェノン、４−ジメチルアミノ−
２’，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、５−アミノ
−３−メチル−１−フェニル−４−（４−ヒドロキシフ
ェニルアゾ）ピラゾール、４−ジメチルアミノ−４’−
ヒドロキシアゾベンゼン、４−ジエチルアミノ−４’−
エトキシアゾベンゼン、４−ジエチルアミノアゾベンゼ
ン、クルクミン等や、またストリエーション防止のため
の界面活性剤、例えばフロラードＦＣ−４３０、ＦＣ４
３１（商品名、住友３Ｍ（株）製）、エフトップＥＦ１
２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＥＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２６（商
品名、トーケムプロダクツ（株）製）等のフッ素系界面
活性剤などを本発明の目的に支障のない範囲で添加含有
させることができる。

【００４４】本発明の組成物は、（Ａ）、（Ｂ）および
（Ｃ）成分、さらに必要に応じて各種添加成分を、適当
な溶剤に溶解して溶液の形で用いるのが好ましいこのよ
うな溶剤の例としては、従来のポジ型ホトレジスト組成
物に用いられる溶剤を挙げることができ、例えばアセト
ン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイ
ソアミルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類；エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリ
コール、エチレングリコールモノアセテート、プロピレ
ングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモ
ノアセテート、あるいはこれらのモノメチルエーテル、
モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチ
ルエーテルまたはモノフェニルエーテル等の多価アルコ
ール類およびその誘導体；ジオキサンのような環式エー
テル類；および乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、
酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メ
トキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチ
ル等のエステル類を挙げることができる。これらは単独
で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
とくにアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノ
ン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノン等のケト
ン類；乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプ
ロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等のエ
ステル類が好ましい。

【００４５】本発明の組成物の好適な使用方法について
一例を示すと、まず、シリコンウェーハ、あるいは密着
性向上剤、反射防止膜が形成された支持体上に、（Ａ）
〜（Ｃ）成分、および必要に応じて用いられる添加成分
を前記したような適当な溶剤に溶かした溶液をスピンナ
ー等で塗布し、乾燥して感光層を形成させ、次いで紫外
線を発光する光源、例えば低圧水銀灯、高圧水銀灯、超
高圧水銀灯、キセノンランプ等を用い、所望のマスクパ
ターンを介して露光するか、あるいは電子線を走査しな
がら照射する。次にこれを現像液、例えば１〜１０重量
％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）
水溶液のようなアルカリ性水溶液を基板中心付近の上部
に設置された現像液滴下ノズルより、基板中心付近に滴
下し、基板表面全体に現像液を行き渡らせる。そして５
０〜６０秒間程度静置した後、基板をスピンナーで回転
させ、現像液を除去すると、露光部が溶解除去されてマ
スクパターンに忠実な画像を得ることができる。

【００４６】

【実施例】以下、本発明を実施例および比較例によりさ
らに説明する。なお、ポジ型ホトレジスト組成物の諸物
性は次のようにして求めた。 （１）感度：試料をスピンナーを用いて直径８インチの
シリコンウェーハ上に塗布し、これをホットプレート上
で９０℃、９０秒間乾燥して膜厚１．０５μmのレジス
ト膜を得た。この膜に縮小投影露光装置ＮＳＲ−２００
５ｉ１０Ｄ（ニコン社製、ＮＡ＝０．５７）を用いて、
０．１秒から０．０１秒間隔で露光したのち、１１０
℃、９０秒間のＰＥＢ（露光後加熱）処理を行い、２．
３８wt％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭ
ＡＨ）水溶液で２３℃にてパドル現像し、３０秒間水洗
して乾燥したとき、現像後の露光部の膜厚が０となる露
光時間を感度とし、ミリ秒（ｍｓ）で表した。

【００４７】現像方法の詳細を図１を参照して説明す
る。図１は、本発明の実施例における現像方法および感
度のレジストパターンの評価の場所を説明するための図
である。シリコンウェーハには、α１、α２、α
３．．．α８１まで８１カ所のレジストパターンが設け
られる（1区画は２０ｍｍ×２０ｍｍである）。基盤中
心部をｂ部とし、基板中心から８０ｍｍ離れた基板周縁
部の４カ所をａ部とする。現像は、チューブノズル式の
現像装置（製品名：TR6132UD、タツモ（株）製）を用い
て以下の方法で行い、感度評価は、図１のａ部について
行った。 （現像方法の詳細）上記の現像処理は、ＰＥＢ処理を行
った基板上に、上記現像液を図１のｂ部の上部より、吐
出圧０．７ｋｇ／ｃｍ３、吐出量０．６リットル／ｍｉ
ｎの条件で、７秒間かけて滴下し、５３秒間静置した後
（現像時間は7秒間＋53秒間＝60秒間である）、３００
０ｒｐｍ、３０秒間、純水による洗浄を行い、基板表面
上の現像液を除去することにより行った。

【００４８】（２）解像性 ０．３５μｍのマスクパターンを再現する露光量におけ
る限界解像度で表した。なお、解像性評価は、基板周縁
部（図１のａ部）のレジストパターンについて行った。

【００４９】（３）焦点深度幅特性：縮小投影露光装置
ＮＳＲ−２００５ｉ１０Ｄ（ニコン社製、ＮＡ＝０．５
７）を用いて、Ｅｏｐ〔マスクパターンの設定寸法（線
幅０．３５μｍ、ラインアンドスペース幅１：１）が忠
実に再現されるのに要する露光量〕を基準露光量とし、
その露光量において、焦点を適宜上下にずらし、露光、
現像を行って得られたレジストパターンのＳＥＭ写真の
観察を行った。そのＳＥＭ写真より０．３５μｍの矩形
のレジストパターンが設定寸法の±１０％の範囲で得ら
れる焦点のずれの最大値（μｍ）を焦点深度幅特性とし
た。なお、焦点深度幅特性評価は、基板周縁部（図１の
ａ部）のレジストパターンについて行った。

【００５０】（４）面内寸法変化率評価：基板周縁部
（図１のａ部）のレジストパターンが０．３５μｍの寸
法で得られたときの、基板中心部（図１のｂ部）に形成
されたレジストパターンの寸法をｘμｍとし、その寸法
変化率（減少率）を次式で表した。

【００５１】

【数１】寸法変化率（減少率）＝〔（０．３５−ｘ）／
０．３５〕×１００（％）

【００５２】（５）歩留まり評価：評価（１）の方法に
より、直径８インチのシリコンウェーハ上に８１個の同
じ形状のレジストパターンを形成した（図１）。８１個
のレジストパターンの各々について、上記評価（４）に
おける面内寸法変化率評価を行い、その変化率が、１０
％未満であったものの総数をｙ個とし、歩留まりを次式
で表した。

【００５３】

【数２】歩留まり＝（ｙ／８１）×１００（％）

【００５４】（実施例１） （Ａ）成分： アルカリ可溶性ノボラック樹脂 １００重量部 〔ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾール：２，５−キシレノ
ール＝５：１：４（モル比）で構成される低分子量フラ
クションを除去したもの（Ｍｗ＝６８００、オルソ−オ
ルソ結合の含有量４５％）〕 （Ｂ）成分： ｂ１／ｂ２＝７／１（重量比） ５７重量部 〔ｂ１：ビス〔２，５−ジメチル−３−（２−ヒドロキ
シ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシフェニル〕
メタン（化１１の化合物）のジエステル化物、ｂ２：没
食子酸メチルのトリエステル化物〕 （Ｃ）成分： ｃ１ ３３重量部 〔ｃ１：２，６−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロ
キシベンジル）−４−メチルフェノール（化１３の化合
物、溶出時間１０．１５９分）〕

【００５５】上記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分を２
−ヘプタノン４７０重量部に溶解した後、これを孔径
０．２μｍのメンブランフィルターを用いて濾過し、ポ
ジ型ホトレジスト組成物を調製した。

【００５６】なお、高速液体クロマトグラフィを用いた
測定は、次のように行った： （ｉ）試料をテトラヒドロフランに溶解し、０．５重量
％試料溶液を調製した。 （ii）水／テトラヒドロフラン／メタノール＝４０／２
４／３６（重量比）の溶離液を、送液速度０．７００ml
/minでカラム（５μｍ粒径のシリカゲルを充填剤（炭素
含有量約１５％）とし、カラムサイズ４．６mm径×１５
０mm（長さ）である。製品名Inertsil ODS-2、GL Scien
ce社製）に１０分間流した。カラム温度は、オーブンを
用い、温度４５．０℃に設定した。 （iii）上記の試料溶液１．０μlをクロマトグラフに注
入し、２８０．４ｎｍ付近に検出される試料の溶出時間
を測定した。 本実施例および比較例で使用される試料ｃ１〜ｃ６、ｄ
１〜ｄ４の溶出時間を下記表１に示す。

【００５７】

【表１】 ・・・・・・・・・・・・・・・ 試料 溶出時間（分） ・・・・・・・・・・・・・・・ ｃ１ １０．１５９ ｃ２ ６．５７０ ｃ３ １０．７００ ｃ４ ９．９５２ ｃ５ ７．４４５ ｃ６ ８．９４０ ｄ１ ５．３３８ ｄ２ ４．３１７ ｄ３ ５．２５４ ｄ４ ５．５６９ ・・・・・・・・・・・・・・・ なお、ｃ１およびｄ１のクロマトグラムをそれぞれ図2
および図3に示す。

【００５８】（実施例２〜１０および比較例１〜４）下
記表２に記載の通り、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、感度向
上剤、および現像時間（静置時間）を代えた以外は、実
施例１と同様にして評価した。上記の実施例１〜１０お
よび比較例１〜４で調製した塗布液についての上記
（１）〜（５）の物性を表３に示した。

【００５９】

【表２】

【００６０】ｂ１：化１１の化合物のキノンジアジドジ
エステル体リッチのエステル化物。 ｂ２：没食子酸メチルのキノンジアジドトリエステル体
リッチのエステル化物。 ｂ３：化１２の化合物のキノンジアジドジエステル体リ
ッチのエステル化物。 ｂ４：ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）−２−ヒドロキシフェニルメタンのキノンジアジド
ジエステル体リッチのエステル化物。 ｃ１：化１３の化合物。 ｃ２：化１４の化合物。 ｃ３：化１５の化合物。 ｃ４：化１６の化合物。 ｃ５：化１７の化合物。 ｃ６：化１８の化合物。 ｄ１：２，６−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキ
シベンジル）−４−メチルフェノール。 ｄ２：ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）−２−ヒドロキシフェニルメタン。 ｄ３：２，４−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキ
シベンジル）−５−ヒドロキシフェノール。 ｄ４：ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン。

【００６１】

【表３】

【００６２】

【発明の効果】本発明によれば、ハーフミクロン以下の
レジストパターン形状に優れ、基板面内の広範囲にわた
ってレジストパターン形状の寸法変化率が小さく、また
焦点深度幅特性、歩留まり率にも優れたポジ型ホトレジ
スト組成物が提供提供される。また、本発明の組成物を
使用したレジストパターンの形成方法は、とくに大口径
基板を用いたレジストパターン形成プロセスに有利であ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例における現像方法および感度の
レジストパターンの評価の場所を説明するための図であ
る。

【図２】実施例で用いたｃ１のクロマトグラムである。

【図３】実施例で用いたｄ１のクロマトグラムである。

【図４】ベンゼンの溶出パターンを示すクロマトグラム
である。

【図５】トルエンの溶出パターンを示すクロマトグラム
である。

フロントページの続き (72)発明者 小原 秀克 神奈川県川崎市中原区中丸子150番地 東 京応化工業株式会社内 (72)発明者 中山 寿昌 神奈川県川崎市中原区中丸子150番地 東 京応化工業株式会社内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）下記
   一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ１およびＲ２は、互いに同一でも異なってい
   てもよく、メチル基またはエチル基を表す）で表される
   化合物のキノンジアジドエステル化物を含有する感光性
   成分、および（Ｃ）高速液体クロマトグラフィ［溶離
   液：水／テトラヒドロフラン／メタノール＝４０／２４
   ／３６（重量比）の混合溶媒、カラム：５μｍ粒径のシ
   リカゲルを充填剤（炭素含有量約１５％）とし、４．６
   mm径×１５０mm（長さ）のものを使用、カラム温度：４
   ５．０℃、溶離液の送液速度：０．７００ml/minの条件
   で測定］における溶出時間が６〜３０分間の範囲である
   フェノール基含有化合物の少なくとも１種を含有するこ
   とを特徴とするポジ型ホトレジスト組成物。
2. 【請求項２】 上記一般式（Ｉ）で表される化合物が 【化２】 で表される化合物のキノンジアジドエステル化物である
   ことを特徴とする請求項１記載のポジ型ホトレジスト組
   成物。
3. 【請求項３】 上記一般式（Ｉ）で表される化合物が 【化３】 で表される化合物のキノンジアジドエステル化物である
   ことを特徴とする請求項１記載のポジ型ホトレジスト組
   成物。
4. 【請求項４】 （Ｃ）成分の含有量が（Ａ）成分に対し
   て５〜５０重量％であることを特徴とする請求項１ない
   し３のいずれか１項に記載のポジ型ホトレジスト組成
   物。
5. 【請求項５】 （Ｃ）成分のフェノール基含有化合物が 【化４】 【化５】 【化６】 【化７】 【化８】 および 【化９】 の中から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とす
   る請求項１ないし４のいずれか１項に記載のポジ型ホト
   レジスト組成物。
6. 【請求項６】（１）直径８〜１２インチの基板上に請求
   項１ないし５のいずれか１項に記載のポジ型ホトレジス
   ト組成物を塗布し、乾燥を行いレジスト被膜を形成する
   工程と、 （２）マスクを介して前記レジスト被膜に選択的露光を
   行う工程と、 （３）前記レジスト被膜を加熱する工程と、 （４）アルカリ水溶液にて露光部分のレジスト被膜を除
   去する工程と、を有するレジストパターンの形成方法。